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WILLIAM GOMES DE MORAIS
CONFECÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE FILMES
COMPÓSITOS AUTOSSUSTENTÁVEIS NaAlg-TiO2-WO3
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte como requisito para a obtenção do
título de Mestre em Química, área de
concentração em Físico-Química,
especialidade Eletroquímica.
Natal – RN
Julho – 2013
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.
Catalogação da Publicação na Fonte. Morais, William Gomes de. Confecção e caracterização físico-química de filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3. / William Gomes deMorais. – Natal, RN, 2013. 72f. : il.
Orientadora: Profa. Dra. Maria Gorette Cavalcante.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Alginato de sódio – Filmes - Dissertação. 2. Filmes
autossustentáveis - Dissertação. 3. TiO2- Dissertação. 4. WO3 – Dissertação. 5. Impedância eletroquímica – Dissertação. I. Cavalcante, Maria Gorette. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 546.33
3
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho...
Aos meus pais, Francinaldo Assis de Morais
e Keila Maria Gomes de Morais, pela
confiança, apoio, carinho e amor
incondicional ao longo de todos esses anos.
4
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus por me agraciar de tantos bons momentos, e me
dar força nos difíceis.
À prof.ª Maria Gorette pela paciência e incentivo, pelas cobranças e puxões de
orelha. A sua orientação me fez capaz de superar inúmeros obstáculos nesta minha breve
vida acadêmica.
Aos meus pais, Francinaldo e Keila, pelo incentivo e fé depositados em mim. À
minha querida irmã, Williane, pela alegria que me passa a cada sorriso.
A minha namorada Janaína pelo amor e incentivo que me dedicou quando mais
precisei.
Aos colegas do Laboratório de Eletroquímica e Corrosão pelos bons momentos
compartilhados.
Aos pesquisadores do Laboratório de Química Inorgânica do Instituto de Química
da UFRN pelas análise de IV.
Aos pesquisadores do Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura do
DEMAT/UFRN pelas análises de MEV e EDS.
Aos pesquisadores do Laboratório de Química Ambiental da Universidade
Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões pelas análises de DRX.
A CAPES pela concessão da bolsa.
5
“Eu posso não ter ido para onde eu pretendia ir,
mas eu acho que acabei terminando onde eu pretendia estar.”
Douglas Adams
6
RESUMO
Um novo filme autossustentável foi preparado, através do método sol-gel modificado,
anteriormente empregado no nosso grupo de pesquisa, utilizando como matriz polimérica
o alginato de sódio, juntamente com o plastificante glicerol, dopado com dióxido de
titânio (TiO2) e trióxido de tungstênio (WO3). Variando as concentrações do WO3 (0,8,
1,6, 2,4 e 3,2 µmol), e mantendo constante a concentração do TiO2 (0,59 mmol), foi
possível estudar a contribuição destes óxidos nas propriedades morfológicas e elétricas
dos filmes obtidos. Os filmes autossustentáveis foram caracterizados através das técnicas
de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difratometria
de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de
Raios X por Dispersão de Energia (EDS) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
(EIE). Através dos espectros de FTIR foi possível identificar que a adição do TiO2 e,
posteriormente, do WO3 proporciona deslocamento das bandas características do alginato
para menores frequências de vibração, indicando uma interação eletrostática dos óxidos
com a matriz polimérica. Os difratogramas evidenciaram a predominância do
comportamento amorfo nos filmes. As análises de MEV, juntamente com as de EDS,
revelaram que os filmes autossustentáveis apresentam uma superfície sem trincamento e
de relativa dispersão dos óxidos ao longo da matriz polimérica. Através da EIE observou-
se que o aumento da concentração de WO3 até 2,4 µmol proporcionou uma redução do
comportamento resistivo dos filmes, e consequente melhoria em suas propriedades
condutoras.
Palavras chaves: Filmes autossustentáveis, alginato de sódio, TiO2, WO3, impedância
eletroquímica.
7
ABSTRACT
A new self-sustainable film was prepared through the sol-gel modified method,
previously employed in our research group; sodium alginate was used as the polymer
matrix, along with plasticizer glycerol, doped with titanium dioxide (TiO2) and tungsten
trioxide (WO3). By varying WO3 concentration (0,8, 1,6, 2,4 and 3,2 µmol) and keeping
TiO2 concentration constant (059 mmol), it was possible to study the contribution of these
oxides on the obtained films morphological and electrical properties. Self-sustainable
films have analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray
Diffraction (XDR), Scanning Electron Microscope (SEM), Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy (EDS) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). By the IR
specters, it was possible identify the TiO2, and posteriorly WO3, addition has provided
dislocation of alginate characteristics bands to smaller vibrations frequencies indicating
an electrostatic interaction between the oxides and the polymer matrix. Diffractograms
show predominance of the amorphous phase in the films. SEM, along with EDX, analysis
revealed self-sustainable films showed surface with no cracks and relative dispersion of
the oxides throughout the polymer matrix. From Impedance analysis, it was observe
increasing WO3 concentration to 2,4 µmol provided a reduction of films resistive
properties and consequent improvement of conductive properties.
Key words: Self-sustainable films, sodium alginate, TiO2, WO3, electrochemical
impedance.
8
ÍNDICE DE FLUXOGRAMAS E TABELAS
Fluxograma /
Tabela
Título Página
Tabela 1 Reagentes utilizados na preparação dos filmes 31
Fluxograma 1 Preparação da solução de Alginato com Glicerol 32
Fluxograma 2 Preparação dos filmes compósitos autossustentáveis através
do método sol-gel modificado 33
Tabela 2 Bandas de infravermelho referentes ao alginato de sódio
puro e suas atribuições em que ν se refere ao estiramento
axial 42
Tabela 3 Bandas de infravermelho para os filmes NaAlg-TiO2-WO3
e suas atribuições em que ν se refere ao estiramento axial 45
Tabela 4 Dados de EDS dos filmes compósitos autossustentáveis
NaAlgTiO2WO3 49
Tabela 5 Parâmetros elétricos obtidos através da EIE para o filme F1 56
Tabela 6 Parâmetros elétricos obtidos através da EIE para o filme F2 57
Tabela 7 Parâmetros elétricos obtidos para os filmes compósitos
autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3 por EIE 60
9
LISTA DE FIGURAS
Figura Título Página
1 Estrutura química do alginato 20
2 Estrutura química do glicerol 27
3 Micrografia do filme compósito de TiO2 com 10% de WO3 28
4 Projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme F5 39
5 Espectro de infravermelho para o alginato de sódio puro 41
6
Espectro de infravermelho para o alginato de sódio na forma de filme
autossustentável 42
7
Sobreposição dos espectro de infravermelho para os filmes compósitos
autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3 43
8 Difratograma do alginato de sódio em pó 46
9 Difratograma do TiO2 em forma de pó 47
10 Difratograma do Na2WO4.2H2O em forma de pó, como adquirido 48
11
Sobreposição dos difratogramas dos filmes compósitos
autossustentáveis 49
12
Micrografia do alginato de sódio na forma de filme autossustentável
em 15kV com ampliação de 1000x 51
13 Micrografia eletrônica do filme F2 em 15kV com ampliação de 1000x 52
14
Micrografia eletrônica dos filmes compósitos autossustentáveis em
15kV com ampliação de 1000x 53-54
15
Espectros de EDS para os filmes compósitos autossustentáveis em
15kV 55-56
16
Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para o
filme F1 58
17
Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para o
filme F2 58
18
Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para os
filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3 59
19 Representação da transferência de elétrons entre os óxidos TiO2 e WO3 60
20
Distribuição das condutividades elétricas em função das concentrações
de WO3 para os filmes F2, F3, F4, F5 e F6 61
SUMÁRIO
10
Tópicos Páginas
Capítulo 01 – Introdução e Objetivos 13
1.I – Introdução 14
1.II – Objetivos 16
1.II.a – Objetivos gerais 16
1.II.b – Objetivos específicos 16
Capítulo 02 – Revisão Bibliográfica 17
2.I – Materiais compósitos 18
2.II – Ácido algínico 18
2.II.a – Considerações gerais 18
2.II.b – Obtenção 19
2.II.c – Estrutura 19
2.II.d – Caracterizações 20
2.II.e – Aplicações 21
2.III – Dióxido de titânio (TiO2) 21
2.III.a – Considerações gerais 21
2.III.b – Estrutura 22
2.III.c – Caracterizações 23
2.III.d – Aplicações 23
2.IV – Trióxido de tungstênio (WO3) 24
2.IV.a – Considerações gerais 24
2.IV.b – Estrutura 25
2.IV.c – Caracterizações 25
2.IV.d – Aplicações 25
2.V – Plastificante 26
2.VI – Filmes TiO2-WO3 27
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 30
11
3.I – Materiais 31
3.I.a – Reagentes 31
3.I.b – Preparação das soluções 32
3.I.b.1 – Tungstato de sódio 32
3.I.b.2 – Alginato de sódio com glicerol 32
3.I.c – Preparação dos filmes compósitos autossustentáveis 33
3.II – Métodos 35
3.II.a – Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR) 35
3.II.b – Difração de Raios X (DRX) 35
3.II.c – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 36
3.II.d – Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) 37
3.II.e – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) 37
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 40
4.I – Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) 41
4.I.a – Espectro de absorção na região do infravermelho para o alginato de
sódio 41
4.I.b – Espectros de absorção na região do infravermelho para os filmes
compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3 43
4.II – Difração de Raios X 46
4.II.a – Difratograma de raios X do alginato de sódio na forma de pó 46
4.II.b – Difratograma de raios X do TiO2 na forma de pó 47
4.II.c – Difratograma de raios X do Na2WO4.H2O na forma de pó 47
4.II.d – Difratogramas de raios X dos filmes compósitos autossustentáveis
NaAlg-TiO2-WO3 48
4.III – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 51
4.III.a – Micrografia eletrônica do alginato de sódio na forma de filmes
autossustentável 51
4.III.b – Micrografia eletrônica do filme compósito autossustentável
NaAlg-TiO2
52
12
4.III.c – Micrografia eletrônica dos filmes compósitos autossustentáveis
NaAlg-TiO2-WO3 52
4.IV – Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) 55
4.IV.a – EDS dos filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3 55
4.V – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) 57
4.V.a – Espectros de impedância para os filmes F1, F2, F3, F4, F5 e F6 57
Capítulo 5 – Conclusões 62
5 – Conclusões 63
Capítulo 6 – Perspectivas para trabalhos futuros 64
6 – Perspectivas para trabalhos futuros 65
Capítulo 7 – Referências bibliográficas 66
7 – Referências bibliográficas 67
13
CAPÍTULO 01
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
14
1.I – INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de materiais compósitos poliméricos tem atraído grande
interesse, uma vez que moléculas inorgânicas podem eliminar desvantagens dos materiais
orgânicos e, portanto, a combinação destas classes de materiais permite a ampliação de
suas aplicações (Liu et al., 2013)
O método sol-gel para a produção de filmes possui várias vantagens sobre os
outros métodos convencionais como deposição química de vapor e deposição por spray.
