ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DE ASFALTENOS
DE PETRÓLEOS BRASILEIROS
ALUNO: Daniel Bastos da Silva
ORIENTADOR(S): Profa. Dra. Débora de Almeida Azevedo
M.Sc. Taís Freitas da Silva
DEPARTAMENTO: Química Orgânica
UNIDADE: Instituto de Química
CENTRO: CCMN
Agradecimentos
Primeiramente a Deus, por ter me concedido saúde para conquistar meus objetivos. Aos meus
pais, Helena Beatriz Sousa Bastos e Antônio Fernandes Ribeiro da Silva por terem me
educado na base da vida, por que a primeira educação vem de casa.
Tenho a imensa satisfação de lembrar das minhas tias, Hilma e Conceição de Maria pelas
ajudas financeiras empregadas nos meus estudos.
Também tenho que agradecer a uma professora especial, a inesquecível tia Lílian do ensino
fundamental. Ela é excelente tanto professora quanto pessoa.
Aos professores do Instituto de Química, pois sem o conhecimento que nos foi transmitido
não seríamos capazes de realizar trabalhos de tamanha magnitude como este.
Às minhas amigas de classe Bárbara, Danielle, Letícia, Lígia, Marluce, Paola, Priscila
Fabiano, Priscila Mululu, Rita, Silvia, Tatiana, por ter aprendido a ser mais estudioso e
companheiro.
Aos meus amigos de classe Alexandre, Alexsandro, Guilherme, Marcelo por estudarmos
juntos nas horas decisivas.
Aos profissionais do LADETEC, principalmente ao professor Radler e a minha orientadora
acadêmica e de projeto final de curso Débora Almeida de Azevedo pela oportunidade,
ensinamentos e dedicação em acreditar no meu potencial. À Dra. Celeste pela experiência
fornecida. À Dra. Taís Freitas da Silva pela orientação e ajuda no projeto de curso. À ex-
técnica do LAGOA Ana Paula pela paciência e ajuda com o Cromatógrafo Gasoso Acoplado
a Espectometria de Massas e tarefas de bancada. Aos técnicos Fábio e Érica, por ajudar-me
com análises no Cromatógrafo Gasoso de Alta Resolução. À técnica Alessandra pelas
assistências na área de informática.
Ao Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do Petróleo (PRH-01).
Ao laboratório de Ressonância Magnética Nuclear do Departamento de Química Orgânica,
Pólo de Xistoquímica e o laboratório de Infravermelho do Departamento de Química
Inorgânica pelas análises realizadas.
Esse Trabalho de Conclusão de Curso foi
realizado com o apoio financeiro da ANP -
Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural
e Biocombustíveis.
3
Resumo
Asfaltenos são as frações de compostos mais pesados e polares de óleos crus. São materiais
complexos contendo inúmeros grupos funcionais, diferentes estruturas moleculares e uma
distribuição de massa molecular relativamente grande. Devido sua característica estrutural e
complexidade, estes têm causado sérios problemas à indústria do petróleo e seu estudo vem
aumentando a cada dia. Por isso, objetivou-se estudar as características geoquímicas dos óleos
e caracterizar estruturalmente os asfaltenos. Para este fim, foram selecionadas quatro (4)
amostras de óleos de bacias sedimentares brasileiras, denominadas Campos Pesado, Campos
Leve, Santos B e Santos A.
Primeiramente, foi avaliado o rendimento da etapa de precipitação dos asfaltenos em
triplicata, utilizando-se dois tempos de repouso diferentes: sem tempo de repouso e 24 horas
de repouso. Os resultados obtidos sem tempo de repouso para CP, CL, SB e SA foram 30,08;
37,96; 2,11 e 0,49% em massa para asfaltenos não lavados e 17,55; 19,22; 1,04; 0,28% para
os asfaltenos lavados e os valores dos rendimentos da precipitação dos asfaltenos com tempo
de repouso de 24 h para as mesmas foram 58,95; 52,07; 1,53; 0,97 % de asfaltenos não
lavados e 41,78; 34,70; 0,85; 0,57% para asfaltenos lavados. Os espectros de IV para as
amostras apresentaram freqüências de vibrações nas regiões de ligações C-H axiais e
angulares de grupos aromáticos, bandas de freqüências de vibrações axiais de ligações C=C
de compostos aromáticos e bandas de vibrações axiais e angulares de ligações C-H de grupos
alifáticos. Os mesmos grupos foram observados nos espectros de RMN 1H e
13C. Os
asfaltenos foram submetidos à análise elementar (CHN) resultando em uma razão de
aproximadamente 1:10 de H:C para os asfaltenos de todas amostras de óleos.
Após análise estrutural dos asfaltenos precipitados, processou-se a abertura da
macroestrutura dos asfaltenos por reação de oxidação com NaIO4-NaH2PO4, com vista a
liberar os biomarcadores retidos no seu interior e em seguida, a caracterização geoquímica
dos hidrocarbonetos saturados (biomarcadores) liberados de dentro da macroestrutura
asfaltênica através de análises como cromatografia gasosa com detecção por ionização em
chama (CG-DIC) e por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM).
Significantes quantidades de hidrocarbonetos, incluindo alcanos, estão ocluídas nos
esqueletos da estrutura macroscópica de asfaltenos. Portanto, confrontaram-se os resultados
das análises entre compostos livres e ocluídos observando-se que houve diferenças. Para isso
as amostras CP e CL (41,78 e 34,70 % de asfaltenos) foram selecionadas para o estudo de
degradação por oxidação dos asfaltenos devido ao significativo percentual.
Os óleos crus foram analisados por cromatografia gasosa com detecção por ionização em
chama, enquanto que as frações isoladas de hidrocarbonetos saturados por cromatografia
gasosa acoplada a espectrometria de massas, para análise de biomarcadores. Pela análise dos
perfis cromatográficos dos óleos totais observou-se que CP é um óleo com elevado nível de
biodegradação por apresentar baixíssimas quantidades de parafinas e CL tem características
de óleos pouco biodegradado, onde as parafinas foram detectadas.
Os hidrocarbonetos saturados, em particular os biomarcadores, foram analisados e os
parâmetros obtidos comparados para as amostras de óleo livre e ocluído.
As parafinas de CP foram biodegradadas em toda a série homóloga. Em CL estas foram
parcialmente degradadas no óleo livre na faixa de nC24-C31. Pelos cromatogramas dos
terpanos observou-se através do parâmetro Tr23/H30, que CP livre é altamente biodegradado o
mesmo é observado em menor intensidade para CL. Para os parâmetros utilizando os
esteranos não foi observado diferenças significativas.
Por fim, os resultados indicam que os óleos ocluidos sofreram proteção quanto ao
processo de biodegradação, sendo estes observados principalmente para as parafinas e para os
terpanos tricíclicos. A ordem de proteção dos hidrocarbonetos aos microorganismos externos
é: hidrocarbonetos parafínicos > terpanos > esteranos.
Sumário
1. Introdução.....................................................................................................7
2. Objetivos ......................................................................................................11
3. Experimental ...............................................................................................11 3.1. Amostras de Óleos.......................................................................................................11
3.2. Materiais e solventes....................................................................................................11
3.3. Precipitação dos asfaltenos..........................................................................................12
3.4. Análise por Infravermelho ..........................................................................................17
3.5. Análise por Ressonância Magnética Nuclear..............................................................12
3.6. Análise Elementar........................................................................................................12
3.7. Degradação dos Asfaltenos por Reação de degradação Oxidativa..............................12
3.8. Reprecipitação.............................................................................................................13
3.9. Cromatografia em Coluna............................................................................................13
3.10. Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM)..................13
3.11. Cromatografia Gasosa com Detecção de Ionização por Chama (CG-DIC)...............13
4. Resultados e Discussão.................................................................................16 4.1. Precipitação dos asfaltenos..........................................................................................16
4.2. Análise por Infravermelho ..........................................................................................14
4.3. Análise por RMN........................................................................................................21
4.4. Análise Elementar.......................................................................................................25
4.5. Degradação dos Asfaltenos.........................................................................................26
4.6. Análise de Óleo Total..................................................................................................27
4.7. Comparação dos Hidrocarbonetos “livres” versus ocluidos por Análise em
Cromatografia de Alta Resolução com Detecção de Ionização por Chama (CG-DIC)............28
4.8. Comparação dos Biomarcadores “livres” versus ocluidos por Cromatografia Gasosa
Acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM).....................................................................31
5. Conclusão......................................................................................................40
6. Referências................................................................................................... 42
7. Anexos ..........................................................................................................46
Índice de Figuras
Figura 1.1. Macroestrutura de asfaltenos encontrada em óleos (Tissot e Welte, 1984).............7
Figura 1.2. Estrutura hipotética do asfalteno de um óleo californiano (Speight, 1991) ............7
Figura 1.3. Estrutura hipotética da resina de um óleo americano (Speight, 1991).....................8
Figura 1.4. Alguns hidrocarbonetos, entre outros, que podem estar ocluídos nas estrturas
asfaltênicas (PETERS et al., 2005).............................................................................................9
Figura 3.1. Fluxograma do método de precipitação, degradação, reprecipitação e separação
das fra.ções dos hidrocarbonetos saturados, aromáticos e polares dos óleos em estudo..........15
Figura 4.2.1. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo CP.........................18
Figura 4.2.2. Espectro de transmissão típico de infravermelho-transformada de Fourier da
amostra GA (Calemman et al, 1995)........................................................................................18
Figura 4.2.3. Espectro de infravermelho do asfalteno de um óleo árabe médio (pontilhado) e
seu produto oxidado (Siddiqui, 2003).......................................................................................18
5
Figura 4.2.4. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo CL.........................19
Figura 4.2.5. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo SB.........................20
Figura 4.2.6. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo SA.........................20
Figura 4.3.1. Espectro de RMN H1 da amostra de óleo CP......................................................21
Figura 4.3.2. Espectro de RMN H1 da amostra de óleo CL......................................................22
Figura 4.3.3. Espectro de RMN H1 da amostra de óleo SB......................................................22
Figura 4.3.4. Espectro de RMN H1 da amostra de óleo SA......................................................23
Figura 4.3.5 Diagrama de Siddiqui (2003) representando possíveis sítios de deslocamentos
químico obtido nos espectros de RMN 1H
dos asfaltenos........................................................24
Figura 4.3.6. Espectro de RMN 13
C da amostra de óleo SB.....................................................24
Figura 4.6.1.: cromatogramas de óleos totais (Whole Oil) das amostras de óleos das Bacias C
e S..............................................................................................................................................28
Figura 4.7.1: Cromatograma dos hidrocarbonetos saturados da amostra de óleo CP (a e b): a)
Hidrocarbonetos livres no óleo e b) Hidrocarbonetos ocluidos nos asfaltenos. contidos no
óleo............................................................................................................................................30
Figura 4.7.2: Cromatograma dos hidrocarbonetos saturados da amostra de óleo CL (a e b): a)
Hidrocarbonetos livres no óleo e b) Hidrocarbonetos ocluidos nos asfaltenos. contidos no
óleo............................................................................................................................................31
Figura 4.8.1: Cromatograma íon m/z 85 relativos aos hidrocarbonetos saturados da amostra de
óleo CL (A e B): A) Hidrocarbonetos livres no óleo e B) Hidrocarbonetos ocluidos nos
asfaltenos contidos no óleo...................................................................................................... 32
Figura 4.8.2: Cromatograma íon m/z 85 relativos aos hidrocarbonetos saturados da amostra de
óleo CP (A e B): A) Hidrocarbonetos livres no óleo e B) Hidrocarbonetos ocluidos nos
asfaltenos contidos no óleo.......................................................................................................33
Figura 4.8.3. Cromatograma de massas m/z 191, característico de terpanos da amostra de óleo
CP (A e B): A) Terpanos “livres” no óleo e B) Terpanos ocluidos nos asfaltenos contidos
nesse óleo..................................................................................................................................35
Figura 4.8.4. Cromatograma de massas m/z 191, característico de terpanos da amostra de óleo
CL (A e B): A) Terpanos “livres” no óleo e B) Terpanos ocluidos nos asfaltenos contidos
nesse óleo..................................................................................................................................36
Figura 4.8.5. Cromatograma de massas m/z 217 característico de esteranos da amostra de óleo
CP (A e B): A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse
óleo............................................................................................................................................37
Figura 4.8.6. Cromatograma de massas m/z 217 característico de esteranos da amostra de óleo
CP (A e B): A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse
óleo............................................................................................................................................38
Figura 4.8.7. Correlação dos parâmetros de maturidade térmica baseando-se na isomerização
dos centros assimétricos dos esteranos C29, livres (no óleo) e ocluidos na estrutura dos
asfaltenos...................................................................................................................................39
Índice de Tabelas
Tabela 4.1.1. Rendimentos das precipitações dos asfaltenos....................................................16
Tabela 4.3.1. Porcentagem dos prótons relacionados aos seus respectivos deslocamentos
químico de RMN 1H dos asfaltenos......................................................................................... 24
Tabela 4.4.1. Composição elementar dos asfaltenos das amostras de óleos em
estudo........................................................................................................................................25
Tabela 4.5.1. Composição da fração solúvel (em n-heptano) do produto da oxidação dos
asfaltenos...................................................................................................................................26
6
Tabela 4.5.2. Rendimentos dos SAT, ARO e POL do malteno 2, relativo à massa inicial de
asfaltenos...................................................................................................................................26
Tabela 4.6.1. Parâmetros referentes ao tipo de ambiente deposicional da matéria orgânica....27
Tabela 4.7.1. Razões utilizadas na comparação de hidrocarbonetos livres (L) versus ocluidos
(O) por CG-DIC........................................................................................................................29
Tabela 4.8.1. Razões utilizadas na comparação de hidrocarbonetos livres (L) versus ocluídos
(O) por CG-EM.........................................................................................................................32
Tabela 4.8.2. Valores dos parâmetros dependentes da maturação térmica...............................34
7
1 Introdução
Com o declínio da produção internacional de óleos crus convencionais, a produção
começou a explorar reservatórios de óleos pesados e campos rasos resultando no crescimento
de problemas associados à produção, como por exemplo, bloqueios de tubulação e bloqueios
de possos (Alboudwarej et al. 2002).
