IDENTIFICAÇÃO DO POTENCIAL DE
DESENVOLVIMENTO DE COR EM QUARTZO NATURAL INCOLOR POR MEIO DA ESPECTROMETRIA RAMAN
Danielle Gomides Alkmim
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais
2012
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais
Comissão Nacional de Energia Nuclear
IDENTIFICAÇÃO DO POTENCIAL DE DESENVOLVIMENTO DE COR EM
QUARTZO NATURAL INCOLOR POR MEIO DA ESPECTROMETRIA RAMAN
Danielle Gomides Alkmim
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia
das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à obtenção do
Grau de Mestre
Área de concentração: Ciência dos Materiais
Orientador: Dr. Fernando Soares Lameiras
Belo Horizonte
Março de 2012
Agradecimentos i
_____________________________________________________________________ Dissertação – Danielle Gomides Alkmim CDTN/CNEN
AGRADECIMENTOS
A Deus e Jesus Cristo, por me ter dado a oportunidade de vencer mais um obstáculo em
minha vida e forças para enfrentar todas as adiversidades que encontrei durante o
percurso.
À minha família, amigos e especialmente Glayson, que me incentivaram, e me motivam
sempre.
Ao Prof. Fernado Soares Lameiras, por me oferecer projeto tão maravilhoso e
desafiador, por tanto conhecimento e sabedoria passados, pelo incentivo, ajuda e
compreensão.
Ao CDTN, Fapemig e CNPq, pela infraestrutura e apoio financeiro e acadêmico.
À toda turma de mestrado 2010, unida nos estudos e nas festividades. Saudades!
Luiz Faria, Adelina Pinheiro, Classídea A. Furtado, Rubens Martins Moreira, e todos os
prefessores, funcionários, amigos e colegas do CDTN que me orientaram e ajudaram em
todos os momentos que precisei.
Ao Eduardo Nunes, pelos trabalhos que serviram de base à esta pesquisa, às proveitosas
orientações e apoio pessoal.
Ao Igor de Carvalho, Luiz Carlos Miranda e ao CETEC.
Ariete Righi, Marcos Pimenta, Luciano Moura e todos do laboratório de espectroscopia
Raman da UFMG.
Aos meus queridos amigos ligados à sala de estudos do prédio sete, em pecial a
Adalberto Leles, Geraldo Machado, Édina Carla, Kelly Faeda, Danielle Leirose, Paulo
Henrique, Vitor Hugo de Oliveira e Roger Ferreira.
À todos que contribuiram direta e indiretamente para o desenvolvimento desse trabalho.
Resumo ii
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RESUMO
O quartzo incolor é normalmente exposto à radiação ionizante (raios gama ou feixe de
elétrons de alta energia) a fim de adquirir diferentes cores para a indústria das jóias. A
formação da cor é devido à presença de vestígios de alguns elementos, tais como
alumínio, ferro, hidrogênio, lítio e sódio. Cristais de quartzo são geralmente extraídos
incolores da natureza, sendo necessário separar aqueles que podem desenvolver cores
daqueles que não podem. Isto pode ser feito por meio de testes de irradiação, que levam
um longo tempo. Outra maneira é obter a assinatura do espectro na região do
infravermelho do quartzo incolor, o qual pode ser adquirido em poucos minutos. A
obtenção da assinatura no campo, por meio de equipamentos portáteis, tornaria essa
separação muito mais eficiente. Porém, a análise espectroscópica portátil na região do
infravermelho ainda é muito cara. A espectroscopia Raman está agora disponível como
uma técnica de baixo custo e portabilidade, sendo frequentemente considerada para
utilização na separação do quartzo incolor. A proposta deste estudo visou a investigar a
utilização da espectroscopia Raman como um substituto para a espectroscopia na região
do infravermelho na avaliação do potencial de desenvolvimento de cor do quartzo
incolor. Nota-se que a espectroscopia Raman é eficiente para caracterizar o quartzo
quanto à sua composição SiO2, cujos sinais são relativamente intensos e já bem descritos
na literatura. Porém, este trabalho mostrou que a detecção dos tênues sinais de
espalhamento Raman relativos às impurezas causadoras de cor pode até ser possível,
mas ainda é muito difícil, ocorrendo somente em condições muito especiais e com longo
tempo de aquisição em aparelhos Raman convencionais e não portáteis. Isso dificulta e
inviabiliza a utilização deste método para a análise das amostras ainda no campo. Foi
encontrada uma banda em 3595 cm-1 de deslocamento Raman, que se manifestou apenas
na análise do eixo c de uma prasiolita excitada por laser em alta potência de 514 nm.
Esta banda não foi encontrada em quartzos que não desenvolvem cor após a irradiação e
precisa ser mais estudada. Estudar o comportamento da amostra excitada com outros
comprimentos de onda pode ser relevante para escolher o laser mais apropriado a fim de
evitar a fluorescência, que foi outro grande obstáculo para as medidas, e investigar
algum possível efeito ressonante provocado pelas impurezas cromóforas da amostra.
Abstract iii
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ABSTRACT
Colorless quartz is usually exposed to ionizing radiation (gamma rays or high energy
electron beam) in order to acquire different colors for jewelry. This is due to the
presence of traces of some elements such as aluminum, iron, hydrogen, lithium and
sodium, which are responsible for the extrinsic colors developed after irradiation. Most
quartz crystals are extracted from the nature in colorless form and it is necessary to
separate those that can develop colors from ones that cannot. This can be done through
irradiation tests that take a long time. Other way is to collect the infrared signature of
the colorless quartz, which can be overtaken in a few minutes. However, the infrared
spectroscopic analysis is quite expensive, especially when using portable devices. The
Raman spectroscopy is now available as an inexpensive and portable technique that
could provide identification of the samples still in the field, facilitating the prediction of
its economic exploitation. This dissertation presents an investigation that uses Raman
spectroscopy as a substitute for the infrared spectroscopy when predicting the potential
color development of quartz. The Raman spectroscopy is very efficient to characterize
the quartz whose signals are relatively strong and well-described in the literature.
However, the detection of faint signals of Raman scattering from impurities causing
color may even be possible, but it is too complicated, due to the required long
acquisition time and very special measurement conditions. This undermines the main
purpose of the work, the analysis of samples in field. A band at 3595 cm-1 was
observed, that is expressed only in the c axis of a prasiolite excited by 514 nm high
power laser. This band was not found in quartz that does not develop color after
irradiation, and must be studied further. Studying the behavior of the sample excited by
others wavelengths may be relevant to choose the most appropriate one to avoid
fluorescence, which was another major obstacle for the measures, and investigate any
possible resonant effect that is caused by chromophore impurities.
Sumário iv
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...........................................................................................................1
2. OBJETIVOS ................................................................................................................5
2.1. Gerais.....................................................................................................................5
2.2. Específicos.............................................................................................................5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................6
3.1. Modelo para a formação da cor no quartzo .............................................................6
3.1.1. Difusão dos compensadores de carga e sua influência na permanência da cor após irradiação..........................................................................................9
3.1.2. Contribuição do Ferro para a formação da cor. ............................................10
3.2. A relação da assinatura FTIR do quartzo incolor natural com o desenvolvimento de cor após irradiação e aquecimento ...................................13
3.2.1. Aquisição dos espectros FTIR para a determinação do potencial de desenvolvimento de cor ................................................................................14
3.2.2. A relação do espectro de FTIR com a formação de cor ...............................15
3.2.2.1. Quartzo fumê, mórion, green gold, e quartzo marrom ........................15
3.2.2.2. Ametistas e Prasiolitas (violeta e verde)..............................................19
3.2.2.3. Quartzo Verde Oliva............................................................................21
3.2.3. Análise quantitativa do espectro FTIR .........................................................22
3.2.3.1. Fator de Lítio (fLi)................................................................................22
3.2.3.2. Fator de Ametista (fa) ..........................................................................24
3.3. ESPECTROSCOPIA RAMAN.............................................................................25
3.3.1. Espectroscopias Raman e Infravermelho - técnicas complementares ..........28
3.3.2. Fluorescência nos espectros Raman .............................................................30
3.4. Espectroscopia Raman do quartzo alfa..................................................................35
Sumário v
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4. ENSAIOS REALIZADOS E DISCUSSÃO DE RESULTADOS ..........................39
4.1. Equipamentos/Instrumentos utilizados na Pesquisa ..............................................39
4.2. Classificação das amostras em relação ao potencial de desenvolvimento de cor por espectroscopia na região do Infravermelho..................................................40
4.3. Deslocamento Raman das amostras ......................................................................42
4.3.1. Tratamento Estatístico ..................................................................................46
4.3.2. Considerações...............................................................................................50
4.4. Identificação de Impurezas pelas análises dos espectros Raman .........................51
4.5. Novos critérios para melhorar a relação sinal/ruído..............................................53
4.5.1. Seleção das amostras ....................................................................................54
4.6. RESULTADOS .....................................................................................................55
4.6.1. Considerações...............................................................................................58
5. CONCLUSÃO............................................................................................................59
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...................................................60
7. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA .........................................................................61
Índice de figuras vi
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Ilustração esquemática das cores desenvolvidas pelo quartzo incolor após sua exposição à radiação ionizante e tratamento térmico.. .............................2
Figura 1.2 - Esquema de cores desenvolvidas pelo quartzo incolor após sua exposição à radiação ionizante . ..............................................................................2
Figura 3.1 - Representação da estrutura tridimensional do quartzo e suas impurezas responsáveis pela coloração do quartzo incolor após irradiação.............................6
Figura 3.2 - Modelo simplificado para o mecanismo de absorção óptica nos quartzos naturais irradiados e aquecidos. ................................................................8
Figura 3.3 - Espectros de absorção de fragmentos de quartzo incolor, mórion (preto), ametista (violeta), e prasiolita (verde) na faixa do ultravioleta e visível.. ..................................................................................................................12
Figura 3.4 - Exemplos de amostras incolores de quartzo natural que mostram uma variação no background de absorção no infravermelho que se elevam (linha a), é constante (linha b), ou decrescem (linha c) para números de onda acima de 3000 cm-1. .........................................................................................................15
Figura 3.5 - Assinatura FTIR de quartzo incolor que desenvolverá a cor fumê ou preta após a irradiação, e verde, verde amarelado, amarelo ou marrom após o aquecimento...........................................................................................................16
Figura 3.6 - Influência da irradiação e aquecimento: (a) quartzo incolor, antes irradiação gama, (b) preto, após irradiação gama, (c) colorido (esverdeado, amarelo esverdeado, amarelo ou castanho), após a irradiação e posterior aquecimento ..........................................................................................................17
Figura 3.7 - A influência da irradiação ultravioleta: (a) incolor, antes da irradiação gama, (b) preto, após a irradiação gama, (c) levemente fumê, após a irradiação gama e irradiação UV. ...........................................................................................18
Figura 3.8 - Assinatura FTIR de quartzo incolor, que se torna ametista ou prasiolita após a irradiação. ...................................................................................19
Figura 3.9 - Espectros de infravermelho de uma amostra de quartzo incolor que se torna violeta (ametista) após irradiação gama: (a) à temperatura ambiente, antes da irradiação gama (incolor), (b) em 93 K, antes da irradiação gama (incolor ), (c) a 93 K, após a irradiação gama (violeta)........................................20
Figura 3.10 - O espectro à temperatura ambiente de quartzo incolor que se torna verde-oliva acinzentado depois da irradiação gama, e verde oliva após breve aquecimento...........................................................................................................21
Figura 3.11 - Cálculo do fator de lítio, fLi. hi são as alturas medidas em a.u. em espectros normalizados após a subtração da linha de base....................................22
Índice de figuras vii
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Figura 3.12 - Na amostra 1, fLi = 2,1 e área igual a 126 u.a. cm-1 e desenvolve cores
intensas. Na amostra 2, fLi = 0,3 e área igual a 69 u.a. cm-1 e desenvolve cores
fracas......................................................................................................................23
Figura 3.13 - Cálculo do fator de ametista , fa . hi são as alturas medidas em a.u. dos espectros normalizados após a subtração da linha de base....................................24
Figura 3.14 - Representação esquemática do espalhamento da luz em um material onde νo é a frequência do laser incidente, νs é a frequência da luz espalhada inelasticamente e νm corresponda à diferença entre os estados vibracionais do material... ...............................................................................................................25
Figura 3.15 - (a) Espectro Rayleigh e Raman de tetracloreto de Carbono líquido, excitado por fonte de 435,83 nm ou 22.2988,5 cm-1 (facsimiles de RAMAN 1929) (b) Espectro Rayleigh e Raman de tetracloreto de carbono líquido, excitado por fonte de 487,99 nm ou 20.487 cm-1 .................................................26
Figura 3.16 - Comparação de níveis de energia para o Raman normal, Raman ressonante e espectros de fluorescência ................................................................27
Figura 3.17 - Espectros IV e Raman do clorofórmio. .....................................................29
Figura 3.18 - Níveis de energia associados com 514,5 e 785 nm de luz incidente sobre uma amostra fluorescente. ...........................................................................30
Figura 3.19 - Espetro Raman (sem tratamento ) de uma biópsia de mama humana obtida com lasers de vários comprimentos de onda entre 406 e 830 nm. .............32
Figura 3.20 - Ilustração didática para explicar o efeito da fluorescência em um espectro Raman com registro apenas dos espalhamentos Stokes..........................33
Figura 3.16 - Espectros normalizado do deslocamento Raman em uma amostra de quartzo natural com o laser direcionado paralelamente ao eixo b e ao eixo c. .....38
Figura 4.1 - FTIR da amostra incolor J, mostrando que esta variedade permanecerá incolor após a radiação ou desenvolverá cores fracas e pouco duráveis. ..............40
Figura 4.2 - FTIR das amostras E, F e G incolores, mostrando que estas amostras pertencem à variedade Greengold do quartzo .......................................................41
Figura 4.3 - FTIR das amostras A e B incolores, mostrando que estas amostras pertencem à variedade Ametista do quartzo..........................................................41
Figura 4.4 - FTIR das amostras, K, C, D, H e I mostrando que estas amostras pertencem à variedade Prasiolita do quartzo. ........................................................41
Figura 4.5 - Deslocamento Raman das Ametistas A e B, onde A1 e A2 são duplicatas da amostra A.........................................................................................42
Índice de figuras viii
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Figura 4.6 - Deslocamento Raman da amostra C, onde C1 e C2 são duplicatas. .........43
Figura 4.7 - Deslocamento Raman da amostra D, onde D1 e D2 são duplicatas..........43
Figura 4.8 - Deslocamento Raman da amostra E, onde E1 e E2 são duplicatas ...........43
Figura 4.9 - Deslocamento Raman das amostras F e G, onde F1 e F2 são duplicatas da amostra F ..........................................................................................................44
Figura 4.10 - Deslocamento Raman da amostra H, onde H1 e H2 são duplicatas..........44
Figura 4.11 - Deslocamento Raman da amostra I, onde I1, I2 e I3 são triplicatas .........44
Figura 4.12 - Deslocamento Raman da amostra J ...........................................................45
Figura 4.13 - Deslocamento Raman da amostra K, onde K1 e K2 são duplicatas..........45
Figura 4.14 - Efeito do alisamento aplicado no espectro da Prasiolita D1 .....................46
Figura 4.15 - A mesma amostra, Prasiolita H incolor, apresentou menor fluorescência pela incidência do laser 514 nm em superfície lisa do que em rugosa...... ..............................................................................................................52
Figura 4.16 - Ampliação do espectro normalizado da Figura 4.15-a para mostrar a variação da linha de base dos espectros. ...............................................................52
Figura 4.17 - FTIR das amostras selecionadas como referência por possuírem menos impurezas para comparações com quartzos capazes de desenvolver cor após irradiação. As duas amostras são da região de Diamantina-MG...........................55
Figura 4.18 - Comparação entre os espectros Raman e Infravermelho da amostra K. Os espectros Raman foram obtidos com laser de 514nm, potência de 10 mW, objetiva de 10x e grade 180 linhas/mm variando apenas o tempo de aquisição e a orientação da amostra segundo a legenda. A linha de base foi ajustada para eliminar a fluorescência da amostra. .....................................................................56
Figura 4.19 - Comparação entre os espectros Raman das amostras K, L e P2. Os espectros foram obtidos com laser de 514nm à 10mW de potência, variando apenas a orientação das amostras segundo a legenda. A banda em 3595 cm-1 só aparece significativamente no eixo C da prasiolita K.......................................57
Figura 4.20 - Comparação entre os espectros Raman das amostras K, e P1. Os espectros foram obtidos com laser de 514nm, potência de 27 mW, variando apenas a orientação das amostras segundo a legenda. A banda em 3595 cm-1 só aparece significativamente no eixo C da prasiolita K.......................................58
Índice de Tabelas ix
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Bandas FTIR observadas no espectro de quartzo incolor à temperatura ambiente ....................................................................................................13
Tabela 2 - Potencial de desenvolvimento de cor de acordo com o fator de lítio e área.............................................................................................................23
Tabela 3 - Potencial de desenvolvimento de cor de acordo com o fator de ametista e área. ..........................................................................................24
Tabela 4 - Tabela de caracteres e regras de seleção para o quartzo alfa.....................36
Tabela 5 - Espectro de deslocamento Raman do quartzo alfa ....................................36
Tabela 6 - Bandas observadas numa amostra de quartzo natural ...............................37
Tabela 7 - Número de bandas e sua posição média observada nas amostras com faixa de incerteza de 95% de confiabilidade .............................................47
Tabela 8 - Localização, classe e intensidade das bandas observadas nas amostras de quartzo natural incolor ..........................................................................48
Tabela 9 - Número de bandas e sua posição média observada nas amostras com faixa de incerteza de 95% de confiabilidade .............................................49
Introdução 1
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1. INTRODUÇÃO
Ametista, prasiolita, citrino, e mórion são pedras utilizadas para fazer jóias, compor
coleções de minerais em museus ou particulares, ou para decoração. São todos quartzos
alfa [KLEIN 2002] e as diferenças entre eles são muito pequenas. O quartzo natural tem
sempre traços de elementos químicos na sua estrutura cristalina, tal como o alumínio,
ferro, hidrogênio, lítio, sódio e potássio. O teor destes elementos é importante para o
desenvolvimento de cor, mas sem exposição à radiação ionizante (p. ex., raios gama,
raios X, feixe de elétrons de alta energia), eles não são capazes de produzir cores no
quartzo [NUNES 2008].
