5/19/2018 Slides - Espectroscopias Magn ticas
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Espectroscopias Magnticas
Prof. Daniel Pontes
Universidade Federal do Rio Grande do NorteInstituto de Qumica
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Espectroscopias Magnticas
Estuda transies entre estados energticos de ons,molculas ou radicais.
Assim como a Espectroscopia Eletrnica e
Vibracional.
Estuda as transies entre estados energticos gerados
a partir da aplicao de campos magnticos sobre uma
amostra.
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Espectroscopias Magnticas
Mtodos instrumentais da Espectroscopia Magntica:
Espectroscopia Zeeman;
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
(RMN);
Ressonncia Paramagntica de Eltrons (EPR), tambm
conhecida como Espectroscopia de Ressonncia de Spin
Eletrnico (ESR);
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Efeito Zeeman
Hendrik Lorentz (1890) Hiptese: Cargas eltricas
dos constituintes dos tomos devem interagir comcampos magnticos.
O efeito ocasionado deve afetar os espectros
atmicos.
Peter Zeeman (1896) - comprovou a hiptese:
Dividiu com Lorentz o Prmio Nobel de Fsica de 1902.Efeito Zeeman
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Eltrons possuem momentos magnticos como resultado
dos seus momentos angulares orbitais e de spin.
Estes momentos interagem com um campo magnticoexterno.
Efeito Zeeman
SpinExperimento deStern e Gerlack
Eltron
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Efeito Zeeman
Zeeman observou que certos compostosquando submetidas a campos magnticos geramlinhas que pareciam ser desdobradas a partir de outrasque apareciam sem a ao dos campos magnticos.
Desdobramento da linha em 468nm do Zn quando submetido a um
campo magntico externo.
Linha em 468nm do Zn
Efeito Zeeman
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Transies
Nveis deEnergia
Espectros
Na ausncia de campomagntico externo
Na presena de campomagntico externo
Efeito Zeeman
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Para os tomos com S= 1/2 quando na presena de uma
campo magntico externo temos as opes:Multiplicidade: 2S + 1
Spin Eletrnico
Campo MagnticoExterno, B
Spin eletrnicoalinhado com o
campo magntico
(Maior Energia)
Spin eletrnicooposto ao campo
magntico
(Menor Energia)
MS = 1/2MS= -1/2
Viso da mecnicaclssica
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Espectroscopia e o efeito Zeeman
Energia
B0
Ms= + 1/2
Ms= -1/2
Para uma espcie qumica com S = temos:
Ms= 1/2 e -1/2
(Degenerados)
Ausncia de um campo Campo magntico aplicado
E=h
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O que aconteceria se pudssemosdesligar o campo magntico da terra?
A agulha da bssula estaria livre para apontar para qualquerdireo
Analogia
Quando ligado novamente o campo magntico a agulha da bssula
apontaria novamente para o nortecondio de menor energia.
Retornar a condio de menor energia assim que cessado o
incentivo energtico.
Para apontar para o sul precisaria ganhar energia.
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Espectroscopia e o efeito Zeeman
Energia
B0
Ms= + 1
Ms= 0
Ms= -1
Hoje sabemos que o efeito Zeeman ocorre devido ao S.
Para uma espcie qumica com S = 1 temos:
Ms= 1 , 0 , -1
(Degenerados)
Ausncia de um campo Campo magntico aplicado
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Espectroscopia Zeeman (espectroscopia eletrnica)2L + 1 = 3 nveis
Transies 1S 1P geram tripletes quando B 0
Como 1S no possui momentos angular orbital nem de spinno afetado pela presena do campo magntico.
Como S = 0, o momento magntico do tomo se origina apenas do
momento angular orbital.efeito Zeeman normal.
1S
1
P
B = 0 B 0ML= +1
ML= 0ML= -1
Energia
1S
1
P
EspectroEspectro
Regras de seleo:
ML= 0, 1 S = 0
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Espectroscopia Zeeman (espectroscopia eletrnica)
Se J L (S 0), o desdobramento torna-se mais complexo,sendo conhecido como efeito Zeeman anmalo.