O bloqueio de tubulações na indústria do petróleo é em maior parte causado por
deposição de compostos orgânicos pesados do petróleo. Tais compostos precipitam da
solução de óleos crus causando problemas durante a produção, transporte e refino (Mansoori,
1995, 1996). Existem relatados na literatura de vários casos de deposição de compostos
orgânicos. Na jazida de Primos ao norte do Mar Egeu, existiu um poço, que especialmente no
começo da produção, cessou completamente o escoamento (Mansoori, 1995; 1996). A
implicação econômica desse problema foi tremenda considerando que o fato da recuperação
do poço foi um trabalho de alto custo. Na Venezuela a formação de depósitos de compostos
orgânicos pesados bloqueou um poço temporariamente (Lichaa, 1977). Na jazida Messaud
Hassi (Algéria), depósitos de compostos orgânicos pesados em tubos foi um problema muito
sério na produção (Haskett e Tartera, 1965). Deposição de orgânicos pesados no Mar Norte e
na jazida do Golfo do México em anos recentes tem causado severos entupimentos de
oleodutos mar abaixo (Mansoori, 1995; 1996).
O bloqueio de tubulações é causado pela precipitação de compostos como:
parafinas/ceras (C18-C36), compostos de coordenação (RXM), mercaptans (RS-H) de alta
massa molecular, diamantóides, resinas e asfaltenos. O asfalteno é o maior responsável por
vários casos de bloqueios na indústria do petróleo e por isso, o estudo dos asfaltenos vem
aumentando a cada dia (Mansoori, 1995, 1996).
Asfaltenos são as frações de compostos mais pesados e polares de óleos crus. São
materiais complexos contendo inúmeros grupos funcionais diferentes, estruturas moleculares
e uma distribuição de massa molecular relativamente grande. A composição dos asfaltenos é
de grande significância devido ao seu papel vital na determinação das propriedades
relacionadas a performances e processos de óleos crus. A tendência à precipitação dos
asfaltenos durante a recuperação dos óleos crus pode levar a sérias conseqüências como
diminuição do fluxo de óleos ou até mesmo ao bloqueio das linhas de processamento
(Siddiqui, 2003; Raphael et al, 2002).
O maior problema em se estudar a composição dos asfaltenos é sua complexidade
química, contendo cadeias hidrocarbônicas alifáticas, sistemas aromáticos, heteroátomos e
metais (Siddiqui, 2003; Raphael et al, 2002). A variação na composição química dos
asfaltenos de diferentes origens também é amplamente reportada. Os asfaltenos possuem
razões de H/C entre 0.8 – 1.4 apresentam também heteroátomos como: S = 0,5 – 10,0 %; N =
0,6 – 2,6 %; O = 0,3 – 4,8 % (em massa). Apesar de os asfaltenos terem diferentes grupos
funcionais, esses compostos também dispõem de Ni, V e Fe (Trejo et al., 2004; Raphael et al.,
2002; Qin et al.., 2000; Wang,
As resinas e os asfaltenos são normalmente diferenciados pelo procedimento de
separação. As precipitações com propano separam as resinas e os asfaltenos do resto do óleo.
Em seguida, a precipitação por n-pentano ou n-heptano separa as resinas (solúveis) dos
asfaltenos (insolúveis; Tissot e Welte, 1984). Segundo Tissot e Welte os asfaltenos podem
estar na forma de micelas devido ao empilhamento interno das estruturas de resinas.
8
Figura 1.1. Macroestrutura de asfaltenos encontrada em óleos (Tissot e Welte, 1984).
Figura 1.2. Estrutura hipotética do asfalteno de um óleo californiano (Speight, 1991).
A precipitação da fração asfaltênica do petróleo também pode ser obtida diretamente
com excesso de solvente apolar, ex. n-pentano ou n-heptano. Apesar dos asfaltenos terem sido
estudados por várias técnicas, as suas estruturas moleculares não foram totalmente elucidadas
(Desando e Ripmeester, 2002). É especialmente importante caracterizar os grupos funcionais
polares, pois podem afetar as reações intra e intermoleculares através de pontes de hidrogênio
e quelação por metal. A caracterização dos grupos polares é importante na compreensão dos
processos químicos envolvidos na formação, oxidação, degradação, refino. (Desando e
Ripmeester, 2002).
9
Figura 1.3. Estrutura hipotética da resina de um óleo americano (Speight, 1991)
As moléculas de asfaltenos na forma de monômeros e micelas equilibradas umas a
outras. O tamanho das micelas abrange a faixa coloidal. A floculação (tipo de precipitação) de
asfaltenos ocorre quando a solvência do óleo é reduzida (Mansoori,1995,1996).
Seguimentos ramificados desses asfaltenos podem formar tipos de estrturas
tridimensionais. Estes fatores estruturais habilitam os asfaltenos a ocluirem espécies de
moléculas, como hidrocarbonetos em geral (incluindo biomarcadores) nos reservatórios de
óleo. Por isso, a proteção efetiva do esqueleto molecular dos asfaltenos, pode prevenir que
essas moléculas sofram alterações secundárias nos reservatórios. Os biomarcadores por sua
vez estão isolados internamente do contato de reagentes externos, catalises, micróbios ou
derivatização superficial do contato direto, na formação de água depositada, e com isso
acredita-se que estas espécies não se modificaram do óleo original (Liao e Geng, 2002).
A interação entre asfaltenos e maltenos tem sido feita em condições laboratoriais e
podem também ocorrer em sistemas naturais (Gurgey, 1998). Na rocha geradora, uma grande
quantidade de asfaltenos é retida pelo querogênio (matéria orgânica sólida) e minerais. Esses
asfaltenos retidos absorvem quantidades significantes de componentes de óleos residuais na
rocha geradora (Pan et al, 2002).
Diversos estudos recentes indicaram que a adsorção de hidrocarbonetos pela matéria
orgânica sólida (Querogênio) tem um papel dominante no controle do fracionamento entre
componentes do petróleo expelido e retido na rocha geradora (Pan et al, 2002).
É proposto que a massa molecular do asfalteno é entre a massa querogênio e resinas,
variam de 4000 a 7000 Da. Em Speight et al (1985) apresentaram uma variação muito mais
extensa, menor que 1000 Da até maior que 10000 Da. Porém outros pesquisadores em 1994
observaram que a variação de massa dos asfaltenos precipitados nas condições de laboratório
de centena a 1000 Da. Os asfaltenos têm sido considerados como grandes fragmentos do
querogênios sólidos, ou pequenos querogênios análogos, e estes são estudados em
comparações com o querogêneo de origem (Pan et al., 2002).
A oxidação branda pode solucionar o problema de liberar os compostos ocluídos
(figura 1.4), e conseqüentemente pode isolar adequadamente as espécies liberadas das
10
moléculas dos asfaltenos. Quando craqueados por meio de degradação oxidativa, os
seguimentos lineares pertencentes à macroestrutura ficam marcados com algumas indicações
(por exemplo, clivados como ác. alifáticos ), porém os hidrocarbonetos que estavão ocluídos
não. Portanto, os hidrocarbonetos estudados após oxidação, não são os de ligações
craqueadas. Por isso, é afirmado na literatura que a maioria dos hidrocarbonetos alifáticos
(incluindo os biomarcadores) não está quimicamente ligada às moléculas dos asfaltenos, mas
são remanescentes do “óleo original” (Liao e Geng, 2002).
Figura 1.4. Alguns hidrocarbonetos, entre outros, que podem estar ocluídos nas
estruturas asfaltênicas (PETERS et al., 2005).
Os biomarcadores são “fósseis moleculares” derivados de substâncias presentes em
organismos vivos. São compostos orgânicos complexos contendo carbono, hidrogênio e
outros elementos, encontrados em rochas e sedimentos e que mostram pequena ou nenhuma
mudança na estrutura herdada das moléculas orgânicas originais. Estas moléculas representam
apenas uma pequena fração do petróleo, porém são de grande interesse para geólogos e
geoquímicos, pois fornecem informações valiosas sobre os tipos de organismos contribuintes
para a matéria orgânica incorporados nos sedimentos, bem como a respeito dos processos que
afetam a matéria orgânica ao longo da diagênese e da catagênese (Tamanqueira, 2006).
A análise de biomarcadores é uma ferramenta rotineira nos estudos do tipo de matéria
orgânica, maturação, biodegradação e migração em amostras geológicas (Tamanqueira,
2006). Os biomarcadores mais empregados em correlações óleo-óleo e óleo-extrato de rocha
geradora fazem parte das famílias dos hopanos e dos esteranos. (Jesuino, 2005). Estes
compostos não ocorrem em organismos vivos, mas seus precursores, os triterpenóides e
Biomarcadores
H31 HomohopanoTr22 Terpano tricíclico
(Pristano-Pr)
(Phitano-Ph)
Decano
2,6,10,14 - tetrametilhexadecano
2,6,10,14 - tetrametilpentadecano
Hidrocarbonetos lineares (parafinas) e ramificados
11
esteróides estão presentes em diferentes concentrações em inúmeros organismos (Jesuino,
2005).
A caracterização dos biomarcadores em sedimentos e petróleos requer técnicas
sofisticadas de análise, que possibilitem a detecção de quantidades diminutas em uma matriz
altamente complexa. A cromatografia gasosa com coluna capilar (CG) pode resolver um
grande número de compostos em misturas complexas. No entanto, esta técnica não fornece
identificação direta de nenhum destes componentes. Já por meio da combinação da técnica de
cromatografia gasosa de alta resolução, com a espectrometria de massas (CG-EM), é possível
a separação, identificação e caracterização de várias famílias de biomarcadores através do
método de monitoramento seletivo de íons (MSI) (Tamanqueira, 2006).
2 Objetivos
Estudar as características geoquímicas dos óleos e caracterizar estruturalmente os
asfaltenos precipitados de quatro (4) amostras de óleos selecionadas de Bacias Brasileiras:
Precipitação de asfaltenos de óleos e seu estudo por ressonância magnética nuclear
de hidrogênio (RMN1H e RMN
13C), Infravermelho (IV) e análise elementar (CHN)
(Siddiqui, 2003).
Abertura da macroestrutura dos asfaltenos obtidos por reação de oxidação com
NaIO4-NaH2PO4, com vista a liberar os biomarcadores retidos no seu interior (Liao e Geng,
2002).
Caracterização geoquímica dos hidrocarbonetos saturados (biomarcadores) liberados
de dentro da macroestrutura asfaltênica através de análises como cromatografia gasosa com
detecção por ionização em chama (CG-DIC) e por cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas (CG-EM) (Pan et al., 2002).
3 Experimental
3.1 Amostras de óleos
Quatro amostras de óleos de duas bacias sedimentares brasileiras diferentes foram
obtidas para o presente estudo. Duas amostras foram da Bacia de Santos denominadas Santos
A (SA) e Santos B (SB) e duas da Bacia de Campos denominadas Campos Leve (CL) e
Campos Pesado (CP).
3.2 Materiais e solventes
Toda a vidraria usada neste trabalho foram, lavadas com detergente e água abundante
seguido de imersão em solução de Extran alcalino 2% (adquirido pela Merck;Rio de Janeiro;
Brasil) por 24 horas. Depois disso foi enxaguado com água abundante para a retirada do
detergente e ao final os materiais foram rinçados com água destilada e secados em estufa a
aproximadamente 100 0C.
Os solventes utilizados tais como diclorometano (ABSOLV), metanol, tolueno, n-
hexano e n-heptano foram obtidos da TediaBrasil (Rio de Janeiro, Brasil) com grau de pureza
cromatográfico, e a sílica gel foi adquirida da Merck (Rio de Janeiro; Brasil ).
