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Aromáticos-Reações de Substituição EletrofílicaProf. Hugo Braibante-UFSM

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AROMÁTICOS

Aromáticos-Reações de Substituição EletrofílicaProf. Hugo Braibante-UFSMProf. Hugo Braibante-UFSM

NOMENCLATURA

Nomenclatura ou o Uso de SoftwarePara a Nomenclatura Orgânica

metilbenzeno

1-cloro-3-metilbenzeno

(toluene)

1-bromo-3-nitrobenzeno

1,4-dimetilbenzeno

Nomenclatura

tolueno anilina anisol

o-xileno m-xilenop-xileno

Ácido benzoico

PROPRIEDADES DO BENZENO

BENZENE RESSONANCIA

ESTRUTURAS KEKULE

Energia de Ressonância = 36 Kcal / mol

Todas as ligações são equivalentes

O anel é simétrico.Comprimento de ligação esta entre uma s e uma p.

Muito estávelMenor reatividade que outros grupos funcionais.

Friedrich August Kekulévon Stradonitz

1829-1896

Todos os orbitais 2p se sobrepões igualmente.

BENZENO

Isodensidade superficiais – Potencial eletrostático em código de cores.

(van der Waal’s)

Cores ajustadasPara ressaltar o sistema p

Alta densidade eletrônica é vermelha.

Notar a simetria.

+ 3 H2

cicloexatrieno (hipotético)

benzeno

cicloexeno

cicloexano

ENERGIARESONÂNCIA36 kcal/mol

-85,8 kcal/mol(calculado)

-28.6 kcal/mol

-49.8 kcal/mol

BENZENO – ENERGIA DE RESSONÂNCIA

AROMATICIDADE

A REGRA DE HÜCKEL

Erich Armand Arthur

Joseph Hückel

1896-1980

Sistemas cíclicos, totalmente conjugados são todos aromáticos?

AROMATICIDADE

AROMÁTICO

36 kcal/mole ER

Estes sistemas tem a mesma estabilidade do benzeno?

REGRA HUCKEL 4n+2

Compostos tendo 4n+2 elétrons p em um arranjo cíclico pode ser aromático.

AROMATICIDADE

4n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 …….. etc.

A regra foi derivada pela observação dos OM p, que postula: O nº de orbitais ligante n > n* (antiligantes) ou o sistema p = n + 1 + n*p = 2n + 1 sendo que cada orbital comporta 2 elétronsp = 2(2n + 1) ou seja o sistema p = 4n + 2

www.ufsm.br/quimica_organica 13

• Quando elétrons preenchem os vários orbitais moleculares, cada orbital terá dois elétrons (um par) preenchendo o orbital de mais baixa energia e quatro elétrons para preencher cada um dos n próximos níveis de energia (dois pares)

• Isto é um total de : 4n + 2

REGRA HUCKEL 4n+2

..AROMATICIDADE

Cinco Orbitais atômicos p

Cinco OM do ciclopentadienila

AníonCiclopentadienila

(6 elétrons p)

RadicalCiclopentadienila

(5 elétrons p)

Ciclopentadienilacátion

(4 elétrons)

CiclopentadienilaRadical

(5 elétrons)

CiclopentadienilaAnion

(6 elétrons p)

Compostos Aromáticos tem Propriedades especiaisCompostos Aromáticos: OM

Seis Orbitais atômicos p

OM Ligante

Seis Orbitais Moleculares do Benzeno

Orbital não ligante

Antiligante

REGRA HUCKEL 4n+2..Compostos tendo 4n+2 elétrons p em um arranjo cíclico pode ser aromático.

AROMATICIDADE

COMPOSTOS POLICICLICOS AROMATICOS

benzeno naftaleno antraceno

6 10 14

4n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 …….. etc.

A regra foi derivada pela observação de

fenantreno tetraceno15

Compostos Aromáticos tem Propriedades especiaisCompostos Aromáticos:

1) Deve ser Cíclico totalmente conjugados

2) Deve ter o Sistema de e-p 4n+2

3) Deve ter o sistema totalmente planar

Propriedades Características :

1) Especial estabilidade química

2) Dar reações de substituição e não de adição

4) Não Deve ter elétrons desemparelhados nosistema orbitais moleculares p.