2S1/2
2P1/2
B = 0 B 0 MJ= +1/2MJ= -1/2
Energia
Espectro
2S1/2
2P1/2
MJ= +1/2
MJ= -1/2
Espectro
MJ= J, ... - J
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Diagrama de energia dos termos referentes configurao p2
Sob ao de um campo magntico, cada estado espectroscpico se desdobra, podendo-se
observar nos espectros as bandas correspondentes aos microestados que os compem.
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A
Estrutura do tomo
NcleoPrtons: determina a identidade do tomo.
1 prtonH 6 prtonsC
Nutrons:- 99,98% de uma amostra de tomos de H no possui
nutrons 1H
- 0,015% possui 1 nutron (N = 1) 2H
EA = nmero de massaA = Z + N
E = smbolo do elementoZ
Z = Nmero atmico
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Spin Nuclear Prton: partcula carregada que pode apresentar rotao
em relao ao seu eixo.
Rotao gera dipolo magntico
Nutrons
Tambm possuem momento magntico
nuclear.
Acoplamentos entre os spins nucleares de prtons enutrons geram o spin nuclear.
O momento angular de spin nuclear pode ser descrito
atravs do nmero quntico de spin ( I )
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Spin Nuclear
I determina o nmero de orientaes que um ncleopode assumir quando na presena de um campomagntico externo.
Multiplicidade: 2I+ 1 m = I, I-1,...., -I
Ncleo MultiplicidadeValores de noquntico magntico
de spin nuclear (m)
1H 1/2 2 1/2, -1/2
12C 0 1 014N 1 3 1, 0, -117O 5/2 6 5/2, 3/2, 1/2, -1/2, -3/2, -5/231P 1/2 2 1/2, -1/2
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Z N A Spin (I) Exemplos
Impar Par Impar Fracionrio 1/2 11H,3
1H,15
7N,e3115P
Par Impar Impar Fracionrio1/2 136C,
178O e
2914Si
3/2 5526Fe
Impar Impar Par Inteiro 1 21H, 147N e105B
Par Par Par Nulo 0 126C,16
8O e28
14Si
Fatos associados aos spins nucleares
Paridade ou imparidade de Z, N e A.
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Para os tomos com I = 1/2 quando na presena de uma
campo magntico externo temos as opes:
Spin Nuclear
Campo MagnticoExterno, B
Spin nuclearalinhado com o
campo magntico
Spin nuclearoposto ao campo
magntico
MI = 1/2MI= -1/2
Viso da mecnicaclssica
Menor energia Maior energia
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Ressonncia Paramagntica de Eltrons (EPR)
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EPR
Com a descoberta do Efeito Zeeman foi possvel o
desenvolvimento de tcnicas instrumentas com utilizando omesmo principio
Utilizao de Campos magnticos
EPR utilizado para obter informaes a respeito da estruturaeletrnica de espcies que possuam eltrons desemparelhados paramagnticas.
Ex: Radicais Livres
Complexos metlicosCondutores
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EPRUma amostra submetida a um campo magntico externo (B).
Uma radiao monocromtica (regio de microondas) incide
sobre uma amostra.
Freqentemente 9,5 GHz 3,2 x 107 nm
Quando a diferena de energia entre os estados de spin
eletrnico gerada pelo campo magntico (B) e a energia da
radiao incidente se igualam ento ftons so absorvidos
promovendo a transio de spin.
O Sistema entrou em Ressonncia.
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EPR
Desdobramento dos nveis de energia de spin eletrnico sob um campo magntico e os sinais
registrados com a transio eletrnica entre esses estados.
Para um tomo com S = 1/2
0 B0 B
Ms= 1/2 e -1/2
(Degenerados)
B = 0
E=h
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EPRPara um tomo com S = 1/2 e I= 0
E = geBB0
gefator eletrnico ou fator g do eltron
Para um eltron livre ge = 2,0023
Bmagneto de Bohr
Bmagnitude do campo
1-24-
e
B JT.10x27400915,9
cm2
e==
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Sistemas com 1 eltron desemparelhado deveriam sempre
apresentar apenas um pico para as transies entre os estados despin eletrnico.