12
3.3 Precipitação dos asfaltenos
Amostras de óleo cru (500 mg) de bacias sedimentares petrolíferas brasileiras foram
pesadas e 20 mL de n-heptano foi adicionado ao óleo. Agita-se gentilmente o sistema por 30
segundos obtendo-se asfaltenos disperso no malteno. O sistema foi centrifugado durante 5
minutos sob rotação de 2000 rpm em uma centrífuga Excelsa Baby II Modelo 206-R e em
seguida o asfalteno foi separado por decantação (adaptado de Gürgey, 1998, 2003). Após a
separação os asfaltenos foram levados ao processo de extração dos compostos adsorvidos na
superfície externa (lavagem dos asfaltenos), adiciononando-se 5ml de n-heptano em seguida
o sistema foi centrifugado nas mesmas condições descritas anteriormente. Neste
procedimento avaliou-se o rendimento da precipitação dos asfaltenos entre asfaltenos lavados
e não lavados, assim como utilizando-se dois tempos de repouso diferentes, após adição do
solvente: sem tempo de repouso e vinte quatro horas (24h), a temperatura ambiente.
3.4 Análise por Infra-Vermelho
Os asfaltenos obtidos foram submetidos à análise de infravermelho (IV) em pastilha
de KBr em um Espectrômetro de Infravermelho por Transformada de Fourier - modelo
NICOLET MAGNA IR 760, com número de varreduras igual a 32 e 32 de varredura de
fundo. O espectrômetro opera em uma resolução de 4.000, velocidade do espelho igual a
0,6329 e usando um detector DTGS KBr e o espectro foi obtido na faixa de 4.000 a 400 cm-1
.
3.5 Análise por Ressonância Magnética Nuclear
As amostras de asfaltenos obtidos foram analisadas por Ressonância Magnética
Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) e de Carbono (RMN
13C) num aparelho DPX 200
BRUKER. As amostras foram solubilizadas em CDCl3 em um tubo de 5mm de diâmetro.
Para as análises de RMN 1H, as amostras foram preparadas solubilizando-se entre 5-10
mg de asfaltenos no solvente mencionado. Foram utilizados 128 de número de acumulações
(scans), o espectro foi obtido numa faixa de 0 a 200ppm com tetrametilsilano (TMS) como
elemento de referência e os picos integrados nas regiões de 10.0-6.0 ppm, 6.0-4.0 ppm e 4.0-
0.5 ppm .
Em relação ao RMN 13
C, as amostras foram preparadas solubilizando-se entre 30-50
mg de asfaltenos no solvente mencionado e seu espectro foi obtido numa faixa de 0 a
200ppm.
3.6 Análise Elementar
Os asfaltenos foram submetidos à análise elementar em um aparelho Fleshea 1112
Series, com detector TCD, usando Helio como gás de arraste numa vazão de 130 mL/min e
O2 como gás de combustão numa vazão de 100 mL/min.
3.7 Degradação dos Asfaltenos através de Reação Oxidativa
Em béqueres de 100 mL foram completamente dissolvidos separadamente 0,1 g de
NaIO4 e 0,1g de NaH2PO4 em 5 mL de água, logo depois misturou-se as duas soluções. Num
13
balão de 100 mL, 40 mg de asfaltenos (lavados) foram completamente solubilizados com 50
mL de tolueno e mais 0,5 mL de diclorometano. A solução salina foi adicionada ao balão
contendo o asfalteno e por fim o sistema ficou reagindo sob agitação magnética à temperatura
ambiente por 12 h (Liao e Geng, 2002).
3.8 Reprecipitação
O sistema obtido a partir da reação resultou em duas fases (orgânica e aquosa), Estas
foram separadas em funil de separação de 250 mL. Descartou-se a fase aquosa. A fase
orgânica sofreu três extrações com 10 mL de água (para a completa retirada dos sais formados
após a reação a partir de NaIO4 e NaH2PO4). A fase orgânica foi seca com Na2SO4 anidro,
seguido de evaporação a vácuo em rotaevaporador a temperatura de 40 oC.
Adicionou-se 20mL de n-heptano ao produto obtido da evaporação, seguido de
centrifugação (nas mesmas condições da precipitação de asfaltenos) e decantação. A partir
desse ponto foram feitas três extrações com n-heptano. Em seguida o resíduo obtido foi
descartado e os compostos solúveis (compostos de interece) foram concentrados e
fracionados por cromatografia líquida em coluna.
3.9 Cromatografia em Coluna
Os extratos foram separados utilizando-se coluna de sílica gel 60 (2,5g de sílica;
0,063-0,200 mm; Merck), ativada a 1200C durante 12h. As frações foram eluidas com 10 mL
de n-hexano para os hidrocarbonetos alifáticos, 10mL de n-hexano/diclorometano (8:2) para
os hidrocarboentos aromáticos e 10mL de diclorometano/metanol (9:1) para os compostos
polares, estas foram recolhidas em balões de 25mL seguido de evaporação em rotaevaporador
sob pressão reduzida.
3.10 Cromatografia em Fase Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas (CG-
EM)
As frações dos hidrocarbonetos saturados foram analisadas por cromatografia gasosa
de alta resolução acoplada a espectrometria de massas (CG/EM). As análises por CG/EM
foram realizadas em um instrumento Agilent Technologies 5973 interfaceado ao
cromatógrafo Agilent Technologies 6890 e coluna capilar de sílica fundida recoberta com
DB-5 (J&W; 30 m X 0,25 mm d.i.; df = 0,25 m). As condições de análises foram as
seguintes: temperatura inicial de 70 oC; programação de temperatura de 70-170 ºC a 20
ºC/min; 170-300 oC a 2
oC/min e mantido em isoterma à 300 ºC por 10 minutos, temperatura
do injetor a 290 oC e da interface a 300
oC. Foi utilizado hélio como gás carreador e injeção
sem divisão de fluxo por 1 minuto, ionização por impacto de elétrons a 70eV. Utilizou-se o
monitoramento seletivo de íons (SIM) como modo de análise para os íons m/z 85, 191, 177,
217 e 218.
3.11 Cromatografia em Fase Gasosa com Detecção de Ionização por Chama (CG-
DIC)
As amostras de óleos cru também foram analisadas por cromatografia gasosa de alta
resolução utilizando detector de ionização em chama (CG/DIC). O equipamento utilizado foi
Agilent Technologies 6890, com uma coluna capilar de sílica fundida recoberta com DB-5 (J
& W; 30 m x 0,25 mm d.i.; 0,25 um espessura de fase). A programação de temperatura do
14
forno foi de 40ºC (1 minuto) a 310ºC, 6ºC/min e mantido em isoterma a 320ºC por 15
minutos. A temperatura do injetor foi de 290ºC e do detector foi de 330ºC. Foi utilizado
hidrogênio como gás de arraste e injeção com divisão de fluxo de 1/10. Foi injetado 1μL da
amostra diluída a um volume final de 1 mL (óleo total), 500 L (frações de hidrocarbonetos
saturados livres) ou 50 a 100 L (hidrocarbonetos saturados ocluídos) com n-hexano.
15
Figura 3.1. Fluxograma do método de precipitação, degradação, reprecipitação e separação
das frações dos hidrocarbonetos saturados, aromáticos e polares dos óleos em estudo.
n-C7/óleo
40:1
NaIO4-
NaH2PO4
Óleo Bruto
Centrif. e
Decantação
Asfaltenos Malteno 1
IV
RMN 1H
RMN 13
C
CHN
Reação de
Degradação
Compostos
Polares
Hidrocarbonetos
Aromáticos
Hidrocarbonetos
Saturados
CG-DIC
CG-EM MSI
Coluna de
Sílica
Reprecipitação c/
20 mL de n-heptano
Centrif. e
Decantação
Produto
Malteno 2 Resíduo
CG-DIC
16
4 Resultados e Discussão
4.1 Precipitação dos Asfaltenos
Foram selecionadas quatro (4) amostras de óleos de bacias sedimentares brasileiras.
Os asfaltenos foram precipitados a partir de 0,5 g de óleo adicionando-se n-heptano,
centrifigados, lavados (processo extração dos compostos indesejáveis adsorvidos na superfície
externa dos asfaltenos) e pesados.
Avaliou-se o processo de precipitação variando-se o tempo de repouso, denominados
de T1 e T2. Cada modo foi analisado em triplicata.
Em T1 o sistema ficou 24h em repouso, enquanto em T2 não se deu tempo de
repouso, centrifugando-se logo após a adição de solvente.
Tabela 4.1.1. Rendimentos das precipitações dos asfaltenos.
Tempo de repouso de 24h (T1)
Sem tempo de repouso (T2)
A partir dos dados de rendimento da Tabela 4.1.1 pôde-se interpretar que o processo
de lavagem e o tempo de repouso dos asfaltenos alteram significantemente os resultados. Das
quatro amostras, apenas o rendimento de asfalteno da amostra de óleo de SB não aumenta
com acréscimo do tempo de repouso, portanto este não possui o mesmo comportamento das
demais amostras. Seu rendimento decai de 2,11 para 1,53 (decréscimo de 37,91 %) com o
tempo de repouso de asfaltenos não lavados. O mesmo é observado para os asfaltenos
lavados, que resultou em 1,04 (T2) para 0,85 (T1). Este decaimento inesperado pode ter sido
um erro experimental.
Porém nas amostras CP, CL e SA ocorrem o inverso, utilizando-se o tempo de repouso
de 24 h há um maior rendimento para asfaltenos não lavados em relação aos asfaltenos
Amostras de
Óleos
Média (n=3)
% em massa
CP 58,95
CL 52,07
SB 1,53
SA 0,97
Amostras de
Óleos
Média (n=3)
% em massa
CP 41,78
CL 34,70
SB 0,85
SA 0,75
Amostras de
Óleos
Média (n=3)
% em massa
CP 17,55
CL 19,22
SB 1,04
SA 0,28
Precipitados não lavados Precipitados lavados
Amostras de
Óleos
Média (n=3)
% em massa
CP 30,08
CL 37,96
SB 2,11
SA 0,49
17
lavados. Isso mostra que o tempo de repouso de precipitados asfaltênicos aumenta seu
rendimento e assemelha-se ao comportamento do efeito do tempo de contato (maior tempo de
interação intermolecular) entre essas macroestruturas para obtenção de maiores quantidades
de asfaltenos precipitados observado em estudos prévios (Spheight et al., 1998; Alboudwarej
et al., 2002).
No processo de lavagem dos asfaltenos em T2, nas amostras de óleo CP, CL, SB, SA
ocorreu uma variação decrescente de 12,53; 18,74; 1,07; 0,21 % em massa, enquanto, para as
precipitações com T1 decresceu 17,17, 16,92, 0,68, 0,22 % (ver tabela 4.1.1). O acréscimo da
etapa de lavagem dos asfaltenos provavelmente remove os asfaltenos e relativamente resinas
de alta massa molecular (Alboudwarej et al., 2002). Alguns compostos que constituem o
malteno (parte solúvel em n-heptano) podem ficar preso dentro das estruturas do precipitado
(asfaltenos) e resinas também do mesmo malteno podem aderir por adsorção nos asfaltenos
(Alboudwarej et al., 2002).
A lavagem pode tirar esses materiais. O processo de lavagem também varia o equilíbrio
entre o asfalteno precipitado e os asfaltenos em solução desde que o sobrenadante original é
substituído por um solvente puro que infinitesimalmente dilui os asfaltenos (Alboudwarej et
al., 2002). Isso quer dizer que, em consecutivas lavagens esses compostos adsorvidos
externamente podem ser removidos. Por isso, na etapa de precipitação utilizou-se lavar três
vezes, pois essa quantidade foi estabelecida pelo motivo de não remover os hidrocarbonetos
ocluídos dentro desta macroestrutura.
4.2 Análise no Infravermelho
Espectroscopia no infravermelho (KBr) foi usado para estudar a distribuição de tipos
de grupos funcionais presentes nos asfaltenos e os espectros obtidos para os asfaltenos deste
estudo (Figuras 4.2.1 a 4.2.4) apresentaram-se muito simples com frequências de vibrações C-
H axiais e angulares de grupos aromáticos, alifáticos e bandas vibracionais C=C de grupos
aromáticos, como igualmente observado por Calemma e colaboradores (1995; Figura 4.2.2) e
Siddiqui (2003; Figura 4.2.3).
Os espectros mostraram-se bastante semelhantes e simples. Observou-se para a
amostra de asfalteno de SB (figura 4.2.5) na região de 2920 e 2851 cm-1
correspondendo às
vibrações axiais das ligações C-H de carbonos sp3; em 1453 e 1375 cm
-1 indicam vibrações
angulares de ligações C-H de carbonos sp3. A banda em 3047 cm
-1 corresponde às vibrações
axiais de ligações C-H de carbonos sp2 de grupos aromáticos, enquanto na região de 1600 cm
-
1 indica vibrações axiais das ligações C=C de grupos aromáticos e na região de 735 cm
-1
corresponde à vibração angular fora do plano da ligação C-H, também de grupos aromáticos.
