ALEXANDRE RODRIGUES DA SILVA
MÉTODO ALTERNATIVO PARA A DETERMINAÇÃO DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA DA CURVA OBTIDA NO
PROCESSO DE TITULAÇÃO
ANÁPOLIS, JULHO 2016
Termo de Autorização para Disponibilização do Trabalho de Conclusão de Curso
na Biblioteca do IFG – Câmpus Anápolis
Eu, Alexandre Rodrigues, portador(a) do RG. nº 4473970, Órgão Expedidor DGPC, inscrito (a) no
CPF sob nº 005.990.161-67, domiciliado(a) na Rua cruzeiro do sul Q. 29 lt. 20, bairro jardim alvorada,
na cidade de Anápolis, matriculado no curso de Licenciatura em Química, nº de matrícula
20122060020063.
Na qualidade de titular dos direitos de autor que recaem sobre o meu Trabalho de Conclusão de Curso,
intitulado Método alternativo para determinação do ponto de equivalência da curva obtida no processo
de titulação, defendido em 21 de Julho de 2016, autorizo o Instituto Federal de Goiás a disponibilizar
gratuitamente a obra citada, sem ressarcimento de direitos autorais, para fins de leitura, impressão e/ou
downloading pela internet, a título de divulgação da produção científica gerada pela instituição, a partir
desta data.
Estou ciente que o conteúdo disponibilizado é de minha inteira responsabilidade.
____________________________________
Assinatura do (a) autor (a)
Anápolis, 08 de Outubro de 2016.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE GOIÁS CÂMPUS ANÁPOLIS
ALEXANDRE RODRIGUES DA SILVA
MÉTODO ALTERNATIVO PARA A DETERMINAÇÃO DO
PONTO DE EQUIVALÊNCIA DA CURVA OBTIDA NO PROCESSO DE TITULAÇÃO
Trabalho de conclusão do curso de Licenciatura em Química apresentado á coordenação de Química do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título Licenciado em Química.
Orientador: Prof. Dr. Julio Cesar Saavedra Vasquez.
ANÁPOLIS, JULHO
2016
FICHA CATALOGRÁFICA
Silva, Alexandre Rodrigues da
S586 Método alternativo para a determinação do ponto de equivalência da curva obtida no processo de titulação. / Alexandre Rodrigues da Silva. – – Anápolis: IFG, 2016.
68 f.: il. Inclui CD- Rom.
Orientador: Profº. Dr. Julio Cesar Saavedra Vasquez.
Trabalho de Conclusão do Curso de Licenciatura Plena em
Química, Instituto Federal de Goiás, Campus Anápolis, 2016. 1. Titulação. 2. Regressão linear. 3. Ponto de equivalência.
4. Vasquez, Julio Cesar Saavedra.
I. Título
CDD 540.7
Código 021.2016 Ficha catalográfica elaborada pela bibliotecária Claudineia Pereira de Abreu,
CRB-1/1956. Biblioteca Clarice Lispector, Campus Anápolis
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás
Dedico este Trabalho a todos que contribuíram e
contribuem para minha formação. Primeiramente a
Deus pelo dom da vida, aos meus pais pelos
ensinamentos e em especial a minha esposa e filho
os quais são minha fonte de inspiração.
AGRADECIMENTOS
Partindo de onde eu parti e chegando até aqui é ir além do imaginado, Finalizar
essa graduação é algo que não consigo expressar com palavras, portanto esta é uma humilde
forma de reconhecer a todos que contribuíram nesta minha caminhada.
Primeiramente agradeço a Deus, por me permitir mais uma oportunidade de expor
minhas conquistas, onde toda honra e gloria é para Ti.
A minha esposa Bárbara Beatriz Moreira do Nascimento e meu filho Alexandre
Henrique Moreira Rodrigues, os mesmos que sempre estiveram presentes nos momentos de
dificuldade, mas que mesmo assim nunca me desanimaram e sim incentivaram para que eu
nunca desistisse.
Aos meus pais Antônio Rodrigues da Silva e Ana Lúcia Porfira da Conceição que
dedicaram parte de sua vida e seus ensinamentos para minha educação, para que eu pudesse
chegar aqui hoje.
Ao meu professor orientador Julio Cesar Saavedra Vasquez, que acreditou no meu
potencial e assim possibilitou o meu aprimoramento na disciplina de matemática que é
essencial na vida.
Aos professores: Lilian Tatiane, Gracielle Oliveria, Lucas Hoffman, Paula
Graciano, Alessandro, Reinaldo Zorzi, Weslley, Raul, Cintya Bianchi, Telma Telles e tantos
outros que contribuíram na construção do meu aprendizado.
Aos colegas de classe, que também tiveram papel importante na minha formação,
pois quando se ajuda aprende duas vezes.
E no mais só tenho a agradecer a todos do fundo do meu coração, pois cada um
teve influência para que hoje todos que teve essa participação conseguissem ler essa parte
destinada a vocês.
Você tem a fé; mas eu tenho obras. Mostre-me então
a sua fé sem obras. Porque eu dou-lhe a prova da
minha fé, através das minhas boas obras!
Tiago 2: 18
RESUMO
A titulação é uma técnica de análise qualitativa e quantitativa, muito utilizada em laboratórios
em nível acadêmico e de indústrias. Na grande maioria dos casos, esse tipo de teste é
realizado de forma manual, o qual requer certa experiência do analista para uma adequada
interpretação do ponto final na titulação. A automatização desse tipo de análise requer
investimento financeiro, que em certas situações o laboratório como um todo não dispõe desse
recurso. Diante dessa problemática, o objetivo deste trabalho é propor um método alternativo
para determinação do ponto final, e comparar sua eficiência com alguns métodos já existentes,
de tal forma que produza um resultado com a melhor aproximação possível do valor real. Para
efeitos de compreensão e comparação os métodos abordados são: Métodos geométricos,
numéricos e por ajuste de curvas. O ponto final da titulação foi estimado para várias titulações
de acordo com a particularidade de cada método. O método proposto por ajuste de curvas
(curva logística) se baseia em uma linearização da curva de titulação, partindo de dados
empíricos, consegue-se chegar a um resultado tão confiável quando comparado ao obtido
pelos métodos acima elencados bem como o do titulador potenciometrico.
Palavras-Chave: Titulação. Regressão Linear. Ponto de equivalência. Curva logística.
ABSTRACT
Titration is a technique of qualitative and quantitative analysis, widely used in laboratories in
academic level and industries. In most cases, this type of test is done manually, which
requires some experience of the analyst for a better interpretation of the end point in the
titration. Automating this type of analysis requires financial investment, that in certain
situations the laboratory as a whole does not have this feature. Faced with this problem, the
objective of this work is to propose an alternative method for determining the end point, and
compare their effectiveness with some existing methods, in such a way that produces a result
with the best possible approximation of the actual value. For the purposes of understanding
and comparing the methods discussed are: geometric methods, numerical and curve fitting.
The end point of the titration was estimated for various titrations according to the
characteristic of each method. The method proposed by curve fitting is based on a
linearization of the titration curve (logistic curve) and starting from empirical data, it is
possible to get as reliable result when compared to that obtained by the methods listed above
and to the potentiometric titrator.
Keywords: Titration. Linear Regression. Equivalence point. Logistic curve.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Fluxograma dos métodos eletroanalíticos ........................................................... 20
Figura 2 –Esquema de uma célula para determinações potenciométricas ............................. 22
Figura 3 –Gráfico do Ponto de equivalência (Potencial/Volume) ......................................... 24
Figura 4 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalencia obtido aplicando o método das
bissetrizes, realizado no Excel 2007. .................................................................................... 26
Figura 5 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalência aplicando o método das
tangentes paralelas, realizado no Excel 2007 ........................................................................ 27
Figura 6 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalência aplicando o método dos círculos
ajustados, realizado no Excel 2007 ....................................................................................... 28
Figura 7 –Gráfico de uma curva mal comportada ................................................................ 28
Figura 8 – Ponto final obtido aplicando o método da derivada primeira (���) .................... 30
Figura 9 – Ponto final obtido aplicando o método da derivada segunda (���′) .................... 31
Figura 10 – Representação gráfica de uma função linear e não linear .................................. 32
Figura 11 – Gráfico de uma curva Logística ........................................................................ 34
Figura 12 – Esquema de um arranjo para titulação .............................................................. 39
Figura 13 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos geométricos para a
titulação A; a) Curva de titulação, b) Ponto de equivalência da curva da tituação aplicando o
método dos círculos ajustados, c) Ponto de equivalência da curva de titulação aplicando o
método das tangentes paralelas, d) Ponto de equivalência da curva de titulação aplicando o
método das bissetrizes, realizado no Excel 2007 .................................................................. 42
Figura 14 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos númericos para a
titulação A; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o metódo da derivada
primeira ���) em escala expandida, c) Curva de titulação aplicando o método da derivada
segunda (���) em escala expandida, realizado no Excel 2007 .............................................. 43
Figura 15 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos geométricos para a
titulação B; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o método dos círculos
ajustados, c) Curva de titulação aplicando o método das tangentes paralelas, d) Curva de
titulação aplicando o método das bissetrizes, realizado no Excel 2007 ................................. 46
Figura 16 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos númericos para a
titulação B; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o método da derivada
primeira (���) em escala exapandida, c) Curva de titulação aplicando o método da derivada
segunda (���′) em escala expandida, realizado no Excel 2007 ............................................. 47
Figura 17 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos geométricos para a
titulação C; a) Método dos círculos ajustados, b) Método das tangentes paralelas, d) Método
das bissetrizes, realizado no Excel 2007 ............................................................................... 50
Figura 18 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos númericos para a
titulação C; a) Esboço do gráfico de sua derivada primeira (���), b) Esboço do gráfico de sua
derivada segunda (���′), realizado no Excel 2007....... ......................................................... 51
Figura 19 – Gráfico da curva de titulação C: Decrescente e com valores negativos, realizado
no Excel 2007 ...................................................................................................................... 52
Figura 20 – Gráfico da curva de titulação C após manipulações: ��� = �� ��, realizado no
Excel 2007 ........................................................................................................................... 54
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Ponto de equivalência das três titulações................................................................56
Tabela 2 - Dados referentes á titulação A................................................................................59
Tabela 3 - Dados referentes á titulação B................................................................................61
Tabela 4 - Dados referentes á titulação C................................................................................65
LISTAS DE SIGLAS
ppm: Parte por milhão
ppb: Parte por bilhão
ddp: Diferença de potencial
fem: Força eletromotriz
pH: Potencial hidrogeniônico
P.E.: Ponto de equivalência
AAS: Ácido Acetilsalicílico
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 17
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................... 19
2.1 VOLUMETRIA ............................................................................................................ 19
2.2 MÉTODOS ELETROANALÍTICOS ............................................................................ 19
2.3 POTENCIOMETRIA ................................................................................................... 21
2.3.1 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA ................................................................... 21
2.3.2 POTENCIOMETRIA DIRETA ............................................................................. 23
2.4 PONTO DE EQUIVALÊNCIA..................................................................................... 23
2.5 MÉTODOS MATEMÁTICOS PARA DETERMINAR O PONTO DE
EQUIVALÊNCIA ............................................................................................................... 25
2.5.1 Métodos preexistentes ............................................................................................ 25
2.5.1.1 Métodos geométricos ............................................................................................. 25
2.5.1.1.1 Método das bissetrizes ........................................................................................... 26
2.5.1.1.2 Método das tangentes paralelas .............................................................................. 26
2.5.1.1.3 Método dos círculos ajustados ............................................................................... 27
2.5.1.2 Métodos numéricos ................................................................................................ 29
2.5.1.2.1 Método da derivada primeira ................................................................................. 29
2.5.1.2.2 Método da derivada segunda .................................................................................. 30
2.5.2 Método proposto .................................................................................................... 31
2.5.2.1 Ajuste da curva de titulação através da função logística ......................................... 31
2.5.2.3 Função logística ..................................................................................................... 34
4.4 Comparação da estimativa do ponto de equivalência ..................................................... 55
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 58
7 APÊNDICE A – Informações dos dados das titulações A, B e C, juntamente com a
análise dos mesmos através do Excel para avaliação do ponto de equivalência pelos métodos
preexistentes e proposto. ...................................................................................................... 59
17
1 INTRODUÇÃO
A área da Química que é responsável por identificar os elementos presentes e
determinar a quantidade desses mesmos elementos em uma amostra seja ela natural ou
artificial é a química analítica. É a ciência que estuda os princípios teóricos e suas aplicações,
através da medição que abrange um conjunto de ideias, técnicas e métodos para
caracterização da composição química da amostra do material. Esse ramo da química se
caracteriza em duas perguntas: O que é? E quanto é (TERRA et al, 2005)?
