Cursos Polilab - Degradação e estabilização de polímeros aula 01

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DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e ão e

Reciclagem de PolReciclagem de Políímeros meros

Fernando JosFernando Joséé NovaesNovaes

Aula #01Aula #01


Fernando JosFernando Joséé Novaes Engenheiro QuNovaes Engenheiro Quíímico pela Escola de mico pela Escola de

Engenharia de Lorena Engenharia de Lorena -- USP, Faenquil, com USP, Faenquil, com

EspecializaEspecializaçção em Polão em Políímeros pela Universidade Federal meros pela Universidade Federal

de São Carlos, possui cursos de aperfeide São Carlos, possui cursos de aperfeiççoamento no oamento no

Brasil, Estados Unidos e Europa. Brasil, Estados Unidos e Europa.

•• Supervisor do LaboratSupervisor do Laboratóório de Materiais e da Auditoria da Qualidade na Volkswagen Plantrio de Materiais e da Auditoria da Qualidade na Volkswagen Planta a

de Taubatde Taubatéé. .

•• Engenheiro do Produto na Volkswagen Planta de São Bernardo do CEngenheiro do Produto na Volkswagen Planta de São Bernardo do Campo. ampo.

•• Professor Convidado em Ciência de Materiais PolimProfessor Convidado em Ciência de Materiais Polimééricos ricos -- Escola de Engenharia de Lorena Escola de Engenharia de Lorena --

USP USP -- FaenquilFaenquil..

•• Professor Convidado em Engenharia de PolProfessor Convidado em Engenharia de Políímeros, Transformameros, Transformaçção e São e Sííntese no curso de Pntese no curso de Póós s

graduagraduaçção da Faculdade Oswaldo Cruz ão da Faculdade Oswaldo Cruz -- São Paulo, SPSão Paulo, SP

•• Polilab Consultoria Empresarial Polilab Consultoria Empresarial -- Desenvolvimento do produto, qualidade e produDesenvolvimento do produto, qualidade e produçção, ão,

reciclagem e desenvolvimento sustentreciclagem e desenvolvimento sustentáável vel -- ACV, nos segmentos automotivo, petroquACV, nos segmentos automotivo, petroquíímica e mica e

produproduçção seriada. ão seriada.

•• http://lattes.cnpq.br/1576020352342912http://lattes.cnpq.br/1576020352342912

PerfilPerfil


Conhecendo vocês...Conhecendo vocês...


1 1 -- IntroduIntroduççãoão

2 2 -- PrincPrincíípios tepios teóóricos de degradaricos de degradaçção de polão de políímerosmeros

2.1 2.1 -- PolPolíímeros conceitos bmeros conceitos báásicossicos

2.2 2.2 -- Conceitos de degradaConceitos de degradaçção e estabilizaão e estabilizaçção ão

2.3 Tipos de degrada2.3 Tipos de degradaçção ão

2.3.1 2.3.1 -- DegradaDegradaçção por cisão de cadeiasão por cisão de cadeias

2.3.2 2.3.2 -- DegradaDegradaçção sem cisão de cadeiasão sem cisão de cadeias

2.3.3 2.3.3 -- Auto oxidaAuto oxidaççãoão

2.3.4 2.3.4 -- DespolimerizaDespolimerizaççãoão

3 3 -- Processos de DegradaProcessos de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.1 3.1 -- Processos de IniciaProcessos de Iniciaçção de Reaão de Reaçções de Degradaões de Degradaççãoão

3.1.1 3.1.1 -- TTéérmicarmica

3.1.2 3.1.2 -- FotoquFotoquíímicamica

3.1.3 3.1.3 -- RadiaRadiaçção de Alta Energiaão de Alta Energia

3.2 3.2 -- Processos Associados de DegradaProcessos Associados de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.2.1 3.2.1 -- MecânicaMecânica

3.2.2 3.2.2 -- TermomecânicaTermomecânica

3.2.3 3.2.3 -- FotoquFotoquíímica e termoqumica e termoquíímicamica

3.2.4 3.2.4 -- StressStress--CrackingCracking

4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

5 5 -- BiodegradaBiodegradaççãoão

5.1 5.1 -- O que O que éé biodegradabiodegradaççãoão

5.2 5.2 -- PolPolíímeros biodegradmeros biodegradááveisveis

5.3 5.3 -- Cargas e agentes biodegradCargas e agentes biodegradááveisveis

6 6 -- AvaliaAvaliaçção do processo de degradaão do processo de degradaççãoão

6.1 6.1 -- EnvelhecimentoEnvelhecimento

6.1.1 6.1.1 -- Envelhecimento ambientalEnvelhecimento ambiental

6.1.2 6.1.2 -- Envelhecimento aceleradoEnvelhecimento acelerado

6.2 6.2 -- MMéétodos de acompanhamento por processos ttodos de acompanhamento por processos téérmicosrmicos

6.2.1 6.2.1 -- MMéétodos de acompanhamento por TGA todos de acompanhamento por TGA

6.2.2 6.2.2 -- MMéétodos de acompanhamento por DSCtodos de acompanhamento por DSC

6.2.3 OIT6.2.3 OIT

6.3 6.3 -- MMéétodos espectrosctodos espectroscóópicospicos

6.3.1 6.3.1 -- InfravermelhoInfravermelho

6.3.2 6.3.2 -- UV visUV visíívelvel

7 7 -- Estabilizantes e antiEstabilizantes e anti--oxidantesoxidantes

7.1 7.1 -- Visão geral sobre estabilizantesVisão geral sobre estabilizantes

7.2 7.2 -- Mecanismos dos estabilizantesMecanismos dos estabilizantes

7.3 7.3 -- Solubilidade, migraSolubilidade, migraçção e estabilizaão e estabilizaçção dos aditivosão dos aditivos

8 8 -- FotoestabilizantesFotoestabilizantes e outros aditivos estabilizantese outros aditivos estabilizantes

8.1 8.1 -- FotoestabilizantesFotoestabilizantes

8.2 8.2 -- DesativadoresDesativadores de metaisde metais

8.3 8.3 -- AntiAntiáácidoscidos

9 9 -- PrincPrincíípios da reciclagem de plpios da reciclagem de pláásticos sticos


•• AditivaAditivaçção de Polão de Políímeros meros -- Marcelo Rabello Marcelo Rabello -- Ed. Ed. ArtliberArtliber

•• Atlas Atlas WeatheringWeathering TestingTesting GuidebookGuidebook -- Atlas Atlas EletricEletric DeviceDevice CompanyCompany

•• CalorimetryCalorimetry andand ThermalThermal AnalysisAnalysis ofof PolymersPolymers -- Vincent B.F Vincent B.F MathotMathot -- Ed. Ed. HanserHanser

•• CaracterizaCaracterizaçção de Polão de Políímeros meros -- Elizabete Lucas; Elizabete Lucas; BlumaBluma Soares; Elisabeth Monteiro Soares; Elisabeth Monteiro -- ee--paperspapers Ed. Ed.