Segundo Calemma e colaboradores (1995), as vibrações na faixa de 915-852 cm-1
correspondem a deformações de ligações de C-H fora do plano com um hidrogênio adjacente,
e as deformações na faixa de 760-730 cm-1
são também de ligações de C-H fora do plano com
quatro hidrogênios adjacentes entre si.
O espectro de IV dos asfaltenos das amostras CL, SB e SA também dispõe de um
distinto e muito importante estiramento C=O na faixa de 1692-1696 cm-1
e não pronuciada em
CP nesta mesma faixa, para grupos carbonil e/ou carboxil conjugado ao anel aromático. Essa
região indica picos de vibrações para ácidos carboxílicos, cetonas e anidridos. Cetonas e
anidridos se formam na ação oxidativa e ácidos carboxílicos ocorrem naturalmente em
asfaltos, mas aumentam com a ação oxidativa (Siddiqui e Ali, 1999).
Estes tipos de carbonilas ocorrências naturalmente em asfaltos. Os ácidos carboxílicos
interagem por ligações de hidrogênio extremamente fortes como dímeros e/ou com outras
espécies, como misturas de dímeros dando absorções de bandas virtualmente indistinguíveis
(Siddiqui e Ali, 1999).
18
Figura 4.2.1. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo CP.
Figura 4.2.2. Espectro de transmissão típico de infravermelho-transformada de Fourier o
asfalteno da amostra de óleo Gaggiano (GA) (Calemman et al., 1995).
Figura 4.2.3. Espectro de infravermelho do asfalteno de um óleo árabe médio (espectro
pontilhado) e seu produto oxidado (Siddiqui, 2003).
CP
19
Um pico intenso a partir de 1032 cm-1
foi designado para o estiramento de vibrações
do grupo sulfoxi (S=O), pois este é o grupo funcional mais facilmente formado em asfaltos na
oxidação de sulfetos. O estiramento alifático C-O pode estar presente em 1025 cm-1
e pode
estar contribuindo para o pico designado como também S=O (Siddiqui e Ali, 1999).
Segundo Silverstein e Webster (2000) sobre estudos de vibrações de fenóis, eles
observaram que essa substância igualmente como os álcoois produzem uma banda forte entre
1260 – 1000 cm-1
de deformação axial de ligações C–O. No presente estudo essas
deformações podem ser referidas as bandas localizadas em 1215 cm-1
dos espectros de IV dos
asfaltenos dos óleos SB, CP e CL. A deformação mencionada anteriormente ocorre em
freqüências mais baixas (1154 e 1128 cm-1
) no espectro de SA.
Figura 4.2.4. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo CL.
A estrutura dos asfaltenos (Figuras 4.2.1 e Figuras 4.23 a 4.2.6) apresentou sinais de
baixa intensidade na região de 3600-3000 cm-1
. Esse resultado indica muito baixa
concentração de grupos OH e NH, que são considerados importantes por agregação via
ligações de hidrogênio (Calemma et al., 1995). Em estudos realizados por Siddiqui e Ali
(1999), não se observaram vibrações de estiramentos de ligações O-H e N-H na região em
3500 – 3100 cm-1
. Contudo todos os espectros nesse estudo apresentaram bandas semelhantes
aos obtidos nos espectros de IV dos asfaltenos de Calemma et al. (1995) (ver Figuras 4.2.2 a
4.2.3 e Figuras do anexo II). Porém não se pode concluir que as estruturas em questão são
iguais.
Os espectros de IV das amostras SB e SA apresentam-se bastantes semelhantes, mas
também existem suas diferenças como, por exemplo, na região das vibrações axiais de C-H
alifáticos, no espectro de SA as bandas apresentam-se mais nítidas e intensas. Na região que
ocorrem as vibrações angulares C-H em SB (1453 cm-1
) apresentou-se somente uma banda,
mas em SA apresentaram-se duas bandas em 1472 e 1462 cm-1
. Na região onde ocorrem as
vibrações angulares de aromáticos SB apresentou uma única banda enquanto SA possui em
seu espectro três bandas (Figuras 4.2.5 e 4.2.6).
CL
20
Figura 4.2.5. Espectro de infravermelho dos asfaltenos da amostra de óleo SB.
Figura 4.2.6. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo SA.
Em particular, o espectro SA possui picos distintos em relação aos demais espectros.
Este apresenta duas bandas distintas em 1154 e 1128 cm-1
, porém nos espectros dos asfaltenos
SB
SA
21
de SB, CP e CL apresenta banda distinta em aproximadamente 1215 cm-1
que os asfaltenos de
SA não têm (Figuras 4.2.1, 4.2.4 a 4.26).
Comparando os espectros de IV dos asfaltenos das amostras de óleo CP e CL,
observa-se semelhança entre as bandas, exceto que o espectro da amostra CP não apresenta
(ou intensidade muito baixa) a banda em 1692 cm-1
que representa vibrações de grupos C=O
(carbonila) contida no espectro de CL. Em CL a banda em 755 cm-1
se mostra extremamente
mais intensa que no espectro do asfalteno CP e a banda em 666 cm-1
não é relatada em CP na
qual existe em CL (ver Figuras 4.2.1 e 4.2.4).
4.3 Análise por RMN
O espectro RMN 1H dos asfaltenos analisados foi dividido entre região de hidrogênios
em carbonos alifáticos (saturado) e aromáticos baseados nos deslocamentos químicos de tipos
específicos de prótons. A distribuição da porcentagem de prótons aromátocos Har ( 6.0-9.0
ppm), e prótons alifáticos Hsat ( 0.5-4.0 ppm) foram obtidos diretamente da integração das
intensidades dos picos dos espectros dos asfaltenos (Figura 4.3.1 e tabela 4.3.1). A região dos
alifáticos foi estudada em três partes: H ( 1.9-4.0 ppm) designou-se como prótons unidos
aos carbonos benzílicos; H ( 1.0-1.9 ppm) são os prótons saturados presentes em grupos
metilenos, naftenos e carbonos de metila na posição e H ( 0.5-1.0 ppm) são os prótons dos
grupos metila na posição como apresentado abaixo (Siddiqui 2003; Calemma et al., 1995).
Figura 4.3.1. Espectro de RMN H1 do asfalteno da amostra de óleo CP.
Os espectros de RMN 1H das amostras CP e CL em relação às amostras SB e SA,
apresentam maiores valores de hidrogênios saturados totais, assim como, entre esses
hidrogênios eles possuem maior variedade de picos definidos, significando que há melhor
distinção entre os grupos de hidrogênios alifáticos. Grandes quantidades de hidrogênios
saturados para CP e CL sugerem cadeias alifáticas em maior proporção nas estruturas dos
asfaltenos, e/ou cadeias de compostos alifáticos mais longos, ou grandes quantidades de
grupos de hidrogênios saturados cíclicos (naftênicos), porém o mais indicado para essa
22
justificativa seria a possibilidade de CP e CL possuírem moléculas de asfaltenos maiores do
que os asfaltenos de SB e SA. Esta possibilidade seria esclarecida aplicando-se outros
métodos como, por exemplo, cromatografia de exclusão em gel, a fim de se obter o tamanho
da molécula dos asfaltenos dos óleos CP, CL, SB e SA.
Figura 4.3.2. Espectro de RMN H1 do asfalteno da amostra de óleo CL.
Figura 4.3.3. Espectro de RMN H1 do asfalteno da amostra de óleo SB.
23
Figura 4.3.4. Espectro de RMN H1 do asfalteno da amostra de óleo SA.
De modo geral, as amostras de asfaltenos possuem em suas estruturas maiores
porcentagens de hidrocarbonetos alifáticos de que aromáticos.
A viscosidade do óleo não necessariamente pode estar ligada a concentrações de
hidrogênios aromáticos em asfaltenos, mas entre os espectros de RMN H1 dos asfaltenos deste
estudo, os asfaltenos das amostras de óleos mais leves, como SB e SA, apresentaram
porcentagens de hidrogênios aromáticos maiores que os asfaltenos de óleos mais viscosos
como as amostras de óleo CP e CL. Comparando-se os resultados de deslocamento químico
para as amostras de mesma bacia sedimentar, observa-se que o fato se repete. Por exemplo, a
porcentagem de Har para SB (óleo mais viscoso) é 15,13 % enquanto que em SA (óleo menos
viscoso) é 8,93%. O mesmo acontece entre CP e CL, na qual CP (óleo mais viscoso) possui
5,40 % e para CL (menos viscoso) 3,38 %. Quanto mais leve é um óleo, este é mais rico em
parafinas livres de baixa massa molecular e consequentemente, a estrutura asfaltênica
apresenta baixos valores em hidrogênios alifáticos e mais rica em aromáticos.
Dentre os espectros das amostras de asfaltenos, apenas em CL foi observado
deslocamentos químicos de Hidrogênios ligados a grupos polares. Essa faixa de deslocamento
foi atribuida a grupos de hidrogênios ligados a oxigênios.
Nos espectros de RMN 1H também há diferenças entre os hidrogênios saturados
apresentados na Tabela 4.3.1 em percentuais e a idéia esquematizada na Figura 4.3.5. Dentro
da faixa de deslocamento químico dos hidrogênios alifáticos também ocorrem significantes
diferenças, por exemplo, nos Hα (H unidos a carbonos benzílicos) das amostras SB e SA, na
qual são amostras de mesma bacia sedimentar, apresentam valores percentuais próximos
(16,790 %; 16,466%). Porém comparando-se com Hα de asfaltenos de outra bacia sedimentar
como CP e CL os valores aumentam bruscamente (36,995%; 20,875%). Mas diferentemente
do que acontece entre SB e SA, em CP e CL os valores de Hα não são próximos.
24
Tabela 4.3.1. Porcentagem dos prótons relacionados aos seus respectivos deslocamentos
químico de RMN H1 dos asfaltenos.
Desl. Quím.(ppm) Amostras
SB(%) SA(%) CP(%) CL(%)
Hsat ( 0.5-4.0 ) 84.869 91.069 94.597 94.909
H ( 1.9-4.0 ) 16.790 16.466 36.995 20.518
H ( 1.0-1.9 ) 49.509 62.927 40.836 61.203
H ( 0.5-1.0 ) 18.571 11.675 16.767 13.188
Har ( 6.0-9.0 ) 15.131 8.931 5.403 3.381
Hpolares () -- -- -- 1.71
Figura 4.3.5 Diagrama de Siddiqui (2003) representando possíveis sítios de deslocamentos
químico obtido nos espectros de RMN 1H dos asfaltenos SB.
Figura 4.3.6. Espectro de RMN 13
C da amostra de óleo SB.
25
Amostras Elemento
N% C% H%
CP 0,00 85,40 8,69
CL 0,00 84,54 8,88
SA 0,00 72,09 6,82
Comparando os deslocamentos dos hidrogênios Hβ entre amostras de óleos de mesma
bacia sedimentar, as porcentagens são próximas, SB e SA (49,509 %; 62,927 %), CP e CL
(40,836 %; 62,268 %). No caso dos valores de δ Hβ entre asfaltenos de óleos de mesma bacia,
os asfaltenos dos óleos mais viscosos como SB e CP possui valores menores (49,509 %;
40,836 %) em relação aos asfaltenos de óleos mais leves, como SA e CL (62,927 %, 62,268
%).
Já nos δ Hγ, na qual fazem parte de grupos CH3 ligados a cadeias alifáticas acíclicas,
nesse caso as porcentagens de tal deslocamento são próximos se comparados como asfaltenos
de diferentes bacias e seus valores são 18,571 % e 11,675 % para SB e SA, 16,767 % e
13,417 % para CP e CL. Porém entre asfaltenos que provem de mesmo material orgânico
sedimentado as maiores porcentagens prevalecem nos asfaltenos extraídos de óleos mais
pesados (Tabela 4.3.1).
No espectro de RMN 13
C verificou-se a presença de pico na região de 126.4 ppm que
corresponde ao deslocamento químico de carbono de grupos aromáticos; os picos 32.0, 29.78,
29.44, 22.78 e 14.19 ppm indicam carbonos de grupos alifáticos.
4.4 Análise Elementar
Tabela 4.4.1. Composição elementar dos asfaltenos das amostras de óleos em estudo.
A composição elementar para o nitrogênio foi de zero (0,00 %) para as amostras de
asfaltenos, ao contrário do que se tem visto na literatura para outros asfaltenos. Logo, na
macroestrutura dos asfaltenos desses óleos contém pouco ou nenhum nitrogênio.