Em outras palavras “o que é” significa identificar e informar a presença ou
ausência de componentes (íons ou moléculas) em uma amostra, ou seja, qualificar. “E quanto
é” significa determinar a quantidade desses mesmos componentes, mas agora são expressos
em valores numéricos dimensionais (ppm, ppb entre outros), ou seja, quantificar (BASSET et
al, 1978; BASSET et al, 2002).
A escolha do método é de extrema importância, pois este deve atender algumas
condições como (BASSET et al, 2002; TERRA et al, 2005):
ser preciso, exato, sensível, robusto e seletivo ou pelo menos específico para o
analito em questão;
tem que ser de fácil interpretação;
custo acessível;
complexidade da amostra, bem como a quantidade de analito presente;
proteção ao meio ambiente.
Essas particularidades devem ser levadas em conta, pois através de uma boa
separação, identificação e determinação das quantidades dos componentes que constituem a
amostra, consegue-se garantir um resultado final satisfatório.
Segundo TERRA (2005) o princípio da volumetria (titulação) se baseia na
determinação da concentração de um dos componentes em uma amostra, através de uma
reação em solução. De tal forma que a solução de concentração conhecida (Titulante) é
adicionada em quantidades discretas e conhecidas em uma solução de concentração
desconhecida (Titulado) (BASSET et al, 1978; TERRA et al, 2005).
A volumetria é um dos mais antigos métodos analíticos. Estima-se que tem sido
utilizada há mais de 200 anos e mesmo com o passar dos anos não perdeu sua relevância,
apesar da introdução de diversos métodos analíticos. Nos séculos XVIII e XIX as análises
eram quase que exclusivamente por processos gravimétricos e volumétricos (BASSET et al,
1978).
18
Partindo desse pressuposto e com base na dificuldade de encontrar o ponto de
equivalência em muitos casos, o objetivo do presente trabalho é propor um novo método para
determinar o ponto de equivalência a partir da curva obtida durante o processo de titulação de
neutralização. Este método se baseia na linearização da curva de titulação, pressupondo que
seu comportamento é descrito por uma curva logística.
Para tal, é necessário aplicar algumas ferramentas matemáticas adquiridas durante
a graduação, como: ajuste de curvas, regressão linear, derivadas, coeficiente angular e por
consequência realizar um tratamento matemático o mais detalhado possível, que possa
garantir um resultado confiável.
Nessa perspectiva a necessidade de mensurar a eficiência do método proposto (por
ajuste de curva) é eminente. Portanto, para avaliação do ponto de equivalência obtido pelo
método proposto é necessário efetuar a comparação com equipamento de referência e
métodos vigentes já preconizados em literatura.
19
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo será realizado o levantamento bibliográfico detalhado dos
conceitos envolvidos e necessários para realização do estudo, como: Volumetria, ponto de
equivalência, métodos baseados nas propriedades físicas, elétricas, térmicas entre outras do
analito em solução (métodos eletroanalíticos), pontenciometria e os métodos matemáticos que
determinam o ponto de equivalência, juntamente com suas especificidades.
2.1 VOLUMETRIA
Procedimento analítico no qual a quantidade desconhecida de um composto é
determinada através da reação deste com um reagente padrão (primário) ou padronizado
(secundário). Quando em uma titulação o volume de solução é monitorado o procedimento é
chamado de volumetria. De acordo com as reações envolvidas em volumetria a mesma recebe
alguns nomes específicos como: Volumetria de precipitação, complexação, oxirredução e
neutralização (BASSET et al, 1978).
O padrão primário é um composto com pureza suficiente para permitir a
preparação de uma solução padrão, em que ele pode ser preparado diretamente e que serve
como referência na titulação, por exemplo, o bissulfato de potássio. Já o padrão secundário é
um composto, cuja pureza ou concentração pode ser estabelecida por uma análise química e
na ausência de um padrão primário, pode ser utilizado como referência em análises
volumétricas, por exemplo a solução padrão de hidróxido de sódio (BASSET et al, 1978).
2.2 MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
No inicio do século XX, a análise qualitativa e quantitativa foram se enriquecendo
com a introdução de métodos baseados na medida de propriedades físicas. Devido à ascensão
da produção alimentícia, farmacêutica, petroquímica e entre outras áreas, houve a necessidade
de fornecer quantidades ainda mais precisas e exatas de informações sobre os componentes
que faziam parte dessa amostra, no menor tempo possível de análise e baixo custo (SKOOG
et al, 2006; TERRA et al, 2005).
Em 1970, Hance propõe a análise de resíduos de pesticidas em água através da
utilização de técnicas eletroanalíticas, credenciando-o como o pioneiro da técnica. Métodos
eletroanalíticos se caracterizam por relacionar medidas elétricas (corrente elétrica, ddp e fem)
com parâmetros químicos, ou seja, realizam aspectos qualitativos e quantitativos de acordo
20
com a propriedade elétrica em solução, os quais apresentam certas vantagens em relação ás
técnicas tradicionais, como (SKOOG et al, 2006; TERRA et al, 2005):
Altamente sensíveis e de custo relativo baixo;
aplicação para amostras complexas (biológicas e ambientais);
sem necessidade de preparação ou pré-tratamento da amostra;
as respostas sofrem menor interferência.
Uma ampla variedade de métodos já foram propostos, a Figura 1 mostra um
fluxograma para os métodos eletroanalíticos, de acordo com suas especificidades.
Figura 1 – Fluxograma dos métodos eletroanalíticos.
Fonte: Adaptado de (SKOOG, 2006)
Na grande maioria dos métodos eletroanalíticos a semi-reação de interesse é no
eletrodo indicador, mas para considerar este eletrodo tem que se padronizar a outra metade da
célula eletroquímica, constituído por um eletrodo de referência. De acordo com o fluxograma
acima, os métodos eletroanalíticos são divididos em Interfaciais e Não-Interfaciais, onde os
mesmos são caracterizados da seguinte maneira (BASSET et al, 1978; TERRA et al, 2005):
Interfaciais se baseiam em duas superfícies, nesse caso em fenômenos que
ocorrem na camada da interface do eletrodo/solução.
Não interfaciais se baseiam em fenômenos que ocorrem no interior da solução,
onde é indesejado qualquer fenômeno superficial.
Os métodos interfaciais se dividem em dois grupos: Estáticos e Dinâmicos. O
trabalho irá abordar somente os “métodos interfaciais estáticos”, baseados nas medições
potenciométricas e assim tem significativa importância devido a sua velocidade e seletividade
(TERRA et al, 2005).
21
2.3 POTENCIOMETRIA
A história da análise volumétrica tem interessantes paralelos com o
desenvolvimento teórico e experimental da Química e da indústria química. Investigações
iniciais no século XVIII sobre a composição de alguns materiais como o vinagre, deram
impulso para os primeiros procedimentos envolvendo alguns princípios da análise
volumétrica ainda sem fundamentação científica para os resultados. A potenciometria é um
método extremamente versátil que permite a realização de análises simples e rápidas. A
mesma é dividida em dois grupos: A titulação potenciométrica e a potenciometria direta
(SKOOG et al, 2006).
2.3.1 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
O método se baseia na determinação da concentração de uma espécie ionizada
através da medida de potencial. Dessa maneira a fundamentação teórica para determinar essa
relação do potencial e concentração da espécie envolvida é feita através da equação de Nernst
(1), conforme pode ser visualizado abaixo (GALLI, 2006; SKOOG, 2006):
� = �� �,����
����� (1)
onde,
� = potencial em condições de trabalho (Eletrodo indicador);
�� = potencial em condições padrão (Eletrodo de referência);
� = número de elétrons transferidos na semi-reação;
� = quociente da reação (relação da concentração dos produtos sobre a dos reagentes [�]�
[�]�).
Dessa maneira, relacionando a equação de Nernst, a Potenciometria e a Titulação
convencional, desenvolve-se uma nova técnica, a titulação potenciométrica. Ela mede essa
mudança do potencial e de acordo com quantidade de volume da solução titulante adicionado,
consegue-se determinar o ponto de equivalência ou ponto final da titulação, ou seja, o ponto
em que o titulante reage totalmente com o titulado, caracterizando assim o ponto final da
titulação. Mais adiante serão abordados detalhadamente alguns procedimentos para a
determinação do ponto de equivalência (BASSET et al, 1978; SKOOG et al, 2006).
Um exemplo que consegue visualizar essa técnica é a montagem de uma pilha,
onde os eletrodos estão imersos em uma solução, o eletrodo de referência deve manter seu
22
potencial constante e o eletrodo indicador deve ter boa sensibilidade à mudança da
concentração iônica e através disso consegue medir a força eletromotriz da pilha resultante,
conforme pode ser verificado na Figura 2 (BASSET et al, 1978; SKOOG et al, 2006).
Figura 2 - Esquema de uma célula para determinações potenciométricas.
Fonte: Adaptado de (SKOOG, 2006)
Através desse método determina-se o analito de interesse presente na solução,
realizando a diferença de potencial entre os dois eletrodos, de acordo com (CAMMANN,
1979) os mesmos devem possuir certas particularidades como:
Eletrodos de referência ideal devem ser resistentes, ter um potencial
exatamente conhecido e manter o mesmo constante, mesmo com pequenas passagens de
correntes;
Eletrodos indicadores devem responder de forma rápida e precisa a pequenas
variações e possuir uma boa especificidade e seletividade;
Além de apresentar grande interesse na área didática como a introdução e
aplicação da técnica potenciométrica juntamente com os conceitos envolvidos, o grande
mérito da técnica é suprimir a incerteza do ponto final que se dá pela mudança de cor na
amostra pelo processo titulimétrico tradicional (RICHTER et al, 2004).