•• Ciência dos PolCiência dos Políímeros meros -- Sebastião Sebastião CanevaroloCanevarolo Jr. Jr. -- Ed. Ed. ArtliberArtliber

•• DeformaDeformaçção Plão Pláástica do Polipropileno stica do Polipropileno IsotIsotááticotico-- ShinichiShinichi TokumotoTokumoto-- Tese de Doutorado UFRGSTese de Doutorado UFRGS

•• DegradaDegradaçção e Estabilizaão e Estabilizaçção de Polão de Políímeros Engenharia de Materiais meros Engenharia de Materiais -- UFRGS UFRGS –– ProfProfªª Ruth SantanaRuth Santana

•• DesigningDesigning WithWith PlasticPlastic -- Ticona Ticona PolymersPolymers

•• EstabilizabilizaEstabilizabilizaçção e Degradaão e Degradaçção de Polão de Políímeros meros -- Marco AurMarco Auréélio De Paoli lio De Paoli -- Ed. Ed. ArtliberArtliber

•• IntroduIntroduçção a Polão a Políímeros meros -- Eloisa Eloisa BiasottoBiasotto Mano Mano -- Ed. Edgar Ed. Edgar BlBlüüchercher

•• PlPláásticos Ambientalmente Degradsticos Ambientalmente Degradááveis veis –– Lucia Helena Lucia Helena InnocentiniInnocentini -- Ed. Ed. UnicamapUnicamap

•• PlPláásticos de Engenharia sticos de Engenharia –– H. H. WiebeckWiebeck; Julio Harada ; Julio Harada -- Ed. Ed. ArtliberArtliber

•• PlasticsPlastics AdditivesAdditives -- GGäächterchter / / MullerrMullerr -- Ed. Ed. HanserHanser

•• PlasticsPlastics MaterialsMaterials -- J.A. J.A. BrydsonBrydson -- ButterworthsButterworths Ed. Ed.

•• Poliestireno: O material e sua transformaPoliestireno: O material e sua transformaçção ão -- Euclides Euclides CorazzaCorazza Filho Filho -- PlasticosPlasticos em Revista Ed. em Revista Ed.

•• PolPolíímeros como Materiais de Engenharia meros como Materiais de Engenharia -- Eloisa Eloisa BiasottoBiasotto Mano Mano -- Ed. Edgar Ed. Edgar BlBlüüchercher

•• PolypropylenePolypropylene -- TheThe challengeschallenges continues continues -- MontellMontell PolyolefinsPolyolefins

•• PolypropylenePolypropylene HandbookHandbook -- Edward P. Moore, Jr. Edward P. Moore, Jr. -- Ed. Ed. HanserHanser

•• PrinciplesPrinciples ofof PolymersPolymers Systems Systems -- Ferdinand Rodrigues Ferdinand Rodrigues -- HPC Ed.HPC Ed.

•• QuQuíímica Orgânica mica Orgânica -- R. Morrison; R. R. Morrison; R. BoydBoyd -- FundacaoFundacao CalousteCalouste GulbekianGulbekian

•• Reologia de PolReologia de Políímeros Fundidos meros Fundidos -- RosarioRosario BretasBretas; Marcos D; Marcos D’’AvilaAvila -- Editora UFSCarEditora UFSCar

•• StabilizationStabilization ofof PolymericPolymeric Material Material -- Hans Hans ZweifelZweifel -- CibaCiba//SpringerSpringer Ed.Ed.

•• TTéécnicas de Caracterizacnicas de Caracterizaçção de Polão de Políímeros meros -- Sebastião Sebastião CanevaroloCanevarolo Jr. Jr. -- Ed. Ed. ArtliberArtliber

•• Tecnologia do PVC Tecnologia do PVC -- Antonio Rodolfo Jr. Antonio Rodolfo Jr. -- BraskemBraskem

•• TextbookTextbook ofof PolymersPolymers ScienceScience -- Fred Fred BillmeyrBillmeyr, Jr. , Jr. -- John John WileyWiley andand Sons Ed. Sons Ed.

•• ThermalThermal MethodsMethods ofof AnalysisAnalysis -- Wesley Wesley WendlandtWendlandt -- John John WileyWiley andand Sons Ed. Sons Ed.




IntroduIntroduççãoãoBase para o entendimento Base para o entendimento -- PrincPrincíípios tepios teóóricos da degradaricos da degradaçção ão


DegradaDegradaççãoão

-- Processo que altera a qualidade de interesse de polProcesso que altera a qualidade de interesse de políímero mero ou composto polimou composto polimééricorico

-- Por exemplo: flexibilidade, aspecto visual, propriedades mecâniPor exemplo: flexibilidade, aspecto visual, propriedades mecânicas...cas...

EstabilizaEstabilizaççãoão

-- OperaOperaçção que inibe e retarda um processo especão que inibe e retarda um processo especíífico de degradafico de degradaççãoão

-- Por exemplo: atravPor exemplo: atravéés da incorporas da incorporaçção de aditivos...ão de aditivos...