Sistema planar

hidrogênios internos -1.8 ppmhidrogênios externos 8.9 ppm

-1.0 ppm

2.0 ppm

-1.4 ppm

CORRENTE NO ANEL OBSERVADA NO NMRAROMATICO – Mostram uma corrente no anel

HÜCKEL MNEMONICARRANJO DOS ORBITAIS MOLECULARES p - SISTEMA CICLICO

2) Inscrever o anel no círculo vértice para baixo

3) Cada ponto onde o vértice (anel) toca o círculo4) representa um nível de energia.5) Colocar o número correto de elétrons em

orbitais, começando com a orbital de menor energia.

1) Desenhar um círculo

ENERGI

Regra Frost

Regra Frost anéis de 3-7 membros

BENZENO

ENERGIA

closed*shell

AROMATICOCompostos Aromáticosdevem ter todos os níveis dos OM p ocupados com pares de elétrons n desemparelhados.

(*nível completo)

Regra Frost

BENZENO

ENERGIA

Camada cheia*

AROMÁTICO Compostos Aromáticosdevem ter todos os níveis dos OM. p ocupados com pres de elétrons n desemparelhados.

Orbitais atômicos

Seis orbitais p isoladoscom seis elétrons

OM antiligantes

OM ligantes

CICLOBUTADIENO

ENERGIA

camada*Semi-cheia

ANTI-AROMATICO

Não tem uma camada completa com pares de elétrons desemparelhados

Não segue 4n+2 e- p. N= nº inteiro

(*nível incompleto). .

DIRADICAL

4 e- p

8 e- p

CICLOOCTATETRAENO

ENERGIA

ANTI-AROMATICO

não planar

camada*Semi cheia

(*nível incompleto)

Não tem uma camada complete com pares de elétrons desemparelhados

Não segue 4n+2 e- p .São 4 duplasisoladas

14 p = 4(3) + 2

18 p = 4(4) + 2

10 p = 4(2) + 216 p

POLIENOS CICLICOS

AROMATICO

ANULENOS

[10]-anuleno

[12]-anule-o

[14]-anuleno

[16]-anuleno

[18]-anuleno

[20]-anuleno

Não Pode ser Planar(veja hidrogênios)

COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS

piridinapirrole furano tiofeno

Todos os sistemas tem 6e- p cíclicos.

Os pares de elétrons desemparelhadosFazem parte do Sistema pi cíclicos (um par de e- em cada caso)

Estes compostos têm reações semelhantes ao benzeno, e não a alcenos. Eles vão dar reações de substituição E+ em condições similares para o benzeno.

Não faz parte

do Sistema p Não faz parte

do Sistema p

H H H Cl

NaOEtEtOH

O ânion é formado realmente. O cátion não se forma.

AROMATICO ANTI-AROMATICO

Os H metilênicossão ácidos.

Este composto não se dissolve em água.

CICLOPENTADIENILA: ANION E CÁTION

H H H Cl

AROMATICO

Os hidrogênios metilênicos são ácidos.

CICLOPENTADIENILA: ANION

NaOEtEtOH

O aníon é formado

H H H Cl

NaOEtEtOH

CICLOHEPTATRIENILA: ANION E CÁTION

ANTI-AROMATICO AROMATICO

Este composto se ionizafacilmente em água

Os Hidrogênios metilênicos não são ácidos.

Não se forma facilmente

Dissolve em água.

H H H Cl

CICLOHEPTATRIENILA: CÁTION

AROMÁTICO

Este composto se ionizafacilmente em água

Cátion cicloheptatrienila com seis elétrons p

Campo magnético secundário

Gera e- p circulantedesprotegendo H aromaticos

e- p circulante

Corrente do anel no Benzeno

Desprotegido

H HUm próton colocado nomeio do anel estará protegido

REATIVIDADE

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMATICA

A “Dupla ligação” do anel Aromático: como reage ?