As vantagens envolvem não somente o baixo custo, como também, melhor
reprodutibilidade de padrões estequiométricos, cristalinos, de espessura e porosidade
(Pang et al., 2010).
O ácido algínico (HAlg) e seus sais derivados são polímeros naturais
biodegradáveis, biocompatíveis, não tóxicos e de baixo custo. São utilizados em diversas
aplicações na área biomédica como o encapsulamento de drogas, células e enzimas.
Devido a capacidade de encapsular íons metálicos, os sais de alginato tem atraído
interesse no desenvolvimento de compósitos, sendo utilizados como matriz polimérica
(Cheong e Zhitomirsky, 2008).
O dióxido de titânio (TiO2) é conhecido devido a sua ampla variedade de
aplicações que vão desde a utilização como pigmento em tintas e na produção de óculos
de sol, passando por tratamento de ar e água até a preparação de células solares
sensibilizadas por corante, chamadas Células de Grätzel. Esta aplicabilidade pode ser
atribuída a sua alta atividade catalítica, baixa toxidade, inércia química, baixo custo e alta
fotoeficiência (Teh e Mohamed, 2011; Agnaldo et al., 2006).
O trióxido de tungstênio (WO3) é um dos óxidos de metais de transição que
despertam mais interesse devido as suas propriedades ópticas, elétricas e estruturais.
Recentemente, muita atenção tem sido depositada ao WO3 devido a suas propriedades
eletrocrômicas e enorme potencial para aplicações comerciais as quais incluem painéis
eletrônicos, espelhos retrovisores automotivos, janelas inteligentes, entre outros (Deb,
2007; Pang et al., 2010).
No presente trabalho realizou-se um estudo com os materiais alginato de sódio,
dióxido de titânio e o trióxido de tungstênio, assim como, os filmes compósitos
autossustentáveis preparados a partir dos três precursores. Os filmes foram preparados
através do processo sol-gel seguido de evaporação lenta. Estes foram caracterizados por
Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier, Difratometria de Raios
15
X, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Raios X por Dispersão de
Energia e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica.
16
1.II – OBJETIVOS
1.II.a – OBJETIVOS GERAIS
Preparação, através do método sol-gel, e caracterização físico-química e elétrica
de filmes compósitos autossustentáveis de alginato de sódio com TiO2 e WO3, a partir
dos precursores alginato de sódio comercial, tetrabutóxido de titânio e tungstato de sódio.
1.II.b – OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Preparação de filmes compósitos autossustentáveis utilizando o alginato de sódio
como matriz polimérica com quantidade fixa de TiO2 e diferentes concentrações
de WO3;
Caracterização físico-química através das análises de Espectroscopia de
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX),
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Raios X por
Dispersão de Energia (EDS);
Estudar as propriedades elétricas dos filmes compósitos autossustentáveis
Alginato-TiO2-WO3 através da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
(EIE).
17
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
18
2.I – MATERIAIS COMPÓSITOS
Os materiais compósitos são uma classe de materiais preparados a partir de dois
ou mais materiais constituintes, com propriedades físicas e/ou químicas
significativamente diferentes, visando usufruir de suas propriedades únicas desejáveis.
Estes novos materiais possuem propriedades superiores aos do materiais originas
isoladamente (Wang et al., 2013).
A matriz pode ser polimérica, metálica ou cerâmica. Não obstante, o reforço
(dopante) pode estar na forma de dispersão de partículas, fibras, bastonetes, lâminas ou
plaquetas (Padilha, 2000).
Atualmente, existe um crescente interesse em materiais compósitos para muitos
processos industriais nos quais as propriedades de um material sozinho são inadequadas
para os requerimentos específicos. Muitos materiais compósitos metálicos são fabricados
usando soldagem mecânica, a qual é gerada a altas temperaturas e oferece um número
limitado de formas. A utilização de uma matriz polimérica na preparação dos compósitos
é uma alternativa para contornar esta limitação (Sapanathan et al., 2013).
2.II – ÁCIDO ALGÍNICO
2.II.a – CONSIDERAÇÕES GERAIS
O ácido algínico (HAgl) é um polissacarídeo não ramificado, constituído por
unidades monoméricas dos ácidos D-manurônico e L-gulurônico, produzido por algas
marrons e bactérias. Os derivados do alginato, obtidos a partir do HAgl, são polímeros
biodegradáveis, biocompatíveis, hidrofílicos, não tóxicos e de baixo custo, o que os
tornam atrativos para aplicações biomédicas como modificação de superfície de
implantes e encapsulação de drogas, células e enzimas. São também utilizados na
indústria alimentícia como emulsionantes, espessantes e estabilizadores desde a década
de 30 (Cheong e Zhitomirsky, 2008; Benli et al., 2011).
O alginato tem sido amplamente estudado graças a sua capacidade de formar géis
na presença de cátions bivalentes. O ácido algínico forma sais solúveis com cátions
monovalentes, aminas de baixa massa molecular e compostos quaternários de amônio. O
mesmo se torna insolúvel na presença de cátions polivalentes como Ca2+, Be2+, Cu2+, Al3+
19
e Fe3+. Géis de alginato são utilizados na liberação controlada de fármacos (Dutton et al.,
1988).
2.II.b – OBTENÇÃO
Na natureza, o alginato está presente na composição da parede celular de algas
marrons da família das Phaeophyceaes, na forma de um complexo insolúvel de ácido
algínico e seus sais de magnésio, cálcio e de metais alcalinos em várias proporções,
totalizando cerca de 40% da composição destas algas. Estas algas crescem em todas as
regiões de águas frias do mundo, nos hemisférios norte e sul, e constituem a principal
matéria prima na produção de alginatos (Lasta, 2002). O ácido algínico, também, compõe
um exopolissacarídeo em bactérias, incluindo a Pseodomonas Aeruginosa (Pawar e
Edgar, 2012).
O alginato foi inicialmente descrito em 1881 pelo químico inglês E. C. C. Stanford
(Draget et al., 2009). Passou a ser produzido para fins comerciais em 1929 pela
companhia Kelco, na Califórnia (Lasta, 2002). Embora possa ser extraído de algas e
fontes bacterianas, sua fonte para produção comercial atualmente é exclusivamente a alga
marrom. A produção anual de alginato é de aproximadamente 30.000 toneladas, destas,
estima-se que menos de 10% seja de origem sintética. A composição, sequência e o peso
molecular do polímero variam de acordo com a origem da amostra, local e época da
colheita, e as espécies de algas utilizadas para sua preparação (Pawar e Edgar, 2012).
2.II.c – ESTRUTURA
O alginato é um copolímero linear moldado pelos ácidos β-D-manurônico (M)
e do ácido α-L-gulurônico (G) arranjados em ligações glicosídicas (1→4), os quais são
agrupados em blocos de estruturas homopoliméricas (MM e GG) e/ou heteropoliméricas
(MG e GM) (Iwaki, 2010; Burana-Osoto et al., 2009), como mostrado na figura 1:
20
Figura 1: Estrutura química do alginato (Burana-Osoto et al., 2009).
2.II.d – CARACTERIZAÇÕES
Cheong e Zhitomirsky (Cheong e Zhitomirsky, 2008) estudaram filmes
compósitos TiO2 e, também, hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2) com ácido algínico, ambos
preparados por eletrodeposição. Através da Espectroscopia de Infravermelho, foi possível
a identificação de bandas características do alginato em 1030 cm-1, referente ao
estiramento do grupo C-O-C, além das bandas em 1625 e 1420 cm-1, atribuídas aos
estiramentos assimétrico e simétrico do grupo COO- na forma de sal, respectivamente.
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) revelou que os filmes obtidos
tinham espessura entre 0,1 e 3 μm, dependendo do tempo de deposição, e apresentavam
morfologia relativamente uniforme. A eletrodeposição anódica das soluções de alginato
de sódio facilitou a formação dos filmes. O alginato forneceu estabilidade eletroestérica
e melhor performance de carga/descarga das nanopartículas cerâmicas.
Ionita e colaboradores (Ionita et al., 2013) estudaram filmes nanocompósitos de
alginato de sódio com óxido de grafeno. Através da análise de Difração de Raios X
(DRX), observaram o que alginato exibe um pico amplo em torno de 13,32°, com
21
distância média intermolecular de 6,63 Å, referente às formações de ácido algínico, além
de uma região de relativa intensidade a partir de 22° referente à fase amorfa do polímero.