E por mais que a técnica seja de certo modo “antiga”, segundo GROS (2005), leva
certa vantagem sobre outros métodos analíticos, pelo fato do mesmo ser um método absoluto,
em outras palavras fornece o resultado direto da amostra sem a necessidade de comparação
com um padrão de referência (GROS, 2005).
23
2.3.2 POTENCIOMETRIA DIRETA
A metodologia se caracteriza por ser rápida e conveniente na determinação da
concentração de umas variedades de cátions e ânions. Esta técnica requer apenas a
comparação do potencial desenvolvido na solução do analito com o potencial desenvolvido
em uma ou mais soluções padrões de concentrações conhecidas do analito. Um exemplo que
pode se adotar é a medida do pH, onde o eletrodo usado consegue ser seletivo e específico
para os íons de H+, realizando assim a medida do potencial do mesmo e dessa maneira o
eletrodo consegue ser íon-seletivo para o H+ (BASSET et al, 1978).
Em termos de medidas potenciométricas, o potencial da célula pode ser expresso
em termos dos potenciais desenvolvidos pelo eletrodo indicador, eletrodo de referência e um
potencial de junção líquida. Esse potencial de junção líquida desenvolve-se entre duas
soluções eletrolíticas de composição diferentes, através da mobilidade dos cátions e ânions e
essa mobilidade se dá pela solução mais concentrada. Tal como pode ser visualizado através
da equação (2) que trata da potenciométria direta (SKOOG et al, 2006).
�����= (���� ���� ) + �� (2)
onde,
��é���� = Potencial da célula;
���� = Potencial do eletrodo indicador;
���� = Potencial do eletrodo referência;
�� = Potencial de junção líquida.
2.4 PONTO DE EQUIVALÊNCIA
O grande problema em volumetria é a identificação do ponto em que as espécies
envolvidas na reação, reagem e ficam em quantidades equivalentes. Diversos métodos podem
ser utilizados para a determinação desse ponto e a para uma melhor visualização do mesmo é
necessário a construção de uma curva de titulação, como pode ser verificado na Figura 3, que
envolve a relação do potencial (variável dependente) em função do volume do titulante
(variável independente) (SKOOG et al, 2006).
Basicamente essa curva pode ser construída a partir da tabela, volume de titulante VS
pH da solução ou obtida automaticamente através de um equipamento de referência,
conhecido como titulador potenciométrico, como pode ser visualizado na Figura 3 (SKOOG
et al, 2006).
24
Figura 3 – Gráfico do Ponto de equivalência (Potencial/Volume).
Fonte: Adaptado de (SKOOG, 2006)
Apesar do equipamento de referência realizar automaticamente o procedimento de
titulação, incluído os dados e gráficos envolvendo o ponto final, com extrema rapidez e
facilidade, a aquisição deste equipamento bem como as periódicas manutenções preventivas e
corretivas deste representam um alto custo financeiro o que dificulta sua acessibilidade.
O ponto de equivalência se dá através de alguma alteração na propriedade física
ou química (pH, temperatura, cor, condutividade, potencial e entre outros). No caso do pH
este apresenta a maior taxa de variação. Conforme pode ser visualizado na Figura 3 na curva
de titulação o ponto final será na parte mais íngreme da curva, em outras palavras na mudança
de concavidade. A avaliação do ponto de equivalência é uma etapa de extrema importância
durante o procedimento analítico, pois é o momento em que o resultado será visualizado
(TERRA, 2005).
A partir da curva de titulação obtida manualmente, existem diversos métodos
aplicados para a determinação desse ponto, o mais usual é através do uso de indicadores. A
utilização do indicador expressa o ponto de equivalência através da mudança de coloração na
solução titulada. Este método apresenta certa desvantagem, pois o mesmo não é muito
preciso, pelo fato da viragem (mudança de coloração), ou seja, o ponto de equivalência ocorre
numa faixa de pH e não em um valor específico deste. Isso significa que a determinação pode
ser subestimada ou superestimada (BASSET et al, 1978).
Dessa maneira, esse é o momento onde se encontra a maior fonte de erro na
titulação clássica e assim um resultado satisfatório depende e muito da percepção do analista,
pois como a coloração acontece em uma faixa de pH a coloração pode se manter inalterada
em pHs diferentes.
25
Entretanto a detecção do ponto final da titulação pode ser feita com maior
precisão pelo exame da curva de titulação, por meio de ferramentas matemáticas adequadas
que possibilitam a determinação desse ponto, através dos dados da titulação do que através do
uso de indicadores. Dentro desses métodos matemáticos vamos destacar os seguintes
(SKOOG et al, 2006; RICHTER et al, 2004; TERRA, 2005):
Métodos Geométricos (Método da bissetriz, tangentes paralelas e círculos
ajustados);
Métodos Numéricos (Derivada primeira e Derivada segunda);
O Método proposto por Ajuste de Curvas (Regressão Linear) corresponde
há um método numérico.
Na ausência do equipamento de referência, os métodos supracitados são de
extrema importância e muitas vezes são o diferencial do estudante, analista e trabalhador em
si, pois através desses métodos consegue-se realizar uma análise com certa precisão, obtendo
um resultado muito próximo do ideal.
Para efeitos de comparação da eficiência desses métodos no cálculo do ponto de
equivalência, utilizaremos as mesmas curvas de titulação obtidas empiricamente, de tal forma
que após aplicar cada método e de acordo com suas características, possamos ter uma ideia
acerca de seu desempenho.
2.5 MÉTODOS MATEMÁTICOS PARA DETERMINAR O PONTO DE
EQUIVALÊNCIA
2.5.1 Métodos preexistentes
2.5.1.1 Métodos geométricos
Estes métodos baseiam-se na exploração das propriedades geométricas relativas à
curva de titulação, tais como sua concavidade, suavidade e simetria. Quando a curva de
titulação é suave e apresenta uma acentuada mudança na concavidade é possível achar um
ponto final mais próximo do real. Dessa maneira um procedimento geométrico se torna uma
ferramenta bastante útil na visualização do ponto final. Basicamente iremos comentar sobre 3
métodos geométricos aplicáveis para tal fato (BASSET et al, 1978).
26
2.5.1.1.1 Método das bissetrizes
Este pode ser aplicado quando é possível traçar retas tangentes à curva antes e
após sua parte íngreme. Cada uma das retas é, então, prolongada (a porção inferior para a
direita e superior para a esquerda) e, depois, são traçadas, em pontos adequados, duas retas
paralelas entre si, uma à direita e outra a esquerda do ponto de inflexão da curva de titulação.
A partir dos pontos de interseção dessas retas traçam-se, então, as bissetrizes, ligando-se os
pontos centrais. O ponto de interseção das bissetrizes com a curva de titulação fornecerá uma
estimativa do ponto final da titulação (BASSET et al, 1978).
Para efeitos de aplicação deste método, utilizou os dados da Titulação A (ver
Quadro 2 do Apêndice A), conforme pode ser visto na Figura 4.
Figura 4 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalência obtido aplicando o
método das bissetrizes, realizado no Excel.
2.5.1.1.2 Método das tangentes paralelas
Normalmente é aplicado quando as porções da curva exibem curvaturas simétricas
em ambos os lados da parte íngreme. De forma semelhante ao método anterior, traçam-se
duas retas tangentes à curva de titulação, paralelas entre si, localizadas antes e depois do seu
ponto de inflexão (a porção inferior para a direita e superior para a esquerda). Dessa maneira
traça-se uma nova reta paralela entre as duas retas (inferior e superior), de tal forma que esta
seja equidistante destas. A abscissa do ponto de interseção desta reta com a curva de titulação
representa o ponto final da mesma (BASSET et al, 1978).
27
Ilustramos a aplicação deste método, utilizando os dados da Titulação A (ver
Quadro 2 do Apêndice A), conforme pode ser visto na Figura 5.
Figura 5 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalência aplicando o método das
tangentes paralelas, realizado no Excel 2007.
2.5.1.1.3 Método dos círculos ajustados
Analogamente aos outros métodos geométricos citados, este método pressupõe
que a curva de titulação possui uma concavidade bem acentuada, simetria e suavidade. Para a
avaliação do mesmo realiza-se a construção de um círculo na parte inferior/superior da curva
de titulação de mesmo diâmetro, de tal modo que o círculo se ajuste da melhor maneira
possível a parte curvada inferior e superior. Em seguida marca-se a posição dos dois centros
dos círculos inferior e superior. As marcas que indicam os dois centros são, agora, ligadas por
uma reta e onde esta reta cortar a parte íngreme da curva de titulação será o ponto final da
titulação (BASSET et al, 1978).
Para efeitos de aplicação deste método, utilizou os dados da Titulação A (ver
Quadro 2 do Apêndice A), conforme pode ser visto na Figura 6.
28
Figura 6 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalência aplicando o método dos
círculos ajustados, realizado no Excel 2007.
Para curvas de titulação com boa simetria os métodos geométricos apresentam
bons resultados, mas há uma grande limitação dos mesmos, que se encontram em situações,
onde os dados da curva são muito mal comportados, conforme pode ser visto no Figura 7.
Dessa maneira o traçado geométrico pode ser comprometido tornando inviável a utilização
dos mesmos.
Figura 7 – Gráfico de uma curva mal comportada.
Fonte: Adaptado de (SKOOG, 2006)
29
2.5.1.2 Métodos numéricos
São as técnicas através das quais é possível reformular problemas matemáticos de
forma que possam ser resolvidos através de operações aritméticas. Esta ferramenta é bastante
útil pode ser aplicada para determinar o ponto de equivalência a partir dos dados de uma
titulação. Além disso, no caso de dificuldades de aplicar os métodos geométricos é preferível
empregar os métodos numéricos ou derivativos, dentre deles destacam-se: A derivada
primeira e a derivada segunda. A eficiência destes métodos dependerá da precisão com que
são determinados os dados da curva de titulação (BASSET et al, 1978).
2.5.1.2.1 Método da derivada primeira
Como sabemos o ponto de equivalência de uma titulação, geometricamente
corresponde ao ponto de inflexão da sua curva (�� �� ���.). O ponto onde a curva muda de
concavidade, que corresponde à máxima ou mínima taxa de variação global da curva. A taxa
de variação de uma função é dada pela sua derivada primeira, então o ponto de equivalência
estará localizado num extremo local do gráfico da derivada primeira da curva de titulação
(BARROSO, 1987).
Dada uma função � do cálculo I sabemos que quando existir o limite:
lim�→ ��
�(�)��(��)
����= lim��→ �
��
�� , �� = � �� (3)
É denominado de derivada primeira de � em relação á � no ponto ��, denotado
por � (́��). Além disso, este valor representa a taxa de variação instantânea de � em relação á
� no ponto ��. O quociente:
��
��=
�(�)��(��)
���� (4)
É denominado taxa variação média de � em relação á �. No caso em que � for
suficientemente próximo de ��, esta taxa de variação fornece um valor aproximado para
� (́��), isto é,
� (́��) ≈ �(�)��(��)
���� (5)
Portanto, uma vez que a forma analítica da função �� é desconhecida, os dos
dados da titulação pode-se estimar os valores da derivada primeira de ��, para diversos
valores do volume �� com �= 1,2,… … ..� através da utilização da Equação (6).
