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Faculdade de Engenharia Química (FEQ)Departamento de Termofluidodinâmica (DTF)Disciplina EQ741 - Fenômenos de Transporte III
Capítulo IV – Difusão Molecular em Regime Transiente
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 1
Professora: Katia Tannous
Monitor: Rafael Firmani Perna
Agenda Geral
1. Objetivo
2. Introdução
3. Soluções Analíticas
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 2
3. Soluções Analíticas
3.1. Difusão transiente (solução geral)
3.2. Difusão transiente em meio semi-infinito
4. Cartas de Concentração versus Tempo (Geometria Simples)
O objetivo desta aula é apresentar situações dentro da
engenharia que envolvam processos transientes com suas
Objetivo
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 3
engenharia que envolvam processos transientes com suas
respectivas soluções, enfocando a difusãodifusão emem estadoestado nãonão--
estacionárioestacionário..
Introdução
O RegimeRegime TransienteTransiente, no fenômeno de transferência de massa, refere-se ao acúmulo ou a liberação de um soluto em uma fase, promovendouma variação de concentração com o tempo.
)t(fcA =t
cA
∂
∂ Relação direta com o FLUXO MÁSSICO
Katia Tannous e Rafael F. Perna 4
t∂
Há 2 casos de Regime Transiente a ser considerado:
Caso I: Existência do regime transiente apenas no início de umprocesso - PartidaPartida dede umauma plantaplanta industrialindustrial
Caso II: Presença do regime transiente durante todo o processo ����
ProcessosProcessos emem bateladabatelada (ex: Fermentação)
2º sem. de 2011
Introdução (cont.)
Caso I :
Planta Química Produção de Formaldeído
Trocador de calor
(4)
desmineralizador
(5)
resfriadorTorre de
resfriamento
(6)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 5
(1) bomba
(1-2)
(2)
Catalisador(MoO2)
(3)
(4)vapor (5)
Col
una
de p
rato
s
intercambiador
2º sem. de 2011
3,8
4,8
5,8
6,8
7,8
Co
nce
ntr
ação
cel
ula
r X
(g
/L)
150,00
200,00
250,00
300,00
S,
G,
F e
FO
S (
g/L
)
Introdução (cont.)
Caso II: Fermentação – Produção de Frutooligossacarídeo (FOS)
Produção simultânea
Katia Tannous e Rafael F. Perna 6
-0,2
0,8
1,8
2,8
3,8
-5 5 15 25 35 45 55 65
Tempo de fermentação (h)
Co
nce
ntr
ação
cel
ula
r X
(g
/L)
Variação da concentração celular em função do tempo de fermentação
(curva de crescimento do fungo Aspergillus oryzae)
0,00
50,00
100,00
-5 5 15 25 35 45 55 65
Tempo de fermentação (h)
S,
G,
F e
FO
S (
g/L
)
Sacarose (S) Glicose (G) Frutose (F) FOS
Variação das concentrações de sacarose (S), glicose (G), frutose (F) e FOS em função do
tempo de fermentação
2º sem. de 2011
Introdução (cont.)
Situações típicas de T.M Transiente:
1. Processo de Adsorção (Adsorção de surfactantes em bolhas de ar;
adsorção de enzimas em suportes orgânicos e inorgânicos)
2. Processos de Absorção (Absorção de vapor de formaldeído em água)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 7
2. Processos de Absorção (Absorção de vapor de formaldeído em água)
3. Secagem (Secagem de blocos de madeira, secagem de alimentos)
4. Fermentação (Produção de enzimas, antibióticos, antivirais)
5. Permeação de Gás em Materiais Poliméricos
2º sem. de 2011
Vamos assumir que a transferência de massa na face de interesseocorre apenas por DIFUSÂODIFUSÂO.
