Departamento de Física
Produção e caracterização de grafeno puro e dopado com nitrogênio
para sensoriamento a fibra óptica
Aluno: Pedro Abdala
Orientador: Fernando Lázaro
Introdução
Materiais nanoestruturados à base de carbono têm atraído grande atenção
devido a sua estrutura original e propriedades eletrônicas únicas [1] [2]. Em especial o
grafeno que é um material bidimensional resistente com alto módulo de Young (1,0-
1,8TPa), alta resistência a tensão (30-200GPa), alta condutibilidade térmica,
transparente no visível, transporte balístico com altas mobilidades de carga e com a
possiblidade de possuir comportamento semicondutor através da dopagem [3]. A
incorporação de dopantes no grafeno é de grande importância para o desenvolvimento
de uma eletrônica à base do carbono, com impacto no desenvolvimento de dispositivos
como transistores e nanosensores.
Motivados por isso e por trabalhos recentes publicados pelo grupo de pesquisa do LSFO
do Departamento de Engenharia Mecânica da PUC-Rio, o presente trabalho propõem a
produção e caracterização de amostras de grafeno puro (G) e dopado com nitrogênio
(NG) além de amostras de grafeno oxidado (GO) transferidas para a ponta de fibras
ópticas (J-Fiber - Multimodo) objetivando um sensoriamento a fibra em modo reflexão
de líquidos com índices de refração diferentes e do gás CO2.
Materiais e métodos experimentais
A: Precursores de carbono
Para o crescimento do grafeno puro sobre cobre utilizou-se metano (CH4) como fonte de
carbono o que permitiu obter amostras com boa qualidade estrutural. Para as amostras
com dopantes de nitrogênio utilizou-se uma fonte líquida de acetonitrila (CH3CN –
Sigma Aldrich). A manipulação da substância foi realizada seguindo as regras de
segurança do laboratório. As amostras de grafeno oxidado foram produzidas a partir do
grafite comprado na empresa Sigma Aldrich utilizando o método de Hummer [4]. A
solução estoque de GO foi preparada previamente pelo grupo.
B: Métodos – Crescimento de filmes de grafeno sobre cobre (LPCVD):
Os crescimentos foram realizados em um sistema LPCVD (do inglês - Low pressure
chemical vapor deposition) que contém duas bombas de vácuo (bomba mecânica e
bomba turbo) além de possuir um sistema de controlador de fluxo de massa para injeção
do metano. A injeção do vapor de acetonitrila foi realizada manualmente utilizando uma
válvula agulha.
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C: Métodos: Transferência do grafeno para substratos de vidro e para fibras ópticas
Utilizou-se o método tradicional de transferência adotado na literatura onde o polímero
PMMA (polimetacrilato) foi utilizando como camada de sacrifício [5].
D: Caracterização óptica e estrutural (RAMAN, UV- vis)
Utilizou-se a técnica espectroscopia Raman com alta resolução espacial
(AFM/STM-Raman NTEGRA-Spectra da ND-MDT) para avaliação da qualidade das
amostras crescidas, para diferenciação entre amostras de camadas simples e de múltiplas
camadas através da avaliação da razão de intensidades e largura dos principais picos
característicos do grafeno e para avaliação da dopagem com nitrogênio. Para avaliação
do sinal refletido (equivalente ao espectro de transmissão) em fibras óticas, utilizou-se a
técnica de espectroscopia óptica UV-Vis ((300 nm a 1000 nm): fonte de luz branca
Yokogawa AQ4305 e analisador de espectro óptico OceanOptics®USB 2000).
E: Caracterização morfológica (MO e FEG-SEM)
Para avaliação da qualidade das transferências do grafeno para amostras “bulks”
e fibras ópticas utilizou-se microscopia óptica (Microscópio ótico metalográfico de
fabricação da Zeiss). Para visualização dos domínios de GO utilizou-se o microscópio
eletrônico de varredura com alta resolução (FEG-SEM) equipado com EDS e com
detector STEM que opera em modo transmissão com uma voltagem de 30kV. As
imagens foram obtidas em modo varredura a 1kV a uma distância de trabalho de 8mm.