XX

IntroduIntroduççãoão



A degradaA degradaçção de um polão de um políímero estmero estáá relacionada ao rompimento de relacionada ao rompimento de

ligaligaçções covalentes numa estrutura polimões covalentes numa estrutura poliméérica, formando radicais rica, formando radicais

livres, os quais interagem de inlivres, os quais interagem de inúúmeras maneiras com o prmeras maneiras com o próóprio prio

polpolíímero e tambmero e tambéém com o meio. Essas interam com o meio. Essas interaçções acarretam em ões acarretam em

alteraalteraçções nas propriedades fões nas propriedades fíísicas e qusicas e quíímicas do material. Ou ainda micas do material. Ou ainda

como define como define AgnelliAgnelli: : ““DegradaDegradaçção ão éé qualquer reaqualquer reaçção quão quíímica mica

destrutiva dos poldestrutiva dos políímeros, que pode ser causada por agentes fmeros, que pode ser causada por agentes fíísicos sicos

e/ou por agentes que/ou por agentes quíímicos. A degradamicos. A degradaçção causa uma modificaão causa uma modificaçção ão

irreversirreversíível nas propriedades dos materiais polimvel nas propriedades dos materiais polimééricos, sendo ricos, sendo

evidenciada pela deterioraevidenciada pela deterioraçção progressiva destas propriedades, ão progressiva destas propriedades,

incluindo o aspecto visual.incluindo o aspecto visual.””

DegradaDegradaçção ão -- ConceitoConceito



QuQuíímica do carbono mica do carbono

Conceitos fundamentais Conceitos fundamentais

•• ÁÁtomos de carbono são ligados por quatro outros tomos de carbono são ligados por quatro outros áátomos.tomos.

•• ÁÁtomos de carbono tem habilidade para formar longas cadeias (tomos de carbono tem habilidade para formar longas cadeias (““esqueletos de carbonoesqueletos de carbono””).).

•• Estes esqueletos de carbono pode variar em comprimento e padrãoEstes esqueletos de carbono pode variar em comprimento e padrão de ramificade ramificaçção.ão.

•• Carbono comumente faz ligaCarbono comumente faz ligaçção com oxigênio, hidrogênio e nitrogênio.ão com oxigênio, hidrogênio e nitrogênio.

•• O mais simples dos compostos orgânicos O mais simples dos compostos orgânicos –– hidrocarbonetos hidrocarbonetos –– esqueletos de carbono com esqueletos de carbono com

ligaligaçções com hidrogênio. ões com hidrogênio.

Metano Metano �� CH4CH4


Fonte: Materials science and engineering : an introduction / William D. Callister, Jr


QuQuíímica do carbono mica do carbono


QuQuíímica do carbono mica do carbono -- Tipos de hidrocarbonetosTipos de hidrocarbonetos



PolPolíímeros meros -- O termo vem do grego O termo vem do grego poli poli -- muitosmuitos, e , e meros meros

-- partespartes, , éé definido como uma moldefinido como uma moléécula que cula que éé construconstruíída da

(polimerizada) a partir de uma unidade simples o Mero, (polimerizada) a partir de uma unidade simples o Mero,

ou ou MonômeroMonômero..

Estas molEstas molééculas tem peso molecular da ordem de 10.000 culas tem peso molecular da ordem de 10.000

a 1.000.000 meros. Pola 1.000.000 meros. Políímeros portanto são meros portanto são

macromolmacromolééculasculas. Propriedades especificas . Propriedades especificas úúteis teis

acontecem em torno de pesos moleculares da ordem de acontecem em torno de pesos moleculares da ordem de

milhares de meros.milhares de meros.

PolPolíímeros meros -- DefiniDefiniçção ão



PolPolíímero, pode ser definido ainda como uma mero, pode ser definido ainda como uma

macromolmacromoléécula onde ocorre a repeticula onde ocorre a repetiçção de uma ão de uma

unidade quunidade quíímica simples o mica simples o MonômeroMonômero..



CHCH22 CHCH

RR

Monômero Monômero éé aa unidade quunidade quíímica simplesmica simples de onde o de onde o

polpolíímero mero éé formado. formado.

PVCPVCPolicloretoPolicloreto de de vinilavinilaR = R = ClCl

PSPSPoliestirenoPoliestirenoR =R =

PPPPPolipropilenoPolipropilenoR = CHR = CH33

PEPEPolietilenoPolietilenoR = HR = H



Unidade monomUnidade monoméérica X Unidade repetitivarica X Unidade repetitiva



NaturaisNaturais

LLáátex tex -- borracha naturalborracha natural

ProteProteíínas e nas e ÁÁcidos nuclcidos nuclééicos icos

(DNA) (RNA)(DNA) (RNA)

CeluloseCelulose

LigninaLignina

AmidoAmido

QueratinaQueratina

PolPolíímeros naturais e sintmeros naturais e sintééticosticos

SintSintééticosticos

PlPláásticos em geral sticos em geral

PolietilenosPolietilenos

PoliestirenoPoliestireno

PVCPVC

AcrAcríílicoslicos

NylonsNylons

PoliPoliéésteressteres

Borrachas sintBorrachas sintééticas (NBR, ticas (NBR,

SBR, SBS, ...)SBR, SBS, ...)

SiliconesSilicones

Resina fenResina fenóólicalica

MelaminaMelamina

TintasTintas

VernizesVernizes

Massas de vedaMassas de vedaççãoão



Como visto polComo visto políímeros são macromolmeros são macromolééculas formadas pela culas formadas pela

reunião de unidades fundamentais (monômeros) que se reunião de unidades fundamentais (monômeros) que se

repetem e dão origem a longas cadeias. repetem e dão origem a longas cadeias.

Essa caracterEssa caracteríística, o tamanho das cadeias formadas stica, o tamanho das cadeias formadas

principalmente por principalmente por áátomos de carbono, ou seja a massa tomos de carbono, ou seja a massa

molar, molar, éé o aspecto principal que confere o aspecto principal que confere àà este grupo de este grupo de

materiais uma smateriais uma séérie de caracterrie de caracteríísticas sticas àà eles associadas. eles associadas.

Por exemplo a viscoelasticidade.Por exemplo a viscoelasticidade.




Materiais polimMateriais polimééricos apresentam usualmente baixa ricos apresentam usualmente baixa

densidade, pequena resistência densidade, pequena resistência àà temperatura, baixas temperatura, baixas

condutividades elcondutividades eléétrica e ttrica e téérmica. rmica.

