32

Biocorroso marinha: Interface entre abioincrustao, processos eletroqumicos e cincia

dos materiais

Biocorroso marinha: Interface entre abioincrustao, processos eletroqumicos e cincia

dos materiaisLuciana Vicente Resende de MessanoInstituto de Estudos Mar Almirante Paulo Moreira (IEAPM)Departamento de Oceanografia Laboratrio de ProcessosIncrustantes e Ecologia BnticaE-mail: lvicentebm@gmail.com

Lucio SathlerUniversidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)Programa de Engenharia Metalrgica e de Materiais COPPE Laboratrio de CorrosoE-mail: lsathler@metalmat.ufrj.br

Leila Yone ReznikUniversidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)Programa de Engenharia Metalrgica e de Materiais COPPE Laboratrio de CorrosoE-mail: leila@metalmat.ufrj.br

Ricardo CoutinhoInstituto de Estudos Mar Almirante Paulo Moreira (IEAPM)Departamento de Oceanografia Laboratrio de ProcessosIncrustantes e Ecologia BnticaE-mail: rcoutinho@yahoo.com

Resumo

Os materiais metlicos, quando expostos ao ambiente marinho,so susceptveis fixao de organismos incrustantes sobre assuperfcies imersas, o que influencia no processo corrosivo. Oscasos de biocorroso no meio marinho so pouco estudados,principalmente em relao participao dos macrorganismos.O presente trabalho fornece uma breve reviso acerca do tema eapresenta os resultados de dois estudos cujo objetivo foi verificaros efeitos da incrustao dos macrorganismos e, em especial, debalandeos (crustceos conhecidos como cracas) em ao-carbonoe aos inoxidveis utilizados em sistemas marinhos, inclusive naindstria naval. Os experimentos foram realizados em campo,onde os corpos-de-prova ficaram submersos em balsas na Ilha deCabo Frio (Arraial do Cabo). Foram acompanhados o potenciala circuito aberto dos metais concomitante com o percentual decobertura de organismos, com o intuito de associar dadosecolgicos aos dados do processo corrosivo. Com estasinformaes bem consolidadas, ser possvel aprimorar aestimativa da vida til dos materiais e dos equipamentos expostosem gua do mar, bem como planejar melhor os custos associados remediao dos problemas devido bioincrustao e biocorroso.

Palavras-chave

Biocorroso. Ambiente marinho. Bioincrustao. Ao carbono.Aos inoxidveis. Experimentos em campo.

1. INTRODUO

Os estudos de Biocorroso Marinha objetivamdefinir como a bioincrustao influencia nacorroso de superfcies metlicas expostas noambiente marinho. Os organismos modificam ascondies eletroqumicas das superfciesmetlicas tanto por fatores fisiolgicos (como aexcreo de metablitos) e morfolgicos (formasdiferentes de fixao) quanto ecolgicos (sucessoda comunidade e variaes espao-temporais).

Na literatura atual podem ser encontrados estudosque detalham as interaes entre a bioincrustaoe a corroso, porm a maioria objetiva o estudodo biofilme, a fase microscpica e inicial dabioincrustao, sendo escassos os estudos sobre

Marine biocorrosion: Interaction of biofouling,electrochemical processes and materials science

Abstract

Metallic materials are susceptible to biofouling attachment inmarine environment, what influences the corrosion process.Cases of bio-corrosion in the marine environment are poorlystudied, especially in relation to macro-organismsparticipation. This paper contains a short review about thistopic and describes the results of two experiments. The mainpoint of these studies was to investigate the effect ofmacrofouling, especially of balanids (crustaceans known asbarnacles), on carbon and stainless steels used in marinesystems, as well as in shipbuilding industry. Field experimentswere assembled, in which the coupons remained submersedin rafts situated at Cabo Frio Island (Arraial do Cabo). Wemeasured metals open circuit potential concomitant toorganisms percent cover, with the purpose of associateecological to corrosion data. The complete understanding ofthis process allows materials and equipments lifetimeimprovement as well as a better estimation of the costs due tobio-fouling and bio-corrosion.

Keywords

Bio-corrosion. Seawater. Bio-fouling. Carbon steel. Stainlesssteel. Field experiments.

MATERIAIS ESPECIAIS

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

33

desempenho, podendo sofrer danos irreparveis.Os problemas com corroso so freqentes eocorrem nas mais variadas atividades como, porexemplo, nas indstrias petrolferas,petroqumicas, naval e no transporte martimo.

A indstria naval particularmente interessadanas questes relativas corroso pois utilizadiversas ligas metlicas em seus navios, seussubmarinos e em outras estruturas eequipamentos como ao carbono, aosinoxidveis, ligas de nquel, de cobre, de titnio ede alumnio (Agarwal, 2007).

Corroso definida como a deteriorao de ummaterial, em geral metlico, por ao qumica e/ou eletroqumica do ambiente em que se encontra.Consiste em uma reao de oxidao que se dna interface metal/meio, em que o metal cedeeltrons, perdendo massa, em presena de umeletrlito. Logo, a corroso um modo dedestruio do metal, em que a progressiva perdade eltrons pode levar, em alguns casos, a umaconsidervel perda em espessura do material. Emtermos de classificao, o processo corrosivo podeser ativo, do tipo uniforme (com perdas em todaa extenso da superfcie e com perda generalizadade espessura) ou passivo, do tipo localizado(ataque de natureza perfurante, em pontos oureas preferenciais) dependendo docomportamento eletroqumico do metal no meioem questo (Gentil, 1996). No caso do ambientemarinho, um meio oxidante, os aos-carbono eas ligas de cobre sofrem corroso do tipouniforme, enquanto aos inoxidveis, titnio ealumnio, por serem ligas passivas, pois formamfilmes de xido protetores sobre a superfcie,sofrem corroso do tipo localizada. A corrosolocalizada ocorre geralmente sob condies emque o acesso ao eletrlito restringido devido geometria do material ou existncia de depsitose em regies onde o filme de passivao maisheterogneo. Entre as manifestaes do fenmenode corroso localizada esto a corroso sobdepsito, corroso em fresta ou por crvice ecorroso por pite (Pourbaix, 1974).