Fabricação
O esquema do sistema de deposição química de fase vapor a baixa pressão LPCVD
observado na figura 1 representa o sistema de crescimento utilizado neste projeto para a
produção de amostras de grafeno puro e dopadas com nitrogênio levando em conta
estudos realizados anteriormente por alunos de pós-graduação do grupo de Materiais
Nanoestruturados do laboratório Van De Graff. O sistema de crescimento consiste em
um tubo de quartzo (reator) montado em um forno tubular que pode atingir temperaturas
próximas de 1200 oC. O tubo é evacuado por uma bomba turbomolecular que produz
pressões de base em torno de 10-6
Torr. Esse tubo é também conectado a uma ampola
onde é colocado um líquido precursor de carbono (ou com dopantes) com pressão de
vapor tal que ao ser exposto a um ambiente com pressões entre 10-3
-10-4
Torr, o líquido
se vaporize. Nesta configuração o vapor é arrastado por uma bomba rotativa conectada à
extremidade oposta do tubo (Figura 1). O mesmo mecanismo ocorre no caso da
utilização do metano como precursor diferindo do fato de que o fluxo de metano que
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atravessa o tubo de quartzo é acionado e controlado através de um controlador de fluxo
de massa. O controlador de fluxo (Modelo da MKS) também é utilizado para controlar a
injeção de H2 antes e durante o crescimento. O tubo de quartzo utilizado no crescimento
é conectado com as duas partes do sistema utilizando um conector de latão com anel de
vedação dinâmico que possibilita reutilizar os tubos para outros crescimentos após a sua
limpeza para remoção de resíduos. O controle da pressão de crescimento de grafeno
puro e dopado com nitrogênio utilizando fontes líquidas foi realizado através da
abertura de uma válvula agulha. É importante manter a pressão de crescimento
constante com o objetivo de obter uma amostra com boa uniformidade.
Figura 1. Montagem experimental do sistema de crescimento LPCVD utilizado para produzir as amostras
de grafeno puro e dopadas.
ETAPAS DO CRESCIMENTO LPCVD
As amostras de grafeno foram crescidas sobre folhas de cobre (99,999%) com 25µm de
espessura comprada na empresa Alfa Cesar. O tamanho padrão das amostras crescidas foi de 2
cm x 2 cm. Abaixo as etapas de crescimento para amostras puras e dopadas com nitrogênio.
Antes de inserir as amostras no tubo, as folhas de cobre passam por um processo de
limpeza em banho de ultra som com acetona e álcool isopropílico por 10 minutos. As
amostras foram secas com nitrogênio comprimido. A Figura 2 exemplifica as etapas
envolvidas no crescimento que serão descritas a seguir.
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Figura 2. Gráfico da temperatura em função do tempo que descreve a cinética do crescimento.
Uma vez fechado o sistema com as amostras dentro do tubo de quartzo, uma bomba
mecânica estabelece o vácuo primário levando a uma pressão base (Pbase) de 6 mTorr.
Com a válvula da bomba mecânica fechada, aciona-se a bomba turbo com o objetivo
de deixar o sistema bem limpo, e pronto para o crescimento alcançando-se um vácuo
em torno de 1 x 10-6 Torr. Após 5 minutos fecha-se a válvula da bomba turbo e o
vácuo no sistema volta para o valor base menor ou igual a 6 mTorr.
Um fluxo de 2 sccm (standard centimeter cubic per minute) de hidrogênio é liberado
para dentro do tubo de quartzo fazendo a pressão total do sistema (Pbase + PH2) ficar
em torno de 70 mTorr. O fluxo administrado pelo controlador de fluxo de massa é
mantido durante todas as fases do crescimento. O forno é programado para atingir a
temperatura de 1000 °C utilizando uma rampa com duração de 21 minutos.
Com a temperatura estabilizada em 1000 °C, o fluxo de hidrogênio é mantido por 20
minutos com objetivo de retirar óxidos formados na superfície do substrato de cobre.
Nesta etapa, ocorre a formação de grãos no cobre com áreas da ordem de
micrometros.