Desde a descoberta da radioatividade, tornou-se claro que as cores de vários minerais,
incluindo o quartzo, podem ser modificadas por sua exposição à radiação emitida por
substâncias radioativas [NASSAU, 1978 e 1980]. Uma ametista, por exemplo, é um
quartzo com pequenas quantidades de alumínio, ferro, hidrogênio, sódio, lítio e potássio
que adquiriu essa cor devido à radiação natural. Foi formada como resultado de um
processo hidrotérmico semelhante ao utilizado para produzir quartzo artificial para a
indústria eletrônica. A solução hidrotérmica ambiente para formação da ametista, bem
como as rochas circundantes (por exemplo, feldspato), podem ser ricas em potássio. Um
isótopo natural radioativo do potássio é o 40K, que emite raios gama com uma energia
de 1,46 MeV e tem uma meia vida de 1.260.000.000 anos. Outros elementos radioativos
naturais (tório e urânio) também podem fornecer essa radiação natural. Tal exposição
durante um período geológico de tempo pode acumular doses de irradiação altas o
suficiente para produzir a cor violeta da ametista. No entanto, se a irradiação natural não
for suficiente, a ametista permanece incolor. Ela pode, no entanto, ser exposta a raios
gama em irradiadores que usam, por exemplo, fonte de 60Co, para desenvolver tons de
violeta mais intensos, agregando valor comercial. A exposição à radiação artificial
acelera esse processo, que na natureza levaria milhões de anos. O mesmo acontece com
as prasiolitas e outras cores de quartzo que são formadas por um processo semelhante.
[LAMEIRAS 2012].
Assim, após a exposição à radiação ionizante e ao calor, o quartzo pode não desenvolver
cor alguma, ou se tornar verde acinzentado, violeta acinzentado ou violeta, adquirir
Introdução 2
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variações de fumê a preto, entre outras cores, como ilustrado na Figura 1.1 e
esquematizado na Figura 1.2.
Figura 1.1 - Ilustração esquemática das cores desenvolvidas pelo quartzo incolor após sua exposição à radiação ionizante e tratamento térmico. (As setas azuis indicam a irradiação ionizante da gema, as vermelhas o tratamento térmico, e as rochas a radiação ultravioleta).
Figura 1.2 - Esquema de cores desenvolvidas pelo quartzo incolor após sua exposição à radiação ionizante (adaptado de NUNES et. al. 2009).
(calor)
Violeta
Quartzo Incolor (Radiação Ionizante)
Preto ou Fumê Verde acinzentado
Violeta Acinzentado Incolor
amarelo
marrom
azul celeste
(calor)
verde oliva
prasiolita verde
(UV)
(calor)
violeta
incolor
marrom amarelado
(calor)
(UV)
incolor
incolor marrom amarelado
amarelo esverdeado
marrom avermelhado
Quartzo incolor
Ametista (violeta)
Citrino (fumê, amarelo e marrom)
Todos podem voltar a ficar incolor após intenso tratamento
térmico.
(Esverdeado a fumê)
Quartzo Hialino (incolor mesmo após radiação
e/ou tratamento térmico)
Prasiolita: (verde acinzentado) (verde)
Introdução 3
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As cores produzidas por raios gama ou feixe de elétrons são causadas pelo deslocamento de
elétrons na rede cristalina do quartzo. Porém, raios ultravioletas intensos podem enfraquecer
tais cores. O calor também pode enfraquecê-las, mas, em alguns casos, cores intermediárias
que não se enfraquecem com a exposição aos raios ultravioleta, podem ser desenvolvidas
(amarelo esverdeado, amarelo ou marrom, por exemplo). A reversibilidade deste processo
é provavelmente devido à difusão do Li+, que atua como compensador de carga do alumínio
em posições usualmente ocupadas pelo silício na rede cristalina do quartzo
[NUNES et. al. 2009].
A indústria joalheira demanda toneladas de quartzo colorido. Hoje em dia, a maior parte
do quartzo é extraída das jazidas sem cor e somente uma pequena fração desse quartzo é
capaz de desenvolver cor após a irradiação. O problema é separar o quartzo incolor que
pode desenvolver cor com valor comercial daqueles que não podem. Os investimentos
nas lavras e os negócios realizados com quartzo incolor são de alto risco, o que causa
muitos problemas nas relações de negócio, que acabam por diminuir o preço do quartzo
na sua origem. O quartzo, após beneficiado, agrega um significativo valor. As regiões
produtoras no Brasil são muito pobres e pouco se beneficiam dessa valorização. A
análise desses quartzos, com o objetivo de prever a sua coloração após o
beneficiamento, além de diminuir o risco dos negócios envolvendo quartzo incolor,
contribui para a sua valorização na origem.
O espectro de absorção na região do infravermelho de cristais de quartzo natural incolor
auxilia na avaliação da sua composição química e a prever a cor do cristal após a
irradiação e tratamento térmico. O CDTN desenvolveu uma rotina técnica usando
espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier - FTIR para
identificar quartzos incolores com potencial de desenvolvimento de cor [NUNES 2009,
LAMEIRAS 2006]. Essa técnica está descrita com detalhes adiante. Convém aproveitar
essa experiência para fazer o mesmo usando a espectroscopia Raman, pelas razões
expostas a seguir.
A espectrometria Raman é uma técnica de espalhamento inelástico usualmente
empregada para estudar as propriedades vibracionais de sólidos, líquidos e gases. Em
geral, as espectrometrias na região do infravermelho e Raman são técnicas
Introdução 4
_____________________________________________________________________ Dissertação – Danielle Gomides Alkmim CDTN/CNEN
complementares que se baseiam nessas propriedades vibracionais da matéria. Porém,
em algumas aplicações, a espectrometria Raman oferece vantagens sobre a técnica do
infravermelho.
A espectroscopia Raman, em geral, exige um mínimo ou nenhuma preparação da
amostra, podendo ser transparente ou não, com dimensões que variam de 1µm2 a alguns
dm2. Superfícies com diferentes texturas também podem ser analisadas
[TARCEA 2007]. Nos últimos 20 anos ela se estabeleceu como uma importante técnica
para a mineralogia e geoquímica, pois oferece algumas vantagens sobre a técnica de
infravermelho, o que a torna mais simples, rápida e barata, além de adequada para uso
no campo.
A proposição deste projeto visa a atender uma necessidade apontada pelos próprios
usuários da técnica de identificação do potencial de desenvolvimento de cor. Ela
poderia ser muito mais útil se fosse portátil para uso no campo, e se tivesse um custo
mais acessível para os atores da cadeia produtiva de gemas, de tal forma que eles
próprios pudessem adquirir o equipamento para realizá-la.
É um grande desafio usar a espectroscopia Raman para analisar as impurezas
causadoras de cor, que são da ordem de partes por milhão (ppm) na estrutura cristalina
do quartzo. Alguns trabalhos nos dão indícios para essa possibilidade [LAMEIRAS
2006, McMILLAN 1989, KATHLEEN e HEMILEY 1994, MAKRESKI et. al. 2004,
ABDUKADYROVA 2004, NISHIDO et. al. 2006, SHARMA 2006].
Por outro lado, a evolução tecnológica tem tornado possível a concepção de uma nova
geração de espectrômetros Raman portáteis [TARCEA et al 2007], cada vez mais
aprimorados e menores, ideais para o trabalho em campo.
Objetivos 5
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2. OBJETIVOS
2.1. Gerais
Estudar a viabilidade do uso da espectroscopia Raman em uma rotina técnica que possa
ser aplicada em campo, para a identificação do potencial de desenvolvimento de cor em
quartzo natural e incolor.
2.2. Específicos
• Verificar se os espectros de deslocamento Raman dos diferentes tipos de
quartzo incolor (que desenvolvem diferentes cores) apresentam bandas que
possam identificá-los e diferenciá-los em relação ao potencial de
desenvolvimento de cor;
• Verificar se a relação entre as bandas dos espectros de deslocamento Raman
dos diferentes tipos de quartzo apresentam características que possam
identificá-los e diferenciá-los em relação ao potencial de desenvolvimento de
cor;
• Verificar problemas experimentais para a aquisição dos espectros de
deslocamento Raman em amostras de diferentes tipos de quartzo.
Revisão Bibliográfica 6
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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Modelo para a formação da cor no quartzo
Ativação dos centros cromóforos pela radiação ionizante
Detecção destes centros por análise na região do infravermelho
O quartzo é um tectossilicato cuja fórmula mínima é SiO2. Cada átomo de silício está
ligado a quatro átomos de oxigênio, os quais estão localizados no vértice de um
tetraedro. Cada tetraedro de SiO44- compartilha seus vértices de oxigênio com seus
tetraedros vizinhos (KLEIN, 2002). O ferro e o alumínio são impurezas substitucionais
comuns nos quartzos naturais, formando tetraedros representados respectivamente por
[AlsiO4]- e [FesiO4]
-. Como estes cátions possuem valência 3+, diferente do Si com
valência 4+, torna-se necessário um compensador de carga adjacente a estes centros,
para que o balanço de cargas seja mantido. A Figura 3.1 ilustra esse comportamento.
Figura 3.1 Representação da estrutura tridimensional do quartzo e suas impurezas responsáveis pela coloração do quartzo incolor após irradiação.
Compensadores
de carga M+
intersticiais.
[AlsiO4/M+]0 ou [FesiO4/M
+]0
Estrutura tridimensional do quartzo alfa evidenciando seus interstícios. O Silício está no centro dos tetraedros de oxigênio.
Al3+ ou Fe3+ substitucionais
O2-
Revisão Bibliográfica 7
_____________________________________________________________________ Dissertação – Danielle Gomides Alkmim CDTN/CNEN
Tais compensadores, que chamaremos de M+, são as impurezas intersticiais comuns
nessa estrutura tridimensional (representado por [AlsiO4/M+]0), que devem ser
monovalentes para compensar essa carga e se manterem nos interstícios, como os íons
H+, Li+, Na+ e K+ (LAMEIRAS et. al. 2006). O teor dessas impurezas varia de acordo
com a ocorrência do quartzo e pode se manifestar nos espectros de absorção na região
entre 3200 cm-1 e 3600 cm-1.
Uma vacância eletrônica pode ser criada no orbital p não ligante de um íon oxigênio
adjacente ao alumínio substitucional (centro [AlsiO4/h+]0) mediante exposição do
material à radiação ionizante. Essa notação foi primeiramente proposta por Weil em
1984 [NUNES 2008]. Os átomos centrais de silício ficam protegidos por blindagem
eletrostática. Quando um elétron é removido, o buraco eletrônico criado fica livre para
se mover na nuvem contínua, pois não há diferença de energia se ele estiver próximo de
um ou de outro átomo de silício. A falta de balanço de carga elétrica criada pelo buraco
eletrônico e por um elétron numa posição intersticial contribui para a rápida
recombinação do buraco eletrônico com o elétron. Essa é a razão pela qual o quartzo
incolor puro permanece incolor após exposição à radiação ionizante.
