Homólise e Heterólise de ligações covalentes.
Quebra Homolítica (Grego: Homo = igual; lise = perca ou clivagem): É a quebra de uma
ligação covalente na qual ambos os fragmentos saem com um elétron da ligação. Ocorre a
geração de radicais.
Quebra Heterolítica (Grego: Hetero = diferente; lise = perca ou clivagem): É a quebra de
uma ligação covalente onde os dois elétrons da ligação vão para o mesmo fragmento.
Ocorre à formação de íons positivos e negativos
ESTRUTURA E REATIVIDADE
Estrutura do CH4, CH3+, CH3
- e .CH3
Metano (CH4)
Carbocátion de metila (CH3+) Hibridização sp2
Configuração eletrônica igual a do boro: 6C+ 1s2 2s2 2p1
Os carbocátions: Evidências experimentais indicam que a estrutura dos carbocátions é trigonal plana.Está estrutura pode ser explicada com base na hibridização de orbitais. O carbono central possuihibridização sp2, é deficiente em elétrons, com seis elétrons no seu nível de energia mais externo. Estesseis elétrons formam as ligações covalentes com os hidrogênios (ou com os grupos alquila), do tipo sigma(σ). O orbital p não contém elétrons.
Radical de metila (CH3.) Hibridização sp2
Os radicais: Evidências experimentais indicam que a estrutura dos radicais é trigonal plana. Esta estruturapode ser alterada para pirâmidal se os grupos que estão ligados ao carbono central forem volumosos. Ocarbono central possui hibridização sp2. Entretanto, o orbital p não está vazio, mas contém um elétron
desemparelhado.Carbânion de metila (CH3
:-) Hibridização sp3
Os carbânions: Evidências experimentais indicam que a estrutura dos carbânions é piramidal. O carbonocentral possui hibridização sp3. Está estrutura lembra a estrutura da amina (NH3), só que com carga.
Energias de Dissociação das Ligações e Estabilidades Relativas dos Radicais Livres
As energias de dissociação das ligações permitem avaliar as estabilidadesrelativas dos radicais livres. Os radicais livres são classificados como terciários (3º),secundários (2º), primários (1º) e de metila, com base na natureza do carbono queapresenta o elétron desemparelhado.
Qual é a ordem de estabilidade destes radicais?
A Estabilidade dos Carbocátions
As estabilidades relativas dos carbocátions são paralelas às dos radicaislivres. A ordem geral de estabilidade é:
Esta ordem de estabilidade dos carbocátions está relacionada com o EfeitoIndutivo (possibilidade de dispersão da carga positiva) e com o Efeito Hiperconjugativo.
Como justificar esta ordem de estabilidade?
Efeito Indutivo - Dispersão da Carga Positiva:
� Quanto maior o número de grupos alquilas ligados ao carbono positivo, maior será a
dispersão desta carga.
� Os grupos alquila adquirem parte da carga positiva e estabilizam o carbocátion.
� A ordem de estabilidade dos carbocátions é paralela ao número de grupos metila (alquila)
presentes.
� Os carbonos com hibridização sp2 são mais eletronegativos que os com hibridização sp3.
C+
H
HH
H
H
H C
C
C
H
H
H+
C C+
H
C
H
H
HH
H
H
HH
H
H
H
H
C
H
H
+C
C
Efeito Hiperconjugativo: Representação Completa
Quanto maior o número de metilas ligadas ao carbono carregado positivamente(carbocátion) maior será a interação do orbital p do carbocátion com o orbital sp3 da ligaçãoC-H da metila. Está interação favorece a distribuição da carga positiva.
Quanto mais distribuída a carga positiva, mais estável é o carbocátion
C+
H
HH
H
H
H C
C
C
H
H
H
C C+
H
C
H
H
HH
H
H
HH
H
H
H
H
C
H
H
+C
C
δδδδ++δδδδδδδδ++δδδδ ++δδδδ
δδδδ+δδδδ+
+δδδδ
+δδδδ
+δδδδ
3 ário21carbocátion de metila ário ário
Ordem de Estabilidade dos carbocátions - Lista mais completa
Observação: Esta ordem foi determinada em solução (Livro Allinger).