��′(��) ≈��
�=
�� (��� �)��� (��)
��� ���� (6)
30
Essa estimativa tende a melhorar na medida em que ����~��. Com os valores
aproximados de ��′(��) e utilizando uma folha eletrônica como o Excel, construísse o gráfico
de ��� em função do volume � e a partir deste estima-se o valor de � para o qual este gráfico
apresenta um extremo e por consequência o ponto de equivalência da titulação. Naturalmente
se obtém um resultado mais preciso desde que se disponha de muitas medidas de ��
correspondentes a adições de volume ( �) muito pequenas antes e depois do ponto de
equivalência.
Figura 8 – Ponto final obtido aplicando o método da derivada primeira (��′).
Fonte: Adaptado de (SKOOG, 2006)
2.5.1.2.2 Método da derivada segunda
Tal como comentando antes, o ponto de equivalência de uma titulação,
geometricamente corresponde ao ponto de inflexão da sua curva ��, o que em termos formais
equivale a ����(� ) = 0, sendo � o ponto onde a concavidade da curva de titulação muda,
isto é, na vizinhança de � devemos ter uma mudança de sinal de ����. Isso constitui a base
para a localização do ponto final pelo cálculo da derivada segunda (BARROSO, 1987).
Sabe-se que por definição,
����(��) = lim��→ �
��� ��
�= lim
�→ ��
�� �(�)��� �(��)
���� (7)
A partir dos valores de ��′(��) para �= 1,2,3… ..�, estimados de acordo com o
procedimento descrito na seção anterior, podem-se estimar os valores da derivada segunda de
��, da seguinte forma:
31
����(��) ≈�� �(��� �)��� �(��)
��� ���� (8)
A precisão desta estimativa depende, por sua vez, de �� da precisão no cálculo dos
��′(��). A partir da tabela de valores aproximados de ����( ��) �� �� e utilizando uma folha
eletrônica como o Excel construísse o gráfico aproximado de ���′ em função do volume (�)
e assim poder estimar o valor de � , basta observar o ponto � para o qual ����(� ) ≈ 0 e de
tal forma que na vizinhança de � (��′′) deve mudar de sinal e por consequência teremos
uma aproximação do ponto equivalência da titulação.
Figura 9 – Ponto Final obtido aplicando o método da derivada segunda (��′′).
Fonte: Adaptado de (SKOOG, 2006)
2.5.2 Método proposto
2.5.2.1 Ajuste da curva de titulação através da função logística
Nos mais diversos segmentos da ciência, frequentemente lidamos com dados
numéricos do tipo (��, ��), obtidos de maneira empírica. Tornando-se necessário estabelecer
uma relação entre estes dados ou variáveis � e �, esta relação pode ser linear ou não,
conforme pode ser visualizado na Figura 10.
32
Figura 10 – Representação gráfica de uma função linear e não linear.
Fonte: Adaptado de (BASSANEZI, 2004)
Através do diagrama de dispersão, por exemplo, a representação gráfica de um
conjunto de dados experimentais, em um sistema cartesiano, é possível prever o tipo de
relação (linear, quadrático, exponencial, cúbico, logarítmico, logística entre outras) entre as
variáveis em estudo. O Ajuste de Curvas é uma ferramenta Matemática cujo objetivo é
estabelecer uma relação entre as variáveis, mesmo que esta não seja linear (BASSANEZI,
2004; BARROSO, 1987).
O propósito de determinar uma expressão ou modelo matemático que represente
a tendência entre as variáveis em questão é o seu poder de predição (aproximada) daqueles
valores que não foram determinados empiricamente (interpolação), bem como estabelecer a
correlação entre ambas as variáveis (BASSANEZI, 2004).
A validação do modelo obtido consiste na verificação da distância ou desvios dos
dados experimentais com os fornecidos pelo modelo. Esta validação depende dos parâmetros
inerentes ao modelo, portanto sua sensibilidade é vinculada aos valores dos parâmetros.
Quando os dados não podem ser aproximados por um modelo linear, tal como é o caso da
curva de titulação á alternativa é procurar um modelo não linear e ou transformar esses dados
para uma forma linear, em outras palavras, linearizar essa função (BASSANEZI, 2004).
Por exemplo, achar a relação matemática que as relacione e como consequência
fazer estimativas da variável dependente dentro do intervalo dado pela variação da variável
independente. Em particular, dada uma curva de titulação pode-se aplicar esta ferramenta com
o propósito de estimar seu ponto de equivalência.
Um dos métodos mais utilizados para a estimativa dos parâmetros ou ajuste de
curvas é denominado “método dos quadrados mínimos”. Que consiste em minimizar a soma
33
dos quadrados das diferenças entre os valores da variável (dependente) previstos pelo modelo
e os valores observados (BASSANEZI, 2004).
2.5.2.2 Método dos quadrados mínimos
Um ajuste é linear se a curva for da forma,
� = �� + � (9)
onde, a e b são os valores dos parâmetros, que se determinam com base nos n
dados amostrais (���,���),�= 1,2… .… ..� de tal forma que a soma � dos quadrados dos
desvios (diferenças entre os valores das ordenadas fornecidas pelo modelo �� = (����+ �) e
as ordenadas empíricas ���
�(�,�) = ∑ (�� ���)��
��� = ∑ (����+ � ���)��
��� (10)
Seja a mínima possível. Sabemos que se uma função f de duas variáveis, admite
um extremo local em (u, v), então suas derivadas parciais se anulam neste ponto, desta forma
temos
�
��
��= ∑ 2���(����+ � ���)
���� = 0
��
��= ∑ 2(����+ � ���)
���� = 0
� (11)
Resolvendo ambas as equações,
� =�(∑ ������)�(∑ ���)(∑ ���)
��∑ ������ (∑ ���)
� (12)
� =∑ ��� –� ∑ ���
�= ���� ����� (13)
Onde ���� e ���� representam a média dos valores de ��� e ��� respectivamente.
A correlação linear mede a relação existente entre os valores experimentais ��� e os
valores previstos pela função linear obtida após o ajuste. O coeficiente de correlação linear de
Pearson, denotado por � é um valor numérico que mede o grau de correlação linear entre as
duas variáveis quantitativas (BARROSO, 1987).
� = ∑( �����)(�����)
� (∑(����)����)(∑(�����)
� (14)
Este coeficiente varia entre os valores -1 e 1. O valor 0 (zero) significa que não há
correlação linear, quanto mais próximo � estiver de 1 ou -1, mais forte é a associação linear
entre as duas variáveis. O valor 1 indica uma relação linear perfeita e o valor -1 também
34
indica uma relação linear perfeita. O programa Excel tem uma ferramenta que após inserir os
dados numéricos determina rapidamente os parâmetros � e �, bem como o coeficiente de
Pearson (BARROSO, 1987).
2.5.2.3 Função logística
O modelo logístico dado pela função abaixo, é amplamente utilizado para modelar
a dinâmica de populações,
� =�
������� (15)
sendo A, � e � constantes, esta função descreve o crescimento populacional de espécies com
taxa de crescimento �, inicialmente proporcional à própria população � (isto é, quando a
população é pequena). Mas quando esta começa a crescer sua taxa de crescimento diminui,
estabilizando-se até o valor limite �, conhecido como capacidade de suporte, valor que
representa a máxima população que o meio pode sustentar. Tal como sugere o gráfico da
Figura 11 desta curva (BASSANEZI, 2004).
Figura 11 – Gráfico de uma curva Logística.
Fonte: Adaptado de (BASSANEZI, 2004)
Observe-se que se y0 representa a população inicial então, então para t = 0, na
função logística temos a equação:
� =�
��1 (16)
35
Além disso, a mudança de concavidade desta curva revela a presença de um ponto
de inflexão o mesmo que é dado pela Equação (17) quando:
�(� ) =�
�,� =
�� (�)
� (17)
Outra propriedade interessante dos modelos Logísticos é que a sua taxa de
variação relativa é linear.
As curvas de titulação de reagentes/produtos, no caso de serem crescentes tem o
formato de um “S”, que com o tempo tende a se estabilizar, similar ao gráfico de uma função
logística, conforme pode ser visualizado na Figura 11. A semelhança da curva logística com a
curva de titulação vai além do traço geométrico. Conceitualmente a curva de titulação é obtida
a partir de um processo de crescimento natural dentro de um espaço, desde seu início até sua
saturação, características presentes em uma reação química, que descreve a concentração dos
reagentes e dos produtos (BASSANEZI, 2004).
Percebe-se que á análise de uma curva de titulação juntamente com a avaliação do
seu ponto de equivalência, podem sem realizados através da curva logística. A partir do ajuste
do conjunto de pontos obtidos em uma titulação, teremos além da curva logística que ajusta a
curva de titulação, os seus parâmetros e consequentemente seu ponto de inflexão, ou seja,
uma estimativa do ponto de equivalência.
Uma vez que este ajuste não é linear, teremos que fazer uma adequada mudança
de variáveis que permite sua linearização. De fato, se fizermos a mudança de variável:
� = �� ���
�
����
�
� (18)
Na função Logística,
�� =�
����� �� (19)
Após algumas manipulações algébricas obtemos as equações,
� = �� ����
�� = ln(���) ln (�) (20)
� = �� ln (�) (21)
36
Desta forma após o ajuste linear entre � e � = ln���
�
����
�
�, temos os parâmetros k e
-Ln(A), portanto de acordo com a equação (17) uma estimativa para o ponto de equivalência é
dada por, � =�� (�)
�.
A mudança de variável acima, depende da capacidade suporte de � para só assim
poder usar a fórmula (20). Desse modo � pode ser estimada através do método de Ford-
Walford ou usar o fato que taxa de variação média relativa da função logística é linear.
Portanto, antes de proceder ao ajuste dos dados empíricos decorrentes da titulação é
necessário estimar �. Observe que a mudança de variável em (18) pressupõe que para todo
��:
���
1���
> 0
2.5.2.4 Estimativa de C
Já como foi comentado antes, a partir dos valores empíricos yi �= 1,2… .… ..�
existem duas formas de estimar �, pelo método de Ford-Walford e ou através da regressão
linear da taxa relativa de yi
a. Método de Ford-Walford
Basicamente, este método supõe que, uma vez no equilíbrio, a variável apriori
tem um comportamento assintótico, por exemplo, não varia mais, isto é ���� = ��. Assim,
para que este método forneça uma boa estimativa do valor de �, é necessário que sejam
conhecidos os valores, não no início da titulação (onde o modelo funciona como o modelo
exponencial), e sim somente os valores de ���, que na curva de tendência, são superiores ao
valor da inflexão, a partir da regressão linear dos pontos (���, �����) obtemos a equação
����� = ����+ �. Uma vez que em � = ���= �����, substituindo na equação de regressão
temos (BASSANEZI, 2004).
� = �� + � → � =�
(���) (22)
b. A Taxa de crescimento relativo de uma curva logística é linear
Este procedimento se baseia no fato que a taxa de crescimento relativo de yi
correspondente à função logística é linear em relação a yi, logo
Pode ser ajustada por uma reta:
K 0, assim 0 = aC + b, o que implica,
Desta forma a estimativa de
obtidos a partir da regressão linear entre
2.5.2.5 Um pouco de dança de funções
A mudança de variável dada pela Equação (18
o potencial/pH, bem como curvas de titulação crescentes, mas nem
titulação o são. Contudo, ainda nestas situações
formato é de um “S” invertido, seu comportamento também é semelhante ao de função
logística devidamente adequada.