Quando um átomo de alumínio substitui um átomo de silício na rede cristalina do
quartzo, as nuvens eletrônicas dos oxigênios adjacentes ficam com um elétron
desemparelhado. Um elétron deve ser doado por um átomo de hidrogênio ou um átomo
alcalino para tornar as nuvens eletrônicas mais parecidas com aquelas onde há um
átomo de silício. Os íons positivos de hidrogênio ou alcalinos devem permanecer nas
vizinhanças, ligados pela atração elétrica da nuvem eletrônica dos átomos de oxigênio
em torno do alumínio. Os modos de vibração dos íons positivos podem ser observados
no espectro na região do infravermelho.
Quando um elétron é removido das nuvens eletrônicas dos oxigênios em torno de um
átomo de alumínio, elas deixam de exercer a atração elétrica nos íons positivos (H+ ou
alcalinos), que ficam livres para difundirem na rede cristalina. O buraco eletrônico pode
se mover dentro das nuvens eletrônicas dos oxigênios no tetraedro em torno do
alumínio, mas não podem se mover na nuvem contínua entre os oxigênios ligados ao
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silício ao longo da rede cristalina, porque isso afetaria o balanço de cargas elétricas e
necessitaria de energia adicional. Os movimentos do buraco eletrônico nas nuvens
eletrônicas dos oxigênios em torno de um átomo de alumínio são responsáveis pela
absorção de luz no espectro visível e a produção das cores cinza a preto após a
irradiação. É então o centro [AlsiO4/h+]0 o responsável pelas amostras de quartzos com
alumínio substitucional saírem geralmente bem enegrecidas do irradiador. Durante o
aquecimento, o retorno do elétron forma o centro [AlsiO4]-, causando colorações
marrom, amarelo e esverdeado que podem ser otimizadas durante o aquecimento. Esse
processo, e a formação da cor podem variar de acordo com o compensador de carga. A
Figura 3.2 representa este mecanismo.
Figura 3.2 Modelo simplificado para o mecanismo de absorção óptica nos quartzos naturais irradiados e aquecidos. O pequeno círculo branco representa o buraco eletrônico h+; os círculos com M+ são os íons compensadores de carga (H+, Li+, ou Na+); γ e ν representam respectivamente, um fóton gama e um fóton correspondente ao espectro visível. O centro [AlSiO4/h
+]0 absorve luz em toda região do visível responsável pela cor escura ao ser irradiado, o centro [AlSiO4]
- tem uma banda de absorção no ultravioleta com uma cauda na região do visível, que é responsável pela formação das cores marrom, amarelo e verde amarelado após aquecimento.
e-
M+
e-
[AlSiO4/M+]0 [AlSiO4/h
+]0
[AlSiO4]-
ν
visível
M+
M+
h+
γ
irradiação
Espectro de absorção
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3.1.1. Difusão dos compensadores de carga e sua influência na permanência da cor após irradiação
Bandas FTIR associadas à estes compensadores
O íon H+ é apenas um próton, devendo ficar muito ligado aos átomos de oxigênio nas
vizinhanças de um átomo de alumínio devido à atração eletrostática. Ele tem uma alta
mobilidade na estrutura cristalina do quartzo uma vez que esteja livre para difundir
devido à formação de um buraco eletrônico [KRONENBERG e KIRBY 1987]. O
próton H+ pode se combinar com um elétron intersticial para formar um átomo de
hidrogênio, que também tem uma alta mobilidade, podendo eventualmente se aproximar
da vizinhança de outro átomo de alumínio com um buraco eletrônico. Este pode também
doar o seu elétron ao buraco eletrônico e ficar ligado aos átomos de oxigênio. Se esse
processo ocorrer à temperatura ambiente, ele pode explicar porque as bandas em
3316 cm-1 e 3383 cm-1 no infravermelho não são afetadas ou podem até mesmo
aumentar após a irradiação se átomos de hidrogênio estiverem presentes nos interstícios
da rede cristalina antes da irradiação. Por isso o íon H+ não contribui para a formação
de cores após a irradiação e o aquecimento. [MARTIN 1988]
O Li+ é um íon pequeno e leve. Uma vez que ele esteja livre devido à formação de um
buraco eletrônico, ele pode difundir para longe da vizinhança do átomo de alumínio
com mobilidade moderada. A banda em 3483 cm-1 no espectro da região do
infravermelho associada ao lítio deve diminuir com a irradiação. Durante o
aquecimento, o Li+ pode difundir para mais longe da vizinhança do átomo de alumínio.
Ao mesmo tempo, o elétron removido pode retornar à vizinhança do alumínio e se
combinar com o buraco eletrônico formando o centro [AlSiO4]-. Essa configuração pode
absorver fótons na região do ultravioleta, mas o centro da banda de absorção está
deslocado para maiores comprimentos de onda com uma extensão na região do visível,
[NUNES e LAMEIRAS 2005] como mostrado na Figura 3.2 anteriormente. Essa é
maneira pela qual a cor do quartzo é formada após o aquecimento de amostras
irradiadas. A banda em 3547 cm-1, que aparece nas amostras coloridas dessa forma, está
provavelmente relacionada com esse centro. Para aquecimentos mais longos a cor se
enfraquece, porque o Li+ pode retornar à vizinhança do centro [AlSiO4]- e formar a
configuração existente antes da irradiação (incolor). Isso pode explicar porque amostras
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com uma intensa banda em 3483 cm-1 podem desenvolver cores após a irradiação e o
aquecimento. [MARTIN 1988]
O Na+ é um íon pesado e grande, possuindo baixa mobilidade. Por isso, uma vez que
esteja livre para difundir, ele não consegue se afastar muito do átomo de alumínio. A
sua presença atrai elétrons intersticiais para a sua vizinhança, os quais podem se
combinar com o buraco eletrônico. O espectro na região do infravermelho associado
com o Na+ (banda 3437 cm-1) deve permanecer quase sem modificação após a
irradiação. Durante o aquecimento, os elétrons que eventualmente permaneceram em
posições intersticiais após a irradiação são atraídos pelo Na+ e se combinam com os
buracos eletrônicos. O Na+ não contribui para a formação de cores após a irradiação e
o aquecimento. [MARTIN 1988]
O K+ é um íon pesado e muito grande. Provavelmente ele não pode se acomodar na
vizinhança de um átomo de alumínio, porque causaria grandes distorções na rede
cristalina. [MARTIN 1988]
Os raios ultravioletas podem mover os elétrons intersticiais que foram deslocados pela
radiação ionizante. Esses elétrons podem eventualmente retornar à vizinhança de um
átomo de alumínio e se combinarem com um buraco eletrônico. Isso explica porque a
radiação ultravioleta pode enfraquecer as cores produzidas pela radiação ionizante. As
cores produzidas pelo aquecimento, devido à difusão do Li+, não podem ser
enfraquecidas pela radiação ultravioleta, porque ela não pode deslocar o Li+ de volta à
vizinhança do alumínio.
3.1.2. Contribuição do Ferro para a formação da cor.
Identificação das bandas no Infravermelho associadas ao Ferro.
A situação é diferente quando um átomo de ferro substitui um átomo de
silício na rede cristalina do quartzo. O raio iônico do ferro é grande o suficiente para
causar distorções na configuração tetraédrica da rede cristalina do quartzo. Ele também
tem uma configuração eletrônica bem diferente daquela do silício. Os seus elétrons
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externos são 3d64s2, enquanto que os elétrons exteriores do alumínio são 3s22p1 e os do
átomo de silício são 3s22p2. Essa diferença causa distorções adicionais na rede cristalina
nas vizinhanças de um átomo de ferro. Além do mais, o íon Fe3+ pode ter duas
configurações eletrônicas. Uma configuração tem um elétron desemparelhado em cada
orbital 3d (alto spin), enquanto que o outro tem dois elétron em um orbital 3d, um
elétron em três orbitais 3d e um orbital 3d está vazio (baixo spin). A configuração de
baixo spin é a mais energética [NUNES 2008].
Na configuração de baixo spin há três elétrons desemparelhados, como no íon Al3+, e na
de alto spin há cinco elétrons desemparelhados. A situação dos íons positivos na
vizinhança de um átomo de ferro deve ser similar ao caso do alumínio quando a
configuração do ferro for de baixo spin. Mas no caso de alto spin, um dos oxigênios
pode formar uma ligação dupla com o átomo de ferro. A ligação com o silício adjacente
deve ser feita por meio de doação de um elétron por um hidrogênio ou um alcalino. O
íon positivo deve permanecer na vizinhança desse silício adjacente para neutralizar a
carga elétrica. Não se pode estabelecer a priori qual configuração é a preferida por
causa das complexas distorções causadas pelos átomos de ferro na rede cristalina. Essas
distorções podem dar as condições para que o íon K+ possa se acomodar e atuar como
compensador de carga nas vizinhanças de um átomo de ferro. O íon potássio foi
relatado em prasiolitas e ametistas [HEBERT e ROSSMAN 2008].
As distorções da rede podem causar um deslocamento no espectro de absorção do
centro [AlSiO4/h+]0 para comprimentos de ondas maiores (veja Figura 3.3) relacionadas
com as cores verde oliva, violeta, verde piscina e azul celeste que se formam com a
exposição à radiação ionizante.
O aquecimento pode descorar essas amostras ou deixá-las mais amareladas ou
amarronzadas. Se as concentrações de alumínio e lítio forem altas na presença de ferro,
o aquecimento do quartzo violeta pode produzir cores amareladas pelo mecanismo
descrito anteriormente. A ametista que desenvolve estas cores após aquecimento recebe
comercialmente o nome de citrino ou ametista queimada.
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Figura 3.3 Espectros de absorção de fragmentos de quartzo incolor, mórion (preto), ametista (violeta), e prasiolita (verde) na faixa do ultravioleta e visível. O máximo de absorção na faixa do visível é deslocada para comprimentos de onda maiores do mórion (450 nm) para ametista (467 nm) e para prasiolita (610 nm).
As bandas em 3404 cm-1, 3514 cm-1, 3550 cm-1, 3585 cm-1 e 3595 cm-1 estão
provavelmente associadas ao ferro. O par de bandas em 3404 cm-1 e 3514 cm-1 estão
provavelmente associadas ao H+ de maneira similar às bandas em 3316 cm-1 e
3383 cm-1 para o caso do alumínio. A irradiação pode diminuir a banda em 3585 cm-1
tal qual a banda em 3483 cm-1 para o caso do alumínio. Essa banda está provavelmente
associada com o lítio. A banda em 3595 cm-1 deve estar associada com Na+ ou K+. A
banda em 3585 cm-1 está provavelmente relacionada ao ferro, pois este é um elemento
traço sempre presente nas ametistas e prasiolitas.
O capítulo 3.2 mostra como interpretar a presença desses compensadores de carga
analisando os espectros de absorção na faixa do infravermelho, bem como prever o
potencial de desenvolvimento de cor destes quartzos incolores ao serem irradiados.
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3.2. A relação da assinatura FTIR do quartzo incolor natural com o
desenvolvimento de cor após irradiação e aquecimento 1
A espectroscopia de infravermelho é uma poderosa ferramenta para identificação do
quartzo incolor com potencial de desenvolvimento de cor por irradiação e aquecimento
para joalherias. Ela está sendo rotineiramente utilizada no Brasil desde 2005. Através de
uma correlação com os resultados de testes de irradiação [NUNES et al. 2009], é
possível prever a cor que vai ser atingida após uma dose de irradiação usando para isto a
assinatura FTIR do quartzo incolor. Esta análise leva apenas alguns minutos, e, neste
capítulo, a utilização de FTIR para este fim é descrita em detalhes.
Medições na faixa do infravermelho foram amplamente divulgados em estudos de
eletrodifusão de quartzo [MARTIN 1988]. O objetivo destes estudos era compreender o
desempenho eletrônico do quartzo cultivado para as indústrias eletrônicas. Existem
poucos estudos sobre a formação de cor em quartzo. A região de interesse no FTIR é na
faixa de 2400 - 3650 cm-1. A Tabela 1 mostra as bandas que podem ser observadas em
quartzo incolor à temperatura ambiente.
Tabela 1 - Bandas FTIR observadas no espectro de quartzo incolor à temperatura ambiente
Nº da banda Nº de onda (cm-1) Observação
1 2499 Forte, sempre presente
2 2600 Forte, sempre presente
3 2677 Forte, sempre presente
4 2771 Forte, sempre presente
5 2935 Pequena banda, sempre presente
6 3063 Pequena banda, sempre presente
7 3202 Pequena banda, sempre presente de Si-O
8 3303* Pequena banda, sempre presente de Si-O
9 3381* Relacionada a Al-OH
10 3433* Relacionada a Al-OH/Na+
11 3483* Relacionada a Al-OH/Li+
12 3404*-510* doublet Sem atribuição
13 3441* and 3585 doublet 3441 cm-1 é uma banda larga
14 3441* and 3585 doublet 3441 cm-1 é uma banda larga com forte absorção em 3000 cm-1 15 3595 Sem atribuição
(*) A posição dessas bandas pode sofrer variação de ± 10 cm-1
1 Este capítulo foi baseado em [LAMEIRAS 2012]
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3.2.1. Aquisição dos espectros FTIR para a determinação do potencial de
desenvolvimento de cor
Preparação das amostras, aquisição e tratamento dos gráficos
O espectro deve ser adquirido em cristais, porque algumas bandas na região de
2400 a 3650 cm-1 são fracas demais para serem percebidas em amostras pulverizadas.
Um fragmento da espessura de um cristal de quartzo (1 a 5 cm) pode ser geralmente
usado para execução desta medição. A exceção é a prasiolita, que tem uma forte
absorção. Neste caso, um fino fragmento (menos de 1 mm) deve ser usado na análise.
Os fragmentos podem ser obtidos por um processo simples e rápido, como bater a
amostra com um martelo para obtenção de lascas ou pedaços. Não é necessário orientar
os fragmentos dos cristais para fazer as medidas. A resolução das medidas FTIR deve
ser de pelo menos em 4 cm-1 com um mínimo de 16 varreduras.
Uma vez que não existe controle da espessura do fragmento, os valores absolutos de
absorbância são relativos. Assim, toda a análise deve ser realizada nos espectros
normalizados. A normalização é feita em relação às bandas de 2499 a 2771 cm-1, pois
estão relacionadas com a ligação Si-O presente em todas as amostras e não são afetadas
pela irradiação ou aquecimento. Sendo assim, a altura de uma dessas bandas pode servir
de referência para a normalização e ser igualada a 1 (a banda 2677 cm-1 foi a escolhida
para tratar os espectros desse trabalho) e corrigir proporcionalmente a absorção em
todos os demais números de onda.
A linha de base dos espectros de absorção no infravermelho podem se elevar, descer ou
ficar constante para números de onda acima de 3000 cm-1, como pode ser observado na
Figura 3.4. Este background é usado para calcular as linhas de base dos espectros
ajustando-o a um polinômio de terceira ordem na faixa de 4100 a 5300 cm-1 em que não
são observadas bandas. Então, subtrai-se a linha de base do espectro normalizado.