a relao entre a macroincrustao e a corroso(Neville e Hodgkiess, 1998), assim como estudosrealizados em campo, principalmente em regiestropicais (Acua et al. 2006). A escassez detrabalhos na rea provavelmente se deve sdificuldades de interao entre as principais reasde conhecimento envolvidas no estudo ecologiade incrustantes, processos eletroqumicos ecincia de materiais no s em relao integrao do conhecimento, mas tambm dificuldade de adaptao dos procedimentosmetodolgicos e capacitao para odesenvolvimento dos estudos.

O conhecimento sobre o desenvolvimento decomunidades incrustantes em superfciesmetlicas e o seu efeito na corroso fundamentalprincipalmente em nvel macroscpico, rea, esta,ainda pouco estudada.

Com as informaes obtidas em nossos estudose apresentadas neste artigo, ser possvelaprimorar a estimativa da vida til dos materiaise dos equipamentos expostos em gua do mar eplanejar melhor os custos associados remediaodos problemas causados pela bioincrustao.

Com este intuito, o presente artigo visa forneceruma breve reviso acerca do tema, focando osconceitos principais para o entendimento daquesto e a sua importncia, alm de apresentar,como estudos de caso, os resultados de doisestudos experimentais desenvolvidos noLaboratrio de Processos Incrustantes e EcologiaBntica do Instituto de Estudos do Mar AlmirantePaulo Moreira (IEAPM) em Arraial do Cabo.Esses estudos foram elaborados a fim decontribuir para o preenchimento das lacunasexistentes na literatura em nvel mundial e sopioneiros no Brasil.

2. O PROCESSO DE CORROSO NOAMBIENTE MARINHO

Os materiais metlicos, quando utilizados noambiente marinho, esto sujeitos a condiesextremas que diminuem sua durabilidade e o seu

MATERIAIS ESPECIAIS

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

34

Como j mencionado, o processo de corrosoenvolve reaes de natureza eletroqumica (naqual tomam parte espcies qumicas e cargaseltricas livres) (Pourbaix, 1987). Em gua do mar(meio oxidante), a reao catdica de reduo sempre a do oxignio (O2 + 2H2O + 4 e

- 4OH-) e a taxa de corroso controlada por essareao, ou seja, depende da reduo do oxignioadsorvido na superfcie metlica (LaQue, 1975).

Desta forma, devido distribuio de cargaseltricas na interface, existe uma diferena depotencial entre o metal (chamado de eletrodo) ea soluo, cuja medio absoluta invivel, poisseria necessria a imerso de outro terminalmetlico, o que daria origem a outro eletrodo. Oprocedimento, ento, medir a diferena depotencial relativa a um eletrodo de referncia. Umeletrodo de referncia pode ser definido como umeletrodo no qual se verifica o estado de equilbriode uma determinada reao eletroqumicareversvel, o que permite a comparao comoutros eletrodos. Alguns exemplos de eletrodosso os de hidrognio, o de prata/cloreto de pratae do calomelano saturado (Wolynec, 2003).

Como o ambiente marinho contm diferentes onsem soluo, as reaes envolvidas no processode corroso no entram em equilbrio e a oxidaono cessa. O potencial medido em relao aoeletrodo de referncia nessas condies chama-se potencial de corroso ou potencial a circuitoaberto, a medida de corroso mais simples de serobtida. Por meio da medio do potencial decorroso, possvel caracterizar o estadoeletroqumico do material, ou seja, se o metalencontra-se sob corroso ativa, sob domnio depassivao ou imune ao processo corrosivo.Embora seja um mtodo que possibilite adeteco de alteraes sensveis na cintica dacorroso, no leva em considerao as variveisenvolvidas no processo de forma independente.A utilizao conjunta de tcnicas demonitoramento, como o clculo da perda demassa nos corpos-de-prova, ou ainda outrosmtodos eletroqumicos (como ensaios de

polarizao e tcnicas de impedncia), quepermite uma avaliao quantitativa maiscompleta do processo corrosivo (Gentil, 1996).

3. O DESENVOLVIMENTO DABIOINCRUSTAO

A gua do mar um meio corrosivo complexo eo principal fator que contribui para estacomplexidade a salinidade, que aumenta muitoa condutividade da gua, tornando o meio umeletrlito (um lquido condutor) bastante forte.No entanto, a ao corrosiva da gua do mar nose restringe presena de sais. Outros fatores soigualmente importantes como o pH, o oxigniodissolvido, a temperatura e o desenvolvimentode depsitos biolgicos na superfcie dosmateriais a bioincrustao (Shifler, 2005).

Bioincrustao o termo utilizado paradiferenciar os organismos marinhos bentnicos,que se desenvolvem sobre substratos artificiais,dos que se desenvolvem em substratosconsolidados naturais e empregado paradelimitar situaes em que o crescimento dosorganismos incrustantes considerado prejudicial(WHOI, 1952).

O desenvolvimento da bioincrustao um dosmais comuns e importantes problemas que atecnologia marinha enfrenta. Sem a devidaproteo, qualquer material slido imerso noambiente marinho est sujeito a uma srie deeventos fsicos, qumicos e biolgicos, queresultam na formao de uma camada complexade organismos incrustantes (Abarzua eJakubowski, 1995).