2.II.e – APLICAÇÕES
Por ser um polímero aniônico com grupos carboxílicos terminais, o alginato de
sódio (NaAlg) é um material atrativo para a fabricação de filmes compósitos por
eletrodeposição. Quando em solução, este polímero estabiliza partículas eletricamente
carregadas em suspensão, além de proporcionar a neutralização de carga na superfície do
eletrodo, promovida pelo ânion alginato (Alg-), o que permite a deposição (Cheong e
Zhitomirsky, 2008).
Devido a sua solubilidade em água e biocompatibilidade, o alginato de sódio foi
utilizado, na forma do copolímero de enxerto Alg-g-PDMA, por Bardajee et al. (Bardajee
et al., 2011) na modificação da superfície de quantum dots (QDs) de CdS (sulfeto de
cádmio). Através dos espectros de IV pôde-se observar que os QDs apresentam-se
envoltos em uma película polimérica. As análises de UV e de fluorescência evidenciaram
que a presença do biopolímero na superfície dos QDs evita a agregação de nanocristais
assegurando, assim, suas propriedades de um bom emissor.
Rani et al. (Rani et al., 2013) sintetizou e caracterizou o SA-g-PMMA, um
copolímero de alginato de sódio (SA) com enxerto de polimetilmetacrilato (PMMA), via
método de síntese assistida por micro-ondas. Através da análise das micrografias do
alginato puro e do SA-g-PMMA foi possível observar a ocorrência de uma profunda
mudança morfológica na forma de uma transição de estrutura granular (alginato puro)
para estrutura fibrilar (SA-g-PMMA) proporcionada pela adição do PMMA. Verificou-
se que o SA-g-PMMA apresentou maior volume hidrodinâmico, assim como sua
viscosidade intrínseca, em relação ao alginato. Esta característica sugere a utilização deste
material como agente viscosificante.
2.III – DIÓXIDO DE TITÂNIO (TiO2)
2.III.a – CONSIDERAÇÕES GERAIS
O dióxido de titânio (TiO2) é amplamente estudado devido à sua capacidade de
foto-oxidar substâncias químicas nocivas, como o CO2, tanto em água quanto no ar na
22
presença de luz UV (Wu et al., 2011). Por consequência de sua inércia química, seu alto
índice de refração, sua não toxidade e seu baixo custo o TiO2 é comumente empregado
em aplicações fotocatalíticas, células fotovoltaicas, dispositivos eletrocrômicos, sensores
de gás e transistores de filmes finos (Loffredo et al., 2011). É um semicondutor não tóxico
utilizado, também, como pigmento branco em tintas, cosméticos, plásticos e papéis
(Agnaldo et al., 2006).
A capacidade fotocatalítica deste óxido de agir na separação de poluentes da água,
sob radiação ultravioleta (UV), foi primeiramente descoberta por Fujishima e Honda em
1972. Desde então, o TiO2 tem sido aplicado em processos de tratamento e purificação
do ar e da água. Embora seja maior o número de trabalhos reportando a sua utilização no
tratamento fotocatalítico da água, atualmente, tem-se observado o crescimento de
patentes e, consequente interesse, no tratamento fotocatalítico do ar (Paz, 2010).
2.III.b – ESTRUTURA
Na natureza esse óxido é encontrado sob três formas cristalinas (Agnaldo et al.,
2006):
o Anatásio (tetragonal);
o Bruquita (ortorrômbica);
o Rutilo (tetragonal).
As formas cristalinas anatásio e bruquita tendem, com o aumento da temperatura, a se
converterem na forma cristalina rutilo. A estrutura cristalina do TiO2 afeta sua atividade
fotocatalítica, sendo a forma anatásio a de melhor desempenho em fotocatálise seguida
pela forma rutilo (Teh e Mohamed, 2011).
A fotocatálise no TiO2 pode ser obtida ao utilizar a radiação UV, porque esta
radiação apresenta energia equivalente a separação entre as bandas de condução e de
valência do óxido. A banda proibida de energia do TiO2 é de 3,2 eV para a forma anatásio
e 3,03 eV para a forma rutilo, estas bandas são inferiores a de outros semicondutores
como o ZnO (3,35 eV) e o SnO2 (3,6 eV) (Teh e Mohamed, 2011).
23
2.III.c – CARACTERIZAÇÕES
Mahmoodi e colaboradores (Mahmoodi et al., 2011) utilizaram o alginato de
sódio, juntamente com o dióxido de titânio, na formação de um compósito biocompatível,
SA/n-TiO2, para posterior aplicação como removedor de corantes. Através dos espectros
de absorção na região do infravermelho, observaram um deslocamento da banda referente
ao grupo carbonila (C=O), além de uma redução na intensidade desta banda. Este
deslocamento indica uma forte interação entre o grupo carbonila e os grupos n-TiO2.
Observaram também, uma diminuição da banda associada ao estiramento OH, os
pesquisadores associaram esta diminuição à dispersão das nanopartículas de TiO2 na
matriz polimérica do alginato de sódio.
Chen e colaboradores (Chen et al., 2013) realizaram a fabricação de nanotubos de
TiO2 em suporte anódico de alumínio. Através das análises dos difratogramas das
amostras, após tratamento térmico de 550 °C, os pesquisadores puderam identificar que
a fase cristalina anatásio apresenta picos em 2θ de 25,3, 38,6, 48,1, e 54,0°
correspondentes, respectivamente, aos planos cristalográficos (101), (112), (200) e (105).
2.III.d – APLICAÇÕES
Devido ao alto custo dos substratos de Sn dopados com In2O3 (ITO) utilizados na
fabricação de Células Solares Orgânicas (OSCs), Park e colaboradores (Park et al., 2011)
propuseram a utilização de filmes de TiO2 dopados com Nb (NTO) como um substituinte
viável na produção de OSCs. O NTO, após tratamento térmico em 600°C sob vácuo,
apresentou uma resistividade de 2,27 x10-3 Ω.cm-1 e transmitância de 83,28%. Foi
observado, também, que a resistividade e a transparência dos eletrodos NTO são afetadas
pela temperatura de calcinação, devido à mesma influenciar a formação da fase cristalina
anatásio e a ativação do dopante Nb. Estes resultados mostram o potencial deste material,
filmes NTO, na fabricação de OSCs, além de apresentar vantagens financeiras, sugeri-o
como alternativa aos filmes ITO.
Morsi e Basha (Morsi e Basha, 2011) estudaram os efeitos do tratamento térmico
nas propriedades ópticas e elétricas de vidros formados por SiO2, CaO e Li2O com e sem
TiO2. Os coeficientes de absorção obtidos foram 2,24 e 3,66 eV para as amostras com e
sem TiO2, respectivamente. Também foi observado que a condutividade das amostras
com TiO2 aumentou em duas ordens de grandeza após o tratamento térmico (25 – 400°C).
24
Observaram, ainda, que a cristalização das amostras produz um aumento nos valores das
constantes dielétricas (ε’) das amostras analisadas, variando de 27 a 220 em temperatura
ambiente e de 60 a 300 em 300°C. Além disso, o comportamento capacitivo destes
materiais indica que os mesmos podem ser utilizados na confecção de capacitores.
Babazadech e colaboradores (Babazadech et al., 2012) sintetizaram
nanocompósitos polipirrol/dióxido de titânio (PPy/TiO2), com diferentes razões de TiO2,
e realizaram a caracterização destes. Através da análise Termogravimétrica (TG)
observou-se que, em 800°C, as perdas de massa são de 72 e 39% para as amostras de PPy
e PPy/TiO2, respectivamente, o que indica uma maior estabilidade térmica dos
nanocompósitos PPy/TiO2 com relação ao PPy puro. As medidas elétricas evidenciaram
que a adição de 0,05 g de TiO2 apresentou uma maior condutividade em torno de 15 S/cm
com relação ao PPy puro, entretanto, a partir de 0,075 g de TiO2 houve uma diminuição
significativa da condutividade.
2.IV – TRIÓXIDO DE TUNGSTÊNIO (WO3)
2.IV.a – CONSIDERAÇÕES GERAIS
O trióxido de tungstênio (WO3) apresenta interessantes propriedades ópticas,
elétricas e estruturais, as quais o tornam bastante promissor para aplicações em processos
catalíticos, sensores de gás e filmes finos para dispositivos eletrocrômicos (Yakovkin e
Gutowski, 2007).
O interesse neste material surgiu em 1837 quando Wohler observou um brilho
metálico intenso no LiWO3. Ele imaginou que o brilho era causado devido à formação de
ligas metálicas e criou o termo “bronzes de tungstênio”. Durante as décadas de 1950 e
1960, Mott, Sienko e outros pesquisadores realizaram significantes trabalhos
experimentais e teóricos em monocristais de bronzes de tungstênio com sódio devido à
suas propriedades incomuns, tais como, isolante de metais de transição e
supercondutividade a temperaturas muito baixas. Ded e colaboradores, durante a década
de 1960, realizaram estudos em filmes finos de MoO3 e WO3 a procura de materiais
inorgânicos que apresentassem efeito de reversibilidade no processo de
coloração/branqueamento. Estes estudos do WO3 e suas propriedades permitiram o
descobrimento do fotocromismo e, posteriormente, do eletrocromismo (Deb, 2008).
25
2.IV.b – ESTRUTURA
Todas estas propriedades do WO3 são devido à sua estrutura cristalina se
assemelhar com a estrutura perovskita, sem um átomo no centro do cubo. Este sítio vazio,
no centro da estrutura do WO3, pode ser facilmente ocupado por um hidrogênio ou um
átomo álcali formando, assim, os bronzes de tungstênio conhecidos por sua capacidade
de mudança da coloração, dependendo do dopante ou do campo elétrico aplicado
(Yakovkin e Gutowski, 2007).