Em relação às amostras de mesma Bacia sedimentar CP e CL que são asfaltenos de
amostras de óleos denominados, pesado e leve houve uma variação de 1,00 % da composição
de carbonos e 2,14 % da composição de hidrogênio. Também se pode observar esse fato entre
as amostras de Bacia sedimentares diferentes CP-CL e SA, os asfaltenos de SA no qual é um
óleo mais leve, possuem uma composição em carbono menor que os asfaltenos dos óleos mais
pesados CP e CL. Apesar disso as amostras de asfaltenos analisadas apresentam uma razão
H/C de 0,102 (CP), 0,105 (CL), 0,0946 (SA), demonstra que as razões H/C dos asfaltenos das
amostras de óleo CP e CL quase não variam (0,003), já nos asfaltenos das amostras de óleo
SA ocorre uma variação mais acentuada (0,0089) de aproximadamente três (3) vezes o valor
da variação entre CP e CL.
A amostra de asfalteno de SB não foi mencionada devido a um erro experimental.
26
4.5 Degradação dos Asfaltenos
As reações de oxidação dos asfaltenos constituídos nas amostras de óleos CP e CL,
com os reagentes NaIO4 e NaH2PO4, foram bem sucedidas como previsto na literatura de Liao
e Geng (2002).
Na tabela a seguir estão listados os rendimentos das frações obtidas nas etapas de
reprecipitação e fracionamento (Tabela 4.5.1 e 4.5.2). Os compostos solúveis em n-heptano,
também podem ser divididos entre hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos e
resinas (ou polares) (Liao e Geng, 2002).
Os valores das frações em porcentagens foram obtidos a partir das fórmulas:
Massa da fração x 100 (para a tabela 4.5.1)
Soma das massas das frações
Massa das fração x 100 (para a tabela 4.5.2)
Massa inicial de asfalteno
Tabela 4.5.1. Composição da fração solúvel (em n-heptano) do produto da oxidação dos
asfaltenos em relação ao total obtido das frações. Onde SAT, ARO e POL (ou resinas) são os
hidrocarbonetos saturados, aromáticos e polares.
Tabela 4.5.2. Rendimentos dos SAT), ARO e (POL) do malteno 2, relativo à massa inicial de
asfaltenos.
Os valores obtidos para os asfaltenos tanto em CP quanto em CL, mostram a
predominância da fração dos polares. Esse resultado tem um significado muito importante no
com relação às ligações químicas dos asfaltenos, pois nos informam que a reação de oxidação
somente afeta as ligações quimicamente fracas, fazendo com que as moléculas de asfaltenos
sejam pouco degradadas. Conseqüentemente, parte dos asfaltenos se transforma em resinas
após o processo de degradação oxidativa como reportado por Liao e Geng, em (2002). Por
que quando os compostos constituinte das estruturas asfaltenicas são quebrados por oxidação,
tais compostos ficam marcados por grupos oxigenados e com isso adquirem uma nova função
química, de modo geral polar. A partir disso, após a separaçãocromatográfica em coluna de
sílica, os hidrocarbonetos que foram oxidados vão para a fração dos compostos polares, mas
os hidrocarbonetos ocluidos (que não estão quimicamente ligados; não reativos) são
separados entre saturados e aromáticos.
Amostras SAT % ARO % POL(Resinas) %
CP 15.2 32.9 51.9
CL 21.2 14.1 64.7
Amostras SAT % ARO % POL(Resinas) %
CP 3.0 6.5 10.3
CL 3.0 2.0 9.2
27
Nessa etapa, pode-se observar que existem hidrocarbonetos saturados ocluídos nas
estruturas asfaltênicas, a qual é a fração de grande importância na área de geoquímica
orgânica. O conteúdo dos hidrocarbonetos saturados nos mostra que esses compostos não
fazem parte da macroestrutura do asfalteno, ou seja, não estão ligados quimicamente nas
macroestruturas, mas são originários do óleo original (Liao e Geng, 2002).
Compararou-se os resultados do produto da reação de degradação para os asfaltenos
CP (Tabela 4.5.2), com o produto obtido por Liao e Geng (2002): 2.41 % de SAT, 4.76 % de
ARO e 11.60 % de RES para a amostra Hal-01. Ao levar em consideração a massa inicial de
asfaltenos processados (0.1124 g), observa-se que os asfaltenos de ambas as amostras deste
trabalho retiveram dentro de sua estrutura maior percentual de hidrocarbonetos saturados e
aromáticos. Isso conseqüentemente pode acarretar em maior quantidade de biomarcadores
inclusos nessas frações.
4.6 Análise de óleo total (whole oil)
Os cromatogramas do “Whole Oil” das amostras de óleos em estudos estão
apresentados na Figura 4.6.1. Dentre essas quatro (4) amostras, cada duas (2), são da mesma
Bacia, por exemplo, as amostras CP e CL são da Bacia C e SA e SB da Bacia S. Os valores
dos parâmetros obtidos (Tabela 4.6.1, em anexo) dos picos indicados nos cromatogramas
foram calculados através da razão de suas áreas e os parâmetros utilizados tais como
pristano/fitano, pristano/n-C17 e fitano/n-C18, foram discutidos e comparados de acordo com
dados da literatura (p.ex., Peter et al., 2005).
Tabela 4.6.1. Parâmetros referentes ao tipo de ambiente deposicional da matéria orgânica.
Nos cromatogramas da Bacia C, observou-se que o perfil cromatográfico da amostra
CL é de um óleo pouco parafínico, parcialmente biodegradado devido haver uma
predominância de parafinas de baixo peso molecular, com a maior abundância para o
composto n-C14. As abundâncias relativas de menores intensidades foram observadas por
volta de n-C34 a n-C36 (Tamanqueira, 2006).
Já em CP, foi obsevado ausência das parafinas mencionadas para CL, exceto entre n-
C12 a C18. Esta ausência é interpretada como indícios de remoção por microorganismo (se
comparados a óleos da mesma bacia) chamada de biodegração (Tamanqueira, 2006).
Por conta disso, os valores de pristano/fitano, pristano/n-C17 e fitano/n-C18 para a
amostra CL (1,55; 0,59 e 0,46) foram menores que CP (1,83; 4,84 e 3,40).
CP CP SB SA
Pr/C17 4,42 1,75 0,78 0,61
Ph/C18 2,49 2,17 0,83 0,69
Pr/Ph 1,83 1,49 1,43 1,26
28
Figura 4.6.1: Cromatogramas de óleos totais das amostras de óleos das Bacias C e S.
10 20 30 40 50
Pr
nC17
Ph
nC14
nC28
CL
10 20 30 40 50
Pr
nC17
Ph
nC14
nC28
CL
10 20 30 40 50
Pr
Ph
CP
10 20 30 40 5010 20 30 40 50
Pr
Ph
CP
min10 20 30 40 50
Pr
nC17
Ph
nC9SA
min10 20 30 40 50 min10 20 30 40 50
Pr
nC17
Ph
nC9SA
min10 20 30 40 50
Pr
nC17
Ph
nC9 SB
min10 20 30 40 50 min10 20 30 40 50 min10 20 30 40 50
Pr
nC17
Ph
nC9 SB
29
Nas amostras da Bacia S observou-se que o perfil cromatográfico das duas amostras é
similar. Ambas as amostras A e B são óleos parafínicos. A predominância dessas parafinas
estende-se às parafinas de baixa massa molecular (Tamanqueira, 2006).
Além dos perfis dessas amostras serem parecidos, os valores das razões
pristano/fitano, pristano/n-C17 e fitano/n-C18 também são próximos 1,39, 0,44 e 0,36 para
SA e 1,62, 0,47 e 0,33 para SB.
4.7 Comparação dos Hidrocarbonetos “livres” versus ocluídos por Análise em
Cromatografia de Alta Resolução em Detecção de Ionização por Chama
A fim de comparar os resultados cromatográficos entre os óleos livres e os ocluídos,
foram utilizadas as frações dos hidrocarbonetos. Isto foi feito em função da perda de
componentes leves nas etapas de reação e reprecipitação para a obtenção do óleo ocluido.
Apesar ocorrerem variações, as comparações são aceitáveis por que ambos os hidrocarbonetos
livres livres e ocluidos passam pelo mesmo processo de fracionamento em coluna de sílica
após a evaporação do solvente utilizado na etapa de reprecipitação.
Tabela 4.7.1. Razões utilizadas na comparação de hidrocarbonetos (HS) livres (L) versus
ocluidos (O) por CG-DIC.
HSCP (L) HSCP (O) HSCL (L) HSCL (O)
Pr/C17 4,42 1,75 0,78 0,61
Ph/C18 2,49 2,17 0,83 0,69
Pr/Ph 1,83 1,49 1,43 1,26
Devido ao fato dos hidrocarbonetos saturados serem mais susceptíveis a
biodegradação, estes foram analisados para os óleos livres (L) e ocluidos (O) pela estrutura
asfaltênica em apenas duas amostras de óleos da Bacia C. Essas amostras foram processadas
para este fim, por conta da quantidade relativamente elevada de asfaltenos. Os perfis
cromatográficos desses hidrocarbonetos estão apresentados nas figuras 4.7.1 e 4.7.2 e as
razões relativas aos picos estão na Tabela 4.7.1.
Os resultados demonstraram claramente um aumento na abundancia relativa dos n-
alcanos, particularmente para os hidrocarbonetos de cadeias longas, comparando as frações
dos hidrocarbonetos saturados livres e ocluidos. O fato é observado para as duas amostra em
estudo (Pan et al., 2002; 2003; Gurgey 1998).
30
Figura 4.7.1: Cromatograma gasoso dos hidrocarbonetos saturados da amostra de óleo CP: a)
Hidrocarbonetos livres no óleo e b) Hidrocarbonetos ocluidos nos asfaltenos contidos no óleo.
Além disso, foram encontradas variações nos parâmetros Pr/C17, Pr/C18 e Pr/Ph. Em
CP observou-se a maior alteração 4.42; 2.49 e 1.83 nos hidrocarbonetos livres e 1.75, 2.17 e
1.49 nos ocluidos.
Na amostra de óleo CL, o decréscimo dos parâmetros mencionados também foi
observado. Nos hidrocarbonetos livres obteve-se 0,78, 0,83 e 1,43 e nos hidrocarbonetos
ocluídos foram 0,61, 0,69 e 1,26. A maior variação desses parâmetros também foi na razão
Pr/C17 igualmente observado em CP. Isso pode ter acontecido em conseqüência da
capacidade dos microorganismos em biodegradar hidrocarbonetos de baixa massa molecular,
como por exemplo, o C17.
Observou-se nítida variação nos perfis cromatográficos das frações dos
hidrocarbonetos saturados entre os óleos livres e ocluidos para ambas as amostras estudadas,
percebendo-se que houve proteção para os hidrocarbonetos ocluidos contra o processo de
biodegradação. Nos hidrocarbonetos ocluidos da amostra CP, em particular, observa-se maior
abundância das parafinas e menor proporção de UCM (“Unresolved Complex Mixture”,
Mistura complexa não resolvida; o ‘morro’ observado nos cromatogramas). A estrutura
asfaltênica protegeu parcialmente os hidrocarbonetos saturados analisados. Para amostra CL,
observa-se que houve a proteção em relação as parafinas de maior massa molecular, >C20.
Resultados semelhantes foram observados por Silva et al. (2007).
10 20 30 40 50
Pr
Ph
CP (a)nC14
10 20 30 40 50
Pr
Ph
CP (a)nC14
10 20 30 40 50
Pr
nC17
nC18
Ph CP (b)
nC14
10 20 30 40 5010 20 30 40 50
Pr
nC17
nC18
Ph CP (b)
nC14
UCM
UCM
31
Figura 4.7.2: Cromatograma gasoso dos hidrocarbonetos saturados da amostra de óleo CL:
a) Hidrocarbonetos livres no óleo e b) Hidrocarbonetos ocluidos nos asfaltenos.
4.8 Comparação dos Biomarcadores “livres” versus ocluidos por Cromatografia
Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM)
A distribuição dos biomarcadores, terpanos e esteranos, foi determinada por CG-EM
para CP e CL. Nestes também foram empregadas as comparações entre hidrocarbonetos livres
e ocluidos. A análise foi realizada utilizando a técnica de monitoramento seletivo de íons para
os íons m/z 191, 177, 217 e 218. Este modo de análise também foi empregado para os íons
m/z 85 (Figuras 4.8.1 e 4.8.2) a fim de verificar a distribuição dos hidrocarbonetos lineares
(parafinas) e ramificados (pristano e fitano) e os dados foram obtidos pela integração manual
dos picos (Tabela 4.8.1 em anexo).
Os perfis cromatográficos de ambas as amostras relativos ao íon m/z 85 possuem
características semelhantes aos perfis cromatográficos analisados por CG- DIC, percebendo-
se que houve pouca perda por evaporação dos hidrocarbonetos de menor massa molecular.