O cátion ciclo-heptatrienila (tropílio) é um carbocátion excepcionalmente estávelque pode ser isolado e estudado, devido ao seu alto grau de estabilização por ressonância.O íon tropílio tem 7 formas de ressonância.
+
+
+
+
+
+
+
+
Obs: Quanto mais estruturas de ressonância o cátion puder fazer, mais estável ele será.
Obviamente o mesmo tipo de formas de ressonância que estabilizam o íon trifenil-carbônio também existe aqui, porém em número menor e seu efeito não é tão pronunciado.
Tem duas formas importantes de ressonância, mas elas são equivalentes. Este íon tem uma estabilidade semelhante à do cátion benzílico.
C+
+
C C +
+
C
VOLTA
H
H H
H
H
H
H
H
C
+. .......
...
.H
H
C C
CH
H
H
H
H
+
+
H
H
H
H
HC
CCH H
HH
H
+
C CC
Representação correta
O cátion benzílico (íon fenil-carbônio)
O cátion alila
https://www.genengnews.com/news/good-news-for-covid-19-vaccine-immune-system-shows-robust-response-to-sars-cov-2/
As Reações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação em Carbonos Saturados
Exemplo Geral
As reações de Substituição e de Eliminação ocorrem geralmente ao mesmo tempo.
Tipos de Reações de Substituição Nucleofílica
Começando pelas Reações de Substituição Nucleofílicas
As reações de substituição ocorrem porque o grupo abandonador (geralmentehalogênios) é mais eletronegativo que o carbono, deixando este mais deficiente emelétrons.
A Molecularidade e Cinética das Reações de Substituição Nucleofílica
O que é Molecularidade de uma reação?
É o número de moléculas ou íons que participam do estado de transição da etapa
determinante da velocidade (etapa lenta).
O que é uma Reação Unimolecular?
É a reação em que somente uma espécie (molécula ou íon) está envolvida no estado de
transição da etapa determinante da velocidade (etapa lenta).
O que é uma Reação Bimolecular?
É a reação em que duas espécie (molécula ou íon) estão envolvidas no estado de
transição da etapa determinante da velocidade (etapa lenta).
O que é um Estudo Cinético?
É o estudo da medida da variação da velocidade de uma reação quando se varia a
concentração de cada reagente. A cinética determina a molecularidade de uma reação
química.
� Pode-se medir a velocidade do desaparecimento dos íons haletos por sua
precipitação com nitrato de prata e pesando o precipitado.
� Pode-se medir a velocidade de desaparecimento dos íons hidróxido,
titulando as amostras com ácido.
� Pode-se seguir a velocidade de muitas reações espectroscopicamente.
A velocidade da reação será igual:
� A velocidade na qual o reagente Nu:-, ou R-L, desaparece da mistura ou,
� A velocidade na qual L:-, ou Nu-R, se forma na mistura produto.
A Reação é Bimolecular se a velocidade de reação é diretamente proporcional à
concentração do Nu:- e do R-L. Portanto, o Nu:- e o R-L estão envolvidos no estado de
transição da etapa determinante da velocidade.
Reação Bimolecular
Pode-se representar esta proporcionalidade por uma equação da velocidade:
k (Constante da velocidade).
ou
A equação da velocidade é de primeira ordem em relação ao [Nu:-] e ao [R-L].
Mas globalmente é de segunda ordem porque depende de duas concentrações.
Reação SN2 - Exemplo
� A expressão da velocidade para esta reação é de segunda ordem.
� O estado de transição para a etapa determinante da velocidade da reação depende
tanto da concentração do cloreto de etila quanto da concentração do íon hidróxido e que
esta reação é bimolecular.
� Chama-se este tipo de reação de uma reação SN2 que significa Substituição
Nucleofílica Bimolecular.
Observou-se que se dobrando a concentração do cloreto de etila e se mantendo
a concentração do íon hidróxido constante a velocidade da reação é dobrada. Observou-se
também que se dobrando a concentração do íon hidróxido, enquanto se mantém constante
a concentração do cloreto de etila, a velocidade é dobrada. E, finalmente que se dobrando
simultaneamente as duas concentrações (do íon hidróxido e do cloreto de etila) a
velocidade quadruplica.
A energia de ativaçãopara a reação SN2 de umhaleto de alquilasecundário é maior doque para um primáriodevido ao efeito estérico.