São sintetizadas por São sintetizadas por reareaçções de polimerizaões de polimerizaççãoão a partir a partir

reagentes monomreagentes monomééricos. Vricos. Váários polrios políímeros se tornam meros se tornam

fluidos viscosos a temperaturas elevadas (100fluidos viscosos a temperaturas elevadas (100°°CC--300300°°C) C)

e são ainda processados atrave são ainda processados atravéés de procedimentos s de procedimentos

termomecânicos que permitem a fabricatermomecânicos que permitem a fabricaçção de peão de peçças em as em

grande quantidade e diversidade. grande quantidade e diversidade.




Conjunto de reações químicas que levam à formação de

polímeros - Tipos em função do mecanismo

PolimerizaPolimerizaçção ão

Conceito de Flory Conceito de Carothers

Reação em Cadeia Adição

Reação por Etapas Condensação

Conceitos correlatos importantes:

Grau de Polimerização

Massa molecular



Grau de PolimerizaGrau de Polimerizaçção ão -- O comprimento da cadeia O comprimento da cadeia

polimpoliméérica rica éé determinado pelo ndeterminado pelo núúmero de unidades mero de unidades

repetitivas na cadeia, repetitivas na cadeia, éé o chamado : o chamado :

Grau de PolimerizaGrau de Polimerizaçção ão -- DP DP ((DegreeDegree ofof PolimerizationPolimerization))

Grau de polimerizaGrau de polimerizaçção ão



A PolimerizaA Polimerizaçção ão éé uma reauma reaçção quão quíímica que conduz a mica que conduz a

formaformaçção de polão de políímeros.meros.

Os processos de polimerizaOs processos de polimerizaçção foram divididos por ão foram divididos por

CarothersCarothers em dois grupos:em dois grupos:

Processos de PolimerizaProcessos de Polimerizaççãoão

Polimerização por Adição

Polimerização por Condensação

PolimerizaPolimerizaçção por Adião por Adiçção ão

PolimerizaPolimerizaçção por Condensaão por Condensaçção ão



Radicais Radicais -- ConceitoConceito

MolMolééculas ou culas ou ííons que possuem um elons que possuem um eléétron isolado tron isolado

são chamados de radicais e são chamados de radicais e ííonsons--radicalaresradicalares, ,

respectivamente. respectivamente.

Ao se considerar os arranjos eletrônicos possAo se considerar os arranjos eletrônicos possííveis veis

para radicais neutros encontram as seguintes para radicais neutros encontram as seguintes

possibilidades: possibilidades:

Anion radicalar (Anion radicalar (--)) CationCation radicalar (+)radicalar (+)



Formam polFormam políímeros com unidades repetitivas de fmeros com unidades repetitivas de fóórmula rmula

molecular idêntica ao monômero de partida a partir de molecular idêntica ao monômero de partida a partir de

uma uma reareaçção em cadeiaão em cadeia, com as seguintes fases: , com as seguintes fases:

�� IniciaIniciaççãoão:: rompimento das ligarompimento das ligaçções duplas.ões duplas.

�� PropagaPropagaççãoão:: inicio do processo de formainicio do processo de formaçção das ão das cadeias polimcadeias polimééricas pelos pontos ricas pelos pontos reativos reativos

�� TerminaTerminaççãoão:: eliminaeliminaçção dos pontos reativos ão dos pontos reativos encerrando a reaencerrando a reaççãoão

PolimerizaPolimerizaçção por adião por adiççãoão



Etapas Etapas �� exemplo de polimerizaexemplo de polimerizaçção do Polietileno:ão do Polietileno:

1) Inicia1) Iniciaçção: formaão: formaçção de são de síítio reativo a partir de iniciador (R) e tio reativo a partir de iniciador (R) e

monômero:monômero:

RR•• + CH+ CH22=CH=CH22 →→ RR--CHCH22CHCH22••

2) Propaga2) Propagaçção da reaão da reaçção a partir dos centros reativos: ão a partir dos centros reativos:

RR--CHCH22CHCH22•• + + nn (CH(CH22=CH=CH22))→→ RR--(CH(CH22CHCH22))nnCHCH22CHCH22••

3) Termina3) Terminaçção da reaão da reaçção: ão:

RR--(CH(CH22CHCH22))nnCHCH22CHCH22•• + R+ R’’•• →→ RR--(CH(CH22CHCH22))nnCHCH22CHCH22--RR’’



Os agentes iniciadores de reaOs agentes iniciadores de reaçções de polimerizaões de polimerizaçção por adião por adiçção ou ão ou

iniciadores, esse termo iniciadores, esse termo éé usado para estas substâncias, a maioria são usado para estas substâncias, a maioria são

perperóóxidos, xidos, azoazo--compostoscompostos, , nitrnitróóxidosxidos e e dissufetosdissufetos..

PerPeróóxidos (Rxidos (R--OO--OO--RR’’))

DissulfuretosDissulfuretos (R(R--SS--SS--RR’’))

NitrNitróóxidosxidos (R(R--OO--NN--RR’’))

Compostos azo (RCompostos azo (R--N=NN=N--RR’’))

Usualmente, a iniciaUsualmente, a iniciaçção em polimerizaão em polimerizaçção radicalar livre dão radicalar livre dáá--se por se por

decomposidecomposiçção tão téérmica do iniciador. Neste processo, a energia de rmica do iniciador. Neste processo, a energia de

dissociadissociaçção da ligaão da ligaçção deve situarão deve situar--se entre 100 e 170 kJ/mol se entre 100 e 170 kJ/mol



Exemplos de polExemplos de políímeros de reameros de reaçção por adião por adiççãoão



ÉÉ quando duas molquando duas molééculas culas polifuncionaispolifuncionais (cadeias (cadeias

lineares ou tridimensionais) unem lineares ou tridimensionais) unem -- se para produzir se para produzir

em em etapasetapas uma moluma moléécula cula polifuncionalpolifuncional com a com a

possibilidade de eliminapossibilidade de eliminaçção de ão de áágua.gua.

PolimerizaPolimerizaçção por condensaão por condensaççãoão



FormaFormaçção da poliamida 66 ão da poliamida 66 -- NylonNylon




FormaFormaçção do polião do poliééster (reaster (reaçção entre hidroxila e carboxila)ão entre hidroxila e carboxila)

RepresentaRepresentaçção de um passo do processo de polimerizaão de um passo do processo de polimerizaçção por ão por

condensacondensaçção do polião do poliééster. ster.