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Figura 3.4 Exemplos de amostras incolores de quartzo natural que mostram uma variação no background de absorção no infravermelho que se elevam (linha a), é constante (linha b), ou decrescem (linha c) para números de onda acima de 3000 cm-1. Um ruído típico entre 3600 e 4000 cm-1 é observado em (a) e (b). [NUNES et al. 2009].
A elevação do background pode ser atribuída ao aumento da turbidez interna das
amostras ou à microinclusões [HEBERT E ROSSMAN 2008]. Muitas amostras
apresentam ruídos na faixa de 3600 a 4000 cm-1 que podem ser atribuídos a
microinclusões (ver Figura 3.4 a e b).
3.2.2. A relação do espectro de FTIR com a formação de cor
Interpretação dos espectros para os diferentes tipos de quartzo
3.2.2.1. Quartzo fumê, mórion, green gold, e quartzo marrom
A assinatura FTIR deste tipo de quartzo é mostrada na Figura 3.5. A banda a 3483 cm- 1
está relacionada com Al-OH/Li+ e desempenha um papel importante na formação de
cor. Aparece proeminente nas amostras que desenvolvem as cores de valor comercial
após a irradiação e aquecimento.
Ao serem irradiadas, as amostras se tornam enegrecidas (fumê ou pretas, chamadas
comercialmente de “smoky” e mórion). Nota-se que a banda a 3483 cm-1 diminui e as
número de onda (cm-1)
absorbância (a.u.)
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bandas em 3389 e 3313 cm-1 aumentam após a irradiação (ver Figura 3.6). A banda em
3483 cm-1 se recupera parcialmente após o aquecimento. Estas amostras se tornam
verde ouro, amarelo ou castanho após o aquecimento, dependendo das doses de
irradiação. As amostra coloridas apresentam uma nova banda em 3539-3451 cm-1. Se a
banda de 3483 cm-1 é fraca em amostras incolores, após irradiação e aquecimento ela
ficará incolor ou irá adquirir cores fracas de pouco valor comercial.
Figura 3.5 Assinatura FTIR de quartzo incolor que desenvolverá a cor fumê ou preta após a irradiação, e verde, verde amarelado, amarelo ou marrom após o aquecimento
Observa-se que a irradiação ultravioleta descora a cor fumê ou preta desenvolvidas pela
irradiação gama e recupera parcialmente o espectro de antes da irradiação (ver Figura
3.7). As cores desenvolvidas após aquecimento são resistentes aos raios ultravioletas.
3483
cm
-1
3389
cm
-1
3313 cm-1
Preto depois de irradiado e verde, amarelo, verde-amarelado ou marrom após aquecimento
Preto depois de irradiado e cores fracas após aquecimento
Fumê ou preto depois de irradiado e
incolor após aquecimento
número de onda (cm-1)
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Figura 3.6 influência da irradiação e aquecimento: (a) quartzo incolor, antes irradiação gama, (b) preto, após irradiação gama, (c) colorido (esverdeado, amarelo esverdeado, amarelo ou castanho), após a irradiação e posterior aquecimento [Nunes et al., 2009].
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Figura 3.7 A influência da irradiação ultravioleta: (a) incolor, antes da irradiação gama, (b) preto, após a irradiação gama, (c) levemente fumê, após a irradiação gama e irradiação UV (exposição a uma lâmpada de iodeto de 5 kW de ferro para 60 minutos, com a temperatura da amostra mantida abaixo de 333 K por ventilação de ar). [Nunes et al., 2009].
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3.2.2.2. Ametistas e Prasiolitas (violeta e verde)
A assinatura do quartzo incolor que se torna ametista ou prasiolita após a irradiação é
mostrada na Figura 3.8. Ambos têm o dupleto 3441 cm-1 e 3585 cm-1. A banda em
3441 cm-1 é muito larga. A diferença entre estas gemas é a sua absorção nesta região. A
prasiolita tem uma forte absorção na faixa 2700 - 3650 cm-1. Existe uma zona de
transição (o espectro no meio na Figura 3.8), onde o quartzo não é ametista nem
prasiolita. Nesta zona a quartzo incolor não desenvolverá cores de valor comercial.
Figura 3.8 Assinatura FTIR de quartzo incolor, que se torna ametista ou prasiolita após a irradiação.
A Figura 3.9 mostra os espectros à temperatura ambiente e em 93 K de uma amostra de
quartzo incolor que desenvolve a cor violeta após a irradiação (ametista). Em baixas
temperaturas, as bandas aparecem mais altas, mais estreitas, e deslocam-se cerca de
10 cm-1 (FRITZGERALD et al. 2006). À temperatura ambiente, a banda larga em
3441 cm-1 é decomposta em várias bandas a 93 K.
A absorbância entre 3450 e 3575 cm-1 é menor a 93 K, indicando que não existem
bandas ou apenas bandas de intensidade muito baixa nessa região. A Figura 3.9 c
mostra o espectro a 93K após a irradiação (a amostra fica violeta). No que diz respeito
ao espectro de quartzo incolor, quando irradiado mostra uma banda em 3306 cm-1, um
crescimento notável da banda 3365 cm-1, uma ligeira diminuição da banda em
3580 cm-1 e o crescimento de uma pequena banda em 3549 cm-1.
3441
cm
-1
3585
cm
-1
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Figura 3.9 Espectros de infravermelho de uma amostra de quartzo incolor que se torna violeta (ametista) após irradiação gama: (a) à temperatura ambiente, antes da irradiação gama (incolor), (b) em 93 K, antes da irradiação gama (incolor ), (c) a 93 K, após a irradiação gama (violeta) [Nunes ET AL., 2009]
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Os raios ultravioletas podem descorar as cores das ametistas e prasiolitas desenvolvidas
após a irradiação. As prasiolitas se tornam verde-acinzentadas ao serem irradiadas. Por
meio de uma curta exposição aos raios ultravioleta, a tonalidade acinzentada pode ser
clareada.
3.2.2.3. Quartzo Verde Oliva
Existe um tipo de quartzo que se torna verde-oliva acinzentado após a irradiação. O
componente de cinza pode ser clareado com um breve período de aquecimento. A sua
assinatura FTIR é mostrada na Figura 3.10. Ela mostra um par de bandas em
3404 e 3510 cm-1. Os raios ultravioletas podem clarear a cor desenvolvida por estas
amostras.
Figura 3.10 - O espectro à temperatura ambiente de quartzo incolor que se torna verde-oliva acinzentado depois da irradiação gama, e verde oliva após breve aquecimento. [NUNES et al., 2009].
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3.2.3. Análise quantitativa do espectro FTIR
Influência do fator de lítio e fator de ametista e área na previsão da cor
3.2.3.1. Fator de Lítio (fLi)
O fator de lítio pode ser calculado a partir dos espectros mostrado na Figura 3.5. As
bandas em 3483, 3446, e 3339 cm-1 são, respectivamente, relacionadas ao lítio, sódio e
hidrogênio. A Figura 3.11 mostra como o fator lítio, fLi, é calculado. Observa-se que as
amostras com fLi > 2,0 desenvolvem cores intensas. Se 1,0 ≤ fLi ≤ 2,0, as amostras
podem desenvolver cores intensas, dependendo da área abaixo do espectro entre
3000 cm-1 e 3600 cm-1. Se fLi < 1,0, as amostras desenvolvem cores fracas, sem valor
comercial.
Figura 3.11 Cálculo do fator de lítio, fLi. hi são as alturas medidas em a.u. em espectros normalizados após a subtração da linha de base.
A área é calculada de acordo com a seguinte equação (1):
∫−
−⋅=
1
1
cm3600
cm3000dwh(w)area (1)
onde h(w) é a altura em a.u. correspondente ao número de onda w. A área dá uma
medida do teor de traços de elementos químicos na amostra (ver Figura 3.12). Quanto
maior área, maior será o teor desses elementos.
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Figura 3.12 Na amostra 1, fLi = 2,1 e área igual a 126 u.a. cm-1 e desenvolve cores
intensas. Na amostra 2, fLi = 0,3 e área igual a 69 u.a. cm-1 e desenvolve
cores fracas.
A Tabela 2 resume o potencial de desenvolvimento de cor de acordo com o fator de
lítio, área, e as doses de exposição aos raios gama.
Tabela 2 - Potencial de desenvolvimento de cor de acordo com o
fator de lítio e área.
fLi área (u.a.cm-1)
dose (kGy)
cor desenvolvida
< 100 cores acinzentadas após a irradiação e fracas após o aquecimento < 1.0 independente
> 100 preto após a irradiação e cores fracas após o aquecimento
< 100 cores acinzentadas após a irradiação e fracas após o aquecimento < 100
> 100 preto após a irradiação e cores fracas após o aquecimento
60 - 100 preto após a irradiação e amarelo-esverdeado após o aquecimento
100 – 200 preto após a irradiação e amarelo, após aquecimento
1.0 ≤ fLi ≤ 2.0
≥ 100
> 200 preto após a irradiação e marrom após o aquecimento
60 - 100 preto após a irradiação e amarelo-esverdeado após o aquecimento
100 – 200 preto após a irradiação e amarelo, após aquecimento
> 2.0 independente
> 200 preto após a irradiação e marrom após o aquecimento
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3.2.3.2. Fator de Ametista (fa)
O fator de ametista pode ser calculado a partir dos espectros mostrados na Figura 3.8.
A Figura 3.13 mostra como o fator de ametista fa é calculado. h1 é a altura da banda a
3441 cm-1, e h2 é a altura do mínima entre 3441 e 3585 cm-1. Observa-se que as
amostras em que fa > 3,3 desenvolvem a cor violeta. Se 2,7 ≤ fa ≤ 3,3, as amostras
podem desenvolver cores entre violeta e verde, sem valor comercial. Se fa <2,7, a
amostra desenvolve a cor verde da prasiolita. No entanto, é também importante observar
a área, como mostrado na Tabela 3.
Figura 3.13 Cálculo do fator de ametista , fa . hi são as alturas medidas em a.u. dos
espectros normalizados após a subtração da linha de base.
Tabela 3 - Potencial de desenvolvimento de cor de acordo com o
fator de ametista e área.
fa área
(u.a.cm-1) dose (kGy) cor desenvolvida
> 900 Verde acinzentado após a irradiação e verde fraco (prasiolita) após a exposição aos raios ultravioletas
< 2.7
< 900
> 600 Verde acinzentado após a irradiação; verde (prasiolita) após a exposição aos raios ultravioletas; incolor ou amarelo (citrino) após aquecimento.
2.7 ≤ fa ≤ 3.3 independente independente Sem definição entre o violeta e o verde.
< 200 > 2.7
> 200 > 200
Violeta após a irradiação e incolor ou amarelo (citrino) após aquecimento.
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3.3. ESPECTROSCOPIA RAMAN
A espectroscopia Raman teve origem em 1928 quando Chandrashekhara Venkata
Raman publicou um artigo onde descrevia a observação experimental do espalhamento
inelástico da luz visível, conhecido a partir de então como efeito Raman
[RAMAN 1928], feito este que lhe rendeu o prêmio Nobel de Física em 19302. Esse
espalhamento inelástico havia sido previsto por Smekal, antes da sua demonstração
experimental por Raman. Portanto, ele é também referido na literatura como efeito
Smekal-Raman. [OLIVEIRA 2009]
Figura 3.14 Representação esquemática do espalhamento da luz em um material onde νo é a frequência do laser incidente, νs é a frequência da luz espalhada inelasticamente e νm corresponda à diferença entre os estados vibracionais do material.
Quando o campo eletromagnético incidente de um laser interage com uma molécula, a
energia pode ser transmitida, absorvida ou espalhada. A maior parte da luz espalhada
tem a mesma frequência ν0 da radiação incidente (espalhamento Rayleigh), enquanto
apenas cerca de 1/107 é espalhada inelasticamente (espalhamento Raman) [VILLAR
2006]. Mesmo sendo tão sultil, é este espalhamento inlástico que fornece informações
preciosas sobre a estrutura da molécula. A diferença entre a frequência da radiação
espalhada νs e a incidente ν0 corresponde à frequencia natural dos estados vibracionais
ou rotacionais νm da molécula. Logo, a frequência da radiação espalhada νs será
acrescida ou diminuida de um montante νm (νs = ν0 ± νm), que chamamos de
deslocamento Raman. Se a molécula ganha energia, a radiação espalhada tem
2 "The Nobel Prize in Physics 1930". Nobelprize.org. 10 Jan 2012 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1930/
ννννννννmm
ννννννννoo -- ννννννννmm
ννννννννoo ++ ννννννννmm
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frequência menor que a radiação incidente (ν0 - νm) e originará as linhas Stokes3 no
espectro Raman. Quando a molécula perde energia, νs é maior que ν0, e ocorre a
formação de linhas anti-Stokes no espectro (ν0 + νm). Essas linhas são bandas discretas
devido às transições vibracionais na matriz da amostra. A Figura 3.14 mostra uma
representação deste processo. Nessa figura, o "estado virtual" não é necessariamente um
estado quântico verdadeiro da molécula, mas pode ser considerado, segundo alguns
autores, uma distorção de duração muito curta da nuvem de elétrons provocada pelo
campo elétrico oscilante da luz. [OLIVEIRA 2009, FERRARO et al 2003, DEREK 2002,
WARTEWIG 2003]
Figura 3.15 (a) Espectro Rayleigh e Raman de tetracloreto de Carbono líquido, excitado por fonte de 435,83 nm ou 22.2988,5 cm-1 (facsimiles de RAMAN 1929) (b) Espectro Rayleigh e Raman de tetracloreto de carbono líquido, excitado por fonte de 487,99 nm ou 20.487 cm-1 (fonte: adaptada de DEREK 2002)
A Figura 3.15 ilustra a diferença de intensidades dos espalhamentos Rayleigh e Raman,
e também mostra como o espalhamento anti-Stokes é mais sutil que o Stokes. Ela 3 Esta terminologia origina-se da lei de Stokes da fluorescência, que determina que a radiação fluorescente sempre ocorre a frequências menores. Stokes deu origem à palavra fluorescência em uma nota de rodapé em 'On The Change of Refrangibility of Light', Philosophical Transactions of the Royal Society of London (1852), 142, p 479 ao criticar o termo dispersive reflexion usado na época – “I am almost inclined to coin a word and call the appearance fluorescence, from flor-spar, as the analogous term opalescence is derived from the name of a mineral.
a)
b)
ν o+790 cm-1
Bandas Raman Stokes ( do tipo: ννννo - ννννm )
ννννo
ν o+762 cm-1
ν o+459 cm-1
ν o+314 cm-1
ν o+218 cm-1
ν o-218 cm-1
ν o-314 cm-1
ν o-459 cm-1
ν o-790 cm-1
ν o-762 cm-1
Bandas Raman Anti-Stokes ( do tipo: ννννo - ννννm )
Bandas Rayleigh
Deslocamento Raman (cm
-1)
Frequência absoluta (cm
-1)
Comprimento de onda (nm)
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também apresenta um registro de um espectro fotográfico da dispersão de uma fonte
monocromática de 435,38 nm em tetracloreto de carbono líquido Figura 3.15 a, um
“facsimiles” dos primeiros espectros Raman publicados por KRISHNAN e RAMAN4,
acrescida de uma interpretação gráfica da mesma substância Figura 3.15 b
[DEREK 2002].
