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QUIMICA ORGANICA BÁSICA
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Análise Conformacional
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Análise Conformacional
Sumário
Estrutura Molecular ................................................... 3Análise Conformacional ............................................... 5Efeitos : Torsional, Estérico e Eletrônico ..................... 7Estabilidade Relativa .................................................. 11Efeito Anomérico ...................................................... 14Análise Conformacional – Cíclicos ............................ 18
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Estrutura molecular pode ser discutido em termos de distância intramolecular entre dois átomos A e B
Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular
A e B são ADJACENTES A e B são GEMINAIS A e B são VICINAIS
1ligação - 1 dimensão ligação e angulo2 dimensões
3Ligação , Ângulo e Ângulo diedro3 dimensões
Monodimensional Bidimensional Tridimensional
a aa
b b b
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Modos de Representar Moléculas OrgânicasDe acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificadosem Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)
sp
ac
sc
ap
sc
ac
sin
anti
clinal clinal
No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e clinal (inclinado).
Estrutura Molecular
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Alternada Eclipsada Alternada
Análise ConformacionalEfeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmerosi) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.
ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada.
iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH
Lembrar que: maior energia → menor estabilidade
Análise Conformacional
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Repulsão sCH//sCH
Eclipsada
Estabilização sCH//s*CH
Alternada
Análise Conformacional
Análise ConformacionalEfeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros
i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.
ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada.
iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH
EsC1H
Es*C2H
Ess*
H
C1 C2
H
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Análise Conformacional do Etanoi) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima
separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação
repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H
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Etano
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Análise Conformacional
Etano
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Análise Conformacional do EtanoEnergia Conformacional
Eclipsada
Estabilização sCH//s*CH
Alternada
G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºKG = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK
G = -RTlnK
Conhecendo G: 2,87 = -1,36.log K 2,11 = -logK OP {2nF} {10x} -0,66 { =} K = 0,008[%] = 1/1+K. (100) = maior concentração 1/1,008.(100) = 99,2%[%] = K / 1+K . (100) = menor concentração 0,22/1,22 . (100) = 0,8%
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Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia Torsional.
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H
Me
H
Me
Girar 60º
Propano
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G = 3,1 Kcal/mol
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Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
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Propano
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Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol).
Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
H
Me
H
Me
Conhecendo G: = 3,1 Kcal/mol 3,1 = -1,36.log K 2,28 = -logK OP {2nF} {10x} -2,28 { =} K = 5,2 x 10-3
[%] = 1/1+K. (100) = (1/1,0052).(100) = 99,5 %[%] = K / 1+K . (100) = (100 0,99) = 0,5 %
G = 3,1 Kcal/mol
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Temperatura de 25 °CImportante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas a temperatura ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
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Butano
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Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche. Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demaispara permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente.
Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
K=0,22G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK se anti // gauche = 0,9 0,9/1,36 = -log K ou 10-0,66 ou K = 0,22
% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,22) % = 100. (1/1,22) %=18% e 82%Algumas citações afirmam que população dos confôrmeros é de 28% e 72% anti.
G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºKG = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK
% = 100. (1/1+0,2 +0,2) % = 100. (1/1+0,4) = 71,5%~72%Existe uma conformação anti e duas conformações vicinais (gauche).G = -RTlnK G = H - TS
Análise Conformacional
anti gauche
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Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional - Acíclicos
Uma estimativa das interações eclipsadas H/H eclipsada : 0,9 kcal/molH/Me eclipsado: 1,4 kcal/molMe/Me eclipsado: 3,8 kcal/molMe/Me gauche : 0,9 kcal/mol valores baseado nos números da barreira de 2,9 kcal/mol no etano.
