Volumetria de Complexção Profª Débora Santana
Volumetria de Complexação
• Uma reação de complexação é uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, resultando na formação de um complexo, ML.
M + L ML
• A constante de equilíbrio dessa reação é chamada constante de estabilidade (ou constante de formação), Kf.
Kf = __[ML]__
[M] [L]
Volumetria de complexação
• Método de Liebig - titula CN- com solução de AgNO3, formando Ag(CN)2
-.
• Mercurimetria - titula Cl- e Br- com solução de nitrato de mercúrio (II) com formação de precipitados de haletos de Hg(II).
• Atualmente o EDTA é o reagente complexante mais utilizado como titulante.
Métodos Complexométricos
• Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura e chamado de ligante monodentado ou unidentado - 1 ligação por ligante
• Ligante que se liga a um ion por dois ou mais grupos contido na sua estrutura e chamado de ligante multidentado ou quelante - 2 ou mais ligacoes por ligante
LIGANTE MONODENTADO e LIGANTE
MULTIDENTADO
LIGANTE MONODENTADO
• etilenodiamino H2NCH2CH2NCH2
• ATP (adenosina tripfosfato)
• etilenodiaminotetracetico (EDTA)
LIGANTE MULTIDENTADO
Constantes de equilíbrio para as reações de formação dos complexos são chamadas de
• Constantes de Formação (Kf)
• Constantes de Estabilidade (Kest).
• Número de coordenação representa o numero de espaços disponíveis em torno do átomo ou íon central na chamada esfera de coordenação, que pode ser ocupado por um ligante (monodentado).
Equilíbrio de complexação
• Constantes de Formação Globais (β) ou constantes de formação acumulativas são as constantes relacionadas aos equilíbrios resultante da soma das etapas individuais da formação dos complexos
Equilíbrio de complexação
• α é a fração da concentração total do metal em uma determinada forma
• Valores de α
• Os ligantes podem sofrer reações laterais e uma das reações mais comuns e a protonação do ligante que apresenta um caráter acido – base.
COMPLEXOS COM LIGANTES PRÓTICOS
• A adição de acido a solução que contem M e L
reduz a concentração de L livre disponível para
formar complexo com M.
COMPLEXOS COM LIGANTES PRÓTICOS
Constante de Formação Efetiva (K’f ) são constantes de equilíbrio dependente do pH e que se aplicam a um único valor de pH.
CONSTANTES DE FORMAÇÃO
CONDICIONAL
EDTA
• EDTA é a designação abreviada e mais polular do ácido etileno-diaminotetracético.
EDTA
H4Y + H2O H3O+ + H3Y
- K1 = 1,02x10-2
H3Y- + H2O H3O
+ + H2Y2- K2 = 2,14x10-3
H2Y2- + H2O H3O
+ + HY3- K3 = 6,92x10-7
HY3- + H2O H3O+ + Y4- K4 = 5,50x10-11
• As soluções de EDTA são normalmente preparadas a partir do sal dissódico, Na2H2Y.2H2O, que é solúvel
• É um ligante hexadentado capaz de coordenar-se com um íon metálico através dos dois átomos de nitrogênio e os quatro grupos carboxílicos.
EDTA
Todos os cátions metálicos, exceto os metais alcalinos, reagem com o EDTA formando complexos com estabilidade suficiente para servir de base à análise volumétrica. A reação de um íon metálico com o EDTA pode ser representada por:
Mn+ + H2Y2- MY(4-n)- + 2H+
REAÇÕES DO EDTA COM ÍONS METÁLICOS
A composição de uma solução de EDTA depende do pH pois quando dissolvido em água o EDTA pode formar 4 espécies iônicas
Efeito do pH
pH 3 - 6 em meio moderadamente ácido
predomina a espécie H2Y2-.
pH 6 - 10 predomina a espécie HY3-;
pH > 10 predomina a espécie Y4-.
Cátion log Kf Cátion log Kf
Na+ 1,7 Cd2+ 16,46
Li+ 2,8 Zn2+ 16,50
Ag+ 7,3 Pb2+ 18,04
Ba2+ 7,76 Cu2+ 18,80
Sr2+ 8,63 Lu3+ 19,83
Mg2+ 8,69 Hg2+ 21,80
Fe2+ 14,33 Th4+ 23,2
Al3+ 16,13 Cr3+ 24,0
Co2+ 16,31 Fe3+ 25,0
V3+ 25,9
Estabilidade de complexos Metal-EDTA
CONSTANTES DE FORMAÇÃO
CONDICIONAL EDTA
A Curva de Titulação na volumetria de complexação representa a variação da concentração do íon metálico livre durante a titulação com EDTA.
Titulação de 50,00 mL de uma solução de 0,0500
mol/L de Mg+2, tamponada em pH=10, com
solução de EDTA 0,100 mol/L. (Dado Kf [MgY]4- =
6,2 x 108).
• Calculo da constante condicional
• Calculo do volume EDTA no ponto de
equivalência
Exemplo
• Considere a titulação de íons Ca2+
CURVA DE TITULAÇÃO
• A curva de titulação complexométrica pode ser construída representando-se pM em função do volume do titulante, onde pM = - log [M].
• Para a titulação de 50,00 mL de solução de Ca2+ 0,0100 M com solução de EDTA 0,100 a pH 8, 10 e 12.