Em um espectrômetro Raman, a amostra é irradiada com uma fonte intensa de radiação
monocromática e a radiação espalhada é analisada no espectrômetro. Independente da
frequência do laser incidente na amostra, o deslocamento Raman é o mesmo, pois
depende apenas das transições vibracionais, como dito anteriormente, mas a intensidade
de alguns picos podem variar em alguns casos, especialmente nos efeitos ressonantes. A
Figura 3.16 apresenta alguns fenômenos relacionados com a interação da luz com a
amostra. Normalmente a frequência desta radiação incidente é muito maior que a
frequência vibracional, porém bem menor que a frequência requerida para transições
eletrônicas [OLIVEIRA 2009]. Mas, em alguns casos, a radiação incidente pode atingir
esssas transições eletrônicas, e alguns efeitos de ressonância ou fluorescência podem
ocorrer. No primeiro caso, Raman Ressonante (RR), pode ser muito útil, pois o
espalhamento Raman é amplificado, assumindo proproções que podem chegar até a 105
vezes maior que no espalhamento Raman convensional. [MOURA 2011] O segundo
fenômeno muitas vezes não é tão desejado, pois costuma interferir e disfarçar o
espalhamento Raman. Este fenômeno será detalhado mais a frente.
Figura 3.16 Comparação de níveis de energia para o Raman normal, Raman ressonante e espectros de fluorescência . [FERRARO et al. 2003]
4 Raman, C. V. and Krishnan, K. S. (1929). Proc. Roy. Soc. Lond. 122, 23
Raman
Normal
FFlluuoorreessccêênncciiaa
Raman Ressoante
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3.3.1. Espectroscopias Raman e Infravermelho - técnicas complementares
A espectroscopia Raman e de absorção na região do infravermelho são técnicas
complementares que se baseiam nas propriedades vibracionais da amostra, porém a
forma de excitar a amostra para obter tais informações é diferente. Na espectroscopia
Raman, a fonte que excita a amostra é um laser monocromático (hνo é constante),
geralmente na faixa do UV-VIS e também IV, desde que a frequência seja maior que as
vibracionais. Esse feixe interage com os elétrons da amostra por absorção e/ou emissão
energia, gerando sinais Stokes e anti-Stokes. O aparelho filtra os espalhamentos
Rayleigh e o detector mede a quantidade de radiação espalhada inelasticamente. Já na
espectroscopia na região do IV, a amostra interage com uma gama de frequências na
faixa do IV (hνo varia) e absorve aqueles em que há ressonância com os modos
vibracionais, excitando a amostra. (Figura 3.16). O espectômetro mede então a
quantidade de radiação absorvida pela amostra para cada comprimento de onda
incidente. Outra diferença fundamental entre a absorção e o espalhamento Raman é a
probabilidade. Em geral, 1 a cada 1010 fotons incidentes são espalhados inelasticamente
enquanto que para um experimento de absorção, uma típica amostra pode absorver mais
de 90% da radiação incidente que entra em ressonância com um modo vibracional.
Essas diferenças justificam as regras de seleção de transições vibracionais proibidas ou
permitidas para cada técnica. As vibrações em que há variação do momento dipolar
(∆µ≠0) são excitadas pela espectroscopia no IV, que pela magnitude do comprimento
de onda do feixe incidende, envolve a molécula e influencia tais vibrações. Já a
espectroscopia Raman depende da variação da polarizabilidade da vibração (∆α≠0).
Vibrações com momento dipolar igual a zero (∆µ=0) não são estimuladas pela
espectroscopia IV e as vibrações em que não há variação da polarizabilidade (∆α=0)
não acontecem na espectroscopia Raman. Vibrações inativas para as duas técnicas
simultaneamente (∆µ=∆α=0) são raras e ocorrem geralmente em grupos pontuais de
alta simetria. Figura 3.17compara os espectros IV e Raman do clorofórmio. As regras
de seleção justificam a diferença entre os espectros reforçando porque Raman e IV são
técnicas complementares. [OLIVEIRA 2009, FERRARO et al 2003, McCREERY 2000,
SALA 2008]
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Figura 3.17 Espectros IV e Raman do clorofórmio. [OLIVEIRA 2009]
A região energética de interesse em um experimento espectroscópico vibracional está na
faixa entre 10 a 4000 cm-1. Em um experimento com infravermelho, essa faixa requer
luz com comprimentos de onda entre 100 µm e 2,5 µm. Essa larga faixa de
comprimentos de onda traz sérios problemas experimentais, tal que não é possível
cobri-la com um único detector. Usualmente o espectro entre 200 cm-1 e 4000 cm-1 pode
ser facilmente obtido em um único experimento. Mas para se obter dados abaixo de
200 cm-1 é necessário um esforço bem maior. Por outro lado, a espectrometria Raman
varre uma estreita faixa de energia (± 4000 cm-1) em relação à energia do feixe
incidente (em torno de 20.000 cm-1), tal que é possível obter espectros de
10 a 4000 cm-1 em um único experimento. Devido ao grande e variável comprimento de
onda da luz infravermelha, é difícil focar feixes de radiação infravermelha para a
microespectrometria infravermelha [OLIVEIRA 2009].
A luz visível pode ser facilmente focalizada numa região de aproximadamente 1 µm
com o uso de óptica convencional. Por isso a microespectrometria Raman é muito mais
simples. Por fim, o espectro na região do infravermelho de sólidos consiste em geral de
largas bandas, porque somente parte da energia absorvida se transforma em energia
vibracional a temperatura ambiente. A análise desses espectros pode ser difícil. No caso
de amostras pulverizadas, o espectro pode depender do tamanho e da forma das
partículas. Em geral esses problemas não aparecem na espectrometria Raman, onde as
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dimensões das partículas do pó são grandes em comparação com o comprimento de
onda da luz incidente.
3.3.2. Fluorescência nos espectros Raman
Quando o efeito Raman convencional foi descoberto pelo próprio Raman em 1928, as
expectativas eram muito altas. Acreditava-se que a técnica poderia ser uma ferramenta
importante para análises químicas. Essas expectativas não foram realizadas de imediato
principalmente por causa dos problemas com a fluorescência, que costuma mascarar
completamente o espectro Raman [FERRARO 2003]. Muitas vezes a fonte de excitação
pode gerar dados inutilizáveis se a amostra for fluorescente. Até mesmo um fraco
indício de fluorescência pode mascarar completamente os sinais menos intensos de
espalhamento Raman [WARTEWIG 2003].
Figura 3.18 Níveis de energia associados com 514,5 e 785 nm de luz incidente sobre uma amostra fluorescente. O diagrama de energia não está em escala, a intensidade da fluorescência é várias ordens de magnitude maior do que a dispersão Raman. [McCREERY 2000]
A fluorescência é um efeito que compete com o espalhamento Raman. Quando o laser
incidente (que comumente é visível) interage com a amostra, dentre outros fenômenos,
além do espalhamento Raman, frequentemente esta fonte excita a fluorescência da
amostra ou de suas impurezas (ver Figura 3.16). Isso acontece quando a energia do
laser é capaz de excitar os elétrons para estados eletrônicos reais. A Figura 3.18 ilustra
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os níveis de energia e a aparência da fluorescência no espectro em comparação com a
dispersão Raman [McCREERY 2000]. Em geral, as bandas Raman são bem estreitas e
as bandas de fluorescência são largas e se distribuem em uma ampla faixa do espectro.
Como uma regra geral, muitas amostras são significativamente fluorescentes com
excitação na faixa de 400-550 nm. A 633 nm, talvez 10% das amostras fluoresçam. Em
785-815 nm, da ordem de 5% fica fluorescente, e, em 1064 nm, apenas 1-2% das
amostras irá ainda apresentar um problema de fluorescência [WARTEWIG 2003]. A
explicação para estes dados é bastante simples. Há um gap de energia do estado
eletrônico fundamental para o excitado, que é diferente para cada amostra, mas, para a
maior parte delas, ele tem energia compatível com comprimentos de onda mais curtos.
Lasers de comprimentos de onda mais longos são menos energéticos, por isso tem
menor probabilidade de alcançar este gap ( FigurasFigura 3.16 e Figura 3.18). Em
outras palavras, o uso de um laser de infravermelho próximo (NIR - near infrared)
reduz grandemente a probabilidade de interferência da fluorescência. Convém lembrar
que algumas impurezas podem preencher este gap (de uma rede cristalina por exemplo)
com estados energéticos intermediários, podendo também causar fluorescência (ou o
efeito Raman Ressonante) quando a excitação atinge estes estados.
O efeito do comprimento de onda do laser é ilustrado também na Figura 3.19 para uma
amostra de biópsia de mama humana. São seis espectros Raman adquiridos com laser de
406 a 830 nm. Em 406 nm, a fluorescência é intensa o suficiente para que o sinal
Raman fique quase imperceptível pela elevada interferência do background. Em 691 nm
ainda há bastante fluorescência, mas a relação sinal-ruído é suficiente para permitir uma
análise da amostra, a depender do propósito do pesquisador. A medida que o
comprimento de onda da fonte que excita a amostra aumenta, a fluorescência diminui.
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Figura 3.19 Espetro Raman (sem tratamento ) de uma biópsia de mama humana obtida com lasers de vários comprimentos de onda entre 406 e 830 nm. [McCREERY 2000]
Evitar a fluorescência se torna em muitos casos, uma necessidade de utilidade prática
para interpretação de um espectro Raman. O artifício mais usado para isso é escolher
um laser com a frequência apropriada para a amostra a ser analisada.
A Figura 3.20 é apenas uma ilustração didática, cujos valores expressos são meramente
hipotéticos, para ajudar a entender melhor esse processo de fluorescência. O gráfico
representa apenas a coleta de dados dos espalhamentos Stokes (ν0-νm), que são em geral
mais intensos que os anti-Stokes (ν0+νm), e a representação do deslocamento Raman na
escala das abcissas do gráfico está em módulo (positivo tanto para o deslocamento
Stokes quanto anti-Stokes) , tal como é apresentado em um espectro Raman típico.
Considere o espectro Raman não tratado, Figura 3.20-a, de uma amostra hipotética,
desconhecida, excitada com o laser azul de 488 nm (20492cm-1). Observa-se no
espectro, além dos deslocamentos Raman, duas fluorescências cujos máximos se
localizam em 500 cm-1 e 1950 cm-1 relativos ao laser incidente, mas cujos valores
absolutos são 19992 e 18542 cm-1 respectivamente. Como o gap de energia é uma
característica intrínseca da amostra, a fluorescência tem um valor absoluto, e não
relativo como o deslocamento Raman. Sendo assim, o laser verde de 514 nm (19455
cm-1) não é capaz de excitar a primeira fluorescência nessa amostra (cujo máximo está
Amostra de Biópsia humana
Deslocamento Raman (cm-1)
Revisão Bibliográfica 33
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em 19992 cm-1 absoluto ), mas ainda estimula a segunda fluorescência (que ocorrem em
18542 cm-1 absoluto) Figura 3.20-b. O deslocamento Raman por sua vez, é sempre
relativo ao laser incidente (ν0±νm) e, tanto no espectro a, quanto no espectro b, os
deslocamentos são os mesmos, embora a intensidade de alguns picos possam variar em
certos casos (por exemplo, Raman Ressonante). Apesar da Figura 3.20-b ainda
apresentar fluorescência, os sinais Raman estão bem perceptíveis, podendo ser
facilmente interpretados, contando inclusive com o deslocamento Raman em 595,6 cm-1
que apareceu no espectro b e não apareceu no a por interferência da fluorescência. Se
ainda for de interesse eliminar completamente a fluorescência dos espectros, o
pesquisador poderia usar um laser vermelho 633nm (15797 cm-1), caso estas fossem as
únicas fluorescências da amostra. A Figura 3.19 é um exemplo real que exemplifica
este comportamento.
Figura 3.20 - Ilustração didática para explicar o efeito da fluorescência em um espectro Raman com registro apenas dos espalhamentos Stokes. Os valores relativos ao laser incidente são os deslocamentos Raman, que estão em módulo e na cor preta. Os valores absolutos estão em azul.
Deslocamento Raman (cm-1)
500 1000 0 500 1000
Laser 514 nm (19455 cm-1)
1009 cm-1
∆∆∆∆ 1037 cm-1
198.8
100.2
499.7
702.4
259.0 292.5 300.7
Laser 488 nm (20492 cm-1) 19992 cm
-1
500 nm 18542 cm-1
539 nm
500 1000 0 1500 2000
Deslocamento Raman (cm-1)
500 cm-1
1950 cm-1
198.8
100.2
499.7
702.4
259.0 292.5 300.7
a)
b)
595.6
18500 1000
20000 20500
Escala absoluta: comprimento de onda em (cm-1)
19500 19000
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Segundo [FERRARO 2003 e McCREERY 2000], quando as técnicas de transformada
de Fourier são combinadas com excitação por um laser na faixa do infravermelho
próximo, por exemplo em 1064 nm (9395 cm-1), as vantagens são bem significativas,
especialmente para eliminação da fluorescência. A transformada de Fourier promove
mais facilmente as aquisições na região do IV próximo do que o Raman convencional, o
que também facilita a visualização de picos Raman de menor intensidade. Também, o
FT-Raman realiza medidas com ampla varredura de faixa espectral em menor tempo por
não requerer medidas em várias etapas para a aquisição de espectros mais amplos pelo
modo “multi-window”. Somada essas vantagens à alta resolução dos experimentos,
diminuição dos ruídos, maior facilidade para subtração de espectros em relação ao
Raman convencional, o FT-Raman pode ser realmente uma boa ferramenta para análises
e com a conveniência de reduzir a fluorescência das amostras com o uso de laser NIR.
Existem outros possíveis caminhos para eliminar a fluorescência de uma amostra para
aquisição de espectros Raman [FERRARO 2003 p 137], mas a escolha do laser
apropriado ainda é o método mais usado.
Revisão Bibliográfica 35
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3.4. Espectroscopia Raman do quartzo alfa
O quartzo alfa pertence ao grupo espacial D34 (ou D3
6) do sistema trigonal. A célula
unitária da estrutura cristalina do quartzo é formada por três grupos SiO2. Os elementos
de simetria são um eixo triplo e três eixos duplos perpendiculares ao eixo triplo e que
passam pelos três átomos de silício da célula unitária da rede cristalina. Os três grupos
SiO2 estão separados entre si por um ângulo de 120o. Os três silícios estão situados nos
níveis 0, c/3 e 2c/3, onde c é o parâmetro de rede na direção do eixo óptico. Os átomos
de oxigênio de cada grupo SiO2 estão situados simetricamente em cada lado do silício,
acima e abaixo deles, tal que entre dois planos de silício há dois planos de oxigênio.
