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Prof. Hugo Braibante-UFSM

QUIMICA ORGANICA BÁSICA

QMC 160 Prof Hugo Braibante _ UFSMwww.ufsm.br/quimica_organica 1


Análise Conformacional

QMC 160 Prof Hugo Braibante _ UFSMQuímica - UFSM

www.ufsm.br/quimica_organica 2



Sumário

Estrutura Molecular ................................................... 3Análise Conformacional ............................................... 5Efeitos : Torsional, Estérico e Eletrônico ..................... 7Estabilidade Relativa .................................................. 11Efeito Anomérico ...................................................... 14Análise Conformacional – Cíclicos ............................ 18




Estrutura molecular pode ser discutido em termos de distância intramolecular entre dois átomos A e B

Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular

A e B são ADJACENTES A e B são GEMINAIS A e B são VICINAIS

1ligação - 1 dimensão ligação e angulo2 dimensões

3Ligação , Ângulo e Ângulo diedro3 dimensões

Monodimensional Bidimensional Tridimensional

a aa

b b b



Modos de Representar Moléculas OrgânicasDe acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificadosem Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)

sp

ac

sc

ap

sc

ac

sin

anti

clinal clinal

No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e clinal (inclinado).

Estrutura Molecular


Alternada Eclipsada Alternada

Análise ConformacionalEfeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmerosi) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.

ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada.

iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH

Lembrar que: maior energia → menor estabilidade




Repulsão sCH//sCH

Eclipsada

Estabilização sCH//s*CH

Alternada


Análise ConformacionalEfeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros

i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.

ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada.

iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH

EsC1H

Es*C2H

Ess*

H

C1 C2

H



Análise Conformacional do Etanoi) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima

separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação

repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H


Etano




Etano


Análise Conformacional do EtanoEnergia Conformacional

Eclipsada

Estabilização sCH//s*CH

Alternada

G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºKG = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK

G = -RTlnK

Conhecendo G: 2,87 = -1,36.log K 2,11 = -logK OP {2nF} {10x} -0,66 { =} K = 0,008[%] = 1/1+K. (100) = maior concentração 1/1,008.(100) = 99,2%[%] = K / 1+K . (100) = menor concentração 0,22/1,22 . (100) = 0,8%


Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia Torsional.


H

Me

H

Me

Girar 60º

Propano


G = 3,1 Kcal/mol


Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.


Propano


Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol).

Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.

H

Me

H

Me

Conhecendo G: = 3,1 Kcal/mol 3,1 = -1,36.log K 2,28 = -logK OP {2nF} {10x} -2,28 { =} K = 5,2 x 10-3

[%] = 1/1+K. (100) = (1/1,0052).(100) = 99,5 %[%] = K / 1+K . (100) = (100 0,99) = 0,5 %

G = 3,1 Kcal/mol


Temperatura de 25 °CImportante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas a temperatura ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.


Butano




Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche. Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demaispara permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente.

Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.

K=0,22G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK se anti // gauche = 0,9 0,9/1,36 = -log K ou 10-0,66 ou K = 0,22

% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,22) % = 100. (1/1,22) %=18% e 82%Algumas citações afirmam que população dos confôrmeros é de 28% e 72% anti.

G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºKG = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK

% = 100. (1/1+0,2 +0,2) % = 100. (1/1+0,4) = 71,5%~72%Existe uma conformação anti e duas conformações vicinais (gauche).G = -RTlnK G = H - TS


anti gauche


Estabilidade Relativa : Tensão Torsional

Análise Conformacional - Acíclicos

Uma estimativa das interações eclipsadas H/H eclipsada : 0,9 kcal/molH/Me eclipsado: 1,4 kcal/molMe/Me eclipsado: 3,8 kcal/molMe/Me gauche : 0,9 kcal/mol valores baseado nos números da barreira de 2,9 kcal/mol no etano.