O processo consiste na colonizao de umasuperfcie livre por espcies pioneiras microorganismos que formam um filme sobre asuperfcie. Por sua vez, o biofilme fornece umafonte de nutrientes e torna o substrato favorvel colonizao de macroorganismos (Wahl,1989). A comunidade macroincrustante umacomplexa camada de organismos composta demacroalgas, esponjas, cnidrios, bivalves,

LUCIANA VICENTE RESENDE DE MESSANO, LUCIO SATHLER, LEILA YONE REZNIK, RICARDO COUTINHO

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

35

poliquetos tubcolas, cirripdios, briozorios etunicados (WHOI, 1952).

4. BIOCORROSO MARINHA

A denominao Biocorroso empregada paraexpressar a participao de organismos nosfenmenos de corroso. No ambiente marinho,os casos de biocorroso, ao contrrio dos demaiscasos, apresentam a particularidade de ter aparticipao no s de microrganismos, comotambm de macrorganismos, ambos componentesda bioincrustao.

A influncia da bioincrustao nos processoscorrosivos se d por meio de mudanas nascondies eletroqumicas entre a interface metal/soluo. Com a presena da bioincrustao seestabelece um grande depsito descontnuo sobrea superfcie. Desta forma, as reas sob osorganismos funcionam como reas andicasdevido ao menor teor de oxignio. Encontra-se,ento, uma condio de corroso, que propicia aocorrncia de clulas de aerao diferencial e/oude ataques perfurantes localizados (Pourbaix,1974).

5. CORROSO INFLUENCIADA PORMICRORGANISMOS

A corroso influenciada por microorganismos bem estudada. No ambiente marinho aquela que mediada pelo biofilme, o estgio pioneiro nasucesso da comunidade incrustante (Dexter eGao, 1988; Brankevich et al., 1990; Mansfeld eLittle, 1991; Mansfeld et al., 1994; Eashwar etal., 1995; Zhang e Dexter, 1995; Kolari et al.,1998; Scotto e Lai, 1998; Mattila et al., 1997,2000). Embora no modifiquem a naturezaeletroqumica do processo, os microorganismosparticipam de forma ativa produzindo substnciascorrosivas, originadas de seu crescimento oumetabolismo, inclusive a catalizao de enzimas(Beech e Sunner, 2004). Desta forma,transformam um meio inerte em um meioagressivo, ou consomem oxignio em zonas

localizadas, originando as pilhas de aeraodiferencial e corroso sob depsito (Videla, 2002).Em muitos casos, os produtos originados pelometabolismo bacteriano so agressivos, comocidos orgnicos, sulfetos, cido sulfrico e gssulfdrico, o que causa a deteriorao de estruturasde ferro, de ao e de outros metais. Osmicroorganismos geralmente associados corroso so as bactrias que utilizam o enxofreou seus compostos em seu metabolismo, asbactrias sulfato-redutoras (Videla, 2003).

Biofilmes marinhos so tipicamente compostosde bactrias aerbicas, anaerbicas e microalgas.As bactrias aerbicas colonizam a superfcie epodem efetivamente excluir o oxignio nainterface metal/biofilme, quando ento asbactrias anaerbicas, incluindo as que sosulfato-redutoras, se tornam ativas. As microalgas,incluindo as diatomceas, produzem oxignio pelafotossntese, que consumido na ausncia de luz.A composio do biofilme e suas atividadesmetablicas podem determinar a qumicainterfacial e, conseqentemente, a eletroqumicana superfcie (Mansfeld et al.,1992).

6. INFLUNCIA DOS MACRORGA-NISMOS NO PROCESSO CORROSIVO

A literatura sobre a comunidademacroincrustante e seu efeito no processocorrosivo no extensa, entretanto alguns estudostm sido realizados. A maioria dos estudosobjetivou a obteno de dados sobre o processocorrosivo e no a sua associao com dadosecolgicos. Os trabalhos, em sua maioria, utilizamcorpos-de-prova muito pequenos, com poucadistncia e sem replicao, o que comprometebastante a anlise da comunidade em termosquali-quantitativos. A obteno de dadosecolgicos neste tipo de estudo fundamentalpara avaliar as condies reais a que os materiaisexpostos esto sujeitos ao serem utilizados noambiente marinho. LaQue (1982) ressalta quedurante muito tempo as interaes entre fatoresbiolgicos e eletroqumicos no receberam

MATERIAIS ESPECIAIS

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

36

ateno suficiente, mostrando sempre umatendncia de estudar os processos de formaindependente e que s mais recentemente foiconsiderado o impacto da bioincrustao nacorroso (Dexter e Gao, 1988).

A primeira descrio mais detalhada daincrustao em nvel macroscpico e seu efeitona corroso foi feita por Clapp (1948), na qual oautor ressalta que a distribuio em manchas dacomunidade representa um depsito descontnuoe no homogneo sobre as superfcies metlicas,favorecendo a formao de clulas de aeraodiferencial sob os organismos.

Efird (1976) e Chandler (1979) utilizaram trsmateriais metlicos diferentes em termos decomportamento corrosivo no meio marinho (ativo,passivante e txico (que libera ons Cu2+)) paraobservar as diferenas no desenvolvimento dacomunidade incrustante nos corpos-de-prova.Nesses trabalhos, os incrustantes foramrelacionados por grandes grupos e registrados porpresena ou por ausncia durante os estudos.Terry e Edyvean (1986) formularam diferentessituaes em que micro e macroalgas poderiaminfluir no processo corrosivo. Eashwar et al.(1990) e Kirk e Pikull (1990), realizaram testescom trs materiais de comportamentos diferentes,porm complementaram estimando a perda emmassa nos painis e o nmero de pites nos aosde comportamento passivo. Eashwar et al. (1995)registraram a presena de espcies de incrustantese verificaram as diferenas em corpos-de-provacom e sem proteo catdica. Luo e Lee (2001)descrevem a presena de organismos incrustantese estimaram a corroso em painis de ao carbonopor medies eletroqumicas em corpos-de-provade 2 x 2 cm. Palraj e Venkatachari (2006)estudaram o processo corrosivo de ao carbonona presena de incrustantes utilizando a perdaem massa, ensaios de polarizao e anlises deraios-X .