A Estereoquímica e os Mecanismos das Reações SN2
A reação SN2 ocorre com inversão de configuração do carbono que sofre a
substituição, quando este carbono for quiral.
Exemplos: 2-bromooctano e o álcool 2-octanol apresentam pares de enantiômeros.
C
C6H13
H Br
CH3 CH3
Br H
C6H13
C C
C6H13
H OH
CH3 CH3
HO H
C6H13
C
Exemplos de Reação que ocorre com inversão de configuração (SN2).
Mecanismo:
� O nucleófilo aborda o carbono que sustenta o grupo abandonador por trás, isto é, do lado diretamente
oposto ao grupo abandonador.
� A configuração do átomo de carbono se inverte da mesma maneira que uma sombrinha se inverte
quando é apanhada por um vento forte.
� O estado de transição é aquele em que o nucleófilo e o grupo abandonador estão parcialmente
ligados ao carbono que sofre a inversão.
� Uma vez que este estado de transição envolve tanto o nucleófilo quanto o substrato, este mecanismo
explica a cinética de segunda ordem da reação observada.
CH3
BrH
C6H13
C
CH3
HO H
C6H13
C
CH3
HOH
C6H13
C
CH3
BrH
C6H13
C C
C6H13H
Br
CH3
HOδδδδ−−−−
δδδδ−−−−
HO- + Br-
Exemplo de inversão de configuração nas reações SN2 de moléculas cíclicas
Quando o brometo de cis-3-metilciclopentila reage com o íon cianeto numa reação SN2, o
produto é o cianeto de trans-3-metilciclopentila.
A mudança na configuração só ocorre por um mecanismo SN2.
Paul Walden (Letônia) foi o primeiro pesquisador a observar que aconfiguração de um composto é invertida em uma reação SN2. Esta inversãoé também chamada de inversão de Walden. Esta inversão ocorre da mesmaforma que um guarda-chuva se inverte com o vento forte.
+_CN
_+
CN
BrCH3 H
H_δ
δ_
CN
H
Br
CH3H
H H
CH3 Br
A Reação SN1 - Exemplo
� O estudo cinética da reação do brometo de terc-butila com água mostrou que a velocidade de
reação é de primeira ordem, ou seja, só depende da concentração do brometo de terc-butila.
� Quando se dobra a concentração do brometo de terc-butila, observa-se que a velocidade da reação
dobra. Mas, quando se dobra, ou mesmo triplica, a quantidade de água a velocidade da reação não se
altera.
� Portanto, o brometo de terc-butila é a única espécie que está envolvida no estado de transição da
etapa que define a velocidade.
� Esta reação é Unimolecular. Chama-se este tipo de reação de reação SN1 (Substituição
Nucleofílica Unimolecular).
+ Br+C
CH3
H3C
CH3
OHH2OC
CH3
H3C
CH3
Br_
+ H3O+
Mecanismo:
vídeo vídeo
CCH3
CH3CH3
Cl
CH3
CH3
CH3ClC
+
+..
.
.
..
..
-
Primeiro Passo
Lento
CH3
CH3
CH3C
+
+ OH H
.... CCH3
CH3CH3
OH H
+
Segundo Passo
Rápido
CCH3
CH3CH3
OH H
+
OH H
....
+ CCH3
CH3CH3
OH
OH H
H
++
Terceiro Passo
Rápido
É uma reação em que o nucleófilo é uma molécula do solvente.
Solvólise (Grego: Solvó = solvente; lise = quebra ou clivagem). Quebra pelo solvente.
O que é Solvólise?
CCH3
CH3CH3
Br
CH3
CH3
CH3C
+
+Lento
Br....
..
..
-O
H H
.... CCH3
CH3CH3
OH H
+
Rápido
OH H
....
CCH3
CH3CH3
OH
OH H
H
++
Rápido
A Estereoquímica e os Mecanismos das Reações SN1
A reação seguinte depende somente da concentração do 3-bromo-3-metil-hexano. Portanto a
velocidade da reação é de primeira ordem. Neste caso ocorre a Racemização Total.
Mecanismo: Primeira Etapa (Lenta)
Segunda Etapa (Rápida)
vídeo
A reação seguinte depende somente da concentração do cloreto de 1-feniletila.