Como seria essa face ? Superfície sólida, interface fluidoSuperfície sólida, interface fluido--fluidofluido
Introdução (cont.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 8
Relação entre CONCENTRAÇÃO, TEMPO e POSIÇÃO
Balanço de Massa
2ª Lei de Fick
2º sem. de 2011
0. =−∂
+∇ A rnρ
É válido ressaltar que a EQUAÇÃO DIFERENCIAL TRANSIENTE égerada à partir da equação fundamental da Transferência de Massa, ouseja:
0. =−∂
+∇ A RC
Nou
Introdução (cont.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 9
0. =−∂
∂+∇ A
AA r
tn
ρ0. =−
∂
∂+∇ A
AA R
t
CNou
Termo Transiente
A solução destas equações diferencias parciais envolve técnicas matemáticas avançadas de resolução
2º sem. de 2011
Soluções Analíticas
Embora muitas equações diferenciais sejam estabelecidas em regime
transiente para a difusão, suas soluções são obtidas envolvendo :
A-) Geometria Simples;
B-) Condições Inicial e de Contorno (ou fronteira);
C-) Coeficiente de Difusão (DAB) constante.
Katia Tannous e Rafael F. Perna 10
C-) Coeficiente de Difusão (DAB) constante.
As soluções são geralmente definidas para T.M. unidirecional, obtidaspela seguinte equação:
2
2
z
CD
t
C AAB
A
∂
∂=
∂
∂ 2ª Lei de Fick (1)
2º sem. de 2011
Esta equação não leva em consideração :
AplicaçãoAplicação:: Situações encontradas em difusão em sólidos, líquidos
1. Contribuição do movimento ( v = 0 );
2. Taxa de reação química ( RA = 0 ).
Soluções Analíticas (cont.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 11
AplicaçãoAplicação:: Situações encontradas em difusão em sólidos, líquidosestacionários e em sistemas tendo contra-difusão equimolar.
A equação (1) também pode ser expressa em termos de outras unidadesde concentração.
Por exemplo, multiplicando ambos os lados da equação (1) pela densidademássica de A (ρA) e sendo ρA = MACA, onde MA é a massa molar daespécie A, tem-se :
2º sem. de 2011
Soluções Analíticas (cont.)
(2)
Se a densidade da fase dada permanecer constante durante a T.M., a
densidade mássica da espécie A pode ser dividida pela densidade total
(ρ /ρ). Sendo esta razão a fração mássica de A (w ), tem-se:
2
2
zD
t
AAB
A
∂
∂=
∂
∂ ρρ
Katia Tannous e Rafael F. Perna 12
(ρA/ρ). Sendo esta razão a fração mássica de A (wA), tem-se:
2
2
z
wD
t
w AAB
A
∂
∂=
∂
∂ (3)
Quando a fase perdeperde umauma quantidadequantidade considerávelconsiderável dede solutosoluto, adensidade total (ρ) não é mais constante e a equação (3) não pode serutilizada para explicar a T.M. em regime transiente.
2º sem. de 2011
Assim sendo, prefere-se dividir (eq. 3) a densidade da fase dada,obtendo-se uma base de soluto livre ρA-livre, ficando :
Soluções Analíticas (cont.)
2
DlivreA
A
livreA
A
∂
=
∂
−− ρ
ρ
ρ
ρ
2
'2'
z
wD
t
w AAB
A
∂
∂=
∂
∂ou (4)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 13
2z
Dt
livreA
AB
livreA
∂
=∂
−− 2zt
AB∂∂
)1(
'
A
AA
w
ww
−=Sabendo que: fração mássica de A (5)
2º sem. de 2011
Soluções Analíticas (cont.)
EXEMPLO: Secagem da madeira � Densidade do sólido hidratadopermanece constante (ρ = cte.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 142º sem. de 2011
As equações (1) até (4) são similares à 2ª Lei de Fourier para acondução de calor, havendo uma analogia entre a difusão moleculartransiente e a condução de calor, ou seja:
2
2
z
T
t
T
∂
∂=
∂
∂α
Soluções Analíticas (cont.)
(6)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 15
zt ∂∂
A solução para a “2ª Lei de Fick” geralmente é obtida usando-se técnicas deSeparação de Variáveis ou Transformada de Laplace. Logo, tem-sesoluções na forma de séries trigonométricas ou em termos da FunçãoErro.
2º sem. de 2011
t = 0 � CA = CA,0
z = 0 � (dC /dz) = 0
Soluções Analíticas (cont.)