Outras pesquisas se dedicaram ao estudo doefeito da macroincrustao em aos inoxidveis.Griffin et al. (1989) registraram a presena de

incrustantes em aos inoxidveis entre outrosmateriais, estimando as taxas de corrosouniforme e localizada e a profundidade dos pitesencontrados nos corpos-de-prova. Neville eHodgkiess (1998, 2000) compararam vrias ligasde inoxidveis na presena de incrustantes emcorpos-de-prova de 1 cm e utilizaram tcnicasde polarizao andica para verificar as variaesdo potencial de ruptura e o incio de corrosolocalizada. Neville e Hodgkiess (2000)complementam o trabalho descrevendo os efeitosda fixao de cracas e mexilhes e o provvelefeito da presena de bactrias redutoras desulfato associadas aos organismos. Chiang e Wu(2001) descreveram qualitativamente acomunidade incrustante e estimaram a coberturae a biomassa total dos organismos em painis de20 x 20 cm feitos de ao carbono e ao inoxidvelsem replicao, dispostos em diferentesprofundidades. Os autores mediram as taxas decorroso uniforme e fotografaram os pites quandoestes foram encontrados.

Koryakova et al. (2001, 2002) descreveramqualitativamente os incrustantes em corpos-de-prova de 8 x 4 cm de ao inoxidvel alta liga,expostos no ambiente por 120 dias. Os autoresestimaram a perda em massa dos corpos-de-provae fizeram a observao dos ataques localizados.Palraj e Venkatachari (2008) estudaram abioincrustao em corpos-de-prova de titnio porum ano e comprovaram que os organismos nocausaram corroso localizada, nem alteraram osparmetros eletroqumicos do metal.

Todos os trabalhos, aqui citados, reforaram queo principal agente macroincrustante causador decorroso localizada so os crustceos vulgarmen-te conhecidos como cracas. As cracas da famliados balandeos so componentes dominantes nasincrustaes biolgicas (Anil et al., 1995), inclusi-ve em cascos de navios (Gollasch, 2002) e so im-portantes estruturadores das comunidades bent-nicas de substrato consolidado (Underwood, 2000).

O papel dos balandeos no processo corrosivo deestruturas metlicas submersas descrito desde

LUCIANA VICENTE RESENDE DE MESSANO, LUCIO SATHLER, LEILA YONE REZNIK, RICARDO COUTINHO

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

37

os anos 50. Clapp (1948) cita que as clulas deaerao diferencial criadas sob as carapaas decracas aceleram o processo de corroso. Maisrecentemente, outros trabalhos discutiram ainfluncia destes organismos na corroso(Rowlands, 1976; Griffin et al., 1989; Kaplin etal., 1998; Neville e Hodgkiess, 2000; Chiang eWu, 2001), inclusive em relao questo de queo ataque corrosivo seria mais intenso sob cracasmortas (LaQue, 1982; Eashwar et al., 1992;Koryakova, et al., 1995, 1999).

7. ASPECTOS ECOLGICOS DACOMUNIDADE MACROINCRUSTANTEE A SUA RELAO COM OS PROCESSOSCORROSIVOS

No decorrer do desenvolvimento da comunidade,com o passar do tempo, ocorre uma mudanaprincipalmente em termos de composioespecfica e dominncia, a partir do momento emque um recurso se torna disponvel. Este processo denominado sucesso ecolgica (Valiela, 1984). uma seqncia temporal ordenada desubstituio de algumas espcies por outras, que controlada por processos biolgicos (Wahl,1989).

O conceito de sucesso foi desenvolvidoinicialmente para ecossistemas terrestres e existediscusso quanto aplicao destes conceitos aosecossistemas marinhos. No entanto, paracomunidades incrustantes, existe de fato umaseqncia recorrente de ocorrncia de espciesquando os organismos colonizam um espaodisponvel (Valiela, 1984). Esta constncia maisclara quando a comunidade descrita em termosde grupos morfo-funcionais. A abordagem dosorganismos em grupos funcionais leva em contaa morfologia, o plano corporal, a organizaofuncional e a forma de crescimento, alm dadominncia ao longo do tempo, definindo assima forma de utilizao do espao disponvel pelosorganismos (Jackson, 1977; Sutherland, 1978;Steneck e Dethier, 1994).

A abordagem em tipos morfo-funcionais ougrupos que incluam o aspecto da fixao dosorganismos e sua relao com o substrato (Field,1982) , talvez, o aspecto ecolgico maisimportante para o estudo da biocorroso. Asformas diferenciadas de fixao dos organismospodem representar maior ou menor influncia noprocesso corrosivo, principalmente na formaode ataques localizados. Estudos do processocorrosivo realizados concomitantemente com operodo inicial de sucesso integram os efeitosda alternncia de formas diferentes de fixaodominantes na comunidade em funo do tempo.Esta perspectiva aparentemente ainda no foidescrita na literatura e pode mostrar aspectosinteressantes em relao aos efeitos da presenados macroincrustantes no processo corrosivo.

Reconhecendo a importncia de consolidar estarea de conhecimento, principalmente em relaoaos efeitos dos macroorganismos dabioincrustao, foram elaborados experimentosque serviram de base (Costa, 1998; Leite, 1999)para os que sero detalhados a seguir, nos quaisalgumas barreiras metodolgicas j foramtranspostas.