No perfil da amostra CL observa-se claramente que na distribuição dos
hidrocarbonetos livres possui apenas uma faixa onde a intensidade é máxima nC13-C19 isto
é, predominância parafinas leves. Enquanto que na mesma amostra na distribuição dos
ocluídos há dois máximos (distribuição bimodal) bastante nítidos na faixa de nC13-C19 e
10 20 30 40 50
Pr
nC17
nC18
Ph
nC14
CL (a)
10 20 30 40 50
Pr
nC17
nC18
Ph
nC14
CL (a)
10 20 30 40 50
Pr
nC17
nC18
Ph
CL (b)
nC28nC14
10 20 30 40 50
Pr
nC17
nC18
Ph
CL (b)
nC28nC14
32
nC24-C31. Nessa amostra e com esse método de análise houve variações pouco significativas
nos parâmetros Pr/C17, Ph/C18 e Pr/Ph (Tabela 4.8.1). Isso mostra que a alteração causada
pelas condições externas aos hidrocarbonetos livres foi mais efetiva nas parafinas de média a
alta massa molecular.
Tabela 4.8.1. Razões utilizadas na comparação de hidrocarbonetos livres (L) versus
ocluídos (O) por CG-EM.
HSCP (L) HSCP (O) HSCL (L) HSCL (O)
Pr/C17 3,21 3,27 0,65 0,77
Ph/C18 3,34 2,47 0,72 0,75
Pr/Ph 1,38 1,20 1,12 1,07
Figura 4.8.1: Cromatograma de massas do íon m/z 85 relativos aos hidrocarbonetos saturados
da amostra de óleo CL: A) Hidrocarbonetos livres no óleo e B) Hidrocarbonetos ocluidos
pelos asfaltenos.
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Pr
Ph
nC14
nC29
CL (A)
m/z 85
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Pr
Ph
nC14
nC29
CL (A)
m/z 85
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Pr
nC17
Ph
nC29
nC15
CL (B)
m/z 85
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Pr
nC17
Ph
nC29
nC15
CL (B)
m/z 85
33
Para a amostra CP, nos perfis cromatográficos também foi observado diferenças entre
livres e ocluidos. Entretanto, a variação de intensidade dos hidrocarbonetos é menos intensa
do que a variação observada em CL. No cromatograma dos hidrocarbonetos livres de CP
observaram-se intensidades muito baixas de hidrocarbonetos lineares que extende-se até C31.
Porém nos hidrocarbonetos ocluidos as intensidades são maiores e estes se estendem até nC40
com predominância na faixa de nC17 a nC22. Os parâmetros (Pr/C17, Ph/C18 e Pr/Ph)
utilizados entre hidrocarbonetos de CP livres versus ocluidos também não tiveram diferenças
significativas exceto Ph/C18 que variou de 3,34 para 2,47.
Figura 4.8.2: Cromatograma de massas do íon m/z 85 relativos aos hidrocarbonetos saturados
da amostra de óleo CP: A) Hidrocarbonetos livres no óleo e B) Hidrocarbonetos ocluidos
pelos asfaltenos.
Os biomarcadores foram analisados nas frações dos hidrocarbonetos saturados obtidos
nas etapas anteriores da reação de oxidação dos asfaltenos, reprecipitação em n-C7 e
fracionamento. Os resultados obtidos da técnica de cromatografia gasosa acoplada a
espectometria de massas (CG-EM) são apresentados através de cromatogramas de massas de
íons característicos dos terpanos (m/z 191) e esteranos (m/z 217). Os cromatogramas dos
terpanos livres (HsCP (L)) no óleo e ocluídos (HsCP (O)) dentro da estrutura dos asfaltenos da
amostra de óleo CP e CL estão apresentados nas Figuras 4.8.3 a 4.8.6.
Na Tabela 4.8.2 em anexo estão os parâmetros dos biomarcadores utilizados nesse
estudo e pelas Tabelas em anexo, são apresentados nomes e siglas de cada um dos mesmos.
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Pr
Ph
nC29
nC19
m/z 85
CP (A)
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Pr
Ph
nC29
nC19
m/z 85
CP (A)
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Pr
Ph
nC29
nC19
m/z 85
CP (B)
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Pr
Ph
nC29
nC19
m/z 85
CP (B)
34
Pela análise do cromatograma de íons dos terpanos ocluídos (Figura 4.8.3), observa-se
a presença dos terpanos tricíclicos, tetracíclicos e pentacíclicos.
Ao comparar os dois perfis cromatográficos das Figuras 4.8.3, observa-se a presença
em ambos, os terpanos tricíclicos, tetracíclicos e pentacíclicos. Entretanto, os mesmos se
encontram em diferentes proporções relativas. Pôde-se perceber que a razão dos terpanos
tricíclicos em relação aos terpanos pentacíclicos (hopanos) é menor no cromatograma dos
biomarcadores ocluídos do que no cromatograma dos biomarcadores livres.
Tabela 4.8.2. Valores dos parâmetros dependentes da maturação térmica.
No estudo de Liao e Geng (2002), no cromatograma dos terpanos da amostra de óleo
(livres) da Bacia de Songliao (China), foi observada a ausência dos terpanos tricíclico de C20
até C26 e a presença dos mesmos nos biomarcadores ocluídos, enquanto que em CP os
mesmos terpanos estão presentes (nos biomarcadores livres e ocluidos).
Na amostra de óleo da Bacia de Tarim (Liao e Geng, 2002) as intensidades desses
terpanos livres são menores do que as intensidades dos terpanos nos biomarcadores ocluídos.
Outros autores relatam que a razão terpanos tricíclicos / hopanos são menores nos
biomarcadores livres do em relação à razão terpanos tricíclicos / hopanos dos biomarcadores
ocluídos. Porém, esse resultado demonstra o contrário ao encontrado na amostra de óleo CP
(Figuras 4.8.3).
Seifert e Moldowan (1978) relataram que a razão de terpanos tricíclicos /17-hopanos
cresce com a maturidade térmica. Isso, explica por que o valor da razão de terpanos tricíclicos
/17-Hopanos dos biomarcadores livres são maiores (2.0) que a mesma razão para os
biomarcadores ocluidos (0,6), estando relacionados à proteção estrutural proporcionada pelos
asfaltenos. Aquino Neto e colaboradores (1983) propuseram que essa razão cresce por que em
altos níveis de maturação a proporção de terpanos tricíclicos liberados do querogênio é maior
do que hopanos. O mesmo fato foi observado por pirólise do folhelo de Monterey (Peters et
al., 1990), assim como pode ser observada analisando-se diferentes tipos de óleos ou diferente
fácies orgânica da mesma rocha geradora (Peters et al., 2005). Porém esse parâmetro de
maturação térmica pode também pode ser influenciado por biodegradação, pois nesse caso, os
terpanos tricíclicos são mais resistentes que os pentacíclicos (hopanos).
HSCP (L) HSCP (O) HSCL (L) HSCL (O)
Ts/(Ts+Tm) 0,23 0,22 0,26 0,29
C29 Ts/(C2917aH + C29 Ts) 0,23 0,23 0,10 0,10
Ts/H30 0,10 0,07 0,07 0,07
Tr30/ H30 2,0 0,6 0,32 0,27
H33S/(S+R) 0,67 0,55 0,55 0,53
S/(S+R) C29 0,39 0,38 0,46 0,47
/(+) (S+R) C29 0,43 0,45 0,49 0,53
Dia 27(S+R)/ C27
(S+R) 0,65 0,50 0,47 0,44
35
Figura 4.8.3. Cromatograma de massas m/z 191, característico de terpanos da amostra de óleo
CP: A) Terpanos “livres” no óleo e B) Terpanos ocluidos pelos asfaltenos.
Obs: Os números correspondem os compostos da Tabela em anexo.
Outro parâmetro bastante utilizado para avaliar o grau de maturação térmica de óleos é
a razão Ts/(Ts+Tm) que também influenciada pela origem (Moldowan et al., 1986; Peters et
al., 2005). Comparando-se os cromatogramas de íons relacionados aos biomarcadores livres e
ocluídos percebe-se visualmente que as intensidades relativas dos compostos Ts e Tm não
variaram significantemente (Figuras 4.8.3). Os valores obtidos foram 0.22 para os
biomarcadores ocluídos e 0.23 para os livres (Tabela 4.8.2). Esse parâmetro pode depender do
tipo de óleo, pois o valor desta razão para o óleo CP não variou da mesma forma que para a
amostra de óleo da Bacia de Songliao reportada por Liao e Geng (2002), assim como para a
amostra de óleo da Bacia de Tarim (Liao e Geng, 2002).
Além disso, existem outros parâmetros de maturidade térmica. Baseado na proposta de
Volkman et al. (1983) para óleos muito maturos e condensados, a razão Ts/H30 aumenta com
a maturidade térmica. Em nosso trabalho os resultados da razão Ts/H30 foram 0.07 para os
biomarcadores ocluídos e 0.10 para os biomarcadores livres, observando-se houve um
significado aumento. Segundo Seifert e Moldowan (1978) em estudo de clivagens de cadeias
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Terpanos pentacíclico
o Terpanos tetracíclicos
Terpanos tricíclicos
CP(A)
m/z 191
6
19
78 9
20
21
22
24
26
27
2829
2
30
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Terpanos pentacíclico
o Terpanos tetracíclicos
Terpanos tricíclicos
CP (B)
m/z 191
2
34
5
623 25
31
36
laterais do H29 e hopanóides de elevado número de carbonos, propuseram a ocorrência de
precursores de Ts por mecanismo de rearranjo.
Figura 4.8.4. Cromatograma de massas m/z 191, característico de terpanos da amostra de óleo
CL: A) Terpanos “livres” no óleo e B) Terpanos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse óleo.
Obs: Os números correspondem os compostos da Tabela em anexo.
Muitos autores sugerem que a abundância dos compostos relativos aos 17-Hopano
seja usada para maturidade térmica (Hugles et al.,1985; Sofer et al, 1986; Sofer, 1988). Além
disso, cálculos de mecânica molecular indicam que C29 Ts apresenta ser mais estável que
17-30-norhopano (H29) (Kolaczkowska et al., 1990). Com isso, o efeito da maturidade
térmica na razão C29Ts/(C29 17-hopano + C29 Ts) apresenta-se um pouco comparável à
razão Ts/(Ts+Tm). Em trabalhos realizados por Fowler e Brooks (1990) na Bacia de
Jeanned’Arc, no oriente do Canadá, existe uma similaridade de comportamento entre a razão
C29 Ts / C29-hopano e Ts/Tm, e ambos os parâmetros crescem com a maturidade térmica.
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Terpanos pentacíclico
o Terpanos tetracíclicos
Terpanos tricíclicos
CL (A)
m/z 191
6
19
78 9
21
22
24
26
27
28
2930
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Terpanos pentacíclico
o Terpanos tetracíclicos
Terpanos tricíclicos
CL (A)
m/z 191
6
19
78 9
21
22
24
26
27
28
2930
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Terpanos pentacíclico
o Terpanos tetracíclicos
Terpanos tricíclicos
CL (B)
m/z 191
2
34
5
23 25
31
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.0010.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Terpanos pentacíclico
o Terpanos tetracíclicos
Terpanos tricíclicos
CL (B)
m/z 191
2
34
5
23 25
31
37
25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00
Esteranos regulares
o Diasteranos
Pregnanos
CP (A)
m/z 217 1
3
6
4
7
2
10
1112
14
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00
Esteranos regulares
o Diasteranos
Pregnanos
CP (B)
m/z 217
55.00
5
13
98
Não foi observada alteração na razão C29Ts/(C29 17-hopano + C29 Ts), ao se
comparar os biomarcadores livres (no óleo) com biomarcadores ocluídos em asfaltenos das
amostras de óleo CP ambos os valores foram de 0,23 e para CL ambos foram 0,10. Esse
comportamento foi semelhante ao observado para a razão Ts/(Ts+Tm).
Por outro lado, alguns parâmetros que são utilizados para indicar maturação térmica
também podem ser influenciados pelo processo de biodegradação. Por exemplo, o parâmetro
que houve maior variação (Tr23/H30) pode variar significantemente através da biodegradação,
por que os terpanos pentacíclicos (hopanos) são mais susceptíveis a biodegradação se
comparados aos terpanos tricíclicos.
Figura 4.8.5. Cromatograma de massas m/z 217 característico de esteranos da amostra de óleo
CP: A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse óleo.
Obs: Os números correspondem os compostos da Tabela em anexo.
Em relação aos esteranos, o mesmo critério de identificação foi utilizado sendo que
seus cromatogramas de íons (m/z 217) na Figuras 4.8.5 em A) correspondentes aos
38
biomarcadores livres na amostra de óleo e B) para os biomarcadores ocluidos dentro da
estrutura asfaltica de CP.