Alceno Benzeno

ClH+ +Não reage

Cl2+ +

Br2+ +

R R ORCO

3H RCO

Não reage

BaseForte

BaseFraca

doa elétronspara um eletrófilo.

Doar elétrons pode interromperA ressonância no anel. (36 kcal / mol).

Um eletrófilo forte ou um catalisador, é necessário

O Benzeno é uma base e um Nucleófilo fraco

alceno

benzeno

Comparar os HOMO’s.

Benzeno requer um forte eletrófilo e um catalisador …..e então sofre reação de substituição, e não de adição.

ClH+ +

Reatividade do Benzeno

SubstituiçãoCatalisadorAc de Lewis

compare:

adiçãoSem catalisador

Reações de Substituição no Benzeno

O AlCl3

Halogenação

Friedel-CraftsAlquilação

Friedel-CraftsAcilação

Nitração

Sulfonação

MECANISMO

Todas as reações seguem o mesmo mecanismo padrão

Os reagentes se combinam para formar um forte eletrófilo E+, e Seu contra-íon (:X ), reage a seguir:

:XIntermediário

íon* benzenio

SUBSTITUIÇÃO ELETROFILICA AROMATICA

+ HXlenta

Estruturas de ressonância são mostradas pelos símbolos (+)

Também chamado de íon Arênio

PERFIL ENERGÉTICO PARA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO

(íon Arênio) Intermediário

(+)ET1

Etapa 1 Etapa 2

lenta rápida

Energia de ativação

intermediário

REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA

PARA VER ANIMAÇÃO ACESSAR: www.ufsm.br/quimica_organica/images/Reacoes_Organicas.swf

HALOGENAÇÃO

Formação do Complexo Íon Cloronio

Cl Cl Al Cl

ClComplexoíon clorônio

Cloração do Benzeno

+ HAlCl4

HCl + AlCl3

Íon cloronio complexado

[ ] +Íon benzenio

Cl2 + AlCl3

NITRAÇÃO

Formação do íon Nitrônio

Íon nitrônio

Ótimo EletrófiloReage com benzeno.

Nitração do Benzeno

SULFONAÇÃO

+ - S O

Ácido Sulfúrico Fumegante H2SO4 - SO3

Trióxido de enxofre

REMOÇÃO DO GRUPO SULFONICO

excesso H2O

Calor ou vapor

Sulfonação do Benzeno

H2SO4 / SO3.

+ H2SO4

Pode ser revertido em refluxo com água(meio ácido)

REAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS

ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS

Cl Al Cl

..carbocátion

Formação de Carbocation

Outros alifáticosR-Cl podem ser usados

Alquilação Friedel-Crafts

+ -[ ] +

CH3Cl + AlCl3

+ HAlCl4

HCl + AlCl3

REARRANJOS NAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS

2Cl CH

2Cl AlCl

Cl AlCl3

carbocátion rearranjo

+AlCl3

FRIEDEL-CRAFTS ACILAÇÃO

C ClCH3

ClCCH3

..Íon Acílio

Formação do íon Acílio

Outros cloretos ácidos(RCOCl) podem ser usados

Não ocorre Rearranjo

Acilação de Friedel-Crafts

+ -[ ] +

+ AlCl3

+ HAlCl4

HCl + AlCl3

Zn / HCl

Não ocorre, pois há rearranjo

CADEIAS LINEARES SÃO ADICIONADAS VIA ACILAÇÃO(sem rearranjo) SEGUIDA DE REMOÇÃO DE C=O

Clemmensen

Síntese do Ácido Benzóico

CH3ClAlCl3

COOCH3

1 Li2 CO2

3 H3O+

Síntese do Ácido Benzóico e Benzoatos

AROMÁTICO ?Qual a origem deste termo ?