Converter para Kcal/mol




Haloalcanos

Cl

H HEt

HHH

H Cl

Et

HH

Mais estável1,3Kj/mol (0,31 Kcal/mol)

1-clorobutano

ClH2C

H HCH3

HH

H

H CH2Cl

CH3

HH


Efeito anomérico

CH3

Cl

CH2Cl

CH3

H

C2H5Cl CH2ClCH3

Maior interação

sC-H//s*C-Cl

Maior repulsão eImpedimento estérico

Efeito Espacial

Haloalcanos

C C

F

FH

H

HH

Difluorometano


Análise vicinais C1/C2 vic C1/C2





Haloalcanos

Cl

H HEt

HHH

H ClEt

HH


1-clorobutano

CH2Cl

H HCH3

HH

H

H CH2ClCH3

HH


Efeito anomérico

CH3

Cl

CH2Cl

CH3

H

C2H5Cl CH2ClCH3

Maior interação

sC-H//s*C-ClMaior repulsão

Impedimento estérico

Efeito Espacial





Cl

H HEt

HHH

H ClEt

HH


1-clorobutano

CH2Cl

H HCH3

HH

H

H CH2ClCH3

HH


G = - 2,303 RT.log K 0,31/1,36 = -log K ou 10-0,23 ou K = 0,59% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,59) % = 100. (1/1,59) %= 63% gauche 37% anti

G = - 2,303 RT.log K 0,4/1,36 = -log K ou 10-0,29 ou K = 0,51% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,59) % = 100. (1/1,59) %= 66% anti 34% gauche





H H

O

R

ou

Éteres

Efeito anomérico

H

X

H

:

R

:O

R-O-CH2-X

H

H

X

:

R

:O

antimaior repulsão

H

H X

O

R

Mais estável

Estabilização nO // s*C-X

RX

HH

gauchemenor repulsão

RX

HH

ou

X

nO // s*C-X


Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel

Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.O cicloalcano mais estável é o cicloexano.

Análise Conformacional - Cíclicos





Calor de CombustãoO calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do composto, ou seja, a energia liberada.Tensão Hidrocarbonetos Cíclicos

Anel ΔH exp (-) ΔH/CH2(-) Tensão CH2 Tensão anel Classificação 3 499 166,6 9,2 27,2 Pequeno 4 655 164,0 6,6 26,3 5 793 158,7 1,3 6,5 Comuns 6 944 157,4 zero Zero 7 1108 158,3 0,9 6,3 8 1269 158,6 1,2 10,0 Médios 9 1429 158,8 1,4 12,9 10 1586 158,6 1,2 12,0 11 1742 157,7 0,3 3,3

Incremento regular de 157,4 Kcal.mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)n esperaríamos que

ΔH° = - (n X 157,4) Kcal mol-1




Energia Conformações do Cicloexano

Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de

99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.

Análise Conformacional Cicloexano




Energia Conformações do Cicloexano

Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação em cadeira

Análise Conformacional Cicloexano



Conformações PossíveisConformação tipo cadeira: não tem tensão angular nem torsional.

Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:


Análise Conformacional - Cicloexano



Análise Conformacional do Cicloexano SubstituídosEnergia Axial x EquatorialA conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que conformação com o grupo axial.

O valor de ∆G é chamado valor A

Grupo ∆G Kcal/mol (A)

Metila 1,8

Etila 2,0

i-Propíla 2,2

Fenila 2,9

t Butila 4,9

Grupo ∆G Kcal/mol (A)

COOH 1,4

NH2 1,2

HO- 1,0

Cl, Br, I- 0,5

F, C≡N-C≡CR

0,2



Análise Conformacional de Cicloalcanos Disubstituídos1,4 disubstituído

Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial.Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.

Exemplo 2: cis-1,4-Dimetil cicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes.

Análise Conformacional de Cicloalcanos Disubstituídos1,3 disubstituído

Exemplo 1: cis-1,3-Dimetilcicloexano

Exemplo 1: trans-1,3-Dimetilcicloexano

K=1 G = zero

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