Este passo se repete sucessivamente, produzindoEste passo se repete sucessivamente, produzindo--se uma molse uma moléécula linear.cula linear.


ÁÁlcool + Ac. Tereftlcool + Ac. Tereftáálico = Ester + Hlico = Ester + H22OO



Exemplos de polExemplos de políímeros de reameros de reaçção por adião por adiççãoão

PET

Poliuretano

Policarbonato


3535©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissãoFonte: Introduction to Polymer Science – Polyester Condensation Reaction – pg 14 e 15


PET PET


Processos de PolimerizaProcessos de Polimerizaçção ão -- Mecanismos Mecanismos

NãoNãoSimSimRamificaRamificaççõesões

Muitas Muitas Poucas e longasPoucas e longasCadeiaCadeia

BiBi--funcionalfuncionalOlefinicoOlefinicoMonômero Monômero

Não Não Sim Sim IniciadorIniciador

Passo a PassoPasso a PassoReaReaçção em cadeiaão em cadeiaMecanismoMecanismo

CondensaCondensaççãoãoAdiAdiççãoãoComparaComparaçção de ão de mecanismosmecanismos



RepresentaRepresentaçção da macromolão da macromolééculacula



LigaLigaçções quões quíímicas em polmicas em políímeros meros

Forças Intramoleculares

Primárias

ForForçças as IntramolecularesIntramoleculares

PrimPrimááriasrias

Estrutura QuEstrutura Quíímicamica


LigaLigaçção Covalenteão Covalente



LigaLigaçção Covalenteão Covalente

MolMoléécula do Polietilenocula do Polietileno MolMoléécula do Polipropilenocula do Polipropileno



Forças Intermoleculares

Secundárias

ForForçças Intermoleculares as Intermoleculares

SecundSecundááriasrias

LigaLigaçções quões quíímicas em polmicas em políímeros meros



Esticando um filme plEsticando um filme pláásticostico

ForForçças intermoleculares são a atraas intermoleculares são a atraçção entre as ão entre as molmolééculas do polculas do políímero e que os fazem ficar mero e que os fazem ficar ““juntosjuntos””. .



As cadeias polimAs cadeias polimééricas são ligadas atravricas são ligadas atravéés das s das forforççasas

intermolecularesintermoleculares ou secundou secundáárias. rias.

Comparativamente são encontradas forComparativamente são encontradas forçças de baixa as de baixa

intensidade nos componentes das molintensidade nos componentes das molééculas dos culas dos

polpolíímeros, de onde se deduz que as formeros, de onde se deduz que as forçças que os as que os

mantmantéém juntos não advm juntos não advéém da ligam da ligaçção Cão C--C, mas sim das C, mas sim das

interainteraçções ões entre as forentre as forçças intermoleculares.as intermoleculares.



Que espQue espéécie de forcie de forçça manta mantéém as molm as molééculas neutras culas neutras

agregadas umas as outras?agregadas umas as outras?

Parecem ser, tal como as forParecem ser, tal como as forçças de natureza as de natureza

eletrosteletrostáática, a atratica, a atraçção de uma carga positiva por uma ão de uma carga positiva por uma

negativa.negativa.

+ -+ + --

+ - + + --



ForForçça de Van der a de Van der WallsWalls -- Estão presentes em Estão presentes em

todas moltodas molééculas e compreendem a maior culas e compreendem a maior

porporçção das forão das forçças intermoleculares, as intermoleculares, a menos a menos

que dipolos muito fortes estejam presentesque dipolos muito fortes estejam presentes. .



InterInter--relarelaçção entre as estruturas moleculares e forão entre as estruturas moleculares e forçças as intermoleculares para diferentes faixas de temperatura.intermoleculares para diferentes faixas de temperatura.



Homopolímeros

Copolímeros &

Blendas

HomopolHomopolíímerosmeros

CopolCopolíímeros meros &&

BlendasBlendas



ÉÉ quando a polimerizaquando a polimerizaçção se dão se dáá a partir de a partir de

um um úúnico monômero.nico monômero.

........��........................��................

HomopolHomopolíímerosmeros



Compreende a polimerizaCompreende a polimerizaçção simultânea ão simultânea de dois de dois

monômerosmonômeros. Muitos pl. Muitos pláásticos sticos úúteis são produzidos teis são produzidos

permitindopermitindo--se que dois ou mais monômeros sejam se que dois ou mais monômeros sejam

polimerizados juntos. Neste caso as polimerizados juntos. Neste caso as propriedades de propriedades de

cada polcada políímero são combinadasmero são combinadas e podee pode--se ter se ter

aplicaaplicaçções especões especííficas ( ficas ( taylortaylor mademade ) para o produto. ) para o produto.

Este fato aliado a Este fato aliado a aspectos econômicoaspectos econômico, indicam o forte , indicam o forte

interesse comercialinteresse comercial na copolimerizana copolimerizaçção.ão.

CopolCopolíímerosmeros



AleatAleatóóriosrios -- As seqAs seqüüências seguem uma ordem aleatências seguem uma ordem aleatóória ria ao longo da cadeia.ao longo da cadeia.

CopolCopolíímeros em Blocomeros em Bloco -- As seqAs seqüüências se seguem umas ências se seguem umas as outras ao longo da cadeia principal do polas outras ao longo da cadeia principal do políímero.mero.

��

��

CopolCopolíímeros meros -- TiposTipos



AlternadosAlternados -- As seqAs seqüüências seguem uma ordem ências seguem uma ordem alternada ao longo da cadeia.alternada ao longo da cadeia.

��

GrafitizadosGrafitizados -- ÉÉ enxertado um segundo tipo de enxertado um segundo tipo de monômero cadeia principal.monômero cadeia principal.