O WO3 apresenta-se em cinco diferentes fases cristalinas: monoclínica ε-WO3,
triclínica δ-WO3, monoclínica γ-WO3, ortorrômbica β-WO3 e tetragonal α-WO3, de
acordo com o intervalo de temperatura estudado (György e Pino, 2011).
2.IV.c – CARACTERIZAÇÕES
Lai e Skeekantan (Lai e Skeekantan, 2013) realizaram um estudo de incorporação
de WO3 a nanotubos de TiO2. Através da identificação dos picos em 23,61 e 29,1°
correspondentes a fase cristalina ε-WO3 monoclínica, obtidos por Difração de Raios X
(DRX), os pesquisadores puderam confirmar a presença do WO3, em excesso, que não
entrou na rede cristalina do TiO2.
Wu e colaboradores (Wu et al., 2011) as propriedades morfológicas e a
estabilidade térmica de filmes finos de TiO2-WO3. Através da Microscopia Eletrônica de
Varredura de Efeito de Campo (FEG – do inglês Field Emission Electron Gun),
concluíram que há uma dependência entre a superfície morfológica dos filmes e a
concentração de WO3, sendo que o tamanho médio das partículas (grãos) cresce
significativamente com o aumento da quantidade de WO3.
2.IV.d – APLICAÇÕES
O WO3, atualmente, não somente é um dos materiais inorgânicos mais utilizados
na produção de dispositivos fotocrômicos como, também, é amplamente estudado devido
à sua alta modulação óptica, rápida mudança entre os estados colorido/descolorido,
durabilidade, efeito de memória e a fácil deposição do filme sobre superfícies grandes
(Song et al., 2011).
26
As propriedades morfológicas, ópticas e elétricas de filmes compósitos WO3 e
Ag-WO3 foram estudadas por György e colaborador (György e Pino, 2011). A
transmitância óptica decresceu de 40 para menos que 20% nas amostras sem e com Ag,
respectivamente. As curvas de Corrente-Tensão (I-V), obtidas por Microscopia de Força
Atômica (AFM) em modo de contato com potencial induzido, para os filmes de WO3,
apresentaram um comportamento não ôhmico devido às propriedades semicondutoras do
WO3. Para os filmes Ag-WO3 foi observado um comportamento aproximadamente
ôhmico. Nenhuma mudança significativa foi observada nas curvas I-V para os filmes
compósitos com 1,5 e 3 w% de Ag.
Zhang e colaboradores (Zhang et al., 2011) realizaram um estudo com filmes finos
híbridos poliamina-trióxido de tungstênio (PANI-WO3). Através da análise de Difração
de Raios X (DRX) foi possível calcular o parâmetro de rede, d = 13,3 Å, para o PANI-
WO3, que é um valor próximo à distância de repetição do PANI. A análise dos
voltamogramas, obtidos pela técnica da Voltametria Cíclica (VC), possibilitou a
identificação de que os potenciais para os filmes finos híbridos são reduzidos
significantemente devido à formação de um sistema PANI(doador)-WO3(aceitador).
2.V – PLASTIFICANTE
Os plastificantes são uma importante classe de compostos, de baixa massa
molecular e baixa volatilidade, que são amplamente utilizados como aditivos na produção
industrial de polímeros. A IUPAC os define como sendo “uma substância incorporada ao
material (geralmente um plástico ou um elastômero) a fim de aumentar sua flexibilidade,
trabalhabilidade e distensibilidade”. Estas substâncias reduzem a tensão de deformação,
dureza, densidade, viscosidade e carga eletrostática ao mesmo tempo em que aumentam
a flexibilidade da cadeia polimérica, sua resistência à fratura e constante dielétrica (Vieira
et al., 2007).
No presente trabalho utilizou-se o plastificante glicerol (figura 2). Este
plastificante, o principal subproduto obtido da produção do biodiesel totalizando 10% do
seu volume, é tido como o melhor plastificante para a produção dos amidos
termoplásticos (TPS) (Nobrega et al., 2012).
27
Figura 2: Estrutura química do glicerol (Beatriz et al., 2011).
As três hidroxilas presentes na estrutura do glicerol são responsáveis por sua
solubilidade em água e sua natureza higroscópica, permitem também, que a formação de
ligações de hidrogênio tanto intra como intermoleculares conferindo flexibilidade a
molécula. Comercialmente o glicerol é chamado glicerina (Beatriz et al., 2011).
2.VI – FILMES TiO2-WO3
Muitos trabalhos científicos têm explorado a formação de filmes de TiO2 devido
a sua disponibilidade, entretanto, a aplicação prática destes filmes é limitada devido à
taxa de recombinação dos pares de elétrons fotoinduzidos (Wu et al., 2011). Diferentes
soluções vêm sendo propostas para aumentar a capacidade de absorção da radiação visível
pelo TiO2 e diminuir a taxa de recombinação de elétrons e espécies positivamente
carregadas. Um dos métodos mais utilizados é a adição de outros semicondutores
metálicos, como o WO3 (Bayati et al., 2011). O potencial da banda de condução do WO3
é apropriado para permitir a transferência de elétrons fotogerados a partir do TiO2,
facilitando a separação efetiva de cargas (He et al., 2011).
Giorgieva (Giorgieva, 2012) estudou as propriedades fotocatalíticas de filmes
TiO2-WO3 em celas de eletrólitos poliméricos à base de membranas HT Tuffryn
polisulfona amalgamadas com Nafion. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV),
realizada nos eletrodos de aço inoxidável revestidos com filmes TiO2-WO3, evidenciou
que o revestimento consiste em flocos distribuídos uniformemente. Entretanto, os flocos
apresentam trincamento morfológico. As medidas fotocatalíticas foram realizadas em
vapor de água pura e na presença de metanol. Observou-se que as fotocorrentes na
presença de metanol são mais altas, em torno de 10 a 25 μA, sob radiação visível e UV,
respectivamente, indicando que as cargas positivas e os grupos OH- gerados pelos
poluentes são eliminados primeiro em relação aos radicais dissolvidos no eletrólito
polimérico.
Os efeitos da concentração de tungstênio na estrutura e nas propriedades
fotocatalíticas de filmes compósitos de WO3-TiO2 foram investigadas por He e
28
colaboradores (He et al., 2011). A cristalinidade do WO3, no filme compósito, aumenta
com a concentração de tungstato na solução precursora. A concentração de tungstênio
necessária para a produção de filmes compósitos de WO3-TiO2 com melhor atividade
fotocatalítica foi de 50 mol.m-3. Também foi constatado que a superfície dos filmes foi
danificada quando a concentração de tungstênio era de 70 mol.m-3.
Bojinova e colaborador (Bojinova e Dushkin, 2011) estudaram a morfologia e o
comportamento fotocatalítico de filmes finos compósitos WO3-TiO2. A análise de MEV
(figura 3) evidenciou que a superfície dos filmes apresenta trincamento com ilhas de
tamanho médio de 13,2 µm.
Figura 3: Micrografia do filme compósito de TiO2 com 10% de WO3 (Bojinova e Dushkin, 2011).
Por meio das análises de Difração de Raios X constatou-se que a fase cristalina
do TiO2, presente no filme, é a fase anatásio com o tamanho do cristalito de 66 nm,
enquanto a fase cristalina do WO3 é a monoclínica, com tamanho do cristalito de 61 nm.
Os filmes compósitos, sob radiação UV, apresentaram melhor atividade fotocatalítica
com o aumento da concentração de WO3, o mesmo comportamento foi observado quando
se aplicou radiação visível.
Hechavarría e colaboradores (Hechavarría et al., 2012) prepararam dispositivos
fotoeletrocrômicos a base de WO3, com PEG-Ti-LiI e PEG-LiI como eletrólitos
poliméricos, e estudaram suas propriedades ópticas e eletroquímicas. Observaram que o
dispositivo com PEG-Ti-LiI apresentou um melhor desempenho óptico (ΔT0 = 40 %) que
aquele utilizando o PEG-LiI (ΔT0 = 25 %) como, também, melhor velocidade de
coloração, τ (9 e 26 s, respectivamente).
Através da EIE, Hechavarría e colaboradores (Hechavarría et al., 2012) obtiveram
diagramas de Nyquist, em circuito aberto e fechado, a partir dos quais foram criados os
CEEs (Circuito Elétrico Equivalente). A análise do CEE, em circuito aberto, evidenciou
29
que PEG-Ti-Lil apresentou diminuição da resistência da transferência de carga, na
interface WO3/PE (R1), de 1,049x105 para 2,253x104 Ω e da resistência do eletrólito (Rb),
de 137 para 116 Ω, em relação ao PEG-Lil. Enquanto que, a análise do CEE em circuito
fechado está em concordância com o desempenho óptico observado no dispositivo PEG-
Ti-LiI. A EIE mostrou que a presença do complexo com titânio no eletrólito melhora os
processos de transferência e acumulação de carga, como também a mobilidade dos
portadores de carga.
30
CAPÍTULO 03
MATERIAIS E MÉTODOS
31
3.I – MATERIAIS
3.I.a – REAGENTES
Os reagentes utilizados para preparação dos filmes autossustentáveis são listados
na tabela 1. Também, estão relacionadas a procedência das substâncias, assim como, seu
grau de pureza e sua massa molar.
Tabela 1: Reagentes utilizados na preparação dos filmes.