Portanto a velocidade da reação também é de primeira ordem. Neste caso ocorre uma
Racemização Parcial.
A estereoquímica da reação.
As reações solvolíticas são freqüentemente descritas como sendo de pseudo-
primeira ordem, uma vez que, por convenção, a concentração do solvente não está incluída
na expressão da velocidade. Mesmo que ela fosse incluída, não seria possível detectar
uma variação na velocidade pela alteração na concentração do solvente, pois a
concentração do solvente é sempre muito grande e é, portanto, essencialmente constante.
Mecanismo:
� O produto 1-fenil-etanol apresenta 51% de configuração oposta (R) e 49% de
configuração (S).
� 51% das moléculas do cloreto de 1-feniletila tiveram suas configurações invertidas pela
reação e 49% retiveram suas configurações originais.
� Portanto esta reação ocorreu com 98% de racemização e com uma inversão líquida de
2%.
Saul Winstein foi o primeiro pesquisador a explicar porque a
inversão de configuração é obtida em maior quantidade em
muitos casos (Par iônico íntimo). Se a reação SN1 leva a igual
quantidades dos dois enantiômeros, a reação ocorreu com uma
racemização total. Se um dos enantiômeros se forma em maior
quantidade, a reação ocorreu com racemização parcial.
É uma substância usualmente utilizada como medicamento sedativo, anti-
inflamatório e hipnótico (induz o sono). Devido a seus efeitos teratogênicos
(anomalias), tal substância deve ser evitada durante a gravidez, pois causa
malformação ou ausência de membros no feto.
Talidomida (Desenvolvido na Alemanha, em 1954)
Por que é importante saber a estereoquímica de uma substância quiral?
A talidomida é um derivado do ácido glutâmico e estruturalmente contém dois
anéis amida e um único centro quiral. Este composto existe na forma de mistura
equivalente dos enantiômeros S e R que se interconvertem rapidamente em condições
fisiológicas. O enantiômero S está relacionado com os efeitos teratogênicos da talidomida
enquanto que o enantiômero R é responsável pelas propriedades sedativas da mesma.
� Os haletos de alquila simples apresentam a seguinte ordem geral de reatividade nas
reações SN2.
� Os haletos alílicos e benzílicos simples são geralmente mais reativos do que os
haletos primários ou mesmo do que os haletos de metila em reações SN2.
� Os haletos de neopentila, apesar de serem haletos primários são pouco reativos em
reações SN2.
Fatores que Afetam as Velocidades das Reações SN1 E SN2
1. A estrutura do carbono que sustenta o grupo abandonador.
2. O Efeito eletrônico (Indutivo)
3. A concentração do nucleófilo.
4. A reatividade do nucleófilo (só para reações bimoleculares).
5. A polaridade e a natureza do solvente.
6. O tamanho do nucleófilo:
7. A natureza do grupo abandonador.
Os fatores mais importantes são:
1. A estrutura do carbono que sustenta o grupo abandonador.
A diminuição na reatividade para as reações SN2 é principalmente decorrente dos
efeitos estéricos. Os substituintes volumosos ligados ao carbono ou próximo dele têm um
efeito inibidor na reação SN2. O aumento do efeito estérico favorece o mecanismo SN1.
2 – Efeito Eletrônico (Indutivo)
� O Fator Eletrônico (Indutivo) é o fator mais importante na determinação da reatividade
dos substratos orgânicos, numa reação SN1.
� Os únicos compostos orgânicos que sofrem reação por um caminho SN1 são aqueles
que são capazes de formar carbocátions relativamente estáveis.
� As reações SN1 estão limitadas a compostos tais como: carbonos terciário, alílico,
benzílico ou algum outro grupo estabilizador.
Regra Geral de Reações SN2 e SN1
Os substratos alílicos e benzílicos substituídos bloqueiam acentuadamente a
aproximação do nucleófilo, reagindo somente através de um mecanismo SN1.
3 - O Efeito da Concentração do Nucleófilo
� As velocidades das reações SN1 não são afetadas pela concentração do nucleófilo.
� As velocidades das reações SN2 dependem de ambos.
Tipos de Nucleófilos
Nucleófilo forte: Reage rapidamente com o substrato
Nucleófilo fraco: Reage lentamente com o substrato.