��

��

��

��

��

��

��




IUPAC IUPAC �� UUma blenda polimma blenda poliméérica rica éé ““uma mistura uma mistura

macroscopicamente homogênea de duas ou mais espmacroscopicamente homogênea de duas ou mais espéécies cies

diferentes de poldiferentes de políímerosmeros””. Pertencem a outra . Pertencem a outra ““famfamíílialia”” de materiais de materiais

polimpolimééricos, que são produzidos a partir de uma ricos, que são produzidos a partir de uma mistura mecânica mistura mecânica

ou reativa dos componentes. ou reativa dos componentes. Essa mistura nos da um aumento em Essa mistura nos da um aumento em

propriedades especpropriedades especííficas, em relaficas, em relaçção aos seus componentes ão aos seus componentes

isoladamente. isoladamente. Existem aspectos econômicos para se considerar Existem aspectos econômicos para se considerar

quando da opquando da opçção por uma blenda polimão por uma blenda poliméérica. rica.

Blendas mais comuns: ABS/PC; PP/Elastômero; ABS/PVC; PC/PBT; Blendas mais comuns: ABS/PC; PP/Elastômero; ABS/PVC; PC/PBT;

ABS/PA; PPO/PS; PPO/PA; PPO/PS/PA...ABS/PA; PPO/PS; PPO/PA; PPO/PS/PA...

Blendas polimBlendas polimééricas ricas



Miscibilidade e Compatibilidade em BlendasMiscibilidade e Compatibilidade em Blendas

Para qualquer sistema multicomponente a propriedade mais importaPara qualquer sistema multicomponente a propriedade mais importante nte éé a a miscibilidade.miscibilidade.

Isto porque todas as outras propriedades do sistema dependem do Isto porque todas as outras propriedades do sistema dependem do nnúúmero de mero de fases, de sua morfologia e da adesão entre elas. Estes parâmetrofases, de sua morfologia e da adesão entre elas. Estes parâmetros são s são determinados por interadeterminados por interaçções entre as molões entre as molééculas dos diferentes componentes.culas dos diferentes componentes.

O termo miscibilidade estO termo miscibilidade estáá diretamente relacionado com a solubilidade. diretamente relacionado com a solubilidade.

PolPolíímeros serem miscmeros serem miscííveis significa que eles se dissolvem mutuamente. Portanto, veis significa que eles se dissolvem mutuamente. Portanto, os termos miscos termos miscíível e imiscvel e imiscíível referemvel referem--se a um estado termodinâmico.se a um estado termodinâmico.

O termo compatibilidade, por sua vez, tem a ver com determinadasO termo compatibilidade, por sua vez, tem a ver com determinadas propriedadespropriedadesdesejadas a um produto. A blenda desejadas a um produto. A blenda éé dita compatdita compatíível, quando suas propriedades vel, quando suas propriedades são aquelas desejadas. Assim, uma blenda miscsão aquelas desejadas. Assim, uma blenda miscíível ou imiscvel ou imiscíível pode ou não ser vel pode ou não ser compatcompatíível, dependendo se as propriedades procuradas foram alcanvel, dependendo se as propriedades procuradas foram alcanççadas ou não.adas ou não.

Termodinamicamente a a equaTermodinamicamente a a equaçção de energia livre de ão de energia livre de GibbsGibbs para uma mistura para uma mistura éé::


ΔΔG misturaG mistura = = ΔΔH misturaH mistura −−TTΔΔS misturaS mistura


ΔΔG G éé a variaa variaçção molar da energia da mistura; ão molar da energia da mistura;

ΔΔH H éé a variaa variaçção molar da entalpia da mistura e ão molar da entalpia da mistura e

ΔΔS S éé a variaa variaçção molar da entropia da mistura e T a temperatura absoluta. ão molar da entropia da mistura e T a temperatura absoluta.

Essa equaEssa equaçção permite três possibilidade aos sistemas polimão permite três possibilidade aos sistemas polimééricos:ricos:

ΔΔG > 0G > 0 , o sistema , o sistema éé imiscimiscíível (duas ou mais fases) vel (duas ou mais fases)

ΔΔG = 0G = 0 , o sistema esta em equilibro dinâmico , o sistema esta em equilibro dinâmico

ΔΔG < 0G < 0 , o sistema , o sistema éé miscmiscíível (vel (úúnica fase) nica fase)


ΔΔG misturaG mistura = = ΔΔH misturaH mistura −−TTΔΔS misturaS mistura


Blendas polimBlendas polimééricas são misturas fricas são misturas fíísicas ou reativas de dois ou sicas ou reativas de dois ou mais polmais políímeros meros



•• Conhecer profundamente a estrutura molecular dos componentes Conhecer profundamente a estrutura molecular dos componentes polimpolimééricos.ricos.

•• Avaliar se os polAvaliar se os políímeros possuem interameros possuem interaçções especões especííficas, incluindo ficas, incluindo pontes de hidrogênio e dipolos permanentes, pois somente estespontes de hidrogênio e dipolos permanentes, pois somente estesprovocarão o fenômeno de miscibilidade ou imiscibilidade.provocarão o fenômeno de miscibilidade ou imiscibilidade.

•• Avaliar a cristalizaAvaliar a cristalizaçção dos componentes da blenda, com conhecimento ão dos componentes da blenda, com conhecimento da estrutura molecular e da morfologia dos componentes.da estrutura molecular e da morfologia dos componentes.

•• Avaliar as condiAvaliar as condiçções de mistura no processo resumidas nos seguintes ões de mistura no processo resumidas nos seguintes parâmetros: temperatura, taxa ou velocidade de processamento, parâmetros: temperatura, taxa ou velocidade de processamento, projeto do equipamento e composiprojeto do equipamento e composiçção adequada. Na maioria das ão adequada. Na maioria das blendas polimblendas polimééricas existentes as temperaturas de processamento de ricas existentes as temperaturas de processamento de cada componente individualmente são diferentes.cada componente individualmente são diferentes.

•• Projeto da rosca de mistura, fundamental da dispersão e fase agProjeto da rosca de mistura, fundamental da dispersão e fase agregada. regada.

•• As condiAs condiçções de mistura devem ser totalmente relacionadas com o ões de mistura devem ser totalmente relacionadas com o grau de dispersão e grau de dispersão e ààs propriedades desejadas do produto final s propriedades desejadas do produto final --AdiAdiçção de compatibilizante, lubrificante e estabilizante de processoão de compatibilizante, lubrificante e estabilizante de processo, etc., etc.

