QuQuíímica Orgânicamica Orgânica Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica a C=Clica a C=C Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco

Como os alcenos reagem?Como os alcenos reagem? AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de bromolica de bromo

semelhansemelhanççaa

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AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de bromolica de bromo

ÍÍon bromônio existe ?on bromônio existe ?

ÍÍon bromônio assimon bromônio assiméétrico abre regiosseletivamentetrico abre regiosseletivamente

Ambos os ataques formam o mesmo produto

Ataque nucleofAtaque nucleofíílico pelo solventelico pelo solvente

O solvente ataca o carbono mais substituído

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AdiAdiçção de bromo formando epão de bromo formando epóóxidoxido

Velocidade relativa dos alcenosVelocidade relativa dos alcenos

EstereoquEstereoquíímica X Estrutura do alceno na adimica X Estrutura do alceno na adiçção de bromoão de bromo

Adição anti

Adição anti

e syn

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ÍÍon bromônio como intermedion bromônio como intermediáário em srio em sííntese estereosseletivantese estereosseletiva

N-bromosuccinimida

NBS é um sólido cristalino e é usado em síntese quando não se quer o brometo como nucleófilo, pois esse reagente providencia uma baixa concentração de Br2 em solução.

Exemplos

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OxidaOxidaçção de alcenos para formar epão de alcenos para formar epóóxidosxidos

A epoxidaA epoxidaçção ão éé estereoespecestereoespecíífica fica –– adiadiçção synão syn

As duas ligações C-O são formadas pela mesma face do alceno.

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Velocidade relativa de epoxidaVelocidade relativa de epoxidaççãoão

Aumento da nucleofilicidade da dupla ligação deve-se a interação C=C com a C-H adjacente.

Exemplos

Dupla ligação mais substituída reage mais rapidamente

A epoxidação diminui a nucleofilicidade da outra dupla ligação

Abertura do epóxido pode ser regiosseletiva

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AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de Hlica de H--X (X=halogênio) X (X=halogênio) --

lenta

rápida

Alcenos assimAlcenos assiméétricostricos–– Regra de Markovnikov Regra de Markovnikov

RegiosseletividadeRegiosseletividade

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Alcenos assimAlcenos assiméétricostricos–– Regra de Markovnikov Regra de Markovnikov RegiosseletividadeRegiosseletividade

CH3CH CH2

X

HBrslow

CH3CH2CH2

1o

Br−+CH3CH2CH2Br

1-Bromopropane(little formed)

CH3CHCH3Br−

CH3CHCH3+

2oBr

Step 1 Step 2

2-Bromopropane(main product)

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IsomerizaIsomerizaçção de um Alceno em meio ão de um Alceno em meio áácidocido

EE11 e isomerizae isomerizaçção ão –– controle termodinâmicocontrole termodinâmico

EstereoquEstereoquíímicamica

Adição anti

Carbocátion estável – adição syn via par iônico

Adição eletrofílica de água - hidratação

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Adição eletrofílica de água – oximercuração/redução OximercuraOximercuraçção X Halogenaão X Halogenaçção ão –– mesmo caminho reacionalmesmo caminho reacional

AdiAdiçção ao norborneno ão ao norborneno –– uma comparauma comparaçção interessanteão interessante

Adição anti – estereoespecífica

Segue a regra de Markovnikov - Regioespecífica

Exemplo

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ReaReaçção de adião de adiçção de boro ão de boro –– hidroborahidroboraççãoão

Boro

Hidroboração

Mecanismo parcialMecanismo parcial

Estado de transiEstado de transiçção ão -- estereoespecestereoespecííficofico

HidroboraHidroboraçção / Oxidaão / Oxidaççãoão

AdiAdiçção cisão cis

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Adição anti-Markovnikov

HidrataHidrataçção ão antianti--MarkovnikovMarkovnikov

A hidroboraA hidroboraçção/Oxidaão/Oxidaçção ocorre três vezesão ocorre três vezes

HidrogenaHidrogenaçção catalão catalííticatica

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AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica a alcadienoslica a alcadienos

- O HOMO do alcadieno possui maior energia do que o HOMO do eteno, portanto o alcadieno é mais reativo frente a eletrófilos;

- O LUMO do butadieno possui menor energia do que o LUMO do eteno, consequentemente o butadieno é mais reativo frente a nucleófilos.

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AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de Hlica de H--X a alcadienosX a alcadienos

Carbocátions menos estáveis

AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de Brlica de Br22 a alcadienosa alcadienos

Adição 1,4 X Adição 1,2

AdiAdiçção 1,2 ão 1,2 –– controle cincontrole cinééticotico

EquilEquilííbrio qubrio quíímico para formar o produto de adimico para formar o produto de adiçção 1,4ão 1,4

RegiosseletividadeRegiosseletividade

Br

H2C=CH-CH=CH2

H3C-CH-CH=CH2

Br

3-bromo-1-buteno(20%)

+ H3C-CH=CH-CH2

Br

1-bromo-2-buteno

(80%)

1,3-butadieno

+ HBr

-800C

400C

H3C-CH-CH=CH2

Br (20%)

+ H3C-CH=CH-CH2

Br(80%)

controle cinético

controle termodinâmico

QuQuíímica Orgânicamica Orgânica Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica a C lica a C ≡≡ CC Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco

AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica a alcinoslica a alcinos

ReatividadeReatividade

AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de halogêniolica de halogênio

AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de Hlica de H--XX

H C C (CH2)3CH32-hexino

C CH

H

Cl

(CH2)4CH3

H C C H2-etino

1o HBrC CH

H

H

Br

Br

H

produto de Markownikoff

C CH

H

Br

H

2o HBr

produto de Markownikoff

+ 2 HBr

Em alcinos simétricos, somente a segunda adição segue a regra de Markownikoff

1 HCl

HidrogenaHidrogenaçção catalão catalíítica tica –– redureduçção Zão Z--seletivaseletiva

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HidrogenaHidrogenaçção via ânion radical ão via ânion radical –– E E -- seletivaseletiva

H

HidrataHidrataççãoão

A hidrataA hidrataçção de um alcino forma uma cetonaão de um alcino forma uma cetona

HidroboraHidroboraççãoão

lento

Equilíbrio ceto-enólico

Boranos volumosos permitem uma única hidroboração em alcinos terminais