COMPOSTOS COM ODOR (ESPECIARIAS)

Compostos tendo anel benzênico eventualmente podem ser conhecidos como “COMPOSTOS AROMATICOS”

Atualmente os químicos tem uma definição diferente para “AROMATICOS”

Anisaldeído

(anis)

CH CH CHO

cinamaldeído

(canela)OH

timol(tomilho)

CH CH2

eugenol(cravo)

cuminaldeído(cominho)

ORIENTAÇÃO E REATIVIDADEATIVAÇÃO / DESATIVAÇÃO

:B elimination_

addition

perde caráter aromático

Restaura o caráter aromático

REAÇÃO DE ADIÇÃO

REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO

COM O ÍON ARENIO OCORRE ELIMINAÇÃO EM VEZ DE ADIÇÃO

( 36 Kcal / mole )

Nitração do Anisol

Reage mais rápido

Que o benzeno

orto para

= “ATIVADO”

O grupo -OCH3 quando presente no anel forma somente produtos

orto e para substituídos, e não meta.

Substituintes com este efeito são denominados o,p dirigentes

E geralmente ativam o anel.

anisol

ANEL ATIVADO

Nitração do Benzoato de Metila

Menos reativo

que o benzeno

= “DESATIVANTE”

Benzoato de metila

O grupo -COOMe quando presente no anel forma produto meta,

e não orto ou para substituídos.

Substituintes com este efeito são denominados m dirigentesE geralmente desativam o anel.

ANEL DESATIVADOS

A maioria dos substituintes do anel se enquadram em uma destas duas categorias:

o,p - dirigentes m- dirigentes

Ativam o anel Desativam o anel

CLASSIFICAÇÃO DE SUBSTITUINTES

Vamos analisar cada espécie a fim de compreender as diferenças...

Sempre comparando ao Benzeno, pois trocamos o H por G

NITRAÇÃO DO ANISOL

Nitração do Anisol

Produtos

obtidos

ativado

orto meta

orto para+

Intermediário íon Arênio

para :

EXTRA!

Perfil de Energia

NITRAÇÃO DO ANISOL Arênio

intermediário

Lembre:

POSTULADO

DE HAMMOND

Arênio

intermediário

com maior efeito

de ressonância

orto-paraDirigente

ENERGI A

NITRAÇÃO DO BENZOATO DE METILA

Nitração do Benzoato de Metila

produto

Desativado

ortometa

Intermediário íon Arênio

Energia PerfilNITRAÇÃO DO BENZOATE DE METILA

algumas estruturas de

ressonância do íon Arênio

têm uma estrutura com

alta E

ENERGI A

ORIENTAÇÃO EM MONOSUBSTITUÍDOS

Grupos orto, para – Dirigente

Grupos que doam elétrons

aumenta a densidade

eletrônica do anel. ( EHOMO)XX :

+I Substituinte +R Substituinte

CH3-O-

CH3-N-

Estes grupos ativam o

anel, tornam mais reativo.

O efeito +R ativa o anel

Mais fortemente que o

efeito +I.

Aumenta a

reatividade

PERFIL:

Grupos meta - Dirigente

Grupos que diminuem

a densidade eletrônica

do anel. ( EHOMO)

Estes grupos “desativam”

o anel , tornando menos reativo.

-I Substituinte -R Substituinte

Diminui a

reatividade

PERFIL:

Haletos - o,p Dirigentes / Desativante

: :.. Haletos é um caso especial:

Orientam o,p (efeito +R )

São desativantes (efeito -I )

Os outros grupos pertence a uma das

categorias:

1) +R / o,p / ativante

2) +I / o,p / ativante

3) -R / m / desativante

4) -I / m / desativante

+R / -I / o, p / desativantes

Eles são grupos o,p dirigentes

E são desativantes

A EXCESSÃO

JUSTIFIQUE !

o, p m

o, p .......

Reagente Ativação Reagente AtivaçãoOrientação Orientação

ativante …………

………… desativante

ORIENTAÇÃO EM DISUBSTITUÍDOS

GRUPOS ATUAM MESMO SENTIDO

m-dirigente

o,p dirigente

H2SO4 O CH3

Produto

principal

formado

IMPEDIMENTO

ESPACIAL

Quando os grupos orientam

Para a mesma posição é fácil

Prever o produto.