Blendas polimBlendas polimééricas ricas -- Pontos chaves Pontos chaves



Blendas polimBlendas polimééricas ricas

A primeira blenda polimA primeira blenda poliméérica desenvolvida comercialmente foi rica desenvolvida comercialmente foi

a PPO/PS a PPO/PS –– NorylNoryl da GE da GE PlasticsPlastics. O PPO . O PPO éé um composto de alto um composto de alto

HDT, bastante resistente HDT, bastante resistente àà UV e UV e àà agentes quagentes quíímicos, almicos, aléém da m da

alta resistência mecânica, poralta resistência mecânica, poréém de difm de difíícil processamento. cil processamento.

A blenda foi desenvolvida por acaso quando da limpeza do A blenda foi desenvolvida por acaso quando da limpeza do

canhão da mcanhão da mááquina com PS. Este conferiu ao PPO melhor quina com PS. Este conferiu ao PPO melhor

processamento complementando outra desejprocessamento complementando outra desejáável caractervel caracteríística stica

da blenda.da blenda.


Componentes da blenda miscComponentes da blenda miscíível PPO/PSvel PPO/PS


NoNoçções de morfologiaões de morfologia


AA conformaconformaççãoão descreve arranjos espaciais descreve arranjos espaciais

que a cadeia polimque a cadeia poliméérica pode adquirir,rica pode adquirir, que que

podem ser mudados por meio de simples podem ser mudados por meio de simples

rotarotaçções das ligaões das ligaçções simples Cões simples C--C,C, sendo sendo

portantoportanto reversreversííveisveis. .

ConformaConformaçção de cadeias polimão de cadeias polimééricas ricas



ConformaConformaççãoão de uma molde uma moléécula se refere aoscula se refere aos arranjos arranjos

geomgeoméétricos de grupos de tricos de grupos de áátomos na moltomos na molééculacula,, que que

podem ser alterados somente pela podem ser alterados somente pela rotarotaççãoão em torno das em torno das

ligaligaçções primões primáárias de valênciarias de valência, descreve a, descreve a posiposiçção ão

espacialespacial preferencial do preferencial do áátomo na moltomo na moléécula, e descreve cula, e descreve

tambtambéém a polaridade, flexibilidade e regularidade da m a polaridade, flexibilidade e regularidade da

macromolmacromoléécula. cula.

Exemplos: ConformaExemplos: Conformaçção ão ZigZig--ZagZag Planar, Helicoidal e Planar, Helicoidal e

AleatAleatóória. ria.

Ou ... Ou ...



TetraTetraéédricadrica

ZigZig--ZagZag PlanarPlanar

ConformaConformaçção de cadeias polimão de cadeias polimééricas ricas


EnoveladaEnovelada


Estrutura de polEstrutura de políímeros meros

PolPolíímeros podem ter suas cadeias como sendo: meros podem ter suas cadeias como sendo:

Linear Linear Linear

ReticuladaReticuladaReticulada

RamificadaRamificadaRamificada



Modelos esquemModelos esquemááticos de estrutura das cadeias moleculares ticos de estrutura das cadeias moleculares

Cadeia Linear Cadeia Linear Cadeia RamificadaCadeia Ramificada

Cadeia com LigaCadeia com Ligaçções Cruzadas ões Cruzadas Rede Interpenetrante Rede Interpenetrante



Estrutura das cadeias moleculares Estrutura das cadeias moleculares



Rede polimRede poliméérica rica interpenetranteinterpenetrante -- InterpenetratingInterpenetrating

PolymerPolymer Network Network -- IPNIPN, , éé um tipo de mistura de um tipo de mistura de

dois poldois políímeros, sendo pelo menos um deles meros, sendo pelo menos um deles

sintetizado, ou interligado, na presensintetizado, ou interligado, na presençça do outro. Ou a do outro. Ou

uma macromoluma macromoléécula ramificada na qual cada cula ramificada na qual cada

unidade constitucional unidade constitucional éé conectada a outra por conectada a outra por

muitas ligamuitas ligaçções permanentes. ões permanentes.

Rede InterpenetranteRede Interpenetrante



Possuem no estado sPossuem no estado sóólido três tipos de estrutura: lido três tipos de estrutura:

Amorfa AAmorfa morfa

CristalinaCCristalinaristalina

Semi - CristalinaSSemi emi -- CristalinaCristalina



Modelo da miscela franjada para polModelo da miscela franjada para políímeros semimeros semi--cristalinoscristalinos

auxiliaramauxiliaram na interpretana interpretaçção da morfologia de polão da morfologia de políímerosmeros

Regiões amorfas Regiões amorfas

Regiões cristalinasRegiões cristalinas


Cristalinidade Cristalinidade


RepresentaRepresentaçção esquemão esquemáática da estrutura molecular geral e um arranjo tica da estrutura molecular geral e um arranjo tipicamente de materiais semi tipicamente de materiais semi -- cristalinos cristalinos

Cristal Cristal ÚÚnico Lamelarnico Lamelar

Esferulitos Esferulitos


Ponto de fusão definido Ponto de fusão definido

AmorfoAmorfoAmorfo

CristalinoCristalinoCristalino

Ponto de amolecimento Ponto de amolecimento aproximado aproximado


TermoplTermopláástico: stico:


A A configuraconfiguraççãoão de uma cadeia polimde uma cadeia poliméérica sãorica são arranjos arranjos

moleculares espaciaismoleculares espaciais, fixados por liga, fixados por ligaçções quões quíímicas micas

intramolecularesintramoleculares (prim(primáárias).rias).

Portanto, para que haja mudanPortanto, para que haja mudançça dea de configuraconfiguraççãoão éé

necessnecessáário rio a quebra de ligaa quebra de ligaçções quões quíímicas de primeira micas de primeira

ordemordem, que envolvem a degrada, que envolvem a degradaçção do polão do políímero, jmero, jáá que que

ela ela éé definida na polimerizadefinida na polimerizaççãoão..

ConfiguraConfiguraçção de cadeias polimão de cadeias polimééricas ricas



Ou ...Ou ...