Dada uma função
esta pode ser realizado por meio do estiram
por exemplo, para obter o gráfico das funções:
� = �(�) + �,
unidades para cima.
� = �(�) , basta refletir o gráfico de
� = �(�) + �
Estes procedimentos
função logística em curvas de titulação cujo comportament
diretamente. Portanto, no caso de
negativos, faz necessário refleti
–��. E também caso a curva apresente ser decrescente se torna necessário
em torno do eixo das abscissas
mínimo necessário para tornar os valores de
��� ����
��= K�
ode ser ajustada por uma reta: K = ay + b. Observe-se que quando
o que implica,
C =�
�
estimativa de C é dada pelo quociente da intercepção e a inclinação
obtidos a partir da regressão linear entre �� e ��(���).
Um pouco de dança de funções
e variável dada pela Equação (18), pressupõe valores positivos para
o potencial/pH, bem como curvas de titulação crescentes, mas nem sempre as curvas de
ontudo, ainda nestas situações de curvas de titulação decrescentes cujo
invertido, seu comportamento também é semelhante ao de função
logística devidamente adequada.
Dada uma função � = �(�) a construção do gráfico de certas funções correlatas a
or meio do estiramento, reflexão e deslocamento do gráfico
por exemplo, para obter o gráfico das funções:
� > 0, basta deslocar verticalmente o gráfico de
, basta refletir o gráfico de � = �(�) em torno do eixo x.
�,� > 0, basta combinar os dois processos descritos antes.
stes procedimentos servem para possibilitar o ajuste das curvas
função logística em curvas de titulação cujo comportamento a principio não o
Portanto, no caso de uma curva de titulação apresentar pH
negativos, faz necessário refleti-la em torno do eixo �, através da manipulação algébrica
. E também caso a curva apresente ser decrescente se torna necessário além da reflexão
em torno do eixo das abscissas deslocá-la verticalmente � unidades, onde �
r os valores de � ��, positivos.
37
(23)
se que quando y = C, então
(24)
ção e a inclinação,
), pressupõe valores positivos para
sempre as curvas de
curvas de titulação decrescentes cujo
invertido, seu comportamento também é semelhante ao de função
a construção do gráfico de certas funções correlatas a
ento, reflexão e deslocamento do gráfico �. Assim
, basta deslocar verticalmente o gráfico de � = �(�) �
do eixo x.
basta combinar os dois processos descritos antes.
curvas de titulação via
o a principio não o permitiria
pH com valores
, através da manipulação algébrica
além da reflexão
deve ser o valor
38
Este procedimento será aplicado em algumas das titulações abordadas na próxima
seção.
39
3 METODOLOGIA
3.1 Detalhes das titulações
Para a realização desse estudo foram utilizadas titulações do tipo ácido-base,
utilizadas em laboratórios químicos de empresas tanto de pequena e ou grande porte, além de
instituições de ensino, onde tem um grande fluxo de utilização. Basicamente o processo
consiste em uma bureta contendo a solução titulante, um suporte de bureta com base em uma
agitador magnético, um erlemneyer contendo um volume precisamente conhecido da solução
titulada e com ajuda de um eletrodo, que fornecerá as informações do pH á medida que a
titulação se desenvolve, conforme pode ser visualizado na Figura 12.
Para auxiliar o tratamento e a análise dos dados, utilizou planilha eletrônica, o
software Excel 2007, planilha eficiente para administrar, criar tabelas e gráficos, tendo como
ferramenta regressão linear.
Figura 12 - Esquema de um arranjo para titulação.
Fonte: Adaptado de (SKOOG, 2006)
3.2 Reagentes e equipamentos
a. Titulação do Ácido Acetilsalicílico (Titulação A)
Ácido Acetilsalicílico infantil 100 mg/comprimido;
Água destilada;
Etanol P.A.;
Solução de hidróxido de sódio 0,1 M;
Bequer de 250 mL;
Bureta de 25 mL;
Suporte universal;
40
Agitador magnético;
Barra magnética;
Grau e pistilo;
b. Titulação do Ácido Clorídrico (Titulação B)
Solução de ácido clorídrico 0,1 M;
Solução de hidróxido de sódio 0,1 M;
Bequer de 50 mL;
Bureta de 25 mL;
Suporte universal;
Agitador magnético;
Barra magnética;
c. Titulação do Sorbato de Potássio (Titulação C)
Matéria prima de Sorbato de potássio;
Ácido acético glacial P.A.;
Solução de ácido perclórico 0,1 M;
Béquer de 250 mL;
Bureta de 25 mL;
Suporte universal;
Agitador magnético;
Barra magnética;
3.3 Procedimento experimental
a. Titulação do Ácido Acetilsalicílico (Titulação A)
Com auxilio de um grau e um pistilo triture um comprimido de AAS (infantil).
Em seguida transfira-o para um béquer de 250 mL e adicione 50,0 mL de etanol e agite até
complete solubilização. Adicione 150,0 mL de água destilada e uma barra de agitação
magnética. Em seguida coloque essa solução do AAS (infantil) sob agitação e titule com uma
solução de hidróxido de sódio 0,1 M. Os volumes adicionados foram anotados, juntamente
com os respectivos valores de pH obtidos conforme o Quadro 2 do apêndice A.
41
b. Titulação do Ácido Clorídrico (Titulação B)
Transfira uma quantidade de 10,0 mL de ácido clorídrico 0,1 M para um béquer
de 50,0 mL. Titule com hidróxido de sódio 0,1 M. Os volumes adicionados foram anotados,
juntamente com os respectivos valores de pH obtidos conforme o Quadro 3 do apêndice A.
c. Titulação do Sorbato de Potássio (Titulação C)
Transfira 0,3 g da matéria prima de sorbato de potássio, precisamente pesados
para um erlenmeyer de 250 mL. Adicione 40,0 mL de ácido acético glacial P.A. e solubilize.
Aguarde chegar á temperatura ambiente e em seguida titule com uma solução de ácido
perclórico 0,1 N. Os volumes adicionados foram ser anotados, juntamente com os respectivos
valores de potenciais obtidos conforme o Quadro 4 do apêndice A.
OBS.: Como essa titulação é em meio não aquoso, deve-se utilizar um eletrodo adequado para
este tipo de meio e assim obter leituras de potencial em conformidade.
42
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
a. Análise da Titulação A
A avaliação do ponto de equivalência dessa titulação foi realizada através dos
métodos preexistentes bem como pelo método proposto, visando verificar a eficiência do
nosso método, e dessa forma sua aplicabilidade em situações rotineiras nesse tipo de titulação
ácido-base em meio aquoso.
Primeiramente para estimar o ponto de equivalência da titulação utilizou-se os
métodos geométricos, a partir dos dados (������ �� ��) exibidos na Tabela 2 do apêndice
A, foram realizados os cálculos necessários bem como a construção dos correspondentes
gráficos. Para avaliar o ponto de equivalência pelos métodos geométricos através da relação
entre volume e ��, foram feitas as construções geométricas de acordo com os gráficos que
estão representados na Figura 13.
Figura 13 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos geométricos para a
titulação A; a) Curva de titulação, b) Ponto de equivalência da curva de titulação aplicando o
método dos círculos ajustados, c) Ponto de equivalência da curva de titulação aplicando o
método das tangentes paralelas, d) Ponto de equivalência da curva de titulação aplicando o
método das bissetrizes, realizado no Excel 2007.
43
Analisando os Gráficos da Figura 13, observa-se que o ponto de equivalência
encontrado pelos três métodos geométricos utilizados foi � = 3,25 mL . Desta forma o traçado
geométrico da curva, bem como a especificidade e seletividade de cada método geométrico se
mostrou eficiente para o propósito.
Na seqüência para determinação do ponto de equivalência desta titulação utilizou
os métodos numéricos. Os dados (������ �� ���(�1)) para construção dos gráficos constam
no Tabela 2 do apêndice A. Para avaliar o ponto de equivalência pelos métodos numéricos
através da relação entre volume e derivada primeira e segunda, foram construídos os gráficos
que estão representados na Figura 14.
Figura 14 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos numéricos
para a titulação A; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o método da
derivada primeira (���) em escala expandida, c) Curva de titulação aplicando método da
derivada segunda (���) em escala expandida, realizado no Excel 2007.
Analisando os Gráficos da Figura 14, observa-se que o ponto de equivalência
encontrado pelo método da derivada primeira, que nesse caso representa o ponto máximo da
taxa de variação global foi em � = 3,25 mL . No caso da derivada segunda, uma vez que
44
����(3,0 ) = 33,968 > 0 e ����(3,3) = 34,560 < 0, logo a raiz de ���� que corresponde a
seu ponto de equivalência, usando interpolação linear é � = 3,16 mL .
Dessa maneira, mesmo havendo essa pequena diferença de resultados em parte
devido aos erros de arredondamento, este procedimento se mostra eficiente para determinação
do ponto final da titulação. A partir da Tabela 2, no apêndice A, observe-se que em virtude
dos erros de arredondamento alguns poucos valores de � < 3 mL e � > 3,3 mL são tais que
os valores de ����(�) são negativos e positivos respectivamente.
Por último, o ponto de equivalência foi estimado pelo método aqui proposto, para
assim se ter uma idéia se o mesmo consegue reproduzir resultados próximos aos dos outros
métodos. Os Cálculos envolvidos neste método se encontram também na Tabela 2 do
apêndice A.
Na avaliação do ponto de equivalência por esse método, primeiramente verificou-
se o comportamento da curva (se é crescente) e se haveria algum valor negativo no eixo das
ordenadas (pH). Feito isso, observou que o comportamento da curva é satisfatório, portanto, o
próximo passo foi a linearização dessa curva de titulação, e após isso foi estimado o ponto
final da titulação.
Realizada essa linearização de ��, o valor encontrado do ponto de equivalência
aparece na Tabela 2 do apêndice A. Os cálculos da coluna �� são utilizados para estimar a
capacidade de suporte �. Esta estimativa foi feita através de dois procedimentos, primeiro
considerando que a taxa de crescimento relativa �� de pH é linear e via método de Ford-
Walford, procedimentos abordados na seção 2.5.2.4 e com ajuda de uma planilha eletrônica
ambientada no Microsoft Excel®:
Estimativa da capacidade de suporte (C) via Regressão Linear de � �� ��
Parâmetros/funções do Excel Valores dos parâmetros
Coeficiente angular A = INCLINAÇÃO(0,029:0,003;3,443:11,226)
A = -0,0065
Coeficiente linear B = INTERCEPÇÃO(0,029:0,003;3,443:11,226)
B = 0,0951
Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(0,029:0,003;3,443:11,226)
R = -0,2303
Capacidade de suporte
� =�
�
C = 14,67
Estimativa da capacidade de suporte (C) via Método de Ford-Walford
45
Parâmetros/funções do Excel
Valores dos parâmetros
Coeficiente angular A =
INCLINAÇÃO(10,855:11,115;10,818:11,066) A = 0,9774
Coeficiente linear B =
INTERCEPÇÃO(10,855:11,115;10,818:11,066) B = 0,3070
Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(10,855:11,115;10,818:11,066)
R = 0,9829
Capacidade de suporte
� =�
(1 �)
C = 13,56
Com base nessas informações, pode se verificar que o método que melhor estimou
a capacidade de suporte foi o de Ford-Walford, com um resultado de � = 13,56,
apresentando coeficiente de correlação linear de Pearson � = 0,9829, a literatura preconiza
que o ideal é um � mais próximo de 1 e ou -1 (BASSANEZI, 2004).