8. ESTUDOS DE CASO

Buscando associar dados ecolgicos dacomunidade macroincrustante ao processo everificar a resposta das medidas de corrosotradicionais, foram elaborados e desenvolvidosdois experimentos em que os materiais metlicosficaram expostos a diferentes situaes em relaoaos incrustantes. Os experimentos foramdesenvolvidos no campo de provas do IEAPMna Ilha de Cabo Frio (Arraial do Cabo, RJ), ondeos corpos de provas foram colocados emestruturas de apoio em balsas fundeadas a 40metros da praia.

Foram aplicados diferentes tratamentos queconsistiram em trs grupos de corpos-de-provacom 8 rplicas cada: um grupo denominado detratamento Controle, em que os corpos-de-

MATERIAIS ESPECIAIS

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

38

prova foram isolados dos macroorganismos portelas, um outro grupo que recebeu um tratamentoseletivo Balandeos, em que outros organismosforam excludos para que houvesse dominnciade cracas da famlia dos balandeos e um terceirogrupo, chamado tratamento Comunidade, emque os corpos-de-prova ficaram expostos aoambiente sem manipulao para crescimento detoda a comunidade. Os tratamentos objetivaramcomparar se a corroso foi mais intensa naausncia ou na presena dos incrustantes.

Em ambos os experimentos foram feitas medidasdo potencial de corroso a circuito aberto (emrelao a um eletrodo de prata/cloreto de prata),concomitante com registros da cobertura dosincrustantes, ao longo de seis meses no primeiroexperimento e de nove meses no segundo. Estafoi a nica estimativa do processo corrosivopossvel de ser aplicada em experimentos decampo, j que os outros tipos de medio sofeitos apenas para uso em laboratrio. Aps otrmino dos experimentos, os corpos-de-provaforam limpos e os organismos retirados. Foramfeitas, ento, a observaes visuais dos ataqueslocalizados e posteriormente observaes comauxlio de microscpio de varredura.

8.1. Ao carbono

No primeiro experimento foi estudado o ao-carbono API 5L-X65, utilizando corpos-de-provade 150x200x2mm. A composio do aoencontra-se na tabela 1. Neste caso, alm damedida do potencial de corroso e da observaodos ataques localizados, foi estimada a taxa decorroso uniforme por meio da perda em massaantes e aps do experimento.

TABELA 1Composio nominal do ao carbono API 5L X65 *.

* Ao acalmado com silcio e alumnio

Foram registrados durante o estudo, 28 txons,17 de macroalgas e 11 da macrofauna, divididosem 7 grupos ou tipos morfo-funcionais. Notratamento Comunidade, os organismosdominantes foram as macroalgas filamentosas(23,73%), os balandeos (17,51%), oshidrozorios (16,96%) e os briozoriosincrustantes (9,85%). No tratamentoBalandeos, a cobertura das cracas variou entre39,38% a 62,50%.

O potencial de corroso variou entre 665,75mV(Ag/AgCl) e 517,50 mV(Ag/AgCl), noentanto, no houve alteraes no potencial quepudessem ser relacionadas ao desenvolvimentoda comunidade incrustante, nem dominada porbalandeos (Figura 1).

FIGURA 1Variao do potencial de corroso dos trs tratamentosnos seis meses de experimento no ao carbono API 5LX65.

A maior taxa de corroso uniforme foi observadano tratamento controle, na ausncia dosorganismos, o que sugere que a bioincrustaoprotegeu as superfcies dos corpos-de-prova daperda em massa (Tabela 2).

TABELA 2Taxa de corroso uniforme do ao carbono nos trstratamentos.

LUCIANA VICENTE RESENDE DE MESSANO, LUCIO SATHLER, LEILA YONE REZNIK, RICARDO COUTINHO

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

39

Quanto observao dos ataques localizados, omaior percentual foi registrado no tratamentocomunidade, o que indica que outroscomponentes da comunidade incrustante, queno somente os balandeos, como vm sendodescrito na literatura, induziram a corrosolocalizada. No foram observados ataquesperfurantes no tratamento Controle (naausncia dos macrorganismos). Essa foi aprincipal questo levantada dentro desseexperimento. Brito et al. (2007) contm maioresdetalhes sobre este estudo.

FIGURA 2Micrografia eletrnica de varredura dos ataqueslocalizados encontrados no ao carbono utilizados noexperimento. Fotos: Dra. Marlene Benchimol Universidade Santa rsula /RJ.

Ataques perfurantes no so comuns de seremobservados em ao carbono, devido a fortecorroso uniforme em gua do mar a que estetipo de material est sujeito. Mesmo assim,ataques perfurantes associados aos organismospuderam ser observados e parecem ser o principalefeito da comunidade macroincrustante (Figura2). Este foi o ponto de partida para a elaboraodo segundo experimento, com aos inoxidveis.

8.2. Aos inoxidveis

Os aos inoxidveis foram selecionados para osegundo experimento por serem ligas passivas,mais suscetveis justamente corroso localizada,

o que possibilitou observar os efeitos dosmacroorganismos de maneira mais clara. Acomposio dos aos inoxidveis se encontra naTabela 3. Os trs aos inoxidveis foramselecionados por sua ampla utilizao nasindstrias que utilizam sistemas marinhos,inclusive a indstria naval.

TABELA 3Anlise qumica dos aos AISI 316L (austentico), AISI904L (super-austentico) e Zeron 100 (super-duplex).

Foram testados aos inoxidveis de baixa liga(AISI 316), de liga mdia (AISI 904L) e de altaliga (Zeron 100), que representam um aumentode resistncia em gua do mar. Por isso asindstrias vm substituindo o ao inoxidvel 316Lpor aos mais resistentes como ossuperaustenticos (AISI 904L) e os super duplex(Zeron 100), com o intuito de aumentar a vidatil dos equipamentos e das estruturas em guado mar e a diminuir os custos com a sua reposio(Ames et al., 2001).