Assim, os planos de oxigênio ocorrem nos níveis c/9, 2c/9, 4c/9, 5c/9, 7c/9 e 8c/9. A
característica da estrutura do quartzo é uma contínua ligação entre silícios e oxigênios,
tal que cada átomo de silício está envolvido por quatro átomos de oxigênio num arranjo
tetraédrico e cada átomo de oxigênio está ligado a dois átomos de silício. O grupo SiO4
no quartzo não é um tetraedro regular, mas tem simetria de um eixo duplo passando
através de cada átomo de silício e perpendicular ao eixo óptico. Os três silícios na célula
unitária juntamente com os outros três silícios das células adjacentes formam um
hexágono irregular com simetria de um eixo triplo [KRISHNAMURT 1958].
Conforme [KRISHNAMURT 1958], a dinâmica da estrutura cristalina do quartzo pode
ser estudada com base nos elementos de simetria do grupo D3. Esse grupo pontual tem
os elementos de simetria de um eixo triplo e três eixos duplos perpendiculares no
mesmo plano, que formam entre si planos de 120o. Três operações de rotação sucessivas
em torno do eixo triplo são equivalentes à operação de identidade. Por outro lado, três
operações sucessivas de rotação, em torno do eixo triplo, combinadas com um terço da
translação da rede, paralela ao eixo óptico, resulta numa translação unitária da célula ao
longo do eixo óptico. Se tratarmos uma translação unitária como idêntica à operação de
identidade, o grupo pontual D3 e o grupo espacial D34 (ou D3
6) podem ser considerados
isomórficos.
A tabela de caracteres para o grupo pontual D3, as classes nas quais as vibrações estão
agrupadas, bem como seus números e regras de seleção, estão mostrados na Tabela 4.
Revisão Bibliográfica 36
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Esse grupo tem três representações irredutíveis:
A: totalmente simétrica;
B: antissimétrica em relação aos eixos duplos e
E: duplamente degenerada.
Tabela 4 - Tabela de caracteres e regras de seleção para o quartzo alfa
Regras de seleção D3 E 2C3
z 3C2 Nº. total de vibrações
Translações Nº. de
vibrações Efeito Raman Infravermelho
A 1 1 1 4 0 4 εxx=εyy≠εzz εik=0
Não permitida
B 1 1 -1 5 1 (Tz) 4 Não permitida Apenas Mz Mx=My=0
E 2 -1 0 9 1 (Tx, Ty) 8 εxx=-εyy=εxy εxz=εyz; εzz=0
Mz=0
Referência: (KRISHNAMURT 1958)
(KRISHNAMURT 1958) reportou 15 bandas no espectro de deslocamento Raman e
identificou as suas classes, conforme mostrado na Tabela 5. A intensidade relativa das
bandas da classe E são mais sensíveis à orientação do cristal em relação à luz incidente
do que as bandas da classe A. Isso se deve ao fato de que o tensor de polarização das
bandas da classe E tem componente nula na direção do eixo óptico.
Tabela 5 - Espectro de deslocamento Raman do quartzo alfa
Banda (cm-1) 128 206 265 356 394
Característica Muito intensa Muito intensa Intensa Intensa Intensidade moderada
Classe E A E A E
Banda (cm-1) 404 452 466 696 795
Característica Intensidade moderada
Pouco intensa Muito intensa Intensidade moderada
Intensidade moderada
Classe E E A E E
Banda (cm-1) 806 1063 1082 1160 1230
Característica Intensidade moderada
Intensidade moderada
Intensidade moderada
Intensa Pouco intensa
Classe E E A E E Referência: (KRISHNAMURT 1958)
Esse fato pode ser visto no exemplo de espectros Raman obtidos no portal do RRUFF
Project (http://rruff.info/Quartz/R040031).
Revisão Bibliográfica 37
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A Tabela 6 mostra as bandas observadas quando se direciona o laser com luz
despolarizada paralelamente aos eixos b e c. A Figura 3.21 mostra os espectros obtidos.
As intensidades das bandas foram normalizadas em relação à banda mais intensa.
Notam-se algumas diferenças em relação à Tabela 5, causadas por bandas que não estão
diferenciadas (p. ex. as bandas em 394 e 404 cm-1) ou bandas não observadas
provavelmente devido às diferenças da tecnologia de aquisição do espectro. As bandas
localizadas em 121,5; 209,0; 357 e 464 - 467 cm-1 não são muito afetadas pelo
direcionamento do laser. Provavelmente elas são da classe A. As demais bandas são
bastante afetadas e devem ser da classe E.
Tabela 6 - Bandas observadas numa amostra de quartzo natural
Fonte: http://rruff.info/Quartz/R040031
As bandas acima de 500 cm-1 são pouco intensas e podem ser de difícil
medição em trabalhos de campo.
Laser paralelo ao eixo b Laser paralelo ao eixo c Banda (cm-1) I/Imax Banda (cm-1) I/Imax
Classe
108,0 0,035 113,8 0,023 E (?)
121,5 0,050 - - E (?)
131,0 0,099 131,1 0,171 E
209,0 0,272 209,0 0,249 A
266,5 0,028 263,5 0,012 E
357,2 0,064 356,9 0,064 A
404,7 0,020 395,5 0,050 E
464,1 1,000 466,6 1,000 A
502,8 0,029 - - (?)
696,3 0,007 697,4 0,014 E
808,2 0,016 797,6 0,004 E
1001,6 0,003 - - (?)
1064,3 0,003 1067,4 0,005 E
- - 1083,0 0,005 A
1157,8 0,014 1162,9 0,004 E
Revisão Bibliográfica 38
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Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 3.21 Espectros normalizado do deslocamento Raman em uma amostra de quartzo natural com o laser direcionado paralelamente ao eixo b (linha vermelha) e ao eixo c (linha preta).
Fonte: http://rruff.info/Quartz/R040031
0
5
10
15
20
25
30
35
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 1 100 1 200 1 300 1 400 1 500
Quartz__R040031-4__Raman__514__0C__depolarized__Raman_Data_Processed__29695_normaliseQuartz__R040031-3__Raman__514__0b__depolarized__Raman_Data_Processed__29687_normaliseQuartz__R040031-3__Raman__514__0b__depolarized__Raman_Data_Processed__29687_normalise
1162.8
466.4
395.6
357.0
131.2
114.5
143.1
697.4
798.4
1068.1
1454.1
404.9
267.0
208.8
507.1
810.2
1003.6
628.6
648.0
861.1
897.2 1
083.7
1231.5
1160.4
121.8
109.7
(I/I
max)*100 %
� Quartzo R040031, laser despolarizado de 514nm paralelo ao eixo c da amostra
� Quartzo R040031, laser despolarizado de 514nm paralelo ao eixo b da amostra
Ensaios realizados e discussão de resultados 39
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4. ENSAIOS REALIZADOS E DISCUSSÃO DE RESULTADOS
Investigação do espalhamento Raman de quartzos com diferentes potenciais de
desenvolvimento de cor para relacionar diferenças entre os espectros
Foram feitas medidas preliminares pelas técnicas espectroscópicas Raman e
Infravermelho de amostras de quartzo cujo potencial de cor é conhecido. Selecionou-se
previamente 11 amostras coloridas, irradiadas com radiação gama, e nomeadas de
A a K, e que, após o tratamento térmico, se tornaram novamente incolores. Essas
medidas tiveram o intuito de fazer uma pré-identificação de possíveis diferenças nos
espectros que pudessem mostrar comportamentos associados à mudança de cor dos
quartzos. Já são esperadas as diferenças pelas orientações cristalográficas (Figura 3.21).
Quaisquer diferenças aparentes além dessas justificariam uma análise mais criteriosa na
região contraditória entre os gráficos.
4.1. Equipamentos/Instrumentos utilizados na Pesquisa
Os equipamentos e instrumentos utilizados na preparação das amostras, irradiação,
análises e tratamento térmico dos quartzos, com o qual contamos usufruir, estão listados
a seguir:
a) FTIR ABB Bomen, com resolução de 4cm-1 ( CDTN)
b) Microscópio Raman Renishaw System 3000 em colaboração com o CETEC.
c) Microscópio modular Raman Horiba Jobin-Yvon (CDTN)
d) Microscópio Raman Dilor XY com triplo monocromador em colaboração com o
Laboratório de Espectroscopia do Departamento de Física da UFMG.
e) Microscópio Raman Horiba T64000 em colaboração com o Laboratório de
Espectroscopia do Departamento de Física da UFMG
f) Forno elétrico para o tratamento térmico (CDTN)
g) Irradiador Panorâmico Múltipropósito de Categoria II, Modelo/número de série
IR-214 e tipo GB-127, equipado com uma fonte de Cobalto-60 estocada a seco com
atividade máxima de 2.200 TBq ou 60.000 Ci.(CDTN)
Ensaios realizados e discussão de resultados 40
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4.2. Classificação das amostras em relação ao potencial de desenvolvimento de cor por espectroscopia na região do Infravermelho
Os quartzos analisados foram irradiados para observação da coloração de cada amostra.
Em seguida sofreram tratamento térmico até ficarem incolores e só então foi medido o
espectro por espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier,
FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), para classificar as amostras
corretamente segundo seu potencial de cor, conforme técnica já mencionada no
item 3.2.
As Figura 4.1 à Figura 4.4 mostram os espectros das amostras selecionadas extraídos na
região do infravermelho próximo de 2500 à 4000 cm-1 e obtidos à temperatura
ambiente.
Após essa classificação, os deslocamentos Raman das mesmas amostras puderam ser
agrupados de acordo para analisarmos possíveis semelhanças entre os espectros Raman.
INCOLOR
25002700290031003300350037003900
Compriemnto de onda (cm-1)
Amostra J
Figura 4.1 FTIR da amostra incolor J, mostrando que esta variedade permanecerá incolor após a radiação ou desenvolverá cores fracas e pouco duráveis.
3378
.4
3482
.0
3427
.4
3310
.5
3196
.4
2671
.5
2589
.7
Número de onda (cm-1)
Ensaios realizados e discussão de resultados 41
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GREENGOLD
25002700290031003300350037003900
Comprimento de onda (cm-1)
Amostra E
Amostra F
Amostra G
Figura 4.2 - FTIR das amostras E, F e G incolores, mostrando que estas amostras pertencem à variedade Greengold do quartzo
AMETISTA
25002700290031003300350037003900
Comprimento de onda (cm-1)
Amostra A
Amostra B
Figura 4.3- FTIR das amostras A e B incolores, mostrando que estas amostras pertencem à variedade Ametista do quartzo.
PRASIOLITA
2500275030003250350037504000
Comprimento de Onda (cm-1)
Amostra K
Amostra C
Amostra D
Amostra H
Amostra I
Figura 4.4 – FTIR das amostras, K, C, D, H e I mostrando que estas amostras pertencem à variedade Prasiolita do quartzo.
3595
.2
3199
.8
3307
.8
3439
.5
3382
.1
3546
.4
2671
.9
2595
.5
3055
.7
2927
.4
3595.2
3585.8
2765
.8
2673
.4
3473
.5
3376
.6
3199
.3
2597
.6
3431
.1 32
96.3
3612
3585 e 3595 .
Número de onda (cm-1)
Número de onda (cm-1)
Número de onda (cm-1)
3482.0
Ensaios realizados e discussão de resultados 42
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4.3. Deslocamento Raman das amostras
Sabe-se que a variação dos espectros segundo a direção cristalográfica em amostras
anisotrópicas é bem mais sensível na técnica Raman do que no Infravermelho. Por se
tratar apenas de análises para uma investigação prévia, neste ponto não houve uma
preocupação com a orientação das amostras, até porque estas não tinham definição do
eixo C externado na forma do cristal. O objetivo era simular as condições em campo,
tais como as amostras se apresentariam, obtidas após o chamado “martelamento”, ou
seja, em fragmentos de pedras de quartzos apropriados para lapidação.
Os espectros encontrados estão dispostos e identificados nas figuras a seguir. Foi feita
uma varredura de 50 a 4000 cm-1, mas acima de 1500 cm-1 nenhuma banda foi detectada
nos espectros (a literatura também não apresenta bandas nessa região). Sendo assim, foi
enfatizada, nas Figura 4.5 a Figura 4.13, a região de 100 a 1500 cm-1 em que foram
encontrados sinais de espalhamento Raman das amostras. Segundo a literatura, o laser
785 nm é bastante usado para evitar fluorescência, por isso ele foi escolhido para fazer
as medidas, embora várias amostras tenham apresentado grande elevação da linha de
base, mostrando que este fenômeno pode estar presente.
Amostras A e B - AMETISTA
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700
Deslocamento Raman /cm-1
Contagem
A2
A1
B1
Figura 4.5 - Deslocamento Raman das Ametistas A e B, onde A1 e A2 são duplicatas da amostra A
Espectro Ampliado
3000
4000
5000
6000
7000
500 700 900 1100 1300 1500
Ensaios realizados e discussão de resultados 43
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Amostra C - PRASIOLITA
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700
Deslocamento Raman /cm-1
contagem
C1
C2
Figura 4.6 - Deslocamento Raman da amostra C, onde C1 e C2 são duplicatas.
Amostra D - PRASIOLITA
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700
Deslocamento Raman /cm-1
contagem
D1
D2
Figura 4.7 - Deslocamento Raman da amostra D, onde D1 e D2 são duplicatas.
Amostra E - GREENGOLD
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700
Deslocamento Raman /cm-1
contagem
E1
E2
Figura 4.8 - Deslocamento Raman da amostra E, onde E1 e E2 são duplicatas
Espectro Ampliado
0
2000
4000
500 700 900 1100 1300 1500
Espectro Ampliado
0
500
1000
1500
2000
500 700 900 1100 1300 1500
Espectro Ampliado
5000
6500
8000
500 700 900 1100 1300 1500
400
1400
500 700 900 1100 1300 1500
Ensaios realizados e discussão de resultados 44
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Amostras F e G- GRENGOLD
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700
Deslocamento Raman /cm-1
contagem
F1
F2
G1
Figura 4.9 - Deslocamento Raman das amostras F e G, onde F1 e F2 são duplicatas da amostra F
Amostra H - PRASIOLITA
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700
Deslocamento Raman /cm-1
Contagem
H1
H2
Figura 4.10- Deslocamento Raman da amostra H, onde H1 e H2 são duplicatas.