Um fluxo de 18 sccm de metano é liberado para dentro do tubo de quartzo fazendo a
pressão total do sistema (Pbase + PH2 + PCH4) ficar em torno de 560 mTorr. O fluxo de
metano administrado pelo controlador de fluxo de massa é mantido durante 30
minutos a 1000°C.
Nesta etapa final o sistema é resfriado a uma taxa de 300°C/min mantendo os fluxos
de H2 e de CH4 para o caso do grafeno puro. No caso do crescimento puro ou dopado
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utilizando fonte líquida, interrompe-se o fluxo de vapor mantendo somente o fluxo de
hidrogênio acionado.
Para o caso do crescimento usando fontes líquidas com dopantes a etapa acima é
modificada:
Para o caso das amostras com dopantes, as pressões de trabalho foram de 100mTorr
para monocamadas e 200mTorr para múltiplas camadas. O tempo de exposição do
vapor de acetonitrila durante o crescimento foi de uma hora. A redução da pressão
pode ser obtida através do controle da abertura da válvula tipo agulha. O fluxo de
vapor é interrompido após o tempo de crescimento e o sistema é resfriado a 300 graus
célsius por minuto. É importante ressaltar que o operador da válvula agulha deve
manter a pressão estabilizada o máximo possível a fim de obter de forma reprodutível
um grafeno com boa uniformidade.
TRANSFERÊNCIA DO GRAFENO:
O processo de transferência segue os seguintes passos:
Inicialmente prepara-se uma solução utilizando 80 mg de PMMA (Sigma Aldrich ; peso
molecular – 2.000) diluídos em 3 ml do solvente Anisole (Sigma Aldrich) para produzir
a solução estoque que será utilizada na transferência.
Após 40 minutos em banho de ultra som pinga-se de 2 a 3 gotas da solução obtida na
superfície da amostra de cobre contendo o grafeno e aciona-se durante 30 segundos a
2500 rpm o equipamento Spin Coater. A espessura da camada de PMMA foi de
aproximadamente 300 nm. As amostras ficam 10 minutos secando a temperatura
ambiente.
Após a secagem, as amostras são atacadas com uma solução de 13,5 g de Cloreto de
Ferro III (Sigma Aldrich) diluído em 100 ml de água deionizada para corrosão do cobre.
Antes do ataque principal realiza-se um pré-ataque por 10 minutos utilizando Cloreto
de Ferro III com o objetivo de remover o grafeno crescido na parte de baixo do cobre.
Em seguida realiza-se o ataque principal que dura aproximadamente 30 minutos.
Após o desaparecimento visual do substrato de cobre, troca-se a solução de Cloreto
por água utilizando-se de uma seringa com capacidade para 50 ml. Nesta etapa o
grafeno é visto como uma película (grafeno + PMMA) transparente flutuando na água
(Figura 3).
Com o substrato desejado posicionado abaixo da película, ergue-se o substrato até
que ele entre em contato com substrato “pescando” assim a película grafeno+PMMA.
Após a “pescagem” da película, o substrato com o grafeno + PMMA é submetido a 60°
C por 10 min com o objetivo de fixar melhor a película no substrato.
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Finalmente as amostras ficam expostas a acetona por 24 horas com o objetivo de
remover o PMMA presente na amostra. A remoção do PMMA não é completa de
modo a deixar resíduos de polímero sobre o substrato.
Para a deposição das amostras de grafeno oxidado (GO), colocaram-se as pontas das
fibras mergulhadas em uma solução de GO por 24 horas.
Figura 3. Ataque químico utilizando cloreto de fero III nas amostras de grafeno sobre o cobre (A).
Desaparecimento parcial do cobre em (B). Todo o processo leva em torno de 30 minutos.
Resultados e Discussão
Metodologia - Raman:
Após a transferência das amostras, estas foram imediatamente analisadas pela
técnica Raman objetivando analisar a qualidade da transferência como também
confirmar o número de camadas das amostras dopadas com nitrogênio através da
intensidade relativa dos picos vibracionais típicos do grafeno (2D, G e D) e da largura
do pico G. Amostras bulks sobre substratos de soda-lime também foram produzidas
para servir de referência nas medidas ópticas.