Usando o valor de � na mudança de variável � = �� ���
�
����
�
� e assim completou
os cálculos indicados na Tabela 2 do apêndice A. Dessa maneira, após aplicar a regressão em
� �� � (� = �� Ln(�)) usando os comandos “inclinação” e “intercepção” com ajuda da
planilha eletrônica do Microsoft Excel® para encontrar os valores de � e Ln(�) e desta
forma a estimativa para o P.E.
Estimativa do ponto de equivalência (P. E.)
Parâmetros/funções do Excel Regressão linear
Coeficiente angular: � = INCLINAÇÃO(-1,078:1,589;0,00:7,00)
� = 0,4930
Coeficiente linear: -Ln(A) = INTERCEPÇÃO (-1,078:1,589;0,00:7,00)
-Ln(A) = -1,4044
Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(-1,078:1,589;0,00:7,00)
R = 0,9989
Ponto de equivalência
�.�.=Ln(�)
�
P.E = 2,85
46
Dessa forma o valor encontrado para o ponto de equivalência pelo método
proposto foi � = 2,85 mL .
b. Análise da Titulação B
Primeiramente para estimar o ponto de equivalência da titulação utilizou-se os
métodos geométricos, cujos dados (������ �� ��) são exibidos na Tabela 3 do apêndice A.
Para avaliar o ponto de equivalência pelos métodos geométricos através da relação entre
volume e ��, foram construídos os gráficos representados na Figura 15.
Figura 15 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos geométricos para a
titulação B; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o método dos círculos
ajustados, c) Curva de titulação aplicando o método das tangentes paralelas, d) Curva de
titulação aplicando o método das bissetrizes, realizado no Excel 2007.
Analisando os Gráficos da Figura 15, observa-se que o ponto de equivalência
encontrado pelos métodos geométricos utilizados o valor encontrado foi aproximadamente
� = 10,25 mL . Desta forma o traçado geométrico da curva, bem como a especificidade e
seletividade de cada método geométrico se mostrou suficiente para encontrar o ponto de
equivalência da titulação.
47
Na seqüência, para a determinação do ponto de equivalência, o mesmo será
determinado através dos métodos numéricos. No caso do método da derivada primeira
utilizou-se os dados (������ Vs ���(�)), conforme os dados podem ser visto na Tabela 3 do
apêndice A, que por sua vez permitiu a construção do correspondente gráfico (Figura 16-b). A
partir das estimativas de ���(��) avaliou a derivada segunda para os diversos valores dos
volumes, obtendo assim o correspondente gráfico (Figura 16-c).
Figura 16 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos numéricos para a
titulação B; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o método da derivada
primeira (���) em escala expandida, c) Curva de titulação aplicando o método da derivada
segunda (��′′) em escala expandida, realizado no Excel 2007.
Analisando os Gráficos da Figura 16, observa-se que o ponto de equivalência
encontrado pelo método da derivada primeira, que nesse caso representa o ponto máximo da
taxa de variação global foi em 10,00 mL.
No caso da derivada segunda de �� a coluna da Tabela 3 relativa a ����(��)
revela uma certa instabilidade numérica, uma vez que todos os valores de ���� antes do P.E.
48
deveriam ter o mesmo sinal (+) e o sinal (-) depois deste. Uma análise cuidadosa mostra que
o ponto procurado � é tal 9,75 < � < 10, como ����(9,75 ) = 53,024 > 0 e ����(10,0) =
3,712 < 0 usando interpolação linear temos que � = 9,98 mL. Obtendo assim um valor para
o P.E. desta titulação bem próximo do encontrado pelos outros métodos.
E por último, o ponto de equivalência foi estimado pelo método proposto. Os
dados para avaliação do ponto final se encontram na Tabela 3 do apêndice A.
Na avaliação do ponto de equivalência por esse método, primeiramente verificou-
se o comportamento da curva (se é crescente) e se haveria algum valor negativo no eixo das
ordenadas (pH). Feito isso, observou-se que o comportamento da curva é satisfatório,
portanto, o próximo passo foi á linearização dessa curva de titulação. Os diversos cálculos
envolvidos se encontram na Tabela 3 do apêndice A.
Os valores da coluna �� permitem estimar a capacidade de suporte (�). Esta
estimativa foi feita através de dois procedimentos, primeiro considerando que a taxa de
crescimento relativa �� de pH é linear e via método de Ford-Walford, procedimentos
abordados na seção 2.5.2.4 e com ajuda de uma planilha eletrônica ambientada no Microsoft
Excel®, tem-se:
Estimativa da capacidade de suporte (C) via Regressão Linear de � �� ��
Funções do Excel e dados utilizados Valores dos Parâmetros
Coeficiente angular A = INCLINAÇÃO(0,019:0,001;1,048:12,026)
A = -0,0024
Coeficiente linear B = INTERCEPÇÃO(0,019:0,001;1,048:12,026)
B = 0,0609
Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(0,019:0,001;1,048:12,026)
R = -0,0657
Capacidade de suporte
� =�
�
C = 25,38
Estimativa da capacidade de suporte (C) via Método de Ford-Walford
Funções do Excel e dados utilizados Valores dos Parâmetros
Coeficiente angular A = INCLINAÇÃO(11,905:12,026;11,873:12,004)
A = 0,9270
Coeficiente linear B = INTERCEPÇÃO(11,905:12,026;11,873:12,004)
B = 0,8967
Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(11,905:12,026;11,873:12,004)
R = 0,9992
49
Capacidade de suporte
� =�
(1 �)
C = 12,29
Com base nessas informações, pode se verificar que o método que melhor estimou
a capacidade de suporte foi o de Ford-Walford, com um resultado de � = 12,29, que
apresentou coeficiente de correlação linear de Pearson � = 0,9992, que literatura preconiza o
� ideal o mais próximo de 1 e ou -1 (BASSANEZI, 2004).
Usando este valor na mudança de variável � = �� ���
�
����
�
� e assim completar os
cálculos indicados na Tabela 3 do apêndice A. Dessa maneira, após aplicar a regressão em
� �� � (� = �� Ln(�)) usando os comandos “inclinação” e “intercepção” com ajuda da
planilha eletrônica do Microsoft Excel® para encontrar os valores de � e Ln(�) e desta
forma a estimativa para o P.E.:
Estimativa do ponto de equivalência (P. E.)
Parâmetros/funções do Excel Valores dos Parâmetros
Coeficiente angular � = INCLINAÇÃO(-1,616:3,880;8,50:15,00)
� = 0,9537
Coeficiente linear -Ln(A) = INTERCEPÇÃO (-1,616:3,880;8,50:15,00)
-Ln(A) = -9,3967
Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(-1,616:3,880;8,50:15,00)
R = 0,9362
Ponto de equivalência
�.�.=Ln(�)
�
�.�. = 9,85
Dessa maneira o valor encontrado para o ponto de equivalência pelo método
proposto foi 9,85mL.
c. Análise da Titulação C
De maneira análoga às outras titulações, a avaliação do ponto de equivalência
desta titulação foi submetida aos métodos preexistentes e ao método proposto, visando
verificar o grau de precisão deste em titulações ácido-base em meio não aquoso.
50
Primeiramente para estimar o ponto de equivalência da titulação utilizou os
métodos geométricos. Os dados (������ �� ���������) para construção dos gráficos, são
ilustrados na Tabela 4 do apêndice A. Para avaliar o ponto de equivalência pelos métodos
geométricos através da relação entre volume e potencial, foram construídos os gráficos que
estão representados na Figura 17.
Figura 17 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos geométricos para a
titulação C; a) método dos círculos ajustados, b) método das tangentes paralelas, c) método
das bissetrizes, realizado no Excel 2007.
Analisando os Gráficos da Figura 17, observa-se que o ponto de equivalência
encontrado pelos três métodos geométricos, encontrado foi v = 19,90 mL.
A partir dos dados entre volume e as estimativas da derivada primeira e segunda,
exibidas na Tabela 4 do apêndice A, foram construídos os gráficos que estão representados na
Figura 18.
51
Figura 18 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos numéricos
para a Titulação C; a) Esboço do gráfico de sua derivada primeira (��′), b) Esboço do gráfico
de sua derivada segunda (��′′), realizado no Excel 2007.
Analisando a (Figura 18-a), observa-se que o ponto de equivalência encontrado
pelo o método da derivada primeira, que nesse caso representa o ponto de mínimo global da
taxa de variação foi em � = 19,91 ��.
A pesar da instabilidade numérica na estimativa da derivada segunda (ver Tabela
4 do apêndice A) e com auxilio do seu da (Figura 18-b), percebesse que ���� muda de sinal
(����(19,9) = 320 < 0 e ����(19,91) = 1298,33, desta forma o ponto crítico da curva de
titulação é aproximadamente � = 19,905 ��..
E por último, o ponto de equivalência foi estimado pelo método proposto, os
dados e respectivos cálculos para avaliação do ponto final se encontram na Tabela 4 no
apêndice A.
Na avaliação do ponto de equivalência por esse método, primeiramente verificou
o comportamento da curva (se é crescente) e se haveria algum �� de valor negativo. Feito
isso, observou-se que a curva possui dois inconvenientes que limitariam a aplicação direta do
método. O primeiro que a mesma apresentou valores negativos no eixo das ordenadas e o
segundo que a curva era decrescente, conforme pode ser visto na Figura 19.
52
Figura 19 – Gráfico da curva de titulação C: Decrescente e com valores negativos.
O comportamento decrescente se deve pelo fato de como essa titulação é em meio
não aquoso a medida da mesma é feita em potencial e o mesmo pode assumir valores
positivos e ou negativos, onde a recíproca não é verdadeira para valores de ��, onde o
mesmo só assume valores positivos.
Observe que a mudança de variável para linearizar o problema é dada por
� = �� ���
�
����
�
� exige que �����
������
� �= 1,… .� sejam positivos, bem como pressupõe que a
curva Logística utilizada que ajusta a curva de titulação é crescente. Estes inconvenientes
podem ser contornados realizando uma reflexão dos valores de �� em torno do eixo das
abscissas, dessa forma �� será uma crescente, porém ainda com alguns valores de ��
negativos, sendo –� = ��(��) o seu mínimo valor (negativo), portanto �� > L é o menor
valor necessário que a curva ��� = �� �� tenha todos seus valores não negativos. Desta
forma a linearização é realizada em ��� usando a mudança de variável � = �� ����
��
�����
��
�, onde
�� = �� �.