Durante o experimento, no foram observadasdiferenas na cobertura do macroincrustantesentre os trs aos no tratamento Comunidade.Os grupos mais representativos em termos decobertura durante o os nove meses deexperimento foram: balandeos (54,07% (AISI316); 52,49% (AISI 904L); 51,24% (Zeron 100));macroalgas (20,82% (AISI 316); 21,89% (AISI904L); 19,83% (Zeron 100)), hidrozorios(11,70% (AISI 316); 11,80% (AISI 904L);12,64% (Zeron 100)); briozorios incrustantes(2,12% (AISI 316); 3,55% (AISI 904L); 8,17%(Zeron 100)) e mexilhes P. perna (2,54% (AISI316); 3,71% (AISI 904L); 2,60% (Zeron 100)).No tratamento Balandeos, os corpos-de-prova

MATERIAIS ESPECIAIS

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

40

manipulados apresentaram percentual mdio decobertura em todo o perodo de 77,48% no aoAISI 316, de 79,98% no ao AISI 904L e de81,04% no ao Zeron 100.

O potencial de corroso a circuito aberto varioude modo diferente entre os tratamentos aocontrrio do observado para o ao carbono,principalmente para os aos inoxidveis maisresistentes. Como pode ser observado na Figura3, no tratamento Controle (na ausncia dosmacroincustantes), os valores permaneceram emvalores de potencial altos e estveis, indicando aintegridade do material. J no tratamentoComunidade, os valores de potencial diminuemao longo do experimento, o que indicaria oestabelecimento de corroso localizada. Porm,os valores de potencial em mdia, no final deestudo, estiveram em torno dos -100 mVAg/AgCl.Esses valores no so caractersticos de aosinoxidveis em gua do mar natural sob efeito decorroso localizada, que costumam ser bem maisnegativos da ordem de -400 mVAg/AgCl (Dexter eGao, 1988; Mansfeld et al. 1992).

FIGURA 3Variao do potencial de corroso dos trs tratamentosnos nove meses de experimento nos aos inoxidveisAISI 904L e Zeron 100.

A observao dos corpos-de-prova nomicroscpio de varredura, aps os experimentos,mostrou que nenhum tipo de ataque localizadoocorreu na ausncia dos macrorganismos(tratamento Controle), entretanto, foi registradaa ocorrncia de ataques localizados associadosaos balandeos nos outros dois tratamentos, comopode ser observado na Figura 4.

A contradio observada entre as medidas dopotencial de corroso e a observao dos corpos-de-prova indica, como j sugerido em outrotrabalho (Nevillle e Hodgkiess, 1998), que acorroso localizada causada por incrustantes podese no refletir na medio de parmetroseletroqumicos, incluindo o potencial a circuitoaberto. Nesse caso a corroso poderia no serdetectada pelos mtodos eletroqumicos maiscomuns de monitoramento da corroso,dificultando o controle do processo em instalaesindustriais.

FIGURA 4Micrografias mostrando detalhes dos pontos de corrosoassociados presena dos balandeos no ao AISI 316(A); no ao 904L (B) e Zeron 100 (C).

LUCIANA VICENTE RESENDE DE MESSANO, LUCIO SATHLER, LEILA YONE REZNIK, RICARDO COUTINHO

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

41

9. CONSIDERAES FINAIS

Os experimentos desenvolvidos permitiramobservar o comportamento dos materiais emdiferentes condies de exposio ao ambientemarinho e bioincrustao. Alguns aspectosobservados foram bastante relevantes como oregistro de ataques localizados produzidos emcondies de campo, ou seja, durante a condionormal de operao dos materiais, assim comoas variaes do potencial de corroso sobdiferentes condies de incrustao.

No entanto, muito ainda h por fazer paraaprofundar o tema. Vrias ligas de materiaismetlicos utilizados nos sistemas marinhos aindano foram estudadas em relao bioincrustao,nem foram testadas em experimentos em campo.A escassez de experimentos em campo se refletetambm no estudo da corroso microbiolgicamarinha (Little, 2004)

Outra perspectiva para o estudo da biocorroso a utilizao de cultivos de incrustantes paraestudos em laboratrio. Com o manejo adequadodos cultivos ser possvel avaliar a corrosocausada por cada um dos principais incrustantesde forma isolada e verificar qual incrustanteinfluencia de modo mais acentuado no processo.Desta forma, tambm ser possvel aliar aosestudos em laboratrio as principais tcnicas deestimativa do processo corrosivo complementan-do as observaes.

Os primeiros passos para o desenvolvimentodesta linha de pesquisa j foram dados.Acreditamos que, a partir do avano das pesquisassobre a biocorroso marinha, do seu estudoaprofundado e da total compreenso do seuprocesso, ser possvel prever e estimar, de modoadequado, a evoluo do comportamento dosmateriais metlicos utilizados em gua do mar.

10. AGRADECIMENTOS

CAPES e ao CNPq, pelas bolsas de estudo epesquisa concedidas. Ao CNPq/FAPERJ/

PRONEX, pelo auxlio financeiro de parte doestudo. equipe e aos tcnicos do Laboratriode Corroso/UFRJ, por todo o apoio.Gostaramos de agradecer tambm a todos queauxiliaram nos trabalhos de campo e, em especial, Maria Soledad Lopez e a Carlos Gustavo W.Ferreira.

REFERNCIAS

ABARZUA, S.; JAKUBOWSKI, S. Biotechnologicalinvestigation for the prevention of biofouling. I.Biofouling and biochemical principles for the preventionof biofouling. Marine Ecology Progress Series, 1995. v.123, p.301-312.

ACUA, N.; ORTEGA-MORALES, B.O.; VALDEZ-GONZALEZ, A. Biofilm colonization dynamics and itsinfluence on the corrosion resistance of austenitic UNSS31603 stainless steel expose to Gulf of the Mexicoseawater. Marine Biotechnology, 2006. v.8, p. 62-70.