A 2ª Lei de Fick (eq. 1) é obtida para o caso simples da difusão do soluto Aem uma placa plana infinita (unidimensional). Sua solução depende dasseguintes condições de contorno:
CA,sCA,s
Z=0 Z=L
(dCA /dz)
z
Katia Tannous e Rafael F. Perna 16
z = 0 � (dCA/dz) = 0
z = L � CA = CA,s
A solução, por sua vez, pode ser simplificada, conforme a relação entreas Resistências Externa (resistência da convecção, 1/kc) e Interna(resistência da difusão, l/D) à T.M.
Relação entre as Resistências Relação entre as Resistências = = NÚMERO DE BIOT de MASSA (BiNÚMERO DE BIOT de MASSA (BiMM))
CA,0
JA = Fluxo
2º sem. de 2011
KD
lkBi
AB
CM =
Conforme os valores de Bi , pode-se desprezar o efeito de uma das fases:
O número de Biot de massa é calculado pela seguinte expressão
Soluções Analíticas (cont.)
(7)kC : coeficiente de T.M. convectivo
L : dimensão do corpo geométrico
DAB : coeficiente de difusão molecular
K : constante de equilíbrio (ex.: constante de Henry)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 17
Conforme os valores de BiM, pode-se desprezar o efeito de uma das fases:
BiM < 0,1 � CasoCaso 11: Apenas a resistência externa é importante
0,1 < BiM < 10 � CasoCaso 22: Ambas resistências são consideradas
BiM > 10 � CasoCaso 33: Apenas a resistência interna é importante
Somente os casos 1 e 3 serão considerados em nossos estudo. O caso 2conduz a equações contendo “valor próprio” que são funções de BiM eprecisam ser determinadas através de relação complexas.
2º sem. de 2011
CasoCaso 11:: ResistênciaResistência InternaInterna DesprezívelDesprezível
Essa situação ocorre, por exemplo, em fermentações aeróbicas.Pequenas bolhas de ar atravessam o mosto, fornecendo oxigênio, quedifunde no interior da bolha até a interface, solubiliza-se no líquido e élevado por convecção até as enzimas presentes no líquido. Como asbolhas são pequenas (R<<), a difusão no gás é fácil (D~0,5 cm2/s) a
Soluções Analíticas (cont.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 18
bolhas são pequenas (R<<), a difusão no gás é fácil (D~0,5 cm /s) asolubilidade do O2 no líquido aquoso é baixa (K alto), tem-se que BiM ébaixo.
Bolhas de O2
O2
CA,0O2
O2
CA,s CA, ∞
Enzimas
Difusão convectiva
2º sem. de 2011
Isto significa que a dificuldade não está no transporte de O2 dentro da
bolha, mas sim na fase líquida. Como conseqüência a concentração
de O2 no interior da bolha uniforme.
Soluções Analíticas (cont.)
Conclusão :
Katia Tannous e Rafael F. Perna 19
de O2 no interior da bolha uniforme.
O problema é típico e exclusivo de convecção e será abordado no
estudo da convecção.
2º sem. de 2011
CasoCaso 33:: ResistênciaResistência ExternaExterna DesprezívelDesprezível
Considera-se a existência de gradiente de concentração do solutono interior da face de interesse. Para simplificar, denomina-se estafase de sólido. A concentração de soluto na fase fluida é uniformee designada por CA∞
Fluido
Soluções Analíticas (cont.)
JA = Fluxo
Katia Tannous e Rafael F. Perna 20
SólidoFluido bem agitado
Fluido bem agitado
CA∞Fluido CA∞
Fluido
CA,s CA,s
JA = Fluxo
Perfil de velocidade
Perfil de concentração
2º sem. de 2011
)(
)(
0,,
0,
AsA
AA
CC
CC
−
−=θ
)(
)()1(
0,
'
sA
sA
CC
CC
−
−==− θθ
Todo o problema se resume em determinar a variação do perfil deconcentração do soluto A (θ) em função do tempo, no interior dosólido :
Soluções Analíticas (cont.)