ConfiguraConfiguraççãoão éé descrita como sendodescrita como sendo aqueles arranjos de aqueles arranjos de

áátomos que nos dtomos que nos dáá a informaa informaçção da distribuião da distribuiçção espacial da ão espacial da

molmolééculacula e e não podem ser alterados a não ser pela ruptura das não podem ser alterados a não ser pela ruptura das

ligaligaçções quões quíímicas primmicas primááriasrias.. Durante a polimerizaDurante a polimerizaçção ão éé

posspossíível quevel que grupos ligantesgrupos ligantes na estrutura Carbonona estrutura Carbono––Carbono Carbono

sejam arranjados de modo a se posicionarem em diferentes sejam arranjados de modo a se posicionarem em diferentes

diredireçções, ões, éé chamado dechamado de taticidadetaticidade ouou configuraconfiguraçções tões tááticasticas. .



Isomeria Isomeria ciscis--transtransNa polimerizaNa polimerizaçção de ão de dienosdienos, normalmente a rea, normalmente a reaçção ocorre nas duplas ligaão ocorre nas duplas ligaçções, resultando ões, resultando

numa dupla liganuma dupla ligaçção residual no centro da unidade de repetião residual no centro da unidade de repetiçção. Consideremos como exemplo o ão. Consideremos como exemplo o

isoprenoisopreno (2(2--metilmetil--1,31,3--butadieno). butadieno).

Considerando que os Considerando que os áátomos de carbono ligados por ligatomos de carbono ligados por ligaçção simples podem girar livremente em ão simples podem girar livremente em

torno da diretorno da direçção da ligaão da ligaçção, tem dois arranjos possão, tem dois arranjos possííveis para o posicionamento do grupo CHveis para o posicionamento do grupo CH22

das pontas, no mesmo lado ou em lados opostos.das pontas, no mesmo lado ou em lados opostos.

No caso de uma polimerizaNo caso de uma polimerizaçção por adião por adiçção 1,4, vão se formar, com idêntica probabilidade, as ão 1,4, vão se formar, com idêntica probabilidade, as

seguintes estruturas repetitivas:seguintes estruturas repetitivas:



Taticidade ou estereoisomeriaTaticidade ou estereoisomeria

A taticidade A taticidade éé a a regularidade espacialregularidade espacial com que os com que os

grupos laterais se apresentam na cadeia polimgrupos laterais se apresentam na cadeia poliméérica.rica.

A taticidade de um polA taticidade de um políímero determina o grau de mero determina o grau de

cristalinidade da molcristalinidade da moléécula; ex.: polipropileno altamente cula; ex.: polipropileno altamente

isotisotáático faz crescer o grau de cristalinidade o que tico faz crescer o grau de cristalinidade o que

resulta modificaresulta modificaçções ou compatibilidade de ões ou compatibilidade de

propriedades (dureza, trapropriedades (dureza, traçção, etc.).ão, etc.).



-- Quando esse grupo Quando esse grupo éé posicionado de maneira aleatposicionado de maneira aleatóória ria éé

chamado de (polchamado de (políímero) mero) atatááticotico. .

-- Quando hQuando háá alternância regular do lado em que o grupo alternância regular do lado em que o grupo

ligante se posiciona, ligante se posiciona, éé chamado de (polchamado de (políímero) mero) sindiotsindiotááticotico. .

-- Quando o grupo ligante Quando o grupo ligante éé posicionado do mesmo lado na posicionado do mesmo lado na

cadeia da molcadeia da moléécula cula éé chamado de (polchamado de (políímero) mero) isotisotááticotico. .


Taticidade ou Taticidade ou estereoisomeriaestereoisomeria -- DefiniDefiniçção prão prááticatica


ConfiguraConfiguraçções tões tááticasticas

IsotIsotááticotico -- Todos os grupos laterais estão do mesmo lado em relaTodos os grupos laterais estão do mesmo lado em relaçção ao plano formado pelos ão ao plano formado pelos

áátomos da cadeia polimtomos da cadeia poliméérica.rica.

PolPolíímeros isotmeros isotááticos e sindiotticos e sindiotááticos são chamados de polticos são chamados de políímeros estereoespecmeros estereoespecííficos ou ficos ou

estereorregulares. São produzidos por polimerizaestereorregulares. São produzidos por polimerizaçção catalão catalíítica usando catalisadores tica usando catalisadores

estereoespecestereoespecííficos do tipo Zieglerficos do tipo Ziegler--Natta ou Metalocênicos.Natta ou Metalocênicos.

SindiotSindiotááticotico -- Os grupos laterais estão dispostos de maneira alternada em relaOs grupos laterais estão dispostos de maneira alternada em relaçção ao plano ão ao plano

formado pelos formado pelos áátomos da cadeia polimtomos da cadeia poliméérica. rica.

AtAtááticotico -- Não hNão háá regularidade na disposiregularidade na disposiçção dos grupos laterais em relaão dos grupos laterais em relaçção ao plano formado ão ao plano formado

pelos pelos áátomos da cadeia polimtomos da cadeia poliméérica.rica.



ResumãoRelações entre estruturas e propriedades

ResumãoResumãoRelaRelaçções entre estruturas e propriedades ões entre estruturas e propriedades

LigaLigaçções Primões Primááriasrias

Forma da molForma da molééculacula Tamanho da molTamanho da molééculacula Arranjo molecularArranjo molecular InserInserçção de gruposão de grupos FunFunçção quão quíímica mica

resultam em resultam em

afetam afetam

LigaLigaçções Secundões Secundááriasrias

afetam afetam afetam afetam afetam afetam afetam afetam resultam resultam em em

causam causam afetam afetam

Crescimento cristalino Crescimento cristalino

afetam afetam

Propriedades mecânicas e Propriedades mecânicas e ttéérmicas rmicas

Propriedades de Propriedades de inchamento e soluinchamento e soluçções ões Densidade Densidade

Propriedades quPropriedades quíímicas micas e ele eléétricas tricas



1 1 -- IntroduIntroduççãoão

2 2 -- PrincPrincíípios tepios teóóricos de degradaricos de degradaçção de polão de políímerosmeros

2.1 2.1 -- PolPolíímeros conceitos bmeros conceitos báásicossicos

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Cursos Polilab - Degradação e estabilização de polímeros aula 01

Engineering

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