GRUPOS COMPETEM

Grupos o,p-dirIgentes PREVALECEM

sobre os grupos m-dirigentes

impedido

Grupos com efeito ativante mais forte

Quem orienta?

EFEITO DE RESSONANCIA VERSUS INDUTIVO

O efeito de ressonância é mais

Importante que o Indutivo.

produto

REGRAS GERAIS1) Grupos Ativantes (o,p) efeito (+R, +I) se sobrepõe

Aos grupos desativantes (m) efeito (-R,-I).

2) Ressonância (+R) se sobrepões efeito indutivo (+I).

3) Produtos 1,2,3-Trisubstituted não são formados devido

ao impedimento especial e ao efeito -I

4) Grupos Volumosos, geralmente temos mais produtos

para substituídos que orto substituídos

5) Geralmente temos a substituição do H no anel,

ao invés de outro grupo

COMO OBTER...C

Só orto,

Não o isômero para

REAGENTE BROMO-ÁGUA

FENÓIS E ANILINAS

Br Br H O

.... .. ..

:: : : :

BROMO ÁGUA

Este reagente só funciona com anéis altamente ativado

como fenóis, anisois e anilinas.

Íon bromônio etc.…

Todas as

posições ativadas

são substituídas.

FENOIS E ANILINAS

Substituintes Ativantes

Substituintes Desativantes

RESUMO

INDUTIVO (-I)Diminui a densidade eletrônica

Ressonância (+R)Aumenta a densidade eletrônica

Ressonância (- R)Diminui a densidade eletrônica

Orientação e Reatividade - Efeitos dos Substituintes

Substituintes Ativantes orto & para- Orientadores

Substituintes Desativantesmeta-Orientadores

Substituintes Desativantesorto & para-Orientadores

–O(–)

–OH–OR–OC6H5

–OCOCH3

–NH2

–NR2

–NHCOCH3

–R–C6H5

–NO2

–NR3(+)

–PR3(+)

–SR2(+)

–SO3H–SO2R

–CO2H–CO2R–CONH2

–CHO–COR–CN

–F–Cl–Br–I–CH2Cl–CH=CHNO2

RESUMO

REVISÃO

Substituição Eletrofílica

RESUMO Clayden/Warren/Greeves/WothersBenzeno reage com E+

Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts

Benzeno reage com E+ =

Reação Reagentes Eletrófilos Produto

Bromação

Nitração

Sulfonação

Alquilação deFriedel-Crafts

Acilação deFriedel-Crafts

Sumário das principais reações de Substituição Eletrofílica no Benzeno

RESUMO Clayden/Warren/Greeves/Wothers

Benzeno reage com E+

Deslocamento do HEspectro RMN 1H

Nitrobenzeno Benzaldeído Benzoato de metila Benzeno sulfonato de metila Benzonitrila

Impedimento estérico na posição orto

Não há Impedimento estérico na posição para

RotaçãoC-N

RESUMO Clayden/Warren/Greeves/Wothers

Benzeno Halogenado

Composto Produto formado (%) Nitração veloc.orto meta para (relativa ao Benzeno)

HNO3 conc. + 67,5 % H2SO4

RESUMO Clayden/Warren/Greeves/wothers

Benzeno Halogenação seletiva

Sal interno

Sal diazônioEstável <5ºC

Sal sódico é o Metil orange

Benzeno Friedel-Crafts alquilação x Acilação

íon acílio

Produto minoritário Produto majoritário

Outros Produtos substituição múltipla

Benzeno substituídos reação cadeia lateral

Carbono Eletrofílicos: Métodos

Reação Substrato Reagentes Eletrófilos Intermediário Produto

▪ A reação de Reimer-Tiemanntem Diclorocarbeno (:CCl2) como um intermediário

2- Nitro tolueno

3- Nitro tolueno

Nitração de Compostos disubstituído

Reação na cadeia lateral em Compostos Aromáticos

Pode ser utilizado ácido e Fe, Sn ou SnCl2

Redução de Clemensen [Zn(Hg)HCl]Redução de Wolff- Kishner (N2H4, KOH)

Independente de R exceto para C terciário

Reação Observação

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