Na figura 4 (esquerda) podemos ver o espectro Raman do grafeno puro, onde
podemos observar 5 picos. Os dois primeiros picos a esquerda do gráfico representam
vibrações associadas ao silício “Si” presente nas fibras e nos substratos de soda-lime.
Os outros 3 picos a direita representam as vibrações características do grafeno. A banda
2D, a mais intensa entra elas, esta associada a um processo ressoante gerado por dois
fônons de momentos opostos na rede cristalina do grafeno [6]. Esta banda é utilizada
para diferenciar amostras de uma, duas ou múltiplas camadas. A banda G conhecida
também como banda grafítica esta associada a vibração C-C no plano do cristal. Ela esta
presenta em todos os alótropos do carbono como por exemplo, nanotubos, fulerenos,
grafite e carbono amorfo. A terceiro pico que aparece com baixa intensidade no espectro
é o pico D e esta associado a presença de defeitos na rede do grafeno. Em amostras
dopadas este pico apresenta intensidades consideráveis. Para o espectro referente ao
(A) (B)
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grafeno puro, a razão de intensidades I2D/IG de 3 e a largura a meia altura da banda 2D
de 30 cm-1
são indicativos de que o grafeno é de uma camada [6]. Na figura 4 (direita)
podemos observar o espectro Raman da amostra dopada com nitrogênio de uma
camada. A presença dos picos D e D’ nos espectros das amostras de grafeno com
nitrogênio são indicativos que estas amostras foram modificadas com respeito ao
grafeno puro apresentando densidade de defeitos ao longo da rede do grafeno [7].
Através do deslocamento das bandas G e 2D com respeito ao grafeno puro podemos
confirmar que as amostras foram dopadas com nitrogênio. A amostra de uma camada de
grafeno com nitrogênio apresentou uma razão I2D/IG de 2.7 que é um indicativo de que a
amostra realmente é de uma camada. Para a amostra de uma camada com nitrogênio,
observamos um deslocamento para o azul de 4 cm-1
e 0.6 cm-1
para as bandas G e 2D
respectivamente que é um indicativo de que o material foi dopado com nitrogênio.
Devido a um problema com o nosso espectrômetro de raios-x induzidos por fotoelétrons
não foi possível analisar as amostras produzidas neste projeto. Assim, levamos em conta
resultados anteriores obtidos em nosso laboratório que revelaram a presença de
nitrogênio substitucional na rede do grafeno em amostras crescidas a 100 e 200 mTorr
usando vapor de acetonitrila. Além de amostras de uma camada, foram analisadas as
amostras de múltiplas camadas com nitrogênio e amostras de GO. Na figura 5 podemos
observar os espectros Raman destas amostras onde é possível observar um aumento na
intensidade das bandas D em ambos os espectros. Estes resultados confirmam de que
quanto maior o número de camadas maior o número de defeito na rede do grafeno.
Vemos que a razão de intensidades I2D/IG caiu para 0.5 ao aumentar o numero de
camadas no grafeno com nitrogênio o que já é esperado levando em conta trabalhos na
literatura. Para o espectro referente a amostra de GO sobre soda-lime vemos que a razão
I2D/IG caiu mais ainda para 0.2 indicando que o material apresenta um número maior de
camadas.
Figura 4. Espectros Raman referente as amostras de grafeno puro monocamada (esquerda) e grafeno
dopado com nitrogênio de uma camada (direita) transferidas para substratos de soda-lime.
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Figura 5. Espectros Raman referente a amostra de grafeno dopado com nitrogênio de múltiplas camada
(esquerda) transferida para um substratos de soda-lime e grafeno oxidado (GO) transferido via spin coater
utilizando 2500 rpm por 30 segundos (direita).