(9) (10)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 21
)(0,, AsA CC − )( 0, sA CC −
A concentração média no interior do sólido, CA*, é obtida pela
integração do perfil de concentração:
∫=−
−=
L
AsA
AAdz
LCC
CC
00,,
0,
*_
.1
)(
)(θθ (11)
2º sem. de 2011
0,
*
AAAt
CC
CC
M
M
−
−=
A massa total de A, transferida em um certo intervalo de tempo t,(MAt), corresponde a (CA,0 – CA
*) x Volume. O processo de T.M.termina, quando todo o sólido está em equilíbrio com o fluido. Tem-se, portanto :
Soluções Analíticas (cont.)
(12)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 22
0,, AsAA CCM −=
∞
Volume).CC(M s,A,AA −=∞ 0
_
θ=∞A
At
M
M
onde:
Observe que:
(13)
(14)
2º sem. de 2011
Definição dos termos utilizados nas equações (9) a (14):
θ : Concentração adimensional;
CA,0 : Concentração inicial;
Soluções Analíticas (cont.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 23
CA,0 : Concentração inicial;
CA,S : Concentração na superfície (ou conc. de equilíbrio)
MA,t : Massa do soluto A transferida de 0 a um tempo t qualquer;
MA,∞ : Massa total de soluto A transferida até atingir o equilíbrio;
2º sem. de 2011
Soluções da Segunda Lei de Fick: Resistência Externa Desprezível
1. SOLUÇÃO GERAL: Solução dada em termos de Série de Fourier
2. SOLUÇÃO PARA TEMPOS CURTOS (SÓLIDO SEMI-INFINITO):
Soluções Analíticas (cont.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 24
2. SOLUÇÃO PARA TEMPOS CURTOS (SÓLIDO SEMI-INFINITO):
Aplicada para casos em que a transferência de massa por difusão é muitolenta, sendo relativamente mais simples de ser obtida.
A solução para a 2ª Lei de Fick, por combinação de variáveis, leva a uma Função Erro.
2º sem. de 2011
Soluções Analíticas (cont.)
O que se entende por sólido ou meio semi-infinito ?
Um sólido (ou meio) semi-infinito é aquele em que se estende até o
infinito em todas as direções, exceto uma. Portanto, é caracterizado
por uma única superfície identificável.
O Ex.: Aeração de uma lagoa
Katia Tannous e Rafael F. Perna 25
Superfície escolhida Z = 0 (zero)
Z = ∞ (infinito)
O2
Lagoa = meio semi-infinito
Ex.: Aeração de uma lagoa
2º sem. de 2011
−=
−
−
tD
zerf
CC
CC
ABAsA
AA
21
)(
)(
0,
0
1. Perfil de Concentração
Equação utilizada para FMo < 0,075
Soluções Analíticas (cont.)
CA,s CA,s
(15)
Solução para tempos curtos
Z = 0 Z = L
z
Katia Tannous e Rafael F. Perna 26
0 ≤ z ≤ L CA = CA0 (z) para em t = 0
z = 0 CA = CA,s para t > 0
z = L CA = CA,∞ para t > 0
CA,o
2L
L L
JA
JA � Fluxo
2º sem. de 2011
3. Fluxo médio (NA) no intervalo de tempo 0 a t
Soluções Analíticas (cont.)
2. Fluxo de mols transferidos no instante t
).(.
0,,0 AsAAB
zA CCt
DN −==
π(mol/s.cm2) (16)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 27
)CC(t.
DdtN
tN ,As,A
ABzA
t
A 000
41−
π== =∫
4. Total de mols transferidos no intervalo 0 a t
0
_ 24F
tD
Volume
A ABTM
ππθ ==
(17)
(18)onde:
ATM área escolhida da T.M.
Volume, volume total do objeto
2º sem. de 2011
Solução Geral
Quando a concentração no centro geométrico do sólido sofrevariação, faz-se necessário usar a solução geral. Nestes casos hásimetria e para simplificar, usa-se z = 0 no centro geométrico eapenas se considera metade do sólido.
Soluções Analíticas (cont.)
JA
Katia Tannous e Rafael F. Perna 28
Z = 0
2L
L
z = 0 ���� (dCA/dz) = 0
z = L ���� CA = CA,s
Condições de Contorno
Z = L
z
dCA/dz
CA,sCA,s
CA,0
JA � Fluxo
2º sem. de 2011
∑∞ π+
−π+−
−=θ22
121214n
tD)n(z.)n()(
1. Perfil de Concentração
PLACA PLANA
Soluções Analíticas (cont.)