AGARWAL, D.C. A new Ni-Cr-Mo alloy 59, UNS N06059,for providing cost-effective/reliable solutions to variousmaintenance and corrosion problems in navalapplications. In: Proceedings of the Mega Rust 2007, TechnicalPaper MR2007-32, San Diego, USA, Jun 2007.

AMES, N.; RAMBERG, M.; JOHNSON, M., et al. Comparisonof austenitic, superaustenitic and super duplex weldproprieties produced using. Stainless Steel World, SSW021202.doc, 2001. p.1-14.

ANIL, A. C.; CHIBA, K.; OKAMOTO, K., et al. Influence oftemperature and salinity on larval development ofBalanus amphitrite: implication in fouling ecology. MarineEcology Progress Series, 1995. v. 118, p. 159-166.

BEECH, I. B.; SUNNER, J. Biocorrosion: towardsunderstanding interactions between biofilms and metals.Current Opinion in Biotechnology, 2004. v.15, p.181-186.

BRANKEVICH, G. J.; DE MELE, M. L. F.; VIDELA, H. A.Biofouling and corrosion in coastal power plant coolingwater system. Marine Tech. J., 1990. v.24, n.3, pp.18-28.

BRITO, L. V. R. de; COUTINHO, R.; CAVALCANTI, E.H.S. etal . The influence of macrofouling on the corrosionbehavior of API 5L X65 carbon steel. Biofouling, v. 23, n.3-4, 2007. p.193-201.

CHANDLER, H. E. Corrosion-biofouling relationship ofmetals in seawater. Metal Progress, 1979. v.115, n.6, p.47-49,53.

CHIANG, W. C.; WU J. K. Corrosion behavior and biofoulingof carbon and stainless steels in Keelung Harbour .Corrosion Prevention & Control, 2001. v. 48, n.2, p.71-78.

MATERIAIS ESPECIAIS

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

42

CLAPP, W. F. Macro-organisms in sea water and theireffects on the corrosio. In: Uhlig, H. H. (ed). The CorrosionHandbook, New York, USA, John Wiley and Sons, 1948. p. 433-441.

COSTA, A. K. S. da. Avaliao in situ e em laboratriode um primer de ferrugem protetora sob a pelcula detinta antifouling. Dissertao de M.Sc., COPPE/UFRJ, Riode Janeiro, 1998.

DEXTER, S. C.; GAO, G. Y. Effect of seawater biofilms oncorrosion potential and oxygen reduction of stainlesssteel. Corrosion, 1988. v. 44, n.10, p.717-723.

EASHWAR, M.; SUBRAMANIAN, G.; CHANDRASEKARAN,P. et al. The interrelation of cathodic protection and marinemacrofouling. Biofouling, 1995. v.8, p.303-312.

_______; _______. Marine Fouling and Corrosion Studiesin the Coastal Waters of Mandapam, India. Bulletin ofElectrochemistry, 1990. v.6, n.8, p. 699-702.

_______; _______; _______. et al. Mechanism of Barnacle-Induced crevice corrosion in stainless steel. Corrosion,1992. v.48, n.7, p.608-612.

EASHWAR, M.; MARUTHAMUTHU, S.;SATHIYANARAYANAN, S. et al . The ennoblement ofstainless alloys by marine biofilms: the neutral pH andpassivity enhancement model. Corrosion Science, 1995. v.37, n.8, p. 1169-1176.

EFIRD, K. D. The inter-relation of corrosion and foulingfor metals in sea water. Materials Performance, 1976. v.15,n.4, p.16-25.

FIELD, B. Structural analysis of fouling communitydevelopment in the Damariscotta River Estuary, Maine.Journal of Experimental Marine Biology and Ecology, 1982. v.57,p. 25-33.

GENTIL, V. Corroso. Ed. Livros Tcnicos e Cientficos, 3 ed.Rio de Janeiro, 1996.

GOLLASCH, S. The importance of ship hull fouling as avector species introductions into the North Sea. Biofouling,2002. v. 18, n. 2, p. 105-121.

GRIFFIN, R. B.; CORNWELL, L. R.; SEITZ, W. et al.Localized Corrosion under Biofouling . MaterialsPerformance, 1989. v.28, n.3, p. 71-74.

JACKSON, J. B. C. Competition on marine hard substrata:the adaptive significancy of solitary and colonialstrategies. Am. Nat., 1977. v.111, n.980, p.743-767.

KAPLIN, I. M.; KORYAKOVA, M. D.; NIKITIN, B. M. et al.Mechanism of the steel corrosion under Balanusimprovisus footing. Protection of Metals, 1998. v. 34, n.1,p.89-93.

KIRK, W. W.; PIKULL, S. J. Seawater Corrositivity aroundthe World: Results from three years of testing. In :BALOUN, C. H. (ed). Corrosion in Natural Waters,

Philadelphia, USA,. American Society for Testing andMaterials,1990. p. 2-36.

KOLARI, M.; MATTILA, K.; NIKKOLA, R. et al. Communitystructure of biofilms of ennoblement stainless steel inthe Baltic seawater. Journal of Industrial Microbiology andBiotechnology, 1998. v. 21, p.261-274.

KORYAKOVA, M. D.; FILONENKO, N. Y.; KAPLIN, Y. M.Barnacle-induced corrosion of highalloyed steels.Protection of Metals, 1995. v. 31, n.2, p. 200-202.

_______; NIKITIN, V.N.; SPESHNEVA, N. V. Local corrosionof high alloy steel under biodeposits. Protection of Metals,1999. v. 35, n.1, p.72-75.

_______; _______; _______.. Fouling and Corrosion ofHigh-Alloyed Steel in Seaport Water. Protection of Metals,2001. v.37, n.3, p.249-253.