Converter para Kcal/mol
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Análise Conformacional
Haloalcanos
Cl
H HEt
HHH
H Cl
Et
HH
Mais estável1,3Kj/mol (0,31 Kcal/mol)
1-clorobutano
ClH2C
H HCH3
HH
H
H CH2Cl
CH3
HH
Mais estável1,7Kj/mol (0,4 Kcal/mol)
Efeito anomérico
CH3
Cl
CH2Cl
CH3
H
C2H5Cl CH2ClCH3
Maior interação
sC-H//s*C-Cl
Maior repulsão eImpedimento estérico
Efeito Espacial
Haloalcanos
C C
F
FH
H
HH
Difluorometano
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Análise vicinais C1/C2 vic C1/C2
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Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional
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Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional - Acíclicos
Haloalcanos
Cl
H HEt
HHH
H ClEt
HH
Mais estável1,3Kj/mol (0,31 Kcal/mol)
1-clorobutano
CH2Cl
H HCH3
HH
H
H CH2ClCH3
HH
Mais estável1,7Kj/mol (0,4 Kcal/mol)
Efeito anomérico
CH3
Cl
CH2Cl
CH3
H
C2H5Cl CH2ClCH3
Maior interação
sC-H//s*C-ClMaior repulsão
Impedimento estérico
Efeito Espacial
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Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional - Acíclicos
Cl
H HEt
HHH
H ClEt
HH
Mais estável1,3Kj/mol (0,31 Kcal/mol)
1-clorobutano
CH2Cl
H HCH3
HH
H
H CH2ClCH3
HH
Mais estável1,7Kj/mol (0,4 Kcal/mol)
G = - 2,303 RT.log K 0,31/1,36 = -log K ou 10-0,23 ou K = 0,59% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,59) % = 100. (1/1,59) %= 63% gauche 37% anti
G = - 2,303 RT.log K 0,4/1,36 = -log K ou 10-0,29 ou K = 0,51% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,59) % = 100. (1/1,59) %= 66% anti 34% gauche
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Análise Conformacional - Acíclicos
Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
H H
O
R
ou
Éteres
Efeito anomérico
H
X
H
:
R
:O
R-O-CH2-X
H
H
X
:
R
:O
antimaior repulsão
H
H X
O
R
Mais estável
Estabilização nO // s*C-X
RX
HH
gauchemenor repulsão
RX
HH
ou
X
nO // s*C-X
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Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel
Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.O cicloalcano mais estável é o cicloexano.
Análise Conformacional - Cíclicos
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Calor de CombustãoO calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do composto, ou seja, a energia liberada.Tensão Hidrocarbonetos Cíclicos
Anel ΔH exp (-) ΔH/CH2(-) Tensão CH2 Tensão anel Classificação 3 499 166,6 9,2 27,2 Pequeno 4 655 164,0 6,6 26,3 5 793 158,7 1,3 6,5 Comuns 6 944 157,4 zero Zero 7 1108 158,3 0,9 6,3 8 1269 158,6 1,2 10,0 Médios 9 1429 158,8 1,4 12,9 10 1586 158,6 1,2 12,0 11 1742 157,7 0,3 3,3
Incremento regular de 157,4 Kcal.mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)n esperaríamos que
ΔH° = - (n X 157,4) Kcal mol-1
Análise Conformacional
Análise Conformacional - Cíclicos
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Análise Conformacional - Cíclicos
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Energia Conformações do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de
99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.
Análise Conformacional Cicloexano
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Energia Conformações do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação em cadeira
Análise Conformacional Cicloexano
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Conformações PossíveisConformação tipo cadeira: não tem tensão angular nem torsional.
Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:
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Análise Conformacional - Cicloexano
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Análise Conformacional do Cicloexano SubstituídosEnergia Axial x EquatorialA conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que conformação com o grupo axial.
O valor de ∆G é chamado valor A
Grupo ∆G Kcal/mol (A)
Metila 1,8
Etila 2,0
i-Propíla 2,2
Fenila 2,9
t Butila 4,9
Grupo ∆G Kcal/mol (A)
COOH 1,4
NH2 1,2
HO- 1,0
Cl, Br, I- 0,5
F, C≡N-C≡CR
0,2
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Análise Conformacional de Cicloalcanos Disubstituídos1,4 disubstituído
Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial.Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.
Exemplo 2: cis-1,4-Dimetil cicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes.
Análise Conformacional de Cicloalcanos Disubstituídos1,3 disubstituído
Exemplo 1: cis-1,3-Dimetilcicloexano
Exemplo 1: trans-1,3-Dimetilcicloexano
K=1 G = zero
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