Os cálculos que precedem necessários para realizar a linearização são exibidos na
Tabela 4 do apêndice A. Esta estimativa foi feita através de dois procedimentos, primeiro
considerando que a taxa de crescimento relativa �� de pH é linear e via método de Ford-
Walford, procedimentos abordados na seção 2.5.2.4 e com ajuda de uma planilha eletrônica
ambientada no Microsoft Excel®:
Estimativa da capacidade de suporte (C) via Regressão Linear de � �� ��
Parâmetros/funções do Excel Valores dos Parâmetros
Coeficiente angular A = INCLINAÇÃO
(0,060:-0,001;-3,857:-5,603) A = 0,0313
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0
Po
ten
cial
Volume (mL)
53
Coeficiente linear B = INTERCEPÇÃO
(0,060:-0,001;-3,857:-5,603) B = 0,1758
Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(0,060:-0,001;-3,857:-5,603)
R = 0,9870
Capacidade de suporte
� =�
�
C = -5,62
Estimativa da capacidade de suporte (C) via Método de Ford-Walford
Parâmetros/funções do Excel Valores dos Parâmetros
Coeficiente angular A = INCLINAÇÃO(-5,157:-5,603;-5,080:-
5,577) A = 0,9017
Coeficiente linear (b) B =
INTERCEPÇÃO(11,905:12,026;11,873:12,004) B = -0,5711
Coeficiente de correlação linear de Pearson (r)
R = PEARSON(11,905:12,026;11,873:12,004) R = 0,9989
Capacidade de suporte (C)
� =�
(1 �)
C= -5,81
Com base nessas informações, pode se verificar que o método que melhor estimou
a capacidade de suporte foi o de Ford-Walford, com um resultado de � = 5,81, que
apresentou coeficiente de correlação linear de Pearson � = 0,9989, que em literatura
preconiza o ideal o mais próximo de 1 e ou -1 (BASSANEZI, 2004).
Uma vez que o valor de ��(0,03) = � = 0,281, consideramos �� = 0,285, temos
�� = �� � = 0,285 + 5,81 = 6,095 e ����= 0,285 ��� valores que são linearizados
através da mudança variável � = �� ����
�,���
�����
�,���
� , cujos cálculos são indicados na Tabela 4 do
apêndice A.
Após essas manipulações algébricas aplicadas, surge uma nova curva de titulação
de �� modificado, conforme pode ser visualizado na Figura 20. Repare que tanto o
deslocamento vertical quanto a reflexão do gráfico da função em torno do eixo � preservam
as abcissas � dos pontos importantes desta, tais como, os pontos extremos bem como o ponto
54
de inflexão, contudo alteram os valores de suas respectivas ordenadas (��� = �� ��) que por
sua vez acabam alterando os valores de � = �� ����
��
�����
��
� acarretando variação nos valores dos
parâmetros da regressão linear aplicada em (� �� ���). Alteração que será menor na medida
em que �� seja o menor valor necessário.
Figura 20 – Gráfico da curva de titulação C após manipulações: ��� = �� ��,
realizado no Excel 2007.
Dessa maneira, após aplicar a regressão em � �� � (� = �� Ln(�)) usando os
comandos “inclinação” e “intercepção” com ajuda da planilha eletrônica do Microsoft Excel®
para encontrar os valores de � e Ln(�) e desta forma a estimativa para o P.E.:
Estimativa do ponto de equivalência (P. E.)
Parâmetros Método da Regressão linear
Coeficiente angular � = INCLINAÇÃO
(-3,4696:2,2522;7,4:22,7) � = 0,3725
Coeficiente linear -Ln(A) = INTERCEPÇÃO (-3,4696:2,2522;7,4:22,7)
-Ln(A) = -7,3710
Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(-3,4696:2,2522;7,4:22,7)
R = 0,8426
Ponto de equivalência
�.�.=Ln(�)
�
P.E.= 19,79
0,000
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
7,000
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
ten
cial
(m
od
ific
ado
)
Volume (mL)
55
Uma vez que o ponto de equivalência é dado por � =��� (�)
�, então o valor
encontrado para o ponto de equivalência para o método proposto foi 19,79 mL.
4.4 Comparação da estimativa do ponto de equivalência
Para efeitos de comparação da eficiência dos métodos geométricos e numéricos,
incluindo o método proposto, elencamos na Tabela 1 os pontos de equivalência estimados nas
três titulações, bem como o valor obtido através do titulador potenciométrico.
E segundo BASSET et al (1978), existem alguns erros que afetam o resultado
analítico e devem ser observados, onde os mesmo podem ser divididos em dois grupos os
determinados e indeterminados.
Determinados – Esses erros podem ser operacionais por parte ou não do
analista relacionado com a falta de habilidade do mesmo em conseguir julgar em que
momento será o ponto final, muitas vezes originado de habilidade limitada da visão em
distinguir o ponto de equivalência; Instrumentais que originam no preparo das soluções a
serem analisadas; Métodos que em sua maioria podem ser de difícil execução e interpretação
do mesmo.
Indeterminados – Esses erros se manifestam por pequenas variações que
ocorrem em medidas sucessivas e são devidas as causas sobre as quais o analista não tem um
controle e que, em geral são tão intangíveis que não são passiveis de ser analisadas.
O erro cometido na estimativa do ponto de equivalência por cada método
abordado é calculado tomando como base (valor exato) o ponto de equivalência dado pelo
titulador potenciométrico. Assim se �� e �� denotam os valores exato e aproximado do ponto
de equivalência respectivamente, tem-se que o erro relativo �� é dado por:
�� =|�� ��|
���100
Onde,
�� =Valor aproximado do ponto de equivalência encontrado pelos métodos
testados;
�� =Valor exato do ponto de equivalência encontrado pelo titulador
potenciometrico;
O erro relativo nos permite mensurar se os resultados obtidos estão dentro do
esperado. A realização da estimativa do erro relativo foi possível somente na titulação C, pelo
56
fato que o titulador potenciometrico do laboratório apresentou um defeito e impossibilitou a
realização nas outras titulações.
Tabela 1 – Ponto de equivalência das três titulações.
Métodos
Ponto de equivalência (mL)
Titulação
A
Titulação
B
Titulação
C
��(%)
Titulação C
Bissetrizes 3,250 10,250 19,900 0,00
Tangentes paralelas
3,250 10,250 19,900 0,00
Círculos
Ajustados 3,250 10,250 19,900 0,00
Derivada
Primeira 3,250 10,000 19,910 0,05
Derivada
segunda 3,160 9,980 19,905 0,03
Proposto
(Ajuste de curva) 2,850 9,850 19,790 0,55
Titulador potenciometrico
- - 19,900 NA
Legenda: NA – Não aplicável;
Com foco nos resultados obtidos pelo método proposto, verificou-se grande
proximidade nos resultados das três titulações com os métodos preexistentes, conforme pode
ser visto na Tabela 1. Nessa perspectiva, a proposta de desenvolvimento de um método
alternativo que ajude a determinar o ponto de equivalência nas situações diferentes testadas,
mostrou-se eficiente e assim uma ótima alternativa na determinação do mesmo.
57
5 CONCLUSÃO
Tomando como referencia os valores fornecidos pelos métodos geométricos,
numéricos e o método proposto entre todas as titulações, verificou-se uma grande
proximidade entre os resultados obtidos. Em especial na titulação C, onde realizou a
comparação dos resultados obtidos pelos métodos com o resultado emitido pelo equipamento
de referência e verificou-se através de um resultado pequeno do erro relativo uma grande
proximidade.
Baseado nisso, pode se concluir que o método por ajuste de curva pode ser usado
na determinação do ponto de equivalência em titulações ácido-base, quando usado de forma
correta e através de um prévio conhecimento nas ferramentas matemáticas utilizadas.
A parte relativa à comparação dos resultados obtidos pelo método aqui proposto e
os métodos preexistentes, ficou incompleta pelo fato do equipamento de referência ter
apresentado problema e o mesmo não ser solucionado a tempo, e dessa maneira
impossibilitando estimar o erro relativo nas outras titulações. Nessa perspectiva além do
desenvolvimento do método, há a necessidade de um processo de avaliação que estime sua
eficiência na rotina do laboratório. Esse processo é denominado validação.
Com propostas futuras sugere-se validar o mesmo, onde será considerado
validado se suas características estiverem de acordo com os pré-requisitos estabelecidos por
órgãos regulamentadores (por exemplo, INMETRO). Este deve avaliar a relação entre os
resultados experimentais e as questões que o método se propõe a responder. Dessa maneira o
objetivo da validação consiste em demonstrar que o método analítico é adequado para o seu
propósito, que nesse caso é a determinação do ponto de equivalência.
58
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BARROSO, L. C. et al. Cálculo numérico (com aplicações). 2º ed. São Paulo-SP: Harbra, 1987.
BASSANEZI, R. C. Ensino e aprendizagem com modelagem matemática: Uma nova estratégia. 2º Ed. São Paulo-SP: Contexto, 2004.
BASSET, J.; DENNEY, R. C.; JEFFERY, G. H.; MENDHAM, J. VOGEL: Análise inorgânica quantitativa. 4º ed. Rio de Janeiro-RJ: Guanabara dois, 1978.
BASSET, J.; DENNEY, R. C.; JEFFERY, G. H.; MENDHAM, J. VOGEL: Análise química quantitativa. 6º ed. Rio de Janeiro-RJ: LTC, 2002.
CAMMANN, K. Working with íon-selective electrodes, Springer-Verlag. Berlin, 1979.
GALLI, Andressa et al. Utilização de técnicas eletroanalíticas na determinação de pesticidas em alimentos. Química Nova, São Carlos: Vol. 29, nº 1, pág. 105-112. 2006.
GROS, L.; BRUTEL, P. A.; KLOEDEN, M. V. Practical Titration – Training manual for titrimetric volumetric analysis. 2005.
SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.; Fundamentos de Química Analítica, tradução da 8a Ed. São Paulo-SP: Thomson, 2006.
RICHTER, W.: TINNER, U. Practical aspects of modern titration – Monograph. 2004.
TERRA, J. ROSSI, A. V. Sobre o desenvolvimento da análise volumétrica e algumas aplicações atuais. Química Nova, Campinas: Vol. 28, nº 1, pág. 166-171. 2005.
59
7 APÊNDICE A – Informações dos dados das titulações A, B e C, juntamente com a análise dos mesmos através do Excel para
avaliação do ponto de equivalência pelos métodos preexistentes e proposto.
Tabela 2 – Dados referentes à titulação A.
� Volume (ml)
�� ��� ��′(��) ��′′(��) �� =
����� ���
��� �� = ���
���
�
�����
�
1 0,000 3,443 0,396 0,000 0,029 -1,182
2 0,250 3,542 0,396 0,128 0,028 -1,145
3 0,500 3,641 0,428 -0,016 0,029 -1,108
4 0,750 3,748 0,424 0,000 0,028 -1,070
5 1,000 3,854 0,424 0,048 0,028 -1,032
6 1,250 3,96 0,436 0,176 0,028 -0,995
7 1,500 4,069 0,480 0,176 0,029 -0,958
8 1,750 4,189 0,524 0,144 0,031 -0,917
9 2,000 4,32 0,560 0,528 0,032 -0,874
10 2,250 4,46 0,692 0,544 0,039 -0,828
11 2,500 4,633 0,828 2,560 0,045 -0,773
12 2,750 4,84 1,468 7,984 0,076 -0,709
60
13 3,000 5,207 3,464 33,968 0,166 -0,597
14 3,250 6,073 11,956 -34,560 0,492 -0,348
15 3,500 9,062 3,316 -6,976 0,091 0,480
16 3,750 9,891 1,572 -2,864 0,040 0,727
17 4,000 10,284 0,856 -0,880 0,021 0,852
18 4,250 10,498 0,636 0,032 0,015 0,923
19 4,500 10,657 0,644 -1,984 0,015 0,977
20 4,750 10,818 0,148 0,816 0,003 1,033
21 5,000 10,855 0,352 -0,400 0,008 1,046
22 5,250 10,943 0,252 -0,048 0,006 1,077
23 5,500 11,006 0,240 -0,176 0,005 1,100
24 5,750 11,066 0,196 -0,208 0,004 1,122
25 6,000 11,115 0,144 -0,048 0,003 1,140
26 6,250 11,151 0,132 0,144 0,003 1,153
27 6,500 11,184 0,168 -0,096 0,004 1,166
28 6,750 11,226 0,144 -0,576 0,003 1,182
61
29 7,000 11,262 0,000 0,000 0,029 1,195
Legenda: � – Pontos; ��� – Valor encontrado inicial do pH; ��′(��) – Derivada primeira; ��´′(��) – Derivada segunda; �� – taxa
variação especifica de vi; �� – Valor calculado para linearizar a curva de titulação.