Metodologia - Microscopia:
Após a caracterização por espectroscopia Raman, as amostras foram analisadas
por microscopia óptica com o objetivo de ver um bom recobrimento do
PMMA+Grafeno sobre a ponta da fibra óptica e amostras bulks. Na figura 6 podemos
observar as imagens obtidas pelo microscópio óptico das amostras de grafeno puro e
com GO sobre substratos de soda-lime, onde podemos observar a presença de resíduos
de PMMA+Grafeno na amostra de grafeno puro crescida por CVD. Observamos o
mesmo tipo de imagem para as amostras com nitrogênio. Na amostra de GO depositada
sobre soda-lime podemos ver ilhas de GO espessas. Mesmo que não seja possível olhar
um total recobrimento pelo microscópico, sabemos por resultados de mapa raman não
mostrados aqui de que existe GO por todos os lados da amostra porém com número de
camadas diferentes. Na figura 7 podemos observar uma imagem obtida pelo
microscópio eletrônico de varredura (FEG-SEM) da amostra com GO onde podemos
perceber domínios de GO sobrepostos uns por cima dos outros. Os resultados obtidos
para o GO por ambos microscópios mostraram que as amostras são não homogêneas.
Figura 6. Imagens obtidas pelo microscópio óptico das amostras sobre soda-lime. A esquerda imagem
típica de uma amostra crescida por CVD e transferida para soda-lime utilizando PMMA como camada de
sacrifício. A direita imagem da amostra de GO sobre soda-lime obtida pela deposição de uma solução de
GO utilizando Spin coater a 2500 rpm por 30 segundos.
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Figura 7. Imagens obtidas pelo microscópio eletrônico de varredura da amostra de GO sobre vidro.
Metodologia – Medidas ópticas:
O objetivo da caracterização óptica é concluir quais tipos de amostras serão mais
convenientes para ser utilizada em sensores a fibra. O tipo de grafeno ideal (puro, com
nitrogênio ou GO) será aquele que possui um espectro de transmissão (ou sinal
refletido) com pouco ruído e com uma largura de pico definida para que seja possível
“sensoriar” substâncias e gases com índices de refração diferente. A montagem para as
medidas ópticas está mostrada na Figura 8. A luz de uma fonte de luz branca é acoplada
em uma das fibras de um acoplador óptico (Fibra 1). A luz então propaga até a fibra
óptica contendo o grafeno na ponta (Fibra 2). A luz refletida na face da fibra é
propagada até a outra fibra óptica do acoplador (Fibra 3), e medida com o
espectrofotômetro. As medidas ópticas foram realizadas entre os comprimentos de onda
de 300nm e 1000 nm, onde a transmitância do PMMA é de aproximadamente 90% de
tal forma a não ter influência nos espectros medidos. Apesar deste fato, as medidas
ópticas foram realizadas antes e depois da remoção do PMMA utilizando acetona.
Figura 8. Montagem experimental utilizada para caracterização óptica das fibras.
Na figura 9 podemos observar os espectros do sinal refletido referente as
amostras crescidas com nitrogênio de múltiplas camadas, grafeno puro e grafeno
oxidado. Podemos observar também nas miniaturas imagens obtidas por microscopia
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óptica da ponta das fibras ópticas em que podemos destacar a presença de resíduos de
PMMA que já sabemos não influenciar nas medidas visto que este polímero transmite
95% da luz na faixa em que estamos trabalhando. Não observamos nenhum sinal
relevante nas amostras de grafeno com nitrogênio de uma camada além de ter observado
uma queda na transmissão em comparação com o grafeno puro. Acreditamos que esta
queda se deva ao fato destas amostras de monocamadas dopadas com nitrogênio
possuírem defeitos em sua rede como pode ser observado nos espectros Raman deste
tipo de amostras. Não observamos esta queda no grafeno com nitrogênio de múltiplas
camadas, porém surgiram picos estreitos entre 500 e 650 nm que ainda estamos
investigando as suas origens (Figura 9.A). Acreditamos que possa ser impurezas de
cloreto férrico impregnadas nos defeitos da rede do grafeno de múltiplas camadas.
Encontramos um sinal refletido na fibra representado pelos vales nos espectros de
grafeno puro (Figura 9.B) e grafeno oxidado (Figura 9.C) em torno de 495 nm e 640 nm
respectivamente. Existem somente dois trabalhos na literatura que abordam analises
similares feitas neste trabalho. Ainda estamos investigando os valores encontrados em
nossas medidas como também comparando com resultados encontrados na literatura.