Substâncias Procedência Pureza / % M / g.mol-1
Alginato de Sódio (NaC6H7O6) Sigma-Aldrich
Tetrabutóxido de Titânio (Ti[O(CH2)3CH3]4) Sigma-Aldrich 97,00 340,36
Tungstato de Sódio Dihidratado (Na2WO4.2H2O) Sigma-Aldrich 99,00 329,87
Álcool Etílico (CH3CH2OH) Dinâmica 99,50 46,07
Glicerol (CH(CH2OH)2OH) ADV >95 92,09
32
3.I.b – PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES
3.I.b.1 – TUNGSTATO DE SÓDIO
Inicialmente preparou-se uma solução de tungstato de sódio a 0,04 mol/L. Uma
massa de 1,319 g do tungstato de sódio foi pesada e, então, procedeu-se a sua dissolução
em 50 mL de água deionizada, à temperatura ambiente. A solução foi mantida sob
agitação magnética durante 2h e, em seguida, aferida e armazenada em um balão
volumétrico de 100 mL, não houve mudança em sua coloração.
3.I.b.2 – ALGINATO DE SÓDIO COM GLICEROL
Inicialmente, pesou-se um massa de 0,06 g de glicerol, valor este correspondente
a 10 % da massa estimada de alginato de sódio. Após a pesagem, adicionou-se 60 mL de
água ultrapura. Em seguida, pesou-se 0,6 g de alginato e, então, adicionou-se lentamente
esta massa ao béquer contendo a solução de glicerol, sob aquecimento, respeitando o
limite de 40 °C evitando, assim, a degradação do polímero. Esta solução foi mantida
hermeticamente isolada e protegida da luz, sob agitação magnética durante 48 horas à
temperatura ambiente, para sua completa homogeneização. A solução final, identificada
como solução A, foi utilizada para a preparação do filme de alginato (filme NaAlg,
identificado como F1) mediante evaporação lenta do solvente em placa de Petri. O
fluxograma 1 apresenta resumidamente o procedimento.
Fluxograma 1: Preparação da solução de Alginato com Glicerol.
33
3.I.c – PREPARAÇÃO DOS FILMES COMPÓSITOS AUTOSSUSTENTÁVEIS
A preparação dos filmes compósitos autossustentáveis foi realizada através do
método sol-gel modificado (Lisboa, 2011) que se encontra resumido no fluxograma 2.
Fluxograma 2: Preparação dos filmes compósitos autossustentáveis através do método sol-gel
modificado (Lisboa, 2011) em que TBOT é o tetrabutóxido de titânio e TS é o tungstato de sódio.
Após ter sido preparada uma nova solução A de acordo com o mesmo
procedimento, adicionou-se lentamente 40 mL de etanol, sob agitação magnética e à
temperatura ambiente. Durante 30 minutos o sistema permaneceu sob agitação magnética
e, então, acrescentou-se 0,2 mL (0,59 mmol) de tetrabutóxido de titânio à esta solução e,
protegendo-a do ar e da luz, ela foi mantida sob agitação magnética durante 72h, à
temperatura ambiente, obtendo-se, assim, a solução identificada como solução B. Esta
solução foi depositada em placa de Petri para a evaporação lenta dos solventes formando,
então, o filme compósito NaAlg-TiO2 (F2).
Uma nova solução B foi preparada seguindo o mesmo procedimento e, então,
adicionou-se a esta uma alíquota de 20 μL da solução de tungstato (0,8 μmol) de sódio
previamente preparada. O sistema foi mais uma vez selado, para não haver interação com
a luz e com o ar, e deixado sob agitação magnética por mais 48 horas. A partir desta
solução, depositada em uma placa de Petri para a evaporação lenta do solvente, obteve-
se o filme compósito NaAlg-TiO2-WO3 (F3). O procedimento foi repetido por mais três
vezes com a adição de alíquotas de 40 μL, 60 μL e 80 μL (1,6, 2,4 e 3,2 μmol,
respectivamente) da solução de tungstato de sódio. Estas soluções resultaram,
34
respectivamente, nos filmes compósitos NaAlg-TiO2-WO3 identificados como F4, F5 e
F6.
35
3.II – MÉTODOS
3.II.a – ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA
DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho é formado mediante absorção da radiação
eletromagnética em frequências referentes a grupos específicos de ligações químicas
dentro da molécula. O espectro vibracional da molecular é considerado uma propriedade
física única e característica da molécula. Desta forma, o espectro de infravermelho pode
ser usado como impressão digital para a identificação comparando com o espectro
“desconhecido” (Coates et al., 2000).
Os espectros de absorção na região do infravermelho dos filmes foram registrados
na faixa espectral de 850 a 4000 cm-1. As amostras foram analisadas em um
espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Spectrum 65
FT-IR Spectrometer com um Universal ATR Acessory da Perkin Elmer acoplado, com
número de varredura 12 para cada amostra. As análises foram realizadas no Laboratório
de Química Inorgânica do Instituto de Química da UFRN.
3.II.b – DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
Os raios X foram inicialmente descritos pelo físico alemão Wilhelm Conrad
Röntgen em 1885, quando este estudava os raios catódicos. Em 1912, Friedich, Knipping
e Max von Laue realizaram o primeiro experimento de difração de raios X utilizando
monocristais de sulfato de cobre e sulfito de zinco, provando que estes raios são ondas
eletromagnéticas de comprimento de onda muito pequeno, da ordem da separação dos
átomos da rede cristalina. Em 1916, Debye e Scherrer relataram o primeiro padrão de
difração de raios X de pó (Dinnebier e Billinge, 2008).
Em 1914, William Henry Bragg e William Laurence Bragg simplificaram a teoria
de difração tridimensional, desenvolvida por von Laue, considerando a radiação difratada
como sendo refletida por conjuntos de planos atômicos paralelos. A condição de difração,
a partir de um conjunto de planos paralelos com espaçamento interplanar d, é
36
𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛𝜆
2𝑑 (1)
sendo θ o ângulo de incidência dos raios X e λ o comprimento de onda do raio X incidente
(Clearfield et al., 2008).
As análises de DRX permitem a medida direta das fases cristalinas presentes,
possibilitando a comprovação da estrutura cristalina desejada ou a identificação de
impurezas na amostra (Cranswick et al., 2008).
As medidas de difração de raios X foram realizadas utilizando uma radiação de
CuKα (1,54056 Å) em 30 kV/30 mA, com velocidade de varredura de 5°/min em um
intervalo de varredura angular de 2θ de 1,25 a 85°. O difratômetro de raios X usado foi o
modelo MiniFlex II da Rigaku do Laboratório de Química Ambiental (LAQAM) da
Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões.
3.II.c – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
Na Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV), um feixe de elétrons com
diâmetro pequeno é utilizado para explorar a superfície da amostra, um sinal é coletado
em função da posição do feixe sobre a amostra e a imagem é, então, formada. O sinal da
imagem resulta da interação do feixe incidente com a superfície da amostra. O sinal
recolhido pelo detector é usado para modular o brilho do monitor e permitir a sua
observação (Gonçalves et al., 2004; Dedavid et al., 2007).
Através do MEV podem ser obtidas informações sobre a morfologia e
identificação de elementos químicos de uma amostra sólida em tempo mínimo. Sua
utilização é comum em biologia, odontologia, farmácia, engenharia, química, metalurgia,
física, medicina e geologia, sendo um dos instrumentos disponíveis para observação e
análise de características microestruturais de objetos sólidos (Dedavid et al., 2007).
As micrografias foram obtidas em um MEV TM3000 HITACHI, com tensão de
aceleração de 15 kV, localizado no Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura
no DEMAT/UFRN. As imagens foram geradas a partir da detecção de elétrons
retroespalhados.
37
3.II.d – ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA
(EDS)
O feixe de elétrons, utilizado na Microscopia Eletrônica de Varredura, é
suficientemente energético para ionizar camadas profundas dos átomos e produzir
também a emissão de raios X. O detector de raios X e o MEV partem do mesmo princípio
físico, mas para obtenção de resultados diferentes, ou seja, são concepções alternativas
de projeto do mesmo instrumento básico. Desta forma, os raios X produzidos pela
amostra, em decorrência do bombardeio de elétrons, podem ser detectados pelo
espectrômetro convencional (Dedavid et al., 2007).
As linhas de raios X característicos são específicas do número atômico da amostra.
A técnica de EDS atua medindo a energia dos fótons emitidos pela amostra,
correspondentes aos raios X. O processo de medida é rápido o que permite analisar os
comprimentos de onda de modo simultâneo (Dedavid et al., 2007).
Os espectros de EDS foram obtidas em um TM3000 HITACHI, com tensão de
aceleração de 15 kV, localizado no Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura
no DEMAT/UFRN.
3.II.e – ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA (EIE)
A gênese da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) foi apresentada
nos trabalhos de Oliver Heaviside, considerado pai da técnica, entre os anos de 1880 e
1900. Heaviside definiu a impedância operacional como sendo:
Z(s) = 𝑉(𝑠)
𝐼 (𝑠) (2)
Em que V(s) e I(s) são as transformadas de Laplace do potencial e da corrente,
respectivamente, enquanto s = jω é a frequência de Laplace. Em 1899 Warburg realizou
um trabalho sobre a impedância da difusão de espécies eletroativas na superfície do
eletrodo, seu trabalho deu origem ao que hoje é conhecida como Impedância de Warburg
(Macdonald, 2006).
Uma importante área em que a EIE tem sido aplicada é o estudo eletroquímico da
síntese de polímeros condutores, sua caracterização e degradação. Também é aplicada no
38
estudo de dissolução de metais, inibição de corrosão e proteção de corrosão por
revestimento polimérico. As medidas de EIE têm contribuído significativamente em
trabalhos relacionados com a fotoeletroquímica, assim como, em modelagem de CEEs
para células solares sensibilizadas por corantes, na caracterização das propriedades de
transporte de elétrons, nas propriedades das interfaces de polímeros semicondutores e
condutores e na análise do desempenho de células solares (Chang e Park, 2010).