Curva de Titulação
OS INDICADORES METALOCRÔMICOS
• Uma pequena quantidade do indicador é adicionada
à solução do íon metálico, produzindo o complexo
colorido.
• À medida que o EDTA é adicionado, ele deslocará o
metal complexado e deixará o indicador livre que
apresenta uma coloração específica.
O negro de eriocromo T ou Erio-T e o indicador metalocromico mais utilizado. Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cadmio, chumbo, manganês e zinco. A solução e comumente tamponada em pH 10 com tampão amoniacal.
NEGRO DE ERIOCROMO T
Eriocromo-T forma quelatos estáveis de coloração vermelha, com os íons metálicos na proporção de 1:1.
As titulações com EDTA na presença de Erio-T são realizadas em pH entre 8 e 10.
Neste intervalo de pH ha predomínio da cor azul do indicador livre.
Cobre, cobalto, níquel e ferro (bloqueiam o indicador) interferem na titulação de Mg2+ e Ca2+. A interferência pode ser evitada com adição de um agente massacrante (ex. CN-).
NEGRO DE ERIOCROMO T
MÉTODOS NA COMPLEXOMÉTRIA
Titulação direta: Íons metálicos são titulados diretamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrômico.
Titulação de Retorno ou pelo resto: Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso é adicionada a solução do analito. A porção residual do EDTA é titulada com uma solução de padrão de um outro íon metálico, geralmente, Zn2+ ou Mg2+.
MÉTODOS NA COMPLEXOMÉTRIA
Titulação por Deslocamento: Adiciona-se um excesso de uma solução padrão do complexo Mg-EDTA a uma solução de íons metálicos capazes de formar um complexo mais estável do que o complexo Mg-EDTA. O íon Mg2+ é deslocado do complexo (Mg- EDTA) e posteriormente (íon Mg2+) é titulados com uma solução padrão de EDTA.
Titulação Indireta: Usada na quantificação de ânions que precipitam com certos íons metálicos.
Padronização da solução de EDTA com solução padrão de CaCO3 • Pequena fração do íon forma complexo com o Ind.
• Titulação com EDTA
• Para que ocorra deslocamento do íon do complexo
• Reação indicativa do Ponto final
Titulação direta:
Titulação de Retorno
• Reação entre o íon metálico e EDTA é muito lenta.
• O analito não pode ser conservado no pH adequado para realização da titulação direta (analito é instável nas condições para titulação direta).
• Analito precipita na ausência do EDTA.
• Não há indicador adequado para a titulação direta do íon.
• O analito bloqueia o indicador
QUANDO A TITULAÇÃO DE RETORNO É
APLICADA?
QUANDO A TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO É APLICADA?
Quando não se dispõe de um indicador adequado para a espécie que se deseja determinar.
Titulação por Deslocamento
Para solubilizar o bário, o precipitado é levado a ebulição na presença de excesso de solução EDTA em pH 10, para formar o complexo [BaY]2-. Posteriormente, a fração residual de EDTA é titulada com Mg2+. Ex: CO32-, CrO42-, S2- e SO42- podem ser determinados por titulação indireta com EDTA.
Titulação Indireta
É um reagente que protege algum componente da amostra da reação com EDTA.
• O Al3+ e Mg2+ presentes em uma amostra podem ser determinados por titulação com EDTA após o mascaramento do Al3+ com F-.
KfAlY- =1,3 x 1016 e KfMgY2- = 4,9 x 108
AGENTE MASCARANTE
• Ni2+ e Pb2+ presentes em uma amostra podem ser determinados por titulação com EDTA após o mascaramento do Ni2+com CN-.
KfNiY2- = 4,2 x 1018 e KfPbY2- = 1,1 x 1018
AGENTE MASCARANTE
• A ação complexante do EDTA é máxima em soluções alcalinas, pois o há predomínio EDTA na forma Y-4.
• O aumento do pH no meio reacional acentua a tendência dos metais pesados em formar hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis.
• Para evitar a precipitação dos íons do analito é comum adicionar agentes complexantes auxiliares, cujo complexo com cátion (analito), seja menos estável que o complexo com EDTA.
AGENTES COMPLEXANTES AUXILIARES
A curva de titulação para o Zn2+ com EDTA é realizada na presença de um agente complexante auxiliar. Pois o valor mínimo do pH, necessário para que a titulação seja viável, é suficiente para precipitar Zn(OH)2 (Kps = 3,0 x 10-16) antes da adição do EDTA. A titulação do Zn2+ é usualmente realizada em tampão amoniacal, que além de tamponar o meio, serve para complexar o íon metálico, mantendo-o em solução disponível para reação com EDTA.
AGENTES COMPLEXANTES AUXILIARES
Aplicação da volumetria de complexação
Determinação de dureza da água, usada para avaliar sua qualidade.
• A dureza refere-se à concentração total de íons alcalinos-terrosos na água.
• Como as concentrações de Ca2+ e Mg2+ são normalmente muito maiores do que as concentrações dos outros íons alcalino-terrosos, a dureza pode ser igualada a [Ca2+] + [Mg2+].
• A dureza é normalmente expressa como número de equivalente de miligramas de CaCO3 por litro.
• Para detecção visual do ponto final, utiliza-se um indicador metalocrômico.
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Teremos uma lista de exercícios no
Grupo para esse assunto
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