Amostra I- PRASIOLITA
0
20000
40000
60000
80000
100000
100 300 500 700 900 1100 1300
Deslocamento Raman /cm-1
contagem
I1
I2
I3
Figura 4.11 - Deslocamento Raman da amostra I, onde I1, I2 e I3 são triplicatas
7000
8500
500 1000 1500
23000
27000
500 1000 1500
Espectro Estendido
47000
52000
57000
500 1000 1500
Espectro Ampliado
2400
3900
500 700 900 1100 1300 1500
300
1300
500 700 900 1100 1300 1500
Espectro Ampliado
0
1000
500 700 900 1100 1300 1500 1700
Ensaios realizados e discussão de resultados 45
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Amostra J- INCOLOR
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700
Deslocamento Raman /cm-1
contagem
J1
Figura 4.12- Deslocamento Raman da amostra J
Amostra K- PRASIOLITA
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700
Deslocamento Raman /cm-1
contagem
K1
K2
Figura 4.13 - Deslocamento Raman da amostra K, onde K1 e K2 são duplicatas
Essa bateria de análises Raman foi realizada com o Microscópio Raman Renishaw
System 300 do CETEC (Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais) com excitação
das amostras em 785 nm, laser a 5%, contagem de 60.000 e tempo de aquisição de 10 s.
Espectro Ampliado
5000
6000
7000
500 700 900 1100 1300 1500
500
1000
1500
500 700 900 1100 1300 1500
Espectro Ampliado
2700
3200
3700
500 700 900 1100 1300 1500 1700
Ensaios realizados e discussão de resultados 46
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4.3.1. Tratamento Estatístico
Os espectros obtidos foram analisados em planilha MS-Excel. Os ruídos foram
atenuados para identificar os máximos por meio de atenuações, onde as intensidades
foram calculadas conforme a equação (2):
3
)( 11
111
−+
−−− ++
=j
i
j
i
j
ij
i
IIII (2)
onde Iij é o valor da intensidade do deslocamento Raman no número de onda i na
interação j. Essa suavização foi repetida seis vezes. Depois foi feito mais uma atenuação
conforme a equação (3):
5
)( 12
11
111
12
−+
−+
−−−
−− ++++
=j
i
j
i
j
i
j
i
j
ij
i
IIIIII (3)
Os espectros das Figura 4.5 a Figura 4.13 foram apresentados com esse tratamento. O
efeito dessa atenuação é mostrado na Figura 4.14 a seguir. O espectro em questão é da
Prasiolita D1 apresentado na Figura 4.7, porém destacando-se a região de 600 a
1500 cm-1 a fim de percebermos melhor como os ruídos atrapalham a interpretação para
sinais fracos e como a atenuação nos ajuda a localizar o máximo de cada pico.
1700
1900
2100
2300
2500
2700
2900
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Deslocamento Raman (cm-1)
cont.
Dados na íntegra
atenuação
Figura 4.14 – Efeito do alisamento aplicado no espectro da Prasiolita D1
Ensaios realizados e discussão de resultados 47
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As bandas foram extraídas do espectro analisado, por meio de observação da curva do
espectro e de sua derivada de primeira ordem. Na região de cada banda, o espectro foi
ajustado por polinômios de segunda ou terceira ordem, com um fator de correlação igual
ou superior a R2 = 0,995. Foi usado o programa Microsoft Excel para isso. A
localização das bandas foi calculada pelo máximo dos polinômios ajustados. Os
resultados estão apresentados nas Tabelas Tabela 7,Tabela 8 e Tabela 9. O número
das bandas e sua posição média observada nas amostras, com faixa de incerteza com 95
% de confiabilidade para as 20 medidas do espectro são dadas abaixo:
Tabela 7 - Número de bandas e sua posição média observada nas amostras com faixa de incerteza de 95% de confiabilidade
Deslocamento Raman Incidência dessas bandas nas amostras
Banda 3: (129,1 ± 0,1) cm-1 observada em todas as amostras e medidas;
Banda 4: (207,5 ± 0,2) cm-1 observada em todas as amostras e medidas;
Banda 5: (264,3 ± 0,2) cm-1 observada em todas as amostras e medidas;
Banda 6: (356,3 ± 0,2) cm-1 observada em todas as amostras e medidas;
Banda 7: (400,9 ± 1,3) cm-1 observada em todas as amostras e medidas;
Banda 8: (465,7 ± 0,1) cm-1 observada em todas as amostras e medidas;
Banda 9: (509,5 ± 1,4) cm-1 não foi observada em algumas amostras ou medidas;
Banda 10: (697 ± 0,3) cm-1 observada em todas as amostras e em quase todas as medidas;
Banda 11: (798,2 ± 1,0) cm-1 observada em algumas amostras, mas não em todas as medidas;
Banda 12: (808,0 ± 1,3) cm-1 observada em quase todas as amostras, mas não em todas as medidas;
Banda 13: (1067,8 ± 0,7) cm-1 observada em algumas amostras, mas não em todas as medidas;
Banda 14: (1082,4 ± 0,4) cm-1 observada em algumas amostras, mas não em todas as medidas;
Banda 15: (1160,9 ± 0,3) cm-1 observada em todas as amostras e em quase todas as medidas;
Banda 16: (1231,2 ± 2,4) cm-1 não foi observada na maioria das bandas;
Nota-se que as faixas de tolerância da localização das bandas estão menores ou um
pouco maiores que a resolução utilizada nas medidas (1 cm-1). Isso mostra que a
localização das bandas variou de forma insignificante nas diferentes amostras. O fato de
algumas bandas não serem observadas em algumas amostras ou medidas pode ser
explicada pela orientação da amostra e pela baixa intensidade dessas bandas. A
localização dessas bandas e sua intensidade estão relacionadas na Tabela 8 a seguir.
Ensaios realizados e discussão de resultados 48
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Tabela 8 - Localização, classe e intensidade das bandas observadas nas amostras de quartzo natural incolor
Número Localização (cm-1) Classe Intensidade
3 129,1 ± 0,1 E Muito intensa
4 207,5 ± 0,2 A Muito intensa
5 264,3 ± 0,2 E Intensa
6 356,3 ± 0,2 A Intensa
7 400,9 ± 1,3 E Intensidade moderada
8 465,7 ± 0,1 A Muito intensa
9 509,5 ± 1,4 E? Pouco intensa
10 697 ± 0,3 E Intensidade moderada
11 798,2 ± 1,0 E Intensidade moderada
12 808,0 ± 1,3 E Intensidade moderada
13 1067,8 ± 0,7 E Intensidade moderada
14 1082,4 ± 0,4 A Intensidade moderada
15 1160,9 ± 0,3 E Intensa
16 1231,2 ± 2,4 ? Pouco intensa
A Tabela 9 mostra a classe da vibração responsável por cada banda e a sua
intensidade observada nas amostras. As bandas calculadas pelo mesmo processo a partir
dos espectros da Figura 3.21 também estão apresentados na Tabela 9.
Ensaios realizados e discussão de resultados 49
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Tabela 9 - Número de bandas e sua posição média observada nas amostras com faixa de incerteza de 95% de confiabilidade
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
d. b 108,0 121,5 131,0 209,0 266,5 357,2 404,7 464,1 502,8 696,3 808,2 1001,6 1064,3 1157,8 1229,6
d.c 113,8 131,1 209,0 263,5 356,9 395,5 466,6 697,4 797,6 1067,4 1083,0 1162,9 1220,4 1326,5
J1 128,9 207,5 264,3 356,1 395,6 465,7 695,7 806,8 1069,1 1082,7 1162,0
F1 128,7 207,3 264,4 356,2 401,4 465,6 508,7 698,1 809,2 1082,5 1160,7
F2 129,0 207,5 263,1 356,7 402,9 465,8 512,2 697,5 809,1 1082,9 1159,7
A 129,5 208,3 264,4 355,9 396,4 466,2 697,3 798,5 1067,4 1088? 1161,8
A1 129,4 208,3 264,1 355,5 396,9 466,2 697,2 1161,3
B1 129,1 207,3 264,0 356,6 400,8 465,7 696,8 797,8 1066,9 1080,4 1160,9
C1 129,2 207,5 264,0 356,8 402,1 465,8 696,7 803,4 1068,0 1082,2 1161,1
C2 129,4 207,4 264,1 356,8 403,8 465,7 506,8 697,0 809,1 1082,8 1160,8
D1 129,1 207,4 264,5 356,7 403,9 465,7 508,0 697,1 809,3 1082,8 1160,8
D2 129,2 207,5 264,8 356,5 403,9 465,7 509,7 697,6 809,5 1083,0 1159,9
E1 129,0 207,2 264,1 356,4 402,0 465,6 697,2 797,8 1067,3 1082,3 1161,1
E2 129,0 207,3 264,9 356,3 403,0 465,7 510,4 698,1 809,4 1082,9 1160,7 1231,8
G1 128,8 206,9 263,7 356,0 401,3 465,6 697,1 799,4 1067,1 1081,4 1161,0 1231,7
H1 128,7 207,5 264,9 356,4 402,5 465,7 510,4 696,8 809,6 1083,0 1159,8
H2 129,0 207,3 264,6 356,4 403,3 465,5 509,9 697,2 809,2 1082,8 1160,4 1230,1
I1 xxxxx xxxxx 129,0 207,7 264,2 355,9 400,5 465,8 xxxxx 697,1 797,1 805,3 xxxxx 1069,0 1161,3 xxxxx
I2 129,6 207,6 265,8 356,5 401,2 465,6 1081,8
I3 129,4 208,0 264,7 356,8 401,6 465,6 1082,5 1462,4
K1 129,0 207,5 264,2 355,5 400,0 465,7 697,0 805,9 1161,4
K2 128,6 207,3 264,2 356,4 394,8 465,6 696,1 799,3 1067,3 1082,8 1161,6
(*) d.b – luz despolarizada paralela ao eixo b (Figura 3.21); d.c – luz despolarizada paralela ao eixo c (Figura 3.21); J1 (amostra incolor); F1 e F2 (réplicas, greengold); A 1 A1 (réplicas, ametista); B1 (ametista); C1 e C2 (réplicas, prasiolita); D1 eD2 (réplicas, prasiolita); E1 e E2 (réplicas, “green gold”); G1 (Greemgold); H1 e H2 (réplicas,Prasiolita); I1, I2 e I3 (tréplicas, Prasiolita); K1 e K2 (réplicas, Prasiolita)
Ensaios realizados e discussão de resultados 50
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4.3.2. Considerações
Em suma, as bandas encontradas são as mesmas descritas na literatura para o quartzo.
Todos os picos Raman do quartzo alfa estão antes de 1500 cm-1, que condiz com
vibrações da rede Si-O do tipo A e E [KRISHNAMURTI 1958 e WILLIAN 1995]
Fluorescência das amostras
Não foi possível relacionar a fluorescência com o tipo de cor que a amostra adquire ao
ser irradiada, tal que isso possa ser devido a fatores experimentais relacionados com a
aquisição dos espectros. Analisando os espectros da Figura 4.5 a Figura 4.13, nota-se
que, em algumas medidas, as amostras apresentaram significativa fluorescência
(evidenciada pela elevação da intensidade linha de base), cuja relação não está clara.
Uma mesma amostra apresentou diferentes intensidades de fluorescência (vide, por
exemplo, os espectros I1, I2 e I3, que são repetições da medida na mesma amostra).
Algumas amostras não apresentaram fluorescência significativa (espectros E1, E2, F1,
F2 e G1). Essa fluorescência prejudica a identificação de possíveis diferenças entre as
intensidades relativas das bandas nas diferentes amostras.
Intensidade das bandas
Não faz muito sentido fazer um estudo estatístico da intensidade das bandas nesses
espectros. As medidas foram feitas sem critério para orientação das amostras, logo, para
essa bateria de análises, o cálculo da intensidade relativa das bandas só teria importância
para as três bandas do tipo A (Bandas do tipo A: 206, 356, 466 e 1082 cm-1), que não
são afetadas consideravelmente segundo sua orientação. Além do mais, muitas bandas
são tão pequenas que a sua intensidade relativa em relação ao ruído geraria um erro
maior que a metade da sua intensidade. Com um erro tão alto, é quase impossível
perceber alguma relação entre a intensidade dessas pequenas bandas.
Ainda assim, houve uma tentativa de comparação da intensidade das bandas. Foi
planejado fazer medidas das mesmas amostras pulverizadas, a fim de que o efeito
direcional do Raman na área das bandas fosse compensado pela aleatoriedade da
orientação da amostra. Dessa forma sim, seria possível concluir se as alturas das bandas
Ensaios realizados e discussão de resultados 51
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variavam para diferentes tipos de quartzos. O problema é que o ruído aumentou muito e,
junto com uma alta fluorescência, as menores bandas ficaram indistinguíveis. Somando-
se a isso, mesmo usando uma lente de 10x apenas, a focalização era complicada, e
frequentemente havia um cristal maior que os demais no foco, que dominava a altura
das bandas pela sua orientação. Seria necessário trabalhar com macro-Raman para evitar
isso, mas o ruído seria maior ainda e a comparação funcionaria apenas para as bandas de
maior intensidade.
4.4. Identificação de Impurezas pelas análises dos espectros Raman
Diminuindo os Ruídos
As últimas análises representavam a forma mais qualitativa das condições que seriam
esperadas em campo com um Raman Portátil: tempo de aquisição curto e
desconhecimento da orientação da amostra. Percebe-se que, dessa forma, o
espalhamento Raman só perceberia a estrutura SiO2 no quartzo alfa. Qualquer outro
sinal vibracional de interesse para determinar seu potencial de desenvolvimento de cor,
se houver, estaria camuflado pelos ruídos de leitura, dado o fator de diluição das
impurezas relacionadas ao fenômeno de mudança de cor por irradiação.
Sendo assim, resolvemos dedicar um pouco mais a esta análise de bandas que poderiam
estar camufladas nos ruídos a fim de verificar se a espectroscopia Raman seria capaz de
perceber alguma dessas bandas (modos vibracionais dos compensadores de carga Li, H,
Na e K dos centros [AlsiO4]- , [FeSiO4]
-).
Foram feitos novos ensaios usando desta vez o laser 514 nm para excitar as amostras.
Notava-se que, frequentemente, quando o laser incidia sobre uma superfície polida do
quartzo, a elevação da linha de base era evidentemente menor. Em alguns casos, ela
desaparecia apreciavelmente (Figura 4.15). Esse fenômeno foi observado em diversas
análises e por isso, várias amostras tiveram que ser cortadas e polidas na direção
cristalográfica desejada.
Ensaios realizados e discussão de resultados 52
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0
5 000
10 000
15 000
20 000
25 000
30 000
35 000
40 000
Intensity (cnt)
500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000Shift Raman (cm-1)
QUARTZO NATURAL PRASIOLITA_P1010H_50X_eixo C_LISOQUARTZO NATURAL PRASIOLITA_P1010H_50X_eixo C_RUGOSO
Figura 4.15 - A mesma amostra, Prasiolita H incolor, apresentou menor fluorescência pela incidência do laser 514 nm em superfície lisa do que em rugosa. a) linha azul, superfície lisa e b) linha verde, superfície rugosa. O tempo de aquisição foi 60s com 5 acumulações.