Tabela 3 – Dados referentes à titulação B.
� Volume (ml)
�� ��� ��′(��) ��′′(��) �� =
����� ���
��� �� = ���
����
����
�
�
1 0,000 1,048 0,080 0,032 0,019 -2,373
2 0,250 1,068 0,088 -0,112 0,021 -2,352
3 0,500 1,09 0,060 0,112 0,014 -2,330
4 0,750 1,105 0,088 -0,080 0,020 -2,315
5 1,000 1,127 0,068 0,016 0,015 -2,293
6 1,250 1,144 0,072 -0,048 0,016 -2,277
7 1,500 1,162 0,060 0,112 0,013 -2,259
8 1,750 1,177 0,088 -0,080 0,019 -2,245
9 2,000 1,199 0,068 0,080 0,014 -2,225
10 2,250 1,216 0,088 -0,016 0,018 -2,209
62
11 2,500 1,238 0,084 0,000 0,017 -2,189
12 2,750 1,259 0,084 0,016 0,017 -2,171
13 3,000 1,28 0,088 0,016 0,017 -2,152
14 3,250 1,302 0,092 0,000 0,018 -2,133
15 3,500 1,325 0,092 0,000 0,017 -2,113
16 3,750 1,348 0,092 0,000 0,017 -2,094
17 4,000 1,371 0,092 0,016 0,017 -2,075
18 4,250 1,394 0,096 0,016 0,017 -2,056
19 4,500 1,418 0,100 0,048 0,018 -2,037
20 4,750 1,443 0,112 -0,016 0,019 -2,017
21 5,000 1,471 0,108 -0,016 0,018 -1,996
22 5,250 1,498 0,104 0,064 0,017 -1,975
23 5,500 1,524 0,120 0,016 0,020 -1,955
24 5,750 1,554 0,124 0,000 0,020 -1,933
25 6,000 1,585 0,124 0,096 0,020 -1,910
26 6,250 1,616 0,148 -0,016 0,023 -1,888
63
27 6,500 1,653 0,144 0,032 0,022 -1,862
28 6,750 1,689 0,152 -0,016 0,022 -1,837
29 7,000 1,727 0,148 0,160 0,021 -1,811
30 7,250 1,764 0,188 0,032 0,027 -1,786
31 7,500 1,811 0,196 0,064 0,027 -1,756
32 7,750 1,860 0,212 0,096 0,028 -1,724
33 8,000 1,913 0,236 0,096 0,031 -1,691
34 8,250 1,972 0,260 0,128 0,033 -1,655
35 8,500 2,037 0,292 0,288 0,036 -1,616
36 8,750 2,110 0,364 0,416 0,043 -1,574
37 9,000 2,201 0,468 0,400 0,053 -1,523
38 9,250 2,318 0,568 0,816 0,061 -1,459
39 9,500 2,460 0,772 3,632 0,078 -1,385
40 9,750 2,653 1,680 53,024 0,158 -1,290
41 10,000 3,073 14,936 -3,712 1,215 -1,099
42 10,250 6,807 14,008 -46,240 0,514 0,216
64
43 10,500 10,309 2,448 -5,216 0,059 1,649
44 10,750 10,921 1,144 -2,016 0,026 2,075
45 11,000 11,207 0,640 -0,592 0,014 2,335
46 11,250 11,367 0,492 -0,624 0,011 2,509
47 11,500 11,490 0,336 -0,224 0,007 2,662
48 11,750 11,574 0,280 -0,192 0,006 2,780
49 12,000 11,644 0,232 -0,080 0,005 2,889
50 12,250 11,702 0,212 -0,128 0,005 2,988
51 12,500 11,755 0,180 -0,064 0,004 3,087
52 12,750 11,800 0,164 -0,144 0,003 3,178
53 13,000 11,841 0,128 0,000 0,003 3,269
54 13,250 11,873 0,128 -0,096 0,003 3,345
55 13,500 11,905 0,104 0,032 0,002 3,427
56 13,750 11,931 0,112 -0,096 0,002 3,499
57 14,000 11,959 0,088 0,016 0,002 3,582
58 14,250 11,981 0,092 -0,016 0,002 3,652
65
59 14,500 12,004 0,088 -0,080 0,002 3,731
60 14,750 12,026 0,068 -0,272 0,001 3,812
61 15,000 12,043 0,000 0,000 - 3,880
Legenda: � – Pontos; ��� – Valor encontrado inicial do pH; ��′(��) – Derivada primeira; ��´′(��) – Derivada segunda; �� – taxa
variação especifica de vi; �� – Valor calculado para linearizar a curva de titulação.
Tabela 4 – Dados referentes à titulação C.
� Volume
(ml) ��
��� ��′(��) ��′′(��) �� =����� ���
���
Potencial modificado
�� = ���
���
����
�
1 0,030 0,281 -0,050 0,040 -0,096 0,004 -7,3348
2 0,570 0,254 -0,029 -0,024 -0,059 0,031 -5,2827
3 1,090 0,239 -0,041 0,043 -0,134 0,046 -4,8856
4 1,860 0,207 -0,008 -0,045 -0,029 0,078 -4,3523
5 2,610 0,201 -0,042 0,051 -0,169 0,084 -4,2772
6 3,430 0,167 0,000 -0,026 0,000 0,118 -3,9317
7 4,170 0,167 -0,019 0,006 -0,096 0,118 -3,9317
8 5,010 0,151 -0,014 -0,014 -0,073 0,134 -3,8018
66
9 5,800 0,140 -0,025 0,001 -0,143 0,145 -3,7211
10 6,610 0,120 -0,024 0,004 -0,158 0,165 -3,5886
11 7,380 0,101 -0,022 -0,006 -0,168 0,184 -3,4764
12 8,170 0,084 -0,027 0,001 -0,250 0,201 -3,3851
13 8,950 0,063 -0,026 -0,010 -0,317 0,222 -3,2822
14 9,730 0,043 -0,033 0,014 -0,605 0,242 -3,1926
15 10,510 0,017 -0,022 -0,023 -2,824 0,268 -3,0861
16 12,050 0,000 -0,040 -0,001 0,968 0,316 -2,9131
17 12,790 -0,031 -0,040 0,001 0,492 0,346 -2,8173
18 13,550 -0,061 -0,040 -0,018 0,440 0,376 -2,7289
19 14,300 -0,091 -0,053 0,016 0,229 0,416 -2,6209
20 15,020 -0,131 -0,042 -0,030 0,292 0,446 -2,5460
21 15,760 -0,161 -0,063 -0,017 0,255 0,493 -2,4375
22 16,460 -0,208 -0,076 -0,038 0,268 0,546 -2,3259
23 17,140 -0,261 -0,103 0,009 0,184 0,616 -2,1927
24 17,780 -0,331 -0,096 -0,122 0,291 0,677 -2,0872
67
25 18,430 -0,392 -0,174 -0,131 0,245 0,791 -1,9104
26 18,910 -0,506 -0,259 -0,472 0,311 0,915 -1,7413
27 19,320 -0,630 -0,485 -0,809 0,183 1,111 -1,5090
28 19,500 -0,826 -0,812 -2,234 0,138 1,262 -1,3510
29 19,610 -0,977 -1,227 -8,939 0,151 1,397 -1,2213
30 19,690 -1,112 -2,211 24,531 0,007 1,565 -1,0716
31 19,710 -1,280 -0,346 -70,821 0,027 1,574 -1,0639
32 19,730 -1,289 -2,187 -243,916 0,561 1,609 -1,0342
33 19,850 -1,324 -6,090 15,766 0,024 2,352 -0,4753
34 19,860 -2,067 -4,167 -246,528 0,054 2,402 -0,4409
35 19,880 -2,117 -7,125 -914,063 0,117 2,516 -0,3635
36 19,890 -2,231 -21,750 -787,500 0,125 2,777 -0,1900
37 19,900 -2,492 -31,200 -320,000 0,123 3,089 0,0140
38 19,910 -2,804 -34,400 1298,333 0,082 3,433 0,2394
39 19,920 -3,148 -21,417 459,722 0,047 3,690 0,4116
40 19,930 -3,405 -15,900 543,571 0,082 3,849 0,5210
68
41 19,960 -3,564 -10,464 145,550 0,060 4,142 0,7315
42 20,000 -3,857 -6,389 79,179 0,045 4,372 0,9082
43 20,050 -4,087 -3,538 21,802 0,047 4,556 1,0597
44 20,130 -4,271 -2,405 14,217 0,031 4,758 1,2399
45 20,250 -4,473 -1,211 4,108 0,031 4,896 1,3741
46 20,440 -4,611 -0,742 1,493 0,026 5,040 1,5267
47 20,720 -4,755 -0,453 0,547 0,023 5,164 1,6711
48 21,090 -4,879 -0,303 0,286 0,018 5,276 1,8152
49 21,540 -4,991 -0,197 0,119 0,015 5,365 1,9413
50 22,080 -5,08 -0,143 0,038 0,014 5,442 2,0609
51 22,670 -5,157 -0,123 0,069 0,010 5,515 2,1855
52 23,290 -5,230 -0,082 0,018 0,009 5,566 2,2806
53 23,970 -5,281 -0,071 0,015 0,008 5,614 2,3773
54 24,670 -5,329 -0,060 0,006 0,007 5,656 2,4688
55 25,380 -5,371 -0,056 0,011 0,006 5,696 2,5630
56 26,100 -5,411 -0,048 0,005 0,006 5,731 2,6522
69
57 26,840 -5,446 -0,045 0,010 0,005 5,764 2,7432
58 27,580 -5,479 -0,038 0,001 0,005 5,792 2,8265
59 28,330 -5,507 -0,037 -0,024 0,008 5,820 2,9165
60 29,090 -5,535 -0,056 0,026 0,005 5,862 3,0668
61 29,810 -5,577 -0,036 0,109 -0,001 5,888 3,1713
62 30,000 -5,603 0,043 -0,226 1,000 5,880 3,1380
Legenda: � – Pontos; ��� – Valor encontrado inicial do potencial; Potencial modificado – Valor calculado para modificar o potencial;
��′(��) – Derivada primeira; ��´′(��) – Derivada segunda; �� – taxa variação especifica de vi; �� – Valor calculado para linearizar a
curva de titulação.
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