(19)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 29
∑∞
=
π+−
π+
+
−
π−=θ
0
2
22
4
12
2
12
12
141
n
AB
n
l
tD)n(exp
l.
z.)n(cos
)n(
)(
∑∞
=
π+−
+π−=θ
0
2
22
224
12
12
181
n
AB_
l
tD)n(exp
)n(
(19)
(20)
2º sem. de 2011
∑∞
αα
αα−−=θ 0
22
1 nnAB )r(J)tD(exp
CILINDRO LONGO
Soluções Analíticas (cont.)
(21)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 30
∑= αα
−=θ0 1
1n nn )r(J
expa
∑∞
=
α−α
−=θ0
2
22
41
n
nAB
_
)tDexp(a
onde αn é a raiz positiva de Jo (aαn) = 0 (Ver apostila)
(22)
2º sem. de 2011
∑∞ ππ− 22
12n
tDnr..n)(R
ESFERA
Soluções Analíticas (cont.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 31
∑∞
=
π−
π−
π+=θ
0
2
2212
1n
AB
n
R
tDnexp
R
r..nsen
n
)(
r.
R
∑∞
=
π−
π−=θ
1
2
22
22
161
n
AB_
R
tDnexp
n
(23)
(24)
2º sem. de 2011
Cartas de Concentração x Tempo
Nas soluções analíticas, θ foi encontrado sendo função do temporelativo ou adimensional (nº de Fourier - FMo).
No entanto, tentou-se facilitar a obtenção das soluções matemáticasdas equações diferenciais através das chamadas Cartas de “Gurney– Lurie”.
Katia Tannous e Rafael F. Perna 32
Tais cartas apresentam soluções para geometrias simples, envolvendoplacas planas, esferas e cilindros longos.
2º sem. de 2011
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
Concentração Média em Função de Fourier
Katia Tannous e Rafael F. Perna 33DABt/l2
em Função de Fourier
2º sem. de 2011
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
Fourier
Katia Tannous e Rafael F. Perna 34
Placa Plana Infinitaz/l
2º sem. de 2011
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 35
Cilindro Longo2º sem. de 2011
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 36
Esfera
r/R
2º sem. de 2011
)(
)(
0,
0,
AsA
AA
CC
CC
−
−=θ
c
AB
kl
Dm
.=
Para a difusão molecular, as cartas são dadas em função de quatrorelações admensionais:
(resistência relativa)
Fourier de Massa
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
(25) (26)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 37
2l
tDF AB
MO =
l
zn =
(Tempo relativo ou adimensional) (posição relativa)
l � comprimento característico, isto é, a distância do ponto médio até a posição de interesse.
m � resistência relativa é a razão entre a resistência à T.M. convectiva e a resistência à T.M. molecular
(27) (28)
2º sem. de 2011
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
As cartas podem ser usadas para estimar os perfis de concentraçãopara casos envolvendo a transferência de massa molecular,satisfazendo as seguintes condições:
a. 2ª Lei de Fick : não há movimento do fluido (v = 0); não há reação
Katia Tannous e Rafael F. Perna 38
a. 2ª Lei de Fick : não há movimento do fluido (v = 0); não há reação
química (RA = 0); e a difusão mássica é constante;
b. O corpo possui concentração inicial uniforme, CA0;
c. A fronteira (ou contorno) está sujeita a uma nova condição,
permanecendo constante com o tempo.
2º sem. de 2011
As cartas, embora foram desenhadas para a transferência de massaunidimensional, também podem ser combinadas para obter soluçõesem situação bi e tridimensionais.
Solução Produto de Newman
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
Katia Tannous e Rafael F. Perna 39
zyxsólido )1()1()1()1( θθθθ −−−=−
zyxsólido )1()1()1()1(____
θθθθ −−−=−
(29)
(30)
2º sem. de 2011
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
xx
y
x
z
Difusão em todas as direções � utiliza-se a solução de Newman
Orientação Espacial
Katia Tannous e Rafael F. Perna 40
y
yz
z
Orientação Espacial
(ex.: secagem de feijão em leito fluidizado)
2º sem. de 2011