EPR Hiperfinas
Espectro de EPR do 1H no estado gasoso. (I= )
Razo: Acoplamentos Hiperfinos ou
estrutura fina ocasionado pelo
acoplamento de momentos
magnticos no tomo ou molculaem anlise.
EPR Hi fi
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EPR Hiperfinas Espectro de EPR do 1H no estado gasoso
Tracejado seriaobservado caso noexistisse o acoplamento
Um ncleo com certo valor Iorigina2I + 1 sinais
Regra de Seleo:
MS= 1,MI= 0
EPR Hi fi
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S = e I= 1
Ex: 2H
EPR Hiperfinas
MI
+ 1
0- 1
- 1
0
+ 1
EPR Hi fi
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S = com dois ncleos com I= 1/2 cadaEx: CH
2OH
EPR Hiperfinas
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Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)
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Ressonncia Magntica Nuclear- RMN
Indica a estrutura molecular atravs da interao daradiao eletromagntica com os ncleos atmicossubmetidos a um campo magntico externo forte.
Importante ferramenta para determinao estrutural.
Radiaoregio de frequncia de rdio.
utilizada para estudar uma grande variedade de ncleos:
1
H13
C
15
N
19
F
31
P
(Corrente)i
i i l
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Energia
B0
M
= - 1/2
M
= + 1/2
Apenas istopos com I 0podem ser detectados por RMN.
Para uma espcie qumica com I= temos:
MI= 1/2 e -1/2
(Degenerados)
Ausncia de um campo Campo magntico aplicado
E=h
Ressonncia Magntica Nuclear- RMN
Onde:
h= constante de Planck
= razo giromagnticadescreve as variaes das energias
dos estados de spin com o campo magntico externo
B0= campo magntico
RMN P M i
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Se todos os prtons absorvem o mesmo E em um dado campo
magnticono seria possvel obter muita informao.
Prtons so rodeados por eltrons que os protegem do campo
magntico externo.
Eltrons circulantes criam um campo magntico oposto ao
campo magntico.
RMN - Proteo Magntica
Absorve
Blindagemdos eltrons
Prtons sem o efeito de blindagem
dos eltrons absorve em 14.092 G
Prtons blindados por eltrons
sentem menos do que 14.092 G
necessrio um campo magntico externo mais
forte para compensar o efeito de blindagem
Noabsorve
Absorve
RMN P M i
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Dependem do seu ambiente qumico, prtons (1H) em uma
molcula so protegidos em diferentes quantidades.
RMN - Proteo Magntica
Mais protegido, absorveem um campo mais forte
Menos protegido, absorveem um campo mais fraco
E d RMN
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O nmerode sinais mostra quantos tipos diferentes de prtons
esto presentes em uma molcula.
A localizaodos sinais mostra como o prton protegido ou
desprotegido.
A intensidadedo sinal mostra o nmero de prtons do mesmo
tipo.
O desdobramento do sinal mostra o nmero de prtons dostomos adjacentes.
Espectro de RMN
E t d RMN
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Espectro de RMN
Mais protegido, absorveem um campo mais forte
Menos protegido, absorveem um campo mais fraco
CH3OH
Fora do campo magntico (B0) aumenta
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Tetrametilsilano
TMS adicionado amostrareferncia.
Como o silcio menos eletronegativo que o carbono os
prtons do TMS so altamente protegidos. Sinal definido
como zero.
Os prtons de molculas orgnicas absorvem em campo baixo
( esquerda) do sinal do TMS.
l
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Deslocamento qumico
Deslocamento qumido, (Delta)
Medido em partes por milho (ppm).
Razo entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS
(Hz) a e frequncia total do instrumento (Hz).
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Aumenta
Diminui AumentaFora do Campo, B
Deslocamento Qumico, Diminui
l i
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Deslocamento Qumico
tomos mais eletronegativos
desprotegem e originam maiores valores
de deslocamento.
Efeito diminui com a distncia.
Composto Diferena
Cada tomo de cloro adicionado alterao deslocamento qumico do prton(s)
restantes em 2 a 3 ppm.
A eletronegatividade (ou acidez) umdos fatores que mais influencia odeslocamento qumico.
D l Q i
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Efeito da eletronegatividade
Deslocamento Qumico
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