_______; _______; SUPONINA, A. P. et al. Fouling andbiocorrosion of the high alloy steel in the Golden HornBay. Protection of Metals, 2002. v. 38, n.5, p. 544-548.

LaQUE, F. L. Marine Corrosion. New York, Ed. Wiley andSons, 1975.

_______. Topics for Research in Marine Corrosion.Materials Performance, 1982. v.21, n.4, pp.13-18.

LEITE, N. F. Efeitos da incrustao de macroorganismossobre materiais de centrais nucleares que utilizam guado mar nos sistemas de refrigerao. Dissertao de M.Sc.,COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 1999.

LITTLE, B. Recent development in MicrobiologicallyInfluenced Corrosion: A series of paradoxes. In: Proceedingsof the 12th Congress on Marine Corrosion and Fouling,Southampton, UK, Jul, 2004.

LUO, J. S.; LEE, H. H. Influence of marine organismsupon corrosion of carbon steel. Corrosion/2001. NACE.Houston, Texas, 2001. Paper n 1460.

MANSFELD, F., LITTLE, B. A technical review ofelectrochemical techniques applied to MicrobiologicallyInfluenced Corrosion. Corrosion Science, 1991. v. 32, n. 3, p.247-272.

MANSFELD, F.,; LIU, G.; XIAO, H. et al. The corrosionbehaviour of copper alloys, stainless steel and titaniumin seawater. Corrosion Science, 1994. v.36, n.12, p. 2063-2095.

_______; TSAI, R.; SHIH, H. et al. An electrochemical andsurface analytical study of stainless steel and titaniumexposed to natural seawater. Corrosion Science, 1992. v.33,n.3, p. 445-456.

MATTILLA, K.; CARPEN, L.; HAKKARAINEN, T. et al.Biofilm development during ennoblement of stainlesssteel in Baltic sea water: a microscopy study. InternationalBiodeterioration and Biodegradation, 1997. v. 40, n.1, p.1-10.

LUCIANA VICENTE RESENDE DE MESSANO, LUCIO SATHLER, LEILA YONE REZNIK, RICARDO COUTINHO

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43

43

_______; _______; RAASKA, L et al., Impact of biologicalfactors on the ennoblement of stainless steel in Balticseawater. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology,200. v.24, p. 410-420.

NEVILLE, A.; HODGKIESS, T. Comparative study ofstainless steel and related alloy corrosion in naturalseawater. British Corrosion Journal, 1998. v.33, n.2, p.111-119.

_______; _______. Localized effects of macrofoulingspecies on electrochemical corrosion of corrosionresistant alloys. British Corrosion Journal, 2000. v.35, n. 1, p.54-59.

PALRAJ, S.; VENKATACHARI, G. Corrosion and biofoulingcharacteristics of mild steel in Mandapam waters .Materials Performance, 2006. v. 45, n. 6, p. 46-50.

_______; _______. Effect of biofouling on corrosionbehavior of grade 2 titanium in Mandapam seawaters.Desalination, 2008. v. 230, p. 92-99.

POURBAIX, M. The Electrochemical Basis for LocalizedCorrosion . In: STAHELE, R. W. et al. (eds). LocalizedCorrosion. National Association of Corrosion Engineers, 1974.v. 3, p.12-33.

ROWLANDS, J. C. Crevice corrosion of stainless steelsand nickel alloys under marine conditions. British CorrosionJournal, 1976. v.11, n.4, p.195-198.

SCOTTO, V.; LAI, M. E. The ennoblement of stainless steelin seawater: a likely explanation coming from the field.Corrosion Science, 1998. v. 40, n. 6, p. 1007-1018.

SHIFLER, D. A. Understanding materials interactions inmarine environments to promote extended structural life.Corrosion Science, v.47, n.10, p. 2335-2352.

STENECK, R. S.; DETHIER, M. N. A functional groupapproach to the structure of algal dominated community.Oikos, 1994. v. 69, p. 476-498.

SUTHERLAND, J. P. Functional roles of Schizoporella andStyela in the fouling community at Beaufort, NorthCaroline. Ecology, 1978. v. 59, n.2, p. 257-264.

TERRY, L. A.; EDYVEAN, R. G. J. Recent Investigationinto the Effects of Algae on Corrosion. In: EVANS, L. V.;HOAGLAND, K.D. (eds). Algal Biofouling. Amsterdam,Elsevier, 1986. p. 211-229.

UNDERWOOD, A. J. Experimental ecology of rockyintertidal habitats: what are we learning? Journal ofExperimental Marine Biology and Ecology, 2000. v. 250, p. 51-76.

VALIELA, I. Marine Ecological Processes. New York, Ed.Springer- Verlag, 1984.

VIDELA, H. A. Prevention and control of biocorrosion.International Biodeterioration and Biodegradation, 2002. v.49,p.259-270.

VIDELA, H. A. Biocorroso, biofouling e biodeterioraode materiais. Ed. Edgard Blcher, 1 ed., So Paulo, 2003.

WAHL, M. Marine Epibiosis. I. Fouling and antifoulingsome basics aspects. Marine Ecology Progress Series, 1989. v.58, p. 175- 189.

WOLYNEC. S. Tcnicas Eletroqumicas em Corroso. SoPaulo, EDUSP, 2003.

WOODS HOLE OCEANOGRAPHIC INSTITUTION WHOI,Marine fouling and its preventions. Annapolis, Maryland,U. S. Bureau of Ships, 1952.

ZHANG, H. J.; DEXTER, S. C. Effect of biofilms on crevicecorrosion of stainless steels in coastal seawater. Corrosion,1995. v.51, n.1, p. 56-66.

MATERIAIS ESPECIAIS

REVISTA PESQUISA NAVAL, BRASLIA, N. 21, P. 32-43