Apesar do espectro da amostra lisa não apresentar fluorescência aparente, se
ampliarmos o espectro na região de 1200 à 4000, notaremos um comportamento da
linha de base que se repete nos demais espectros, dando indícios de que algumas bandas
realmente estão confundidas com os ruídos, conforme Figura 4.16.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Relative Intensity
[I/Im
ax *100]
500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000Shift Raman (cm-1)
Figura 4.16 - Ampliação do espectro normalizado da Figura 4.15-a para mostrar a variação da linha de base dos espectros. A linha preta é o mesmo espectro, porém atenuado.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Relative Intensity [I/Imax *10
0]
1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000Shift Raman (cm -1)
QUARTZO NATURAL PRASIOLITA_P1010H_50X_eixo C_LISO_normQUARTZO NATURAL PRASIOLITA_P1010H_50X_eixo C_LISO_norm_smoothAmpliação do gráfico e atenuação do ruído
Ensaios realizados e discussão de resultados 53
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Obter informações de um espectro tão ruidoso é difícil, pois os fenômenos que causam
essas variações podem ser de diversas naturezas, tais como bandas harmônicas,
fluorescência, luz ambiente, espalhamento do ar, e não necessariamente um modo
vibracional específico que mostraria as impurezas desejadas. São sinais mínimos,
alguns menores que 0,05% da intensidade máxima, praticamente a mesma magnitude do
ruído. É bem complexo tratar uma linha de base assim, pois isso pode alterar a natureza
de algumas bandas. Por isso optamos pela preservação da linha de base tal como o sinal
foi extraído, sem atenuações ou ajustes nos próximos espectros.
Observando a Figura 4.16, podemos notar bandas largas, diferentes de uma banda
Raman que normalmente segue uma função “lorentziana”. A análise desse espectro não
mostra claramente um modo Raman ativo entre 1500 à 4000, mas alguns artifícios
podem ser usados durante a obtenção do espectro para melhorar o sinal e diminuir o
ruído.
4.5. Novos critérios para melhorar a relação sinal/ruído
Para identificar essas impurezas precisamos modificar as condições de análise a fim de
diminuir o ruído e intensificar essas bandas, destacando-as. Numa tentativa de cumprir
esse feito, as medidas seguintes foram realizadas em laser com potência mais alta, maior
tempo de aquisição e maior número de acumulações. Em alguns casos, o uso de uma
grade com menor número de linhas ajudaria também a melhorar a intensidade do sinal
recebido na CCD.
A orientação da amostra também foi observada, pois caso alguma banda seja
encontrada, convém classificá-la como do tipo E ou A. É também conveniente coletar
sinais em modo “single” apenas na região mais provável de detectar estas impurezas
(3000 à 4000 cm-1). Assim, evitam-se os espalhamentos Raman do quartzo antes de
1000 cm-1, que são muito intensos nessas condições e frequentemente ultrapassam o
limite de detecção do aparelho.
Ensaios realizados e discussão de resultados 54
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4.5.1. Seleção das amostras
Prasiolita
Selecionamos entre as amostras analisadas anteriormente, aquela que teria maior teor de
impurezas registradas no espectro IV: a Prasiolita K (Ver Figura 4.4). Segundo
[NUNES 2008], prasiolitas possuem alto teor de impurezas incluindo ferro e alumínio e
seus possíveis compensadores de carga lítio, hidrogênio, sódio e potássio. A água
também está presente nas prasiolitas, pois a grande banda em 3400 cm-1 que suplanta as
demais em temperatura ambiente evidencia as interações O-H na amostra. Sabe-se que o
espalhamento Raman é menos sensível a estas bandas do que a espectroscopia IV.
Talvez, algumas dessas bandas suplantadas pudessem se manifestar melhor no espectro
Raman.
Para fins de comparação precisamos também de um quartzo para referência, um padrão
com baixo teor de impurezas, que continuaria incolor após a irradiação. Duas amostras
foram analisadas (Figura 4.17) e selecionadas para este propósito.
Como a amostra K é uma prasiolita em potencial com tantos sinais de impurezas no seu
espectro IV, se não existir nenhuma diferença entre os espectros do padrão incolor e da
amostra K, provavelmente as demais amostras também não apresentarão diferenças.
Quartzo Padrão
Muitas amostras de quartzo de diversas procedências foram selecionadas para as
análises. Houve um cuidado maior em selecionar um quartzo natural o mais puro
possível para ser um padrão de referência de comparação de espectros. Nenhum quartzo
natural é totalmente puro. Como a faixa relacionada às impurezas presentes no quartzo é
de 3200 à 3600 cm-1 [BAHADUR 1989; LIZ 2006], escolhemos duas mostras como
padrão que apresentassem uma menor intensidade dessas bandas em relação às bandas
de 2685, 2611 e 2505 cm-1, bandas estas que são pouco afetadas por impurezas e que
podem ser tomadas como referência. [LIZ 2007 - NI-EC1-001/07
Ensaios realizados e discussão de resultados 55
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Estas amostras selecionadas, que permanecerão incolores após a irradiação, foram
nomeadas Padrão 1 (P-01) e Padrão 2 (P-02). Seus espectros são mostrados na Figura
4.17 a seguir:
Figura 4.17 - FTIR das amostras selecionadas como referência por possuírem menos impurezas para comparações com quartzos capazes de desenvolver cor após irradiação. As duas amostras são da região de Diamantina-MG.
4.6. RESULTADOS
Investigando primeiro a Prasiolita K, incolor, foram feitas várias análises para testar as
melhores condições. Nota-se que, quanto maior o tempo de aquisição, maior é o ruído
observado, mas também há um aumento daquelas irregularidades vistas na Figura 4.16,
porém mais definidas. Definimos 300 s de aquisição com 10 acumulações para as
análises. Mais que isso, a quantidade de spikes atrapalhava a identificação de alguns
picos.
A Figura 4.18 ilustra esse comportamento. Com 120 segundos de aquisição (linha
verde), pequenas ondulações no espectro não nos dá segurança para acusar qualquer
sinal Raman da amostra. Com 300 s de aquisição já pode ser notado, ainda que de forma
sutil, uma larga banda na região de 3000 à 3600 ( típicas das interações O-H descritas
na literatura).
230026002900320035003800410044004700
Número de Onda (cm-1)
Padrão 02 (P-02)
Padrão 01 (P-01)
FTIR – Quartzo Referência
3481
.4
3378
.4
3300
.1
3195
.2
2922
.1
2504
.3
2610
.1
2683
.5
Ensaios realizados e discussão de resultados 56
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A Figura 4.18 compara os deslocamentos Raman da Prasiolita K com seu espectro
Infravermelho na região superior a 1500 cm-1. As medidas Raman foram realizadas no
aparelho Horiba Jobin Yvon do CDTN. O espectro IV da amostra K (forma estendida
da Figura 4.4) foi acrescentado na imagem pra fins de comparação. Os espectros foram
dispostos nessa ordem apenas para facilitar a visualização dos gráficos. A intensidade é
relativa, e a mesma forma de posicionar os espectros será repetida para os próximos
gráficos.
Figura 4.18- Comparação entre os espectros Raman e Infravermelho da amostra K. Os espectros Raman foram obtidos com laser de 514nm, potência de 10 mW, objetiva de 10x e grade 180 linhas/mm variando apenas o tempo de aquisição e a orientação da amostra segundo a legenda. A linha de base foi ajustada para eliminar a fluorescência da amostra.
As largas bandas, cujo máximo está em aproximadamente 1456 e 1624 cm-1, estão
presentes em todos os espectros medidos (laser 785 e 514 nm), independente da
orientação, ficando mais ou menos evidente dependendo do tempo de aquisição ou da
interferência da fluorescência da amostra. A banda em 3075 cm-1 deve ser
desconsiderada, pois se trata de um registro da luz ambiente.
A banda que aparece apenas no eixo C da amostra K em 3595 parece ser a mesma que
aparece nas prasiolitas e ametistas em absorção no Infravermelho. Sendo assim, esta
vibração em 3595 cm-1 pode ser um modo ativo tanto no Raman quanto no IV. Nota-se
que essa banda aparece no espectro quando o laser incide na direção cristalográfica c, e
não aparece quando o mesmo estímulo ocorre na direção b. Isso pode ser um indício de
1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000 4 500
FTIR - amostra KRaman - amostra K eixo B - 120 segRaman - amostra K eixo B - 300 segRaman - amostra K eixo C - 300 seg
3595
.3
3594.2
≈162
4
≈145
6
Luz ambiente → 3075
Ensaios realizados e discussão de resultados 57
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que é um deslocamento Raman do tipo E. As FigurasFigura 4.19 e Figura 4.20,
mostram as análises das mesmas amostras, porém em espectrômetros diferentes, mais
eficientes na detecção do sinal com menos ruído, e confirmam a incidência dessa banda
apenas no eixo c da amostra. Esta banda não foi percebida nos quartzos padrões. Seria
necessário fazer mais análises em outras prasiolitas e ametistas para verificar se ela é
reincidente nestas amostras como acreditamos que seja.
As próximas medidas foram realizadas para confirmar a presença da banda em
3595 cm-1. O espectro da Figura 4.19 foi obtido em um Microscópio Raman Horiba
T64000 com grade de 600 linhas/mm, laser 514 nm com 10 mW de potência, 300s de
aquisição e 10 acumulações. Já a Figura 4.20 foi obtida pelo Microscópio Raman Dilor
XY com grade de 1800 linhas/mm, 300s de aquisição, 8 acumulações e um laser de
514 nm com potência de 27mW.
2 500 3 000 3 500 4 000Deslocamento Raman (cm-1)
Amostra K_eixo BAmostra K_eixo CPadrão 2 eixo BPadrão 2 eixo C
Figura 4.19 - Comparação entre os espectros Raman das amostras K, L e P2. Os espectros foram obtidos com laser de 514nm à 10mW de potência, variando apenas a orientação das amostras segundo a legenda. A banda em 3595 cm-1 só aparece significativamente no eixo C da prasiolita K.
Ensaios realizados e discussão de resultados 58
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Amostra K_eixo BAmostra K_eixo CPadrão 1_eixo aleatório
3 200 3 300 3 400 3 500 3 600 3 700 3 800
Figura 4.20- Comparação entre os espectros Raman das amostras K, e P1. Os espectros foram obtidos com laser de 514nm, potência de 27 mW, variando apenas a orientação das amostras segundo a legenda. A banda em 3595 cm-1 só aparece significativamente no eixo C da prasiolita K.
4.6.1. Considerações
A Figura 4.20 apresenta algumas das medidas mais importantes para a conclusão de
que realmente a banda em 3595 cm-1 é um modo Raman ativo da amostra K, e não um
simples ruído sendo interpretado. Esse gráfico mostra a banda de forma mais definida,
porque neste aparelho conseguimos aumentar a potência do laser até quase 40 mW.
Com a objetiva de aumento de 100 vezes, essa potência caiu pra 27 mW e foi com ela
que os gráficos da Figura 4.20 foram extraídos. O laser de maior potência provoca um
aumento considerável do espalhamento Raman, e o ruído pouco se altera, pois grande
parte dele não está relacionado com a intensidade do laser.
Medidas dessa mesma amostra K foram repetidas nos três aparelhos Raman, e a mesma
banda foi encontrada em 10 medidas no eixo C com uma faixa de confiança de
(3595,7±3,4) cm-1, um erro grande pelas imprecisões das medidas em ruídos.
O posicionamento das amostras em relação à orientação cristalográfica no espectrômetro
foi aproximado, e não exato. Isso deve justificar a presença de uma leve variação da
posição da banda em 3595 cm-1 em algumas medidas no eixo b da mesma amostra.
Conclusão 59
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5. CONCLUSÃO
Com a tecnologia atualmente disponível, a espectroscopia Raman é pouco sensível às
impurezas cromóforas do quartzo incolor que podem ser ativadas por radiação
ionizante. Mais estudos devem ser feitos focando este objetivo, porém, a intenção de
utilizar essa técnica em campo com o auxílio de um Raman portátil, ainda é inviável. As
medidas devem ser feitas em condições muito especiais e com uma sensibilidade não
disponível nos aparelhos portáteis atualmente no mercado.
As medidas feitas para este fim necessitam de 5 min de aquisição e 10 acumulações,
levando 50 min para extrair a informação de interesse. Isso deve ser feito em pelo
menos duas direções cristalográficas do quartzo, o que dá 100 min no mínimo para
analisar uma amostra no modo single. Tempos bem mais longos seriam necessário no
modo multi-window. Isto para distinguir bandas cujas intensidades são da ordem de 1%
da banda de maior intensidade 466 cm-1. O contraste é muito grande se compararmos
com o FTIR, que gera mais informações e espectros mais limpos em menos de 3 min.
Pode até ser possível desenvolver técnicas Raman que caracterizem um quartzo incolor
quanto ao seu potencial de desenvolvimento de cor. Historicamente, as necessidades de
aperfeiçoamento da espectroscopia Raman têm levado os limites da tecnologia para
reduzir os ruídos e os efeitos da luminescência nas medições. Estes avanços poderiam
valorizar ainda mais as análises quantitativas de amostras muito diluídas ou ainda na
identificação de impurezas em traços, como ocorre, por exemplo, com o quartzo natural.
A banda identificada em 3595 cm-1 no eixo c da prasiolita ainda precisa ser mais
estudada. Se este sinal estiver relacionado com a mesma vibração encontrada no FTIR
para as prasiolitas e ametistas, deve-se verificar se este apareceria no eixo c de todas as
amostras dessa variedade. Não se espera encontrar esta banda em outras variedades de
quartzo, mas isto também precisa ser confirmado com mais experimentos.
Trabalhos futuros 60
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6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
� Como um efeito de Raman Ressonante poderia, em nossas amostras, estar ligado à
impurezas que preenchem o “gap” de energia entre as bandas de valência do quartzo,
acreditamos que pode valer a pena investigar o quartzo com outros comprimentos de
onda do laser incidente, em busca de um efeito Ressonante do laser que destacaria as
bandas relativas às impurezas que se deseja enxergar nos espectros.
� Em vista do longo tempo dedicado à extração das análises Raman com o objetivo de
identificar as bandas de impureza na região de 3000-4000 cm-1, acreditamos ser mais
ágil o trabalho se usarmos um FT-Raman para obter os espectros. Isso pouparia o
longo tempo de varredura do aparelho comum para obter o espectro. Talvez o
FT-Raman também permita a aquisição de espectros usando lasers de maior
comprimento de onda, possibilitando melhores investigações sem o limite de detecção
da CCD que vários aparelhos apresentam.
Referência Bibliográfica 61
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