Os parâmetros elétricos podem ser determinados através da projeção linear Z’
em função de –ωZ”, como mostra a figura 4.
Figura 4: Projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme F5.
De acordo com a equação (3):
Z’ = RΩ + Rp – RpωC|Z”| (3)
em que Z’ é a impedância real, Z” é a impedância imaginária, RΩ é a resistência do
material, Rp é a resistência de polarização de cargas, ω é a frequência angular e C é a
capacitância. Gera-se uma reta com inclinação igual a –RpC e uma interseção de RΩ + Rp
para ω → 0 (Mansfeld et al., 2006). A capacitância pode ser determinada na projeção Z’
em função de –ωZ” fazendo uma extrapolação quando Z’ = RΩ, em que –ωZ” = 1/C
(Mansfeld et al., 2006).
As medidas de impedância eletroquímica foram realizadas utilizando um sistema
analisador de resposta em frequência (AUTOLAB) combinado com uma interface
eletroquímica (AUTOLAB USB INTERFACE - ECO CHEMIE) (FINEP) em um
39
intervalo de frequências de 10 mHz a 1 MHz, com amplitude de 30 mV e em temperatura
ambiente. As medidas eletroquímicas foram realizadas usando-se um eletrodo de placas
paralelas com área de 2,54 cm2.
40
CAPÍTULO 04
RESULTADOS E DISCUSSÃO
41
4.I – ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR)
4.I.a – ESPECTRO DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO PARA
O ALGINATO DE SÓDIO
O espectro de absorção na região do infravermelho para o alginato de sódio em
forma de pó (como adquirido), mostrado na figura 5, possibilita a comparação com
espectros previamente reportados na literatura, assim como, na análise dos espectros dos
filmes compósitos autossustentáveis obtidos neste trabalho.
Figura 5: Espectro de infravermelho para o alginato de sódio puro.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
65
70
75
80
85
90
Tra
nsm
itâ
ncia
/ %
N° de Onda / cm-1
33
23
29
28
16
10 1
41
21
30
2
10
25
Observa-se uma larga banda com relativa intensidade em 3323 cm-1 atribuída à
deformação axial das ligações O-H presentes nos grupamentos gulurônicos e
manurônicos do alginato. O alargamento característico desta banda se dá devido à
formação de pontes de hidrogênio intra e intermoleculares. Na região em torno de 2928
cm-1, observa-se uma pequena sobreposição de bandas referentes às deformações axiais
das ligações C-H dos grupos R3CH presentes no alginato (Silverstein et al., 2005; Coates
et al., 2000).
Duas bandas de alta intensidade são observadas em 1610 e 1412 cm-1 referentes
aos estiramentos assimétricos e simétricos do ânion COO-, respectivamente (Silverstein
et al., 2005). Estas bandas são características de sais de ácido algínico, entre eles o
alginato de sódio, sendo reportadas na literatura (Benli et al., 2010).
42
Em 1302 cm-1 encontra-se a banda de baixa intensidade associada ao estiramento
C-O presente no alginato (Silverstein et al., 2005). O estiramento axial proveniente do
grupo C-O-C do alginato, no qual ocorre a ligação dos grupos manurônico e gulurônico,
pode ser identificado na banda localizada em 1025 cm-1 (Cheong e Zhitomirsky, 2008).
Tabela 2: Bandas de infravermelho referentes ao alginato de sódio puro e suas atribuições em que
ν se refere ao estiramento axial.
Número de onda/cm-1 Atribuições
3323 νO-H
2928 νC-H
1610 νCOO- assimétrico
1412 νCOO- simétrico
1302 νC-O
1025 νC-O-C
O espectro de absorção na região do infravermelho para o alginato de sódio na
forma de filme autossustentável (filme F1) é mostrado na figura 6. Observa-se neste filme
pequenos deslocamentos de algumas bandas, em relação a aquelas do alginato na forma
de pó. O surgimento de uma banda em 1080 cm-1 no espectro do filme é indicativo da
presença do glicerol (Coates et al., 2000), adicionado à matriz polimérica na preparação
do filme.
Figura 6: Espectro de infravermelho para o alginato de sódio na forma de filme autossustentável
(filme F1).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
itâ
ncia
/ %
N° de onda / cm-1
32
84
29
28
16
10
14
20
13
02
10
80
10
25
43
4.I.b – ESPECTROS DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
PARA OS FILMES COMPÓSITOS AUTOSSUSTENTÁVEIS NaAlg-TiO2-WO3
Através da análise da sobreposição dos espectros de infravermelho para os filmes
compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3, apresentados na figura 7, é possível
identificar as regiões nas quais encontram-se as bandas referentes aos grupos orgânicos
presentes na matriz polimérica, como também, conjecturar interações eletrostáticas
decorrentes da adição dos óxidos metálicos.
Figura 7: Sobreposição dos espectros de infravermelho para os filmes compósitos
autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3. Em que (a) apresenta a sobreposição completa, no intervalo
de 4000 a 850 cm-1, e (b) apresenta uma ampliação das bandas na região em torno de 3200 cm-1.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
itâ
ncia
/ %
N° de onda / cm-1
F3
F4
F5
F6
a
3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600
80
85
90
95
100
N° d e o n d a / c m-1
F3
F4
F5
F6
b
A banda na região de 3238 cm-1 é atribuída à deformação axial das ligações O-H
presentes nos grupamentos gulurônicos e manurônicos do alginato, como também, na
estrutura do glicerol e uma possível contribuição de resíduos dos solventes (água e
etanol). Esta banda encontra-se nos filmes deslocada para uma região de menor
frequência de vibração em comparação ao espectro do alginato puro (figura 5), assim
como, em relação ao espectro reportado por Rani e colaboradores cuja banda foi
localizada em 3343 cm-1 (Rani et al., 2013). Este deslocamento sugere uma maior
interação da densidade eletrônica dos grupos OH com os cátions metálicos Ti4+ e W6+ em
relação ao Na+.
A banda de baixa intensidade na região em torno de 2933 cm-1 é referente a uma
sobreposição de bandas atribuídas às deformações axiais das ligações C-H dos grupos
44
R3CH e R2CH2 presentes no alginato e no glicerol, respectivamente (Silverstein et al.,
2005).
As bandas encontradas em 1598 e 1407 cm-1 são referentes aos estiramentos axiais
assimétricos e simétricos, respectivamente, do grupo aniônico COO- do alginato
(Silverstein et al., 2005). Estas bandas foram reportadas por Cheong e colaborador em
1625 e 1420 cm-1 (Cheong e Zhitomirsky, 2008), respectivamente, assim como, por Benli
e colaboradores em 1611 e 1431 cm-1 (Benli et al., 2010). No presente estudo, estas bandas
foram observadas em 1610 e 1412 cm-1, respectivamente, para o alginato puro (figura 5).
O deslocamento de ambas as bandas para menores frequências de vibração nos espectros
dos filmes NaAlg-TiO2-WO3, possivelmente, é decorrente do enfraquecimento das
ligações carbono-oxigênio do ânion COO-, em consequência da transferência de
densidade eletrônica para os cátions Ti4+ e W+6 que foram adicionados à matriz
polimérica.
A banda encontrada na região de 1294 cm-1 é referente ao estiramento C-O
presente no alginato puro (Silverstein et al., 2005). A presença do plastificante glicerol
na matriz polimérica está relacionada com a banda em torno de 1092 cm-1, atribuída ao
estiramento axial C-O de álcoois primários (Coates et al., 2000). Outra banda de alta
intensidade, característica dos sais de alginato, pode ser encontrada na região de 1025 cm-
1. Esta banda é atribuída às ligações C-O-C do alginato puro (Cheong e Zhitomirsky,
2008).
45
Tabela 3: Bandas de infravermelho para os filmes NaAlg-TiO2-WO3 e suas atribuições em que ν
se refere ao estiramento axial.
Número de onda / cm-1 Atribuições
F3 F4 F5 F6
3238 3228 3228 3228 νO-H do alginato
2933 2922 2933 2922 νC-H do alginato
1598 1598 1598 1598 νCOO- assimétrico
do alginato
1407 1407 1407 1407 νCOO- simétrico
do alginato
1294 1294 1302 1293 νC-O do alginato
1086 1086 1083 1092 νC-O do glicerol
1025 1025 1025 1025 νC-O-C do alginato
46
4.II – DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
Com o intuito de entender melhor as propriedades estruturais, e correlacioná-las
com as demais propriedades físico-químicas e elétricas, foram realizadas análises de
Difração de Raios X para os reagentes precursores, como também, para os filmes
compósitos autossustentáveis F3, F4, F5 e F6.
4.II.a – DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO ALGINATO DE SÓDIO NA FORMA
DE PÓ
Para efeito comparativo, foi obtido o difratograma do alginato de sódio como
adquirido (em pó) mostrado na figura 8.
Figura 8: Difratograma do alginato de sódio em pó.
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ad
e / u
. a
.
2 / graus
13
,6
É possível observar a formação de um pico largo em torno de 13,6°, que na
literatura é atribuído à formação de ácido algínico (Ionita et al., 2013), o que sugere
resquícios ainda presentes no alginato de sódio em pó. A região a partir de 20° é atribuída
a fase amorfa do polímero, fato este também observado por Cheong e Zhitomirsky
(Cheong e Zhitomirsky, 2008) e Ionita e colaboradores (Ionita et al., 2013).
47
4.II.b – DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO TiO2 NA FORMA DE PÓ
A figura 9 apresenta o difratograma de raios X do dióxido de titânio na forma de
pó. É possível observar a presença de picos proeminentes em 25,2, 38,0, 48,1 e 54,5°
relativos, respectivamente, aos planos cristalográficos (101), (004), (200) e (211). Estes
picos são característicos da fase cristalina anatásio (Chen et al., 2013).
