Degradao de Polmeros
Claudio AkamatsuNaray dos Santos PereiraDegradao de PolmerosIntroduoO que degradao?O que altera?Conjunto polmero + plastificante. o objetivo do processo?
Comprometimento da estrutura polimrica ou do visual?Degradao pode ser superficial ou estrutural.
Tipos de reao de degradao2 tipos: De iniciao e de iniciao e durao.
Incio de degradao: rompimento ligao covalente cadeia principal ou lateral.
Rompe ligao Gera radical livre (calor, luz, radiao, ataque qumico, esforo mecnico energia) Reao em cadeia Degradao.Degradao qumica: Depende da cintica qumica.Agentes externos: Superfcie do material.Impurezas intrnsecas: Degradao de dentro para fora.
Ciso de cadeia e reticulaoEnergia superior de ligao.1. Fotlise2. Radilise3. Termlise (Pode ser Tamb)4. Cisalhamento5. Hidrlise (Condensao)
Existem dois tipos de ciso:1. Homoltica2. HeterolticaHomoltica: Diviso do par de eltron entre a cadeia quebrada.
Heteroltica: No ocorre diviso do par de eltron na formao de radical (formao de um ction).
Ciso homoltica: Pode ser na cadeia principal como no grupo lateral. Exemplo: Poliolefina.
Reao de reticulaoQuebras das ligaes geram novas ligaes!1. Ciclizao (Mesma molcula)
2. Reticulao (Outra molcula)
Degradao sem ciso de cadeiaOcorre sem ciso de sua cadeia polimrica!Reao de eliminao, auto-cataltica.
H mudana em seu comportamento fsico e qumico!Degradao visvel: Cor. Ex: (PVC).
Reao de degradao do PVC:
Reao de degradao do PVAc:
Auto-oxidaoReao auto-cataltica.
Oxignio muito reativo!
Reao em trs etapas:1. Iniciao2. Propagao3. Terminao (Resultando na degradao)
Iniciao
Ocorre a formao de peroxilas (oxignio + radical livre):
Carbonos tercirios: Ligao fraca e proporciona a formao de peroxilas.
PropagaoReao do macroradical peroxila com H de outra cadeia polimrica.
Ter como produto outro radical alquila + hidroperxido.
O outro radical alquila reagir novamente com um oxignio, formando peroxila, se hidratando e formando um novo radical alquila (reao em cadeia efeito domin).
DespolimerizaoProcesso inverso da polimerizao.
Quebra da cadeia molecular em meros. ( MM)
Ocorre em altas temperaturas: Estado fundido.
Ciso aleatria da ligao CC.
Principal caracterstica: Alta produo de meros (recuperao do polmero).
Pode ocorrer oxidao (ar). Estabilidade do produto.
Quando se embala um polmero, deve-se saber se o mesmo ir reagir com a embalagem. Dependendo de que polmero compor a embalagem, um pode degradar o outro.Copolmeros
Propriedade dependente de cada monmero composto em sua estrutura.
EVA, poli(etileno-co-acetatodevinila).
Acetato de vinila: mais sensvel temperatura.
FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAOTrmica
Fotoqumica
Radiao de alta energiaDegradao Trmica:
Sensibilidade trmica:
Polmero Orgnico x Polmero Inorgnico
Depende da: Condutividade trmica;Grau de cristalinidade;Grau de enovelamento.
Tempo de residncia do polmero em determinada T.
Quando o polmero possui alta estabilidade trmica, o mesmo no deve ser processado em altas temperaturas (pode degradar).
O processo de utilizao desse polmero deve ser alterado.FotoqumicaExcitao eletrnica da molcula.
Degradao superficial.
Necessrio: Fonte de luz.
Lmpadas com filamento vs Lmpadas fluorescentes
Lmpadas com filamento: Comprimento de onda no degrada o polmero (regio do visvel e do infravermelho).
Lmpadas fluorescentes: Comprimento de onda acaba degradando o polmero (regio do ultravioleta).
Deve-se perguntar: O comprimento de luz est sendo absorvido pelo material? Se sim, ocorrer a degradao fotoqumica.
Aps a quebra pela luz ocorrer reao auto-oxidativa ou degradao apenas dependente dos radicais livres formados.Radiao de alta energiaDesencadeia uma reao qumica: aleatria ou no.
Energia incidida muito maior que a energia qumica da ligao.
Utilizada em:Esterilizao de caixas (Indstria Alimentcia);Esterilizao de equipamentos mdicos e implantes;Processo de cura e vulcanizao de polmeros.Principal fonte: Sol.
Outras fontes naturais e artificiais mais comuns:
60Co.137Cs.Raios-X - produzidos pela coliso de eltrons acelerados com alvos apropriados. Feixes de eltrons rpidos.Feixes de nutrons - reatores nucleares.Ncleos leves a pesados (H, He, Ar, Kr, Xe, Pb e U).Gerao de excitao eletrnica.
Gerao de radicais livres.
Gerao de espcies muito instveis e reativas!
Gerao de produtos volteis com baixa MM.
Gerao de ligao C=C, conjugada ou no.
Quebra da cadeia principal ou reticulao.Trs aspectos importantes no processo de radilise de um polmero:
Radiao por tempo e rea.Temperatura.Presena ou ausencia de Oxignio.
Ocorre recombinao dos radicais at sua degradao.FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAO DE REAES DE DEGRADAODegradao por esforo mecnico: aplicao de uma tenso normal ou de cisalhamentoIndepende da temperaturaComportamento visco-elasticoQuebra das ligaes qumicas entre os monmeros e diminuio da massa molecular da cadeia polimricaQumica, fotoqumica e termoqumicano especfica, Ocorre devido a impurezas/contaminates que surgem no processoCatalisadores, aditivos, leos lubrificantes, combustveis em tubos e vedaes
Stress-crackingDuas definies:Jansen: fenmeno no qual o polmero degradado por um agente qumico enquanto est sob efeito de uma tenso mecnicaAltstaedt: ao simultnea da tenso e do contato com um fludo especfico
ESTABILIZANTESAditivos que retardam o processo de degradao, mas no o eliminaComponentes especficos, sua escolha deve levar em considerao o processo de fabricao e o uso do material polimricoAntioxidantes, fotoestabilizantes, estabilizantes para PVC, O estabilizante deve estar presente os todas as etapas do processo de fabricao do polmero ConclusoDegradao: Quebra da ligao qumica.Pode ser de interesse ou no.Copolmeros: Depende de sua composio.Trmica: Depende de condutividade, enovelamento, cristalinidade e tempo de residncia.Fotlise: Lmpada fluorescente e Sol. Degradao superficial.Radilise: Energia muito alta; desencadeamento de reao qumica; radicais muito instveis.Mecnica: quebra de ligao por tenso normal ou de cisalhamento, no comportamento viscoso
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