Força dos Nucleófilos. Afeta o mecanismo e a velocidade das reações SN2 e SN1.
Nucleófilos fortes favorecem o mecanismo SN2 e os Nucleófilos fracos favorecem o
mecanismo SN1 quando existe a possibilidade de formação de um carbocátion estável.
4 - O Efeito da Força do Nucleófilo
Um nucleófilo carregado negativamente é sempre mais forte do que o seu ácido conjugado.
Exemplos: OH- é um nucleófilo mais forte do que o H2O
RO- é mais forte do que ROH.
CH3Cl + HO -
H2O
CH3OH
Cl - CH3OH2+
CH3Cl + +
+ Cl - Rápido
Muito Lento
H2N -
H3N
CH3NH2
CH3NH3+
CH3Cl
CH3Cl
+
+ +
+ Cl -
Cl -
Muito Rápido
Mais Lento
Qual reação é mais rápida?
SN2
SN2
Em um grupo de nucleófilos no qual o átomo nucleofílico é o mesmo, a
nucleofilicidade é paralela à basicidade. Exemplo para compostos oxigenados:
Está é a ordem de reatividade e de basicidade.
A nucleofilicidade decresce da esquerda para a direita na Tabela Periódica.
Exemplo:
CH3CH2Br
H3N CH3CH2NH3+
CH3CH2Br +
H2O Br - CH3CH2OH2++ +
+ Br - Rápido
Muito Lento
CH3CH2OH16,0
CH3OH2+H3O+
-2,5-1,7 10,04,8 15,7 16,0pKa
CH3COOH ArOH H2O CH3OH
Tipos de Solventes
� Solventes próticos: têm um hidrogênio ligado a um átomo fortemente eletronegativo
(oxigênio, nitrogênio, etc.). Exemplos: H2O, CH3CH2OH, CH3OH, NH3, etc.
� Solventes apróticos: Não têm um hidrogênio ligado a um elemento fortemente
eletronegativo. Exemplos: Benzeno, alcanos, DMSO, DMA, DMF, etc.
Exceções:
Para compostos que tem em comum átomos de um mesmo grupo da tabela
periódica, em solventes próticos (água, etanol, etc.) a força do nucleófilo não é paralela à
sua basicidade, mas sim ao seu tamanho.
� Os tióis (R-SH) são nucleófilos mais fortes do que os álcoois (R-OH)
� Os íons RS- são nucleófilos mais fortes do que os íons RO-.
� Os íons haletos mostram a seguinte ordem:
Em solventes próticos, o nucleófilo (que tem em comum átomos de um mesmo
grupo da tabela periódica) mais forte é o nucleófilo maior. Isto se deve ao Efeito da
Solvatação.
O Efeito da Solvatação nos Nucleófilos Pequenos.
Os ânions menores são mais solvatados por
solventes próticos porque possuem a carga negativa mais
concentrada.
Quanto menor o ânion mais forte é a Ligação de
hidrogênio, consequentemente maior será o efeito da
solvatação.
Ânion cloreto em água (Solvente Prótico)
..X
H
O
H
:..
: - H
H
H O
O
O
H
H
H
A nucleofilicidade é uma propriedade cinética, quantificada pela
comparação entre as constantes de velocidade das reações:
Observações:
A basicidade é uma propriedade termodinâmica, medida pela constante de equilíbrio:
A basicidade e a nucleofilicidade nem sempre podem ser relacionadas.
Em solventes apróticos, como a dimetilformamida (DMF), a nucleofilicidade dos ânions haletos é paralela a sua basicidade:
� Os solventes apróticos polares não solvatam ânions. Portanto os ânions ficam livres no
meio reacional. Nesta situação, o nucleófilo (base) mais forte reagirá mais rapidamente.
Exemplo: O ânion cloreto reagirá mais rapidamente que o ânion iodeto.
Os Solventes apróticos polares solvatam os cátions e dissolvem compostos iônicos.
Quanto maior a constante dielétrica, maior será a polaridade do solvente e
maior será a sua capacidade para solvatar os íons. A constante dielétrica é a habilidade
de separar cargas.
Constante dielétrica
Os solventes polares solvatam e estabilizam mais os íons do que os solventes não-polares.