Figura 9: Difratograma do TiO2 em forma de pó.
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ad
e / u
.a.
2 / graus
25
,2
38
,0
48
,1
54
,5
4.II.c – DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO Na2WO4.2H2O NA FORMA DE PÓ
O difratogramas de raios X do Na2WO4.2H2O na forma de pó, como adquirido,
pode ser visto na figura 10. Observa-se a presença de picos de baixa intensidade em 48,1
e 50,1° relacionados aos planos cristalográficos (002) e (112) que são atribuídos a fase
cristalina ortorrômbica β-WO3 (György e Pino, 2011). Enquanto os picos de baixa
intensidade em 2θ igual a 23,6 e 24,8° (Chen et al., 2013), assim como, o pico intenso em
2θ = 29,3° são todos referentes a fase cristalina monoclínica γ-WO3 (Lai e Sreekantan,
2013).
48
Figura 10: Difratograma do Na2WO4.2H2O em forma de pó, como adquirido.
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ad
e / u
.a.
2 / graus
48
,1
50
,1
23
,62
4,8
29
,3
A mudança da fase cristalina monoclínica γ-WO3 para a fase cristalina
ortorrômbica β-WO3 ocorre a partir de 320 °C (György e Pino, 2011). Uma vez que não
foi realizado nenhum tratamento térmico no presente trabalho, provavelmente, a presença
de ambas as fases no difratograma, figura 10, obtido pode ser devido a resquícios oriundos
da produção do tungstato de sódio (ALDRICH®).
4.II.c – DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X DOS FILMES COMPÓSITOS
AUTOSSUSTENTÁVEIS NaAlg-TiO2-WO3
As análises de DRX foram realizadas com o propósito de avaliar o grau de
cristalinidade dos filmes compósitos autossustentáveis obtidos. A sobreposição dos
difratogramas dos diferentes filmes é mostrada na figura 11. Observa-se que o
comportamento amorfo é predominante devido à presença do polímero juntamente com
o plastificante glicerol.
49
Figura 11: Sobreposição dos difratogramas dos filmes compósitos autossustentáveis.
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ad
e / u
. a
.
2 / graus
F3
F4
F5
F6
A não observação de planos cristalinos referentes ao WO3 nos difratogramas
referentes aos filmes compósitos autossustentáveis pode ser atribuído ao fato de os íons
de tungstênio poderem estar incorporados a rede cristalina do TiO2, substituindo os íons
de titânio, formando ligações W-O-Ti ou estarem localizados em sítios intersticiais. Este
comportamento é sugerido devido ao íon W6+ ter raio iônico de 0,062 nm podendo, em
princípio, substituir o íon Ti4+, que possui raio iônico de 0,068 nm, na rede cristalina do
dióxido de titânio (He et al., 2011). Este fato foi, também, observado por Lai e Sreekantan
(Lai e Sreekantan, 2013) e por Riboni e colaboradores (Riboni et al., 2013).
Tabela 4: Picos de difração para o TiO2 e para os filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-
TiO2-WO3.
Óxido / Filmes 2θ
TiO2 25,2°
F3 24,2°
F4 23,3°
F5 22,3°
F6 22,6°
Como observado na tabela 4, o pico de maior intensidade, característico da fase
cristalina anatásio do TiO2, observado em 25,2° para o óxido puro (figura 9, página 46),
foi deslocado para 24,2° no filme F3, assim como, para os filmes F4 e F5 deslocaram-se
para 23,3 e 22,3°, respectivamente, em concordância com o aumento da concentração do
50
WO3. Este deslocamento, para menores ângulos de difração, é indicativo da atuação do
W6+ como dopante na rede cristalina do TiO2, como observado por He e colaboradores
(He et al., 2011). Para o filme F6 (NaAlg-TiO2-WO3) este pico se deslocou para 22,6°
sugerindo que a partir desta concentração, 3,2 µmol, o WO3 já não atua eficientemente
como dopante em 0,59 mmol de TiO2.
51
4.III – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
Com o intuito de analisar as propriedades morfológicas, e correlacioná-las com as
propriedades elétricas, realizaram-se medidas de MEV dos filmes autossustentáveis
obtidos.
4.III.a – MICROGRAFIA ELETRÔNICA DO ALGINATO DE SÓDIO NA
FORMA DE FILME AUTOSSUSTENTÁVEL
As micrografias eletrônicas do filme autossustentável do alginato de sódio (filme
F1), apresentadas na figura 12, mostram que a superfície deste filme é relativamente lisa
com morfologia homogênea e sem trincamento, semelhante aos filmes finos de alginato
preparados por Ionita e colaboradores (Ionita et al., 2013), tratados termicamente e
depositados em substratos. De acordo o estudo realizado por Russo e colaboradores
(Russo et al., 2010), a alta homogeneidade do filme é acentuada pela presença do glicerol.
Figura 12: Micrografia do alginato de sódio na forma de filme autossustentável em 15kV com
ampliação de 1000x.
52
4.III.b – MICROGRAFIA ELETRÔNICA DO FILME COMPÓSITO
AUTOSSUSTENTÁVEL NaAlg-TiO2
Através da micrografia do filme compósito autossustentável NaAlg-TiO2 (filme
F2), figura 13, é possível observar a presença de agregados na superfície do filme. Estas
formações são indicativas da presença do tetrabutóxido de titânio. Diferente do observado
para filmes finos de TiO2 depositados em substrato de vidro que apresentam trincamento
(Kajitvichyanukul et al., 2005), o filme F2, pelo contrário, apresenta homogeneidade
semelhante ao filme F1 (figura 12) resultante da maleabilidade proporcionada pelo
glicerol (Alboofetileh et al., 2013). Assim como, apresenta distribuição uniforme do TiO2
ao longo do filme indicando uma dispersão satisfatória do óxido através da matriz
polimérica.
Figura 13: Micrografia eletrônica do filme F2 em 15kV com ampliação de 1000x.
4.III.c – MICROGRAFIA ELETRÔNICA DOS FILMES COMPÓSITOS
AUTOSSUSTENTÁVEIS NaAlg-TiO2-WO3
As micrografias dos filmes compósitos autossustentáveis, apresentadas na figura
14, revelam a presença de agregados de dimensões diferentes distribuídos uniformemente
ao longo dos filmes. Esta morfologia difere muito dos filmes compósitos TiO2-WO3
reportados por He e colaboradores (He et al., 2011), preparados por eletrodeposição, que
apresentam-se porosos e com maior rigidez.
53
É possível observar que a adição do WO3 proporciona um efeito de agregação aos
filmes compósitos, não obstante, a consistência dos filmes apresenta-se menos
homogênea em relação ao filme F1 (figura 12). Este efeito do WO3 sobre filmes
compósitos foi observado por Georgieva (Georgieva, 2012), ainda que no presente
trabalho se manifeste de forma menos severa devido ao efeito distensível proporcionado
ao alginato pelo plastificante.
Figura 14: Micrografia eletrônica dos filmes compósitos autossustentáveis em 15kV com
ampliação de 1000x: (a) F3; (b) F4; (c) F5; (d) F6.
54
Embora os filmes F3, F4, F5 e F6 apresentem-se com menor homogeneidade, em
relação aos filmes F1 e F2, não é observado trincamento em suas superfícies. Bojinova e
colaborador (Bojinova e Dushkin, 2011) observaram um intenso trincamento em seus
filmes finos TiO2-WO3 (figura 3), preparados por dip-coating e depositados em substrato
de vidro. Assim como Georgieva (Georgieva, 2012) que, também, obteve filmes finos
TiO2-WO3, preparados por eletrodeposição, com acentuado trincamento em sua
superfície.
A utilização do alginato como matriz polimérica juntamente com o glicerol
conferiu aos filmes autossustentáveis maior resistência à fratura, tornando-os mais
maleáveis. Não obstante, a presença do glicerol proporciona uma dispersão satisfatória
dos óxidos metálicos através da matriz polimérica do alginato que pode ser observada,
também, nos espectros de EDS posteriormente analisados.
55
4.IV – ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS)
4.IV.a – ESPECTROS DE EDS DOS FILMES COMPÓSITOS
AUTOSSUSTENTÁVEIS NaAlg-TiO2-WO3
Os espectros de EDS dos filmes compósitos NaAlg-TiO2-WO3, mostrados na
figura 15, confirmam a presença dos óxidos na matriz polimérica. É possível observar
que a intensidade da energia dispersada, na superfície dos filmes, aumenta em
concordância com o aumento da quantidade de WO3. Esta observação sugere que o efeito
de agregação, observado nas análises de MEV, proporcionado pelo WO3, promove um
maior deslocamento das partículas do TiO2 para próximo da superfície dos filmes
autossustentáveis.
Figura 15: Espectros de EDS para os filmes compósitos autossustentáveis em 15kV: (a) F3; (b)
F4; (c) F5; (d) F6.
56
O aumento da porcentagem de tungstênio, mostrado na tabela 5, está de acordo
com o aumento da quantidade de WO3 nos filmes F3-F6. No entanto, observa-se que a
porcentagem de titânio na superfície dos filmes cresce com o aumento de WO3 até 2,4
µmol (filme F5), após observa-se que esta porcentagem diminui. Este fato está de acordo
com o comportamento observado nas análises de DRX e sugere que, em 0,59 mmol de
TiO2, após 2,4 µmol o WO3 não atua mais como dopante.
Tabela 5: Dados de EDS dos filmes compósitos autossustentáveis NaAlgTiO2WO3.
F3 F4 F5 F6
Ti / % 23,845 25,636 27,747 26,780
W / % 0,729 1,007 1,053 1,185
Na / % 7,493 7,031 7,202 7,512
O baixo teor de WO3 presente nos filmes, cujas análises de EDS revelaram ser
menos de 2% (tabela 5), dificulta a identificação de planos cristalinos referentes a este
óxido uma vez que a análise de DRX não consegue detectar quantidades muito pequenas
do material (Lai e Sreekantan, 2013).
