8/16/2019 Natureza Sitios Acidos
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NATUREZA DOS SÍTIOS ÁCIDOS EM ZEÓLITAS
Principais aplicações das zeólitas em catálise catalisadores ácidospresença de sítios ácidos (sítios protônicos) com atividade superior a dossólidos ácidos tradicionais
Sítios ácidos de Brö sted
Íons H+ cations de compensação
OSi
OAl
OSi
O
OOOO O O
_ H
O
Si
O
Al
O
Si
O
OOOO O O
H
sítio ácido de Brönsted
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Sítios ácidos de Le!is
desidro ilação de sítios de !r"nsted
OSi
OAl
OSi
O
OOOO O O
H
2O
SiO
Al
O OO O
Si
OO
O _ H
OSi
OAl
OSi
O
OOOO O O
+ + + H 2 O
proposta tradicional críticas esp#cies Si$ % não
identi&icadas (instáveis ''')
S"tio ácido de Le!is
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presença de esp#cies de l e tra rede ( * ) desaluminização
+ Al(OH) 3Si Si
Si
AlO
O
O
O
Si
H +
Si OH SiHO
Si
OH
Si
HO
3 H 2O
,idrólise das li-ações l.$.Si da estrutura zeolítica a altas
temperaturas e tração do l da rede e &ormação de esp#ciescatiônicas e neutras /ue se depositam no interior dos poros dazeólita “alumina extra-rede” ( * ou *0 . e tra.&rame1or2 alumina ou 30 . non.&rame1or2 alumina)
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*m4ora a * neutra se5a muitas vezes representada por l($H) %6e istem evid7ncias de /ue ela pode se apresentar so4 diversas &ormasdependendo das interações envolvidas6 como por e emplo8
Al#O$%& ' $ ' Z( Al#O$%)' Z( ' $ )O
9i&erentes &ormas de * 8
. esp#cies catiônicas Al'& *Al ( O ( Al+,'
AlO'
Al#O$%)'
Al#O$%) '
. esp#cies neutras AlO#O$% Al)O& Al#O$%
&
Al O Al O Al
O3+
OAl
OAl
2+
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-ATORES .UE A-ETAM A ATI/IDADE DAS ZEÓLITASEM CATÁLISE ÁCIDA
tividade das zeólitas em catálise ácida depende da /uantidade de sítiosácidos protônicos e da atividade dos mesmos
atividade dos sítios ácidos # in&luenciada por8
ocalização dos sítios acessi4ilidade dos rea-entes aos sítios ácidosestrutura porosa da zeólita
9ensidade (concentração) de sítios reações 4i e polimoleculares
umento da ta a de troca protônica
0orça ácida dos sítios
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0orça ácida dos sítios
maior nas zeólitas /ue nos aluminossilicatos amor&os aumenta com8
: o aumento no ;n-ulo de li-ação l.($H).Si estrutura da zeólita
H% a =?@A) B HCSEA
: o a&astamento entre os sítios (SiG l↑ )
. maior eletrone-atividade do Si em relação ao l maioratração do par eletrônico da li-ação Si $ para o Si e6portanto6 do H para o $ (li-ação H $) aumento do caráteriônico da li-ação $H
. &orça má ima sítios isolados @.333 (cada l apresentaapenas Si na se-unda espera de coordenação)
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a&etada pela interação entre sítios de !r"nsted e de e1is
Al
O
H
SiAl
(ALER)
: redução na &orça ácida eliminação de sítios de !r"nsted
Al#O$%& ' $ ' Z( Al#O$%)' Z( ' $ )O
: aumento da &orça ácida