Polaridade do Solvente
5 - O Efeito da Polaridade e da Natureza do Solvente
O Efeito do Solvente na velocidade das Reações SN2As reações SN2 aumentam a velocidade de reação, em solventes apróticos
altamente polares porque os ânions não são solvatados.
Qual reação será mais rápida em Solvente Próticos e Aprótico?
Qual reação será mais rápida em Solvente Próticos e Aprótico?
Metanosulfonato de propila
Resumo: Quando um haleto de alquila puder sofrer tanto reação SN2 ou SN1.
�A reação SN2 será favorecida por uma alta concentração de um bom nucleófilo (carregado
negativamente) em um solvente polar aprótico.
�A Reação SN1 será favorecida por um nucleófilo fraco em um solvente polar prótico.
6 - O Tamanho do Nucleófilo: Os nucleófilos Estericamente Impedidos são menos reativos. Exemplo:
Entre os ânions etóxido e terc-butóxido, qual é a base mais forte? e qual é o melhor nucleófilo?
A base mais forte é o terc-butóxido porque ele doa o par de elétrons com maior facilidade.
O melhor nucleófilo é o etóxido porque ele é menor e menos impedido estericamente.
7 - A Natureza do Grupo Abandonador
� Os melhores grupos abandonadores são aqueles que produzem as moléculas ou íons
mais estáveis, depois de sua separação.
� Quanto menos básico é o grupo, mais facilmente ele se desliga do carbono.
Exemplo: A água é um grupo abandonador melhor do que o íon hidróxido. Os álcoois
não reagem com íons haleto em
meio neutro, porque, sob estas
condições, o grupo abandonador
seria um íon hidróxido. Os
álcoois, entretanto, reagem
facilmente com os íons haleto em
meio ácido. Em meio ácido o
grupo abandonador é a água.
Para os halogênios, a ordem do melhor grupo abandonador é inversa a dabasicidade, ou seja, quanto menos básico melhor é o grupo abandonador.
I- > Br- > Cl- > F-
A velocidade também pode ser prevista pela força da ligação C-X.
Outros Bons Grupos Abandonadores
A reação SN1 é favorecida por melhores grupos de saída (Ver estado de transição), mas deve existir a possibilidade de gerar um carbocátion estável e o solvente ser prótico.
Qual reação ocorrerá pelo mecanismo SN2?
C
CH3
CH3H
+O S CF3
O
O
OH O S CF3
O
O
HH2O
HCH3
CH3
C
As reações SN1 ocorrem geralmente quando o solvente prótico é o nucleófilo
__+ : Br
..:..CH3S..
..C
CH3
CH3
H
..:..+.. :
..
H
Propanona (acetona)CH3S
CH3
CH3
BrCCH3SNa / CH3SH
Qual reação ocorrerá pelo mecanismo SN2?
Quanto mais forte for o nucleófilo, mais favorecida será o mecanismo SN2
Esta reação pode ocorrer por um mecanismo SN1 porque o nucleófilo é fraco, o
solvente é prótico e principalmente porque o cátion benzílico (cátion primário) é
estabilizado por ressonância.
BrC
CH3
CH3CH2
C
H
H
CH3
CH3CH2
+
+ Br-O
H H
.. ..+
H
CH3CH2C C
CH3+
CH3
HHO+
CH3CH2
H
O+ HH
....
HHO+
+ OH H
H
+
O
H
CH3CH2O
H
H
CH3+ CH3
CCCH3CH2
H
+2-bromobutano H2O Qual é o mecanismo? O que será formado?
H
CH3CH2
CH3
CBr+
.CH3CH2 O
.
...._
CH3CH2O
H
C Brδδδδ−−−−δδδδ−−−−
CH3CH2
CH3
C
CH3
CH2CH3
H+ Br-CH3CH2O
+2-bromobutano etóxido de sódio Qual é o mecanismo? O que será formado?etanol
S R
S
R S
Rearranjo de carbocátion – Um hidrogênio migra
Um carbocátion gerado por um mecanismo SN1 pode se rearranjar para
um carbocátion mais estável. Um carbocátion secundário gerou um terciário.
Não é possível gerar um carbocátion no meio reacional quando um
nucleófilo forte (base forte) estiver presente.
Um hidrogênio ou uma metila podem migrar
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