Apesar de termos obtido um sinal razoável para as fibras com grafeno oxidado,
podemos concluir que as amostras que apresentaram melhor sinal refletido foram as
com grafeno puro. Os próximos passos para a pesquisa serão os testes de sensoriamento
a fibra com grafeno puro e grafeno oxidado.
Figura 9. Espectros do sinal refletido na fibra das amostras com grafeno dopado com nitrogênio de
múltiplas camadas (A), grafeno puro (B) e grafeno oxidado (C). Nas miniaturas, imagens obtidas pelo
microscópio óptico das pontas das fibras após a transferência do grafeno.
(B) (C)
(A)
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Conclusões
Durante um ano de desenvolvimento de pesquisa aprendi a utilizar o sistema de
crescimento CVD para a produção das amostras puras e dopadas como também a
utilizar os equipamentos de caracterização (Raman, MO, MEV). Além disso, aprendi a
transferir amostras de grafeno para amostras bulks e fibras seguindo todo protocolo de
segurança e regras estabelecidas pelo laboratório. Neste trabalho cresceu-se amostras
em grandes áreas de grafeno puro e dopadas com nitrogênio de uma e múltiplas
camadas sobre cobre de alta pureza utilizando um sistema LPCVD. Estas amostras
foram transferidas para substratos de soda-lime e fibras ópticas multimodo J-Fiber
utilizando PMMA como camada de sacrifício na transferência. As amostras bulks de
GO foram obtidas utilizando Spin Coater e as fibras mergulhando-as em uma solução de
GO por 24 horas. Os resultados de microscopia óptica revelaram a presença de resíduos
de PMMA tanto nas amostras bulks quanto nas fibras que já sabemos não influenciar
nas medidas ópticas. Através das imagens de MEV observamos a presença de domínios
de GO sobrepostos sobre o substrato de soda-lime mostrando que as amostras com GO
são não homogêneas. Os resultados obtidos pelo espectrômetro Raman revelaram a
presença de grafeno puro, dopado com nitrogênio, dopado com nitrogênio de múltiplas
camadas e GO. Através da razão e intensidades entre os picos característicos do grafeno
(bandas G, 2D e D) e das larguras a meia altura das bandas 2D podemos diferenciar as
amostras de grafeno puro das dopadas como também das com GO. Para as amostras de
uma camada de grafeno encontramos valores para as razões I2D/IG maiores que 2 e
larguras de pico das bandas 2D em torno de 33 cm-1
confirmando que estas amostras são
de uma camada de grafeno. A presença da banda D no grafeno com nitrogênio mostra
que este tipo de amostra apresenta defeitos na rede do grafeno. Não observamos um
sinal refletido na fibra nas amostras de uma camada com nitrogênio. Acreditamos que
seja devido a presença de defeitos no material. As medidas ópticas coletadas das fibras
para os 3 diferentes tipos de grafeno nos fizeram concluir que as amostras que
apresentaram melhor sinal refletido foram as com grafeno puro. A partir do segundo
semestre de 2015 faremos as medidas de sensoriamento a fibra de líquidos e gases e
possivelmente escrever um artigo para publicação.
Referências
[1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I.
V. Grigorieva, A. A. Firsov. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,
Science 306, (2004), 666.
[2] A.H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K.S. Novoselov, A.K. Geim. The
electronic properties of graphene, Reviews of Modern Physics 81, (2009), 109.
Departamento de Física
[3] H. Liu, Y. Liu, D. Zhu, Chemical doping of graphene, Journal of Materials
Chemistry 21, (2011), 3335.
[4] Hummers, William S.; Offeman, Richard E. (March 20, 1958). "Preparation of
Graphitic Oxide". Journal of the American Chemical Society 80 (6): 1339.
[5] Reina, A, et al.; Transferring and Indentification of single-and Few-layer Graphene
on Arbitrary Substrates, Physical Chemistry, 112, 17741 (2008).
[6] Andrea C. Ferrari and Denis M. Basko. Raman spectroscopy as a versatile tool for
studying the properties of graphene,Nature nanotechnology vol. 8 april (2013).
[7] Andrea C. Ferrari. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder,
electron–phonon coupling, doping and nonadiabatic effects, Solid state commun., vol.
143, no. 1-2, pp. 47-57, jul. 2007.
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