57
4.V – ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA (EIE)
Os espectros de impedância foram analisados através da projeção linear Z’ em
função de –ωZ”, sendo Z’ a impedância real, Z” a impedância imaginária e ω a frequência
angular.
Conhecendo-se a espessura do filme (l), a área do eletrodo utilizado (A = 2,54
cm2) e a resistência do material (RΩ) é possível calcular a condutividade elétrica (σ) do
filme autossustentável através da equação (4):
σ = 𝑙
A.𝑅𝛺 (4)
As espessuras das amostras foram medidas em triplicatas através de um
Quickmini Mitutoyo eletrônico. As médias das espessuras são mostradas na tabela 6.
Tabela 6: Espessuras médias dos filmes compósitos autossustentáveis.
Filmes l (mm)
F1 0,020
F2 0,037
F3 0,057
F4 0,033
F5 0,030
F6 0,023
4.V.a – ESPECTROS DE IMPEDÂNCIA PARA OS FILMES F1, F2, F3, F4, F5 e F6.
O espectro de EIE para o filme autossustentável de alginato de sódio (F1) no
formato Z’ em função de –ωZ” é mostrado na figura 16. O filme F1 apresentou resistência
de material (RΩ) e de polarização de cargas (Rp) com valores de 3,64x104 e 3,90x105 Ω,
respectivamente. Este comportamento resistivo, sobretudo a resistência de polarização de
cargas, pode ser atribuído a baixa cristalinidade do alginato de sódio observado nas
análises de DRX (figura 8), intensificada pela adição do glicerol (Alboofetileh et al.,
2013).
58
Figura 16: Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme F1.
0,0 2,0x1013
4,0x1013
6,0x1013
8,0x1013
1,0x1014
0
1x109
2x109
3x109
4x109
5x109
Z' /
-Z" / .rad.s-1
A figura 17 mostra o diagrama de EIE na projeção Z’ em função de –ωZ” para o
filme compósito autossustentável NaAlg-TiO2 (F2). Observou-se que a adição do TiO2 à
matriz polimérica proporcionou uma diminuição do comportamento resistivo em relação
ao observado para o filme F1.
Figura 17: Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme F2.
0 1x1014
2x1014
3x1014
4x1014
5x1014
6x1014
7x1014
8x1014
0
1x108
2x108
3x108
4x108
5x108
Z' /
-Z" / rad.s-1
A resistência do material apresentou uma redução de cerca de três vezes, enquanto
que a resistência de polarização de cargas diminuiu em aproximadamente dez vezes. Estas
observações estão de acordo com o reportado na literatura para filmes compósitos
contendo o TiO2 (Hechavarría et al., 2012), devido à este apresentar um efeito facilitador
nos processos de transporte e, como observado no presente estudo, uma redução no
59
acúmulo de cargas observado na variação do valor da capacitância em relação ao filme
F1.
A sobreposição dos diagramas de EIE para os filmes compósitos NaAlg-TiO2-
WO3 (F3-F6), na projeção Z’ em função de –ωZ” é apresentada na figura 18. Através da
análise destes diagramas, foi possível observar que a adição do WO3 à matriz polimérica
favorece à uma redução das propriedades resistivas, em relação ao observado para os
filmes F1 e F2.
Figura 18: Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para os filmes compósitos
autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3.
0 1x1014
2x1014
3x1014
4x1014
5x1014
6x1014
0
1x108
2x108
3x108
4x108
5x108
6x108
F3
F4
F5
F6
Z' /
-Z" / .s-1
As resistências, do material e de polarização de cargas, para os filmes F3, F4, F5 e
F6 apresentaram notória redução de seus valores, em relação aos valores observados para
os filmes F1 e F2. O aumento da concentração de WO3 até 2,4 µmol proporcionou uma
leve diminuição do comportamento resistivo dos filmes, entretanto, quando a
concentração de WO3 foi de 3,2 µmol foi observado o contrário.
60
Tabela 7: Parâmetros elétricos obtidos para os filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-
WO3 por EIE.
Filmes RΩ / kΩ Rp / kΩ C / nF σ / S.cm-1
F1 36,40 390,0 13,95 2,16x10-8
F2 12,36 38,50 3,69 9,55x10-8
F3 4,77 9,15 5,35 1,65x10-7
F4 4,39 5,61 6,55 3,33x10-7
F5 3,52 3,52 9,12 6,04x10-7
F6 4,84 11,75 5,57 2,68x10-7
O W6+, que possui uma banda de energia proibida (gap de energia) de 2,6 eV
(Yakovin e Gutowski, 2007), pode atuar como receptor de elétrons na presença do Ti4+,
que possui gap de energia de 3,2 eV (Bayati et al, 2011), devido ao W6+ ser facilmente
reduzido a W5+ (Riboni et al., 2013). Um esquema representando este processo pode ser
visualizado na figura 19.
Figura 19: Representação da transferência de elétrons entre os cátions Ti4+ e W6+. Em que BC é a
banda de condução, BV a banda de valência e h+ a vacância catiônica (Lai e Sreekantan, 2013).
Esta transferência eletrônica entre estes óxidos ocorre quando o W6+ encontra-se
presente na rede cristalina do Ti4+ como dopante, entretanto, ambos possuem alta taxa de
recombinação, sobretudo o W6+, que tende a aumentar o comportamento resistivo na
interface dos óxidos (Bayati et al., 2011). O efeito dispersivo proporcionado pela matriz
polimérica do alginato de sódio, observado nas análises de MEV, favorece estas
61
interações entre os óxidos distribuindo, de forma mais eficiente, o W6+ na rede cristalina
do Ti4+ (figura 11).
Como pode ser visto na figura 20, o aumento da concentração de WO3 até 2,4
µmol (filme F5) melhorou a condutividade elétrica nos filmes. Observou-se que quando
se aumentou a concentração de WO3 para 3,2 µmol (filme F6), houve uma diminuição da
condutividade elétrica, contrariamente ao encontrado para os filmes com 0,8, 1,6 e 2,4
µmol (F3, F4 e F5, respectivamente). Possivelmente, este comportamento seja causado por
uma saturação da quantidade de WO3 que pode ser dispersado efetivamente em 0,59
mmol de TiO2, de modo que o óxido de tungstênio passa a não mais a atuar como dopante,
fato observado previamente nas análises de DRX deste estudo. Pretende-se futuramente
produzir filmes compósitos autossustentáveis com maiores teores de TiO2 e WO3, assim
como, estudar suas propriedades eletroquímicas.
Figura 20: Distribuição das condutividades elétricas em função das concentrações de WO3 para
os filmes F2, F3, F4, F5 e F6.
9,55E-08
1,65E-07
3,33E-07
6,04E-07
2,68E-07
5,00E-08
2,50E-07
4,50E-07
6,50E-07
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
σ/
S.c
m-1
[WO3] / μmol.L-1
62
CAPÍTULO 05
CONCLUSÕES
63
5 – CONCLUSÕES
A análise dos espectros de absorção na região do infravermelho evidenciou que
as bandas referentes aos estiramentos O-H e COO- foram deslocadas para regiões
de menores frequências de vibração nos filmes NaAlg-TiO2-WO3, em relação aos
filmes NaAlg e NaAlg-TiO2, indicando interações eletrostáticas entre estes grupos
e os cátions Ti4+ e W6+;
Através das análises de DRX, EDS e EIE, pode-se conclui que o W6+, quando em
concentração de 0,8 a 2,4 µmol, atua como dopante na rede cristalina do Ti4+,
quando em concentração constante de 0,59 mmol;
As micrografias eletrônicas possibilitaram a constatação de que a adição do
plastificante glicerol à matriz polimérica do alginato de sódio proporcionou maior
maleabilidade e distensibilidade, evitando assim que os filmes autossustentáveis
apresentassem trincamento;
Os diagramas de EIE revelaram que a adição do WO3 gerou um aumento de cerca
de 10 vezes nos parâmetros elétricos, em relação aos filmes F1 (NaAlg) e F2
(NaAlg-TiO2);
Mantendo-se a quantidade de TiO2 constante em 0,59 mmol, o aumento da
concentração de WO3 até 2,4 µmol proporcionou diminuição das propriedades
resistivas nos filmes;
Mesmo em pequenas quantidades, a adição dos óxidos TiO2 e WO3 gerou um
aumento na ordem de grandeza na condutividade elétrica dos filmes
autossustentáveis em relação ao alginato de sódio puro, fazendo deste um sistema
promissor na melhora na condutividade deste polímero;
O filme F5 apresentou o menor comportamento resistivo (RΩ = 3,518 kΩ e Rp =
2,523 kΩ) e, consequentemente, o melhor parâmetro de condutividade (σ =
6,04x10-7 S.cm-1).
64
CAPÍTULO 6
PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS
65
6 – PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Estudo das propriedades térmicas dos filmes compósitos autossustentáveis
NaAlg-TiO2-WO3, através das análises térmicas: Termogravimetria, Análise
Térmica Diferencial e Calorimetria Diferencial de Varredura;
A confecção e estudo das propriedades eletroquímicas, de novos filmes
compósitos autossustentáveis com maiores teores de TiO2 e WO3, objetivando o
aumento em seus parâmetros de condutividade elétrica;
A realização de um estudo das propriedades ópticas dos filmes compósitos
autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3, utilizando a técnica de Espectroscopia na
Região do Ultravioleta/Visível, avaliando sua aplicabilidade na produção de
dispositivos eletrônicos conversores de luz.
66
CAPÍTULO 7
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
67
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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