Nas figuras 4.8.5 apresentam-se sinais de três grupos de esteranos que são os esteranos
regulares, diasteranos e os pregnanos. Porém entre essas classes existem diferenças em
relação às intensidades dos picos. Entre esses cromatogramas de íons observa-se que a razão
das intensidades dos pregnanos/esteranos regulares é menor no cromatograma dos
biomarcadores ocluidos do que no cromatograma dos biomarcadores livres. Nos
biomarcadores ocluidos para os livres, as intensidades dos pregnanos aumentam, enquanto
que os diasteranos quase não se aliteram. Mas as intensidades dos esteranos regulares
diminuem.
Figura 4.8.6. Cromatograma de massas m/z 217 característico de esteranos da amostra de óleo
CL: A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse óleo.
Obs: Os números correspondem os compostos da Tabela em anexo.
Na análise dos biomarcadores livres das amostras de óleo de Tarim e Songlao não foi
obervado a presença dos pregnanos e diasteranos, mas para os biomarcadores ocluidos
correspondentes aos asfaltenos desses óleos eles estão presentes (Liao e Geng, 2002). Este
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
Esteranos regulares
o Diasteranos
Pregnanos
CL (A)
m/z 2171
3
6
4
72
10
1214
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
Esteranos regulares
o Diasteranos
Pregnanos
CL (A)
m/z 2171
3
6
4
72
10
1214
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
Esteranos regulares
o Diasteranos
Pregnanos
CL (B)
m/z 2175
13
98
39
fato não foi o mesmo para os biomarcadores de CP, no qual tanto nos cromatogramas dos
biomarcadores ocluidos quanto nos biomarcadores livres eles são detectados, porém em
intensidades diferentes por causa de condições distintas.
Nas Figuras 4.8.5 e 4.8.6, estão apresentados os cromatogramas de íons indicando os
compostos mais usados nas classes dos diasteranos e dos esteranos regulares. A razão de
maturidade utilizando os esteranos αααS/ααα(S + R) C29, a qual possui alta sensibildade a
variações de óleos imaturos a maturos (Peters et al., 2005) para os biomarcadores ocluidos
resultou em 0,45, enquanto para os biomarcadores livres foi de 0.43. Segundo Seifert e
Moldowam (1986), essa razão pode variar de 0 a ~0.5 atingindo o equilíbrio em 0.52-0.55. Os
valores observados são próximos, isso pode ser interpretado como influência não significativa
da proteção estrutural dos asfaltenos com relação à variação desse parâmetro.
De acordo com Behar et al., 1984; Jones et al., 1988; e Peng et al. (1997) sugerem que
variações nesse resultado podem ser causadas pela maturação térmica ou pelo processo de
biodegradação que ocorre nos reservatórios de óleo e as espécies ocluidas na macroestrutura
asfaltica terem sido levemente afetadas.
A biodegradação parcial dos esteranos do óleo pode resultar no crescimento da razão
20S/(20S+20R) acima de 0.55 por causa da remoção seletiva do epímero 20R pelas
bactérias (Seifert et al., 1984).
A isomerização em C-14 e C17 nos esteranos regulares C29 20S e C29 20R causa
crescimento na razão /(+) com o crecimento da maturidade com alta especificidade
na escala de imaturo para maturo (Seifert e Moldowan, 1986). Neste trabalho observa-se
baixa intensidade de esteranos C29 S no cromatograma dos biomarcadores ocluídos,
enquanto que há uma intensidade significativa desse isômero para os esteranos livres no óleo.
Porém, a intensidade relativa do isômero C29 R quase não se altera para os dois casos.
Figura 4.8.7. Correlação dos parâmetros de maturidade térmica baseando-se na isomerização
dos centros assimétricos dos esteranos C29, livres (no óleo) e ocluidos na estrutura dos
asfaltenos.
No entanto, os valores das razões /(+) foram 0.45 para os esteranos ocluidos e
0.43 em biomarcadores livres no óleo. Isso significa que esse parâmetro de maturação não
sofreu mudança significativa, mantendo-se praticamente constante.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ββ/(ββ+αα) (S+R) C29
20
S/(
20
S+
20
R)
αα
α C
29
Maturação Térmica (MT)
MT
Livres
Ocluido
ss
CL
CP
40
O gráfico de /(+) versus 20S/(20S+20R) para esteranos C29 (Figura 4.8.7) é
particularmente eficaz para descrever a ordem da maturidade térmica de rochas geradoras ou
óleos (Seifert e Moldowan, 1986).
Os resultados apresentados no gráfico 4.8.7 podem indicar amostras que tem
diferentes experiências em proporções de aquecimento na subsuperfície (Mackenzie, 1983) ou
diferentes níveis de catálises argilosas (Huang Difan et al., 1990). Embora que no gráfico da
Figura 4.8.7 tenha sido observado diferenças de maturação térmica na amostra CL, essa
diferença não foi significativa, pois esta variou apenas de 0,5 de biomarcadores livres para
ocluidos. Diferentemente para a amostra de óleo CP, estes parâmetros quase não variaram.
Assim como nos terpanos, a distribuição dos esteranos pode ser influenciada devido ao
fato dos pregnanos e diateranos serem mais resistentes ao processo de biodegradação em
óleos crus se comparados aos esteranos regulares (Peters et al., 2005)
Contudo, através da Tabela 4.8.2 e das figuras relativos aos cromatogramas dos óleos
hidrocarbonetos e biomarcadores pôde-se observar que a maioria dos parâmetros que
empregam comparação por isomerização não tiveram variações significativas ou não
variaram. Isso leva a uma conclusão parcial de que a proteção estrutural proporcionada pelos
asfaltenos não foi significativa frente a essa transformação estereoquímica sofrida pelos
biomarcadores.
7 Conclusão
Neste estudo objetivou-se estudar a composição química dos asfaltenos de quatro
amostras de óleos brasileiros utilizando-se métodos físicos de análise como IV, RMN 1H e
13C, assim como análise elementar, após avaliação da etapa de precipitação dos mesmos por
n-heptano. Buscou-se também estudar a composição do óleo ocluido no interior da estrutura
asfáltica, particularmente as parafinas e biomarcadores, após sua liberação por reação de
oxidação com NaIO4-NaHPO4, e comparar com a do óleo livre. Nesta etapa, utilizou-se a
técnica de cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama e por espectrometria
de massas.
Na etapa de precipitação a média das porcentagens dos asfaltenos para a precipitação
sem tempo de repouso das amostras CP, CL, SB, AS foram 30.8, 37.96, 2.11, 0.49 (não
lavados) e 17.55, 19.22, 1.04, 0.28 de asfaltenos lavados. Na precipitação com tempo de
repouso de 24h os resultados obtidos das amostras CP, CL, SB, SA foram 58.95, 52.07, 1.53,
0.97 % em relação aos asfaltenos não lavados e 41.78, 34.70, 0.85, 0.57 % (em massa) de
asfaltenos lavados.
Os dois modos utilizados para precipitação dos asfaltenos no óleo selecionado
apresentaram diferenças significativas no rendimento de obtenção de asfaltenos, de T1 para
T2 obteve-se um acréscimo de 8.2 % de asfaltenos não lavados e 22% de asfaltenos lavados.
Pela análise de IV e RMN C13
, o asfalteno precipitado apresenta em sua estrutura
grupamentos aromáticos e grupamentos alifáticos e/ou cíclicos. Pela análise de RMN H1 os
asfaltenos das amostras CP, SB e SA também apresentaram grupamentos aromáticos e
grupamentos alifáticos e/ou cíclicos. Porém, o asfalteno de CL apesar de apresentar os
mesmos grupos que as outras amostras, nesta também foi observado a presença de grupos de
heteroátomos ligados a hidrogênios.
Através da análise elementar obteve-se a composição dos asfaltenos que resultou em
N = 0,00 % , C = 85,40 %, H = 8,69 % para a amostra CP; N = 0,00 % , C = 84,54 %, H =
8,88 % para CL e N = 0,00 % , C = 72,09 %, H = 6,82 % para SA. Portanto, pode-se afirmar
que na estrutura dos asfaltenos não possui nitrogênio, mas ainda não se sabe a composição de
oxigênio e de enxofre.
41
Dentre as amostras selecionadas para o estudo, duas apresentaram percentagem
relativa alta de asfaltenos, CP e CL. Para estas, procedeu-se à reação de oxidação para
abertura dos asfaltenos e análise dos biomarcadores ocluidos no seu interior. A avaliação do perfil cromatográfico de hidrocarbonetos parafínicos e
biomarcadores para o caso dessas amostras demonstrou que os óleos “livres“ possuem perfis
diferenciados em relação aos dos ocluídos. Enquanto que óleo “livre” da amostra CL
apresentou predominância das parafinas de baixa massa molecular (nC12-C19), o óleo
ocluido apresentou máximos de intensidades nas parafinas entre nC12-C19 e nC24-C31. Já
em CP, no cromatograma dos íons m/z 85, o aumento das intensidades relativas dos
hidrocarbonetos ocorre em toda a série homóloga dos hidrocarbonetos. Portanto, isso significa
que essas parafinas foram protegidas pelas estruturas dos asfaltenos.
Alguns dos parâmetros de maturação e biodegradação como Tr23/H30, C29
Ts/(C2917aH + C29 Ts), Ts/H30, Ts/(Ts+Tm), H33S/(S+R) para os hopanos e C29
S/(S+R), /+ (S+R) C29 para esteranos foram avaliados.
Os parâmetros que indicam maturação térmica dos óleos em estudos, apesar de
apresentarem em sua maioria valores elevados, não variaram significantemente frente à
comparação entre biomarcadores “livres” e ocluidos, exceto a razão Tr23/H30. Este último
indicou altos valores para CP, por que os terpanos tricíclicos são altamente resistentes a
biodegradação e de acordo com o perfil cromatográfico dos hidrocarbonetos parafínicos,
observou que CP é um óleo com elevado nível de biodegradação.
Por fim, os resultados indicam que os óleos ocluidos sofreram proteção quanto ao
processo de biodegradação, sendo estes observados principalmente para as parafinas e para os
terpanos tricíclicos. A ordem de proteção dos hidrocarbonetos aos microorganismos externos
é: hidrocarbonetos parafínicos > terpanos > esteranos.
42
8 Referências
(www.ambientebrasil.com.br) pesquisado em 09/07/2005
Alboudwary H., Beck J., Svrcek W.Y., Yarranton H.W., 2002. Sensitivity of
Asphaltene Properties to Separation Techiniques. Energy e Fuels, 16, 462-469.
Aquino Neto, F.R., Trendel, J.M., Restle, A., Connon, J., Albrecht, P.A., 1983.
“Occurrence and formation of tricyclic and tetracyclic terpanes in sediments and
petroleum”, In: Bjoroy, M. et al (ads). Advances in Organic Geochemistry 1981,
Wiley, pp. 659-667.
Behar, F., Pelet, R., Roucache, J., 1984. Geochemistry of asphaltenes. Organic
Geochemistry, 6, 587-595.
Calemma V., Rausa R., 1995. Thermal decomposition behaviour and structural
characteristics of asphaltenes. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 40-41,
569-584.
Calemma V., Rausa R., D’Antona P., and Montanari L., 1998. Characterization of
Asphaltenes Molecular Structure. Energy & Fuels, 12, 422-428.
Calemma.V., Iwanski P., Nali M., Scotti R., Montanari L., 1995. Structural
Characterization of Asphaltenes of Different Origins. Energy & Fuels, 9, 225-230.
Desando M.A., Ripmeester J.A., 2002. Chemical Derivatization of Athabasca Oils
Sand Asphaltene for Analysis of Hydroxyl and Carbonyl Groups via NMR
Spectroscopy. Fuel, 81, 1305-1319.
Fowler, M.G. and Brooks, P.W., 1990. Organic Geochemistry as an aid in the
interpretation of the history of oil migration into different reservoirs at the Hibernia
K-18 and Ben Nevis I – 45 Wells, Jeanne d’ Arc, offshore eastern Canada. Organic
Geochemistry, 16, 461-75.
Gürgey K., 1998. Geochemical efects of asphaltene separation procedures: changes
in sterane, terpane, and methylalkane distributions in maltenes and asphaltene co-
precipitates. Organic Geochemistry, 29, 5-7, 1139-1147.
Gürgey K., 2003. Correlation, alteration, and origin of hydrocarbons in the GCA,
Bahar, and Gum Adasi fields, western South Caspian Basin: geochemical and
multivariate statistical assessments. Marine and Petroleum Geology, 20, 1119-1139.
Haskett, C.E. and Tartera, M., 1965. A practical solution to the problem of
asphaltene deposits - Hassi Messaoud Field, Algeria, Journal of Canadian Petroleum
Technology, 387-391.
Hughes, W.B., Holba, A.G., Mueller, D.E., Richardson, J.S., 1985, Geochemistry in
Exploration of greater Ekofisk crude oils. In: Geochemistry in Exploration of the
Norwegian Shelf (B. M. Thomas, ed.), Graham and Trotman, London, pp. 75-92.
43
Jesuino L.S., 2005. Aplicação dos Diamantóides na Avaliação Geoquímica de Óleos
em Bacias Sedimentares Brasileiras. Dissertação de Mestrado. COPPE/UFRJ,
Engenharia Civil, Rio de Janeiro, Brasil, 210 p.
Kalaczkouska, E., Slougui, N.–E., Watt, D.S., Marcura, R.E., Moldowan, J.M. 1990,
Thermodinamic stability of various alkylated, dealkylated, and rearranged 17a – and
17b-hopano isomers using molecular mechanics calculations. Organic Geochemistry,
16, 1033–8.
Liao Z., Geng A., 2002. Characterization of nC7-soluble fractions of the products
from mild oxidation of asphaltenes. Organic Geochemistry, 33, 1477-1486.
Lichaa, P.M., 1977. Asphaltene deposition problem in Venezuela crudes - usage of
asphaltenes in emulsion stability, Journal of Canadian Petroleum Technology, Oil
sands, 609-624.
Mansoori, G.A., 1995. Arterial blockage in the petroleum and natural gas industries
- heavy organics (asphaltene / bitumen, resin, organometallics, paraffin / wax,
diamondoids, etc.) deposition from petroleum fluids , em Internet publication:
http://www.uic.edu/~mansoori/HOD_html.
Mansoori, G.A., 1996. Arterial Blockage in the Petroleum and Natural Gas
Industries (Causes &Effects, Economic Implications, & Preventive Measures)
Proceedings of Controlling Hydrates, Asphaltenes and Wax Conference, Paper No. 2,
27 Pages, IBC UK Conferences, Ltd., Gilmoora House, London.
Moldowan, J.M., Sundararaman, P. and Schoell, M. 1986, Sensitivity of biomarker
properties to depositional environment and/or source input in the Lower Toarcian of S.
W. Germany. Organic Geochemistry, 10, 915-26.
Pan C., Geng A., Liao Z., Xiong Y., Fu J., Sheng G., 2002. Geochemical
characterization of free versus asphaltene – sobbed hydrocarbons in crude oils:
implications for migration – related compositional frationations. Marine and
Petroleum Geology, 19, 619 – 632.
Pan C., Yang J., Fu J., Sheng G., 2003. Molecular Correlation of free oil and
inclusion oil of reservoir rocks in the Junggar Basin, China. Organic Geochemistry,
34, 357 – 374.
Peters, K.E., Moldowan, J.M., Sundararaman, P. 1990, Effects of hidrous pyrolysis
on biomarker thermal maturity parameters: Monterey Phosphaticand and Siliceous
Members. Organic Geochemistry, 15, 249-65.
Peters, K.E., Walters, C.C., Moldowan, J.M., The Biomarker Guide:Biomarkers
and Isotopes in the Environment and Human History, 2nd Edition, Vol.1, Cambridge
University Press, 2005.
Peters, K.E., Walters, C.C., Moldowan, J.M., The Biomarker Guide: Biomarkers
and Isotopes in the Petroleum Exploration and Earth History, 2nd Edition, Vol.2,
Cambridge University Press, 2005.
44
Seifert, W.K., Moldowan, J. M., 1978, Aplications of steranes, terpanes and
monoaromatics to the maturation, migration and source of crude oils. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 42, 77-95.
Siddiqui M.N., 2003. Alkylation and oxidation reactions of Arabian asphaltenes,
Fuel, 82, 1323-1329.
Silva, T. F., 2004. Monitoramento de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos na
Baía de Guanabara: Sedimentos, Águas e Peixes. Dissertação de Mestrado. DQO-IQ-
UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, 107p.
Silva T. F., Azevedo, D.A., Aquino Neto, F.R, Duncan M., Fontes R.A, 2007.
Characterization of soluble fractions in n-heptane produced by mild disaggregation of
asphaltenes and its relevance for the study of petroleum systems. International
Meeting on Organic Geochemistry, Torquay, UK.
Silverstein R.M., Webster F.X, 2000. Identificação Espectrométrica de Compostos
Orgânicos, Editora Guanabara, 6ª ed. p. 67-135.
Sofer, Z. (1988) Biomarkers and carbon isotopes of oils the Jurassic Smackover
Trend of the Gulf Coast States, USA. Organic Geochemistry, 12, 421-32.
Sofer, Z., Zumberge, J.E. and Lay, V. (1986) Stable carbon isotopes and biomarkes
as tools understanding genetic relationship, maturation, biodegradation, and migration
in the Northern Peruvian Oriente (Maranon) Basin. Organic Geochemistry, 10, 377-
89.
Speight, J.G., 1991. The chemistry and technology of petroleum, 2o ed. New York,
Marcel Dekker.
Speight, J.G., 1992. "A Chemical and Physical Explanation of Incompatibility
during Refining Operations," Proc.4th Intl. Conf. on the Stability and Handling of
Liquid Fuels, US Dept. Energy, 169.
Tamanqueira J.B., 2006. Caracterização de Diamantóides em Amostras de Óleo de
Bacias sedimentares Brasileiras. Dissertação de Mestrado. Tese de Mestrado.
PEC/COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, 194 p.
Tissot, B.P., Welte, D.H., 1984. Petroleum Formation and Occurrence, 2o ed.
Berlin, Springer-Verlag.
Trejo F., Centeno G., Ancheita J., 2004. Precipitation, fractionation and
characterization of asphaltenes from heavy and light crude oils. Fuel, 83, 2169-2175.
Volkman, J.K., Alexander, R., Kagi, R.I., Noble, R.A. and Woodhouse, G.W. (1983)
A geochemical reconstruction of oil generation in the Barrow Sub-basin of Western
Australia. Geochimica et Cosmochimica Acta, 47, 2091-106.
45
Wang J., 2000. Asphaltene: A General Introduction. Em:
http://baervan.nmt.edu/Petrophysics/group/intro-2-asphaltenes.pdf- 29 mar. 2005.
Wilhelms, A & Larter, S. R., 1994. Origin of tar mats in petroleum reservoirs. PartI:
Introduction and Petroleum Geology. 11, 418-441.
46
Anexos
47
Identificação dos biomarcadores com suas abreviaturas referentes ao íon m/z 191.
Número
Nomes
Abreviaturas
Fórmula
Massa
Molecular
1 Terpano Tricíclico C19 Tr19 C19H34 262
2 Terpano Tricíclico C20 Tr20 C20H36 276
3 Terpano Tricíclico C21 Tr21 C21H38 290
4 Terpano Tricíclico C23 Tr23 C23H42 318
5 Terpano Tricíclico C24 Tr24 C24H44 332
6 Terpano Tricíclico C25 (S/R) Tr25 (α e β) C25H46 346
7 Terpano Tricíclico C26 (S/R) Tr26 (α e β) C26H48 360
8 Terpano Tricíclico C28 (S/R) Tr28 (α e β) C28H52 388
9 Terpano Tricíclico C29 (S/R) Tr29 (α e β) C29H54 402
10 Terpano Tricíclico C30 (S/R) Tr30 (α e β) C30H56 416
11 Terpano Tricíclico C31 (S/R) Tr31 (α e β) C31H58 430
12 Terpano Tricíclico C33 (S/R) Tr33 (α e β) C33H60 444
13 Terpano Tricíclico C34 (S/R) Tr34 (α e β) C34H62 458
14 Terpano Tricíclico C35 (S/R) Tr35 (α e β) C35H64 472
15 Terpano Tricíclico C36 (S/R) Tr36 (α e β) C36H66 486
16 Terpano Tricíclico C38 (S/R) Tr38 (α e β) C37H68 500
17 Terpano Tricíclico C39 (S/R) Tr39 (α e β) C38H70 514
18 Terpano Tricíclico C40 (S/R) Tr40 (α e β) C39H72 528
19 Terpano Tetracíclico em C24 Tet24 C24H42 330
20 18α(H)-22,29,30-
Trisnorneohopano Ts C27H46 370
21 17α(H)-22,29,30-Trisnorhopano Tm C27H46 370
22 17α, 21β(H)-30-norhopano H29 C29H50 398
23 18α(H)-30-norneohopano C29 C29Ts C29H50 398
24 17α, 21β(H)-hopano H30 C30H52 412
25 17β, 21α (H)-hopano (Moretano) M30 C30H52 412
26 17α, 21β(H)-29-homohopano
(22S-22R) H31 C31H54 426
27 17α, 21β(H)-29-bishomohopano
(22S-22R) H32 C32H56 440
28 17α, 21β(H)-29-trishomohopano
(22S-22R) H33 C33H58 454
29 17α, 21β(H)-29-
tetrakishomohopano (22S-22R) H34 C34H60 468
30 17α, 21β(H)-29-
pentakishomohopano (22S-22R) H35 C35H62 482
31 Gamacerano Gam C30H52 412
48
Identificações dos biomarcadores com suas abreviaturas referentes ao íon m/z 217.
Número
Nomes
Abreviaturas
Fórmula
Massa
Molécula
1 13β, 17α-diacolestano 20S Dia S C27H48 372
2 13β, 17α-diacolestano 20R Dia R C27H48 372
3 5α, 14α, 17α-colestano 20S αααS C27H48 372
4 5α, 14β, 17β-colestano 20R αββR C27H48 372
5 5α, 14β, 17β-colestano 20S αββS C27H48 372
6 5α, 14α, 17α-colestano 20R αααR C27H48 372
7 5α, 14α, 17α-ergostano 20S αααS C28H50 386
8 5α, 14β, 17β-ergostano 20R αββR C28H50 386
9 5α, 14β, 17β-ergostano 20S αββS C28H50 386
10 5α, 14α, 17α-ergostano 20R αααR C28H50 386
11 5α, 14α, 17α-estigmastano 20S αααS C29H52 400
12 5α, 14β, 17β-estigmastano 20R αββR C29H52 400
13 5α, 14β, 17β-estigmastano 20S αββS C29H52 400
14 5α, 14α, 17α-estigmastano 20R αααR C29H52 400
49
(Cromatogramas de Íons)
Terpanos
m/z 177
Cromatograma de íons m/z 177 característicos dos 25-norhpanos (representado por
D=desmetilado) da amostra de óleo CP: (A) biomarcadores livres e (B) biomarcadores
ocluidos. Obs: TH 27 = 25,28,30- trisnorhopano e BH 28 = 25,30 – bisnorhopano.
Cromatograma de íons m/z 177 característicos dos 25-norhpanos (representado por D =
desmetilado) da amostra de óleo CP: (A) biomarcadores livres e (B) biomarcadores ocluidos.
Obs: TH 27 = 25,28,30- trisnorhopano e BH 28 = 25,30 – bisnorhopano.
50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
CP (A) m/z 177
H29
H29 D
BH 28
TH 27
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
70.00
CP (B) m/z 177
H29
H29 D
BH 28
TH 27
45.00 50.00 55.00 60.00 65.00
CL (A) m/z 177
H29
H29 D BH 28
TH 27
45.00 50.00 55.00 60.00 65.00
CL (B) m/z 177
H29
H29 D
BH 28 TH 27
50
Esteranos
m/z 218
Cromatograma de massas m/z 218 característico de esteranos da amostra de óleo CP (A e B):
A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse óleo.
Obs: As abreviaturas correspondem os compostos da Tabela em anexo.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
C27
αß
ßR
αß
ßS
C28
αß
ßR
αß
ßS
C29C29
αß
ßR
αß
ßS
CP (A)
m/z 218
36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00
C27C27
αß
ßR
αß
ßS
C28C28
αß
ßR
αß
ßS
C29C29
αß
ßR
αß
ßS
CP (B)
m/z 218
51
Cromatograma de massas m/z 218 característico de esteranos da amostra de óleo CP (A e B):
A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse óleo.
Obs: As abreviaturas correspondem os compostos da em anexo em anexo.
34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00
C27
αß
ßR
αß
ßS
C28
αß
ßR
αß
ßS
C29C29
αß
ßR
αß
ßS
CL (A)
m/z 218
36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00
C27C27
αß
ßR
αß
ßS
C28C28
αß
ßR
αß
ßS
C29C29
αß
ßR
αß
ßSCL (B)
m/z 218
52
Figura. Reação de equilíbrio entre os epímeros 22R (isômero biológico) e 22S (isômero
geológico) para os C31 a C35 – homohopanos. (PETERS et al., 2005).
Figura. Reação de equilíbrio entre os epímeros 20R (isômero biológico) e 20S (isômero
geológico) para o 5(H), 14(H), 17(H)-C29 esterano (PETERS et al.,2005)
53
Fragmentação (íon m/z 191) característica da série dos terpanos. (PETERS et al., 2005).
54
Fragmentações características para os esteranos. (A) - Esteranos regulares;
(B) - Esteranos rearranjados ou diasteranos; (C) – 4-Metil-esteranos (PETERS et al., 2005).
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