Capítulo IV – Difusão Molecular em Regime Transiente · ProcessosProcessos eemm batelada...

Faculdade de Engenharia Química (FEQ)Departamento de Termofluidodinâmica (DTF)Disciplina EQ741 - Fenômenos de Transporte III

Capítulo IV – Difusão Molecular em Regime Transiente

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 1

Professora: Katia Tannous

Monitor: Rafael Firmani Perna

Agenda Geral

1. Objetivo

2. Introdução

3. Soluções Analíticas


3. Soluções Analíticas

3.1. Difusão transiente (solução geral)

3.2. Difusão transiente em meio semi-infinito

4. Cartas de Concentração versus Tempo (Geometria Simples)

O objetivo desta aula é apresentar situações dentro da

engenharia que envolvam processos transientes com suas

Objetivo


engenharia que envolvam processos transientes com suas

respectivas soluções, enfocando a difusãodifusão emem estadoestado nãonão--

estacionárioestacionário..

Introdução

O RegimeRegime TransienteTransiente, no fenômeno de transferência de massa, refere-se ao acúmulo ou a liberação de um soluto em uma fase, promovendouma variação de concentração com o tempo.

)t(fcA =t

cA

∂

∂ Relação direta com o FLUXO MÁSSICO

Katia Tannous e Rafael F. Perna 4

t∂

Há 2 casos de Regime Transiente a ser considerado:

Caso I: Existência do regime transiente apenas no início de umprocesso - PartidaPartida dede umauma plantaplanta industrialindustrial

Caso II: Presença do regime transiente durante todo o processo ��

ProcessosProcessos emem bateladabatelada (ex: Fermentação)

2º sem. de 2011

Introdução (cont.)

Caso I :

Planta Química Produção de Formaldeído

Trocador de calor

(4)

desmineralizador

(5)

resfriadorTorre de

resfriamento

(6)


(1) bomba

(1-2)

(2)

Catalisador(MoO2)

(3)

(4)vapor (5)

Col

una

de p

rato

s

intercambiador

2º sem. de 2011

3,8

4,8

5,8

6,8

7,8

Co

nce

ntr

ação

cel

ula

r X

(g

/L)

150,00

200,00

250,00

300,00

S,

G,

F e

FO

S (

g/L

)


Caso II: Fermentação – Produção de Frutooligossacarídeo (FOS)

Produção simultânea


-0,2

0,8

1,8

2,8

3,8

-5 5 15 25 35 45 55 65

Tempo de fermentação (h)

Co

nce

ntr

ação

cel

ula

r X

(g

/L)

Variação da concentração celular em função do tempo de fermentação

(curva de crescimento do fungo Aspergillus oryzae)

0,00

50,00

100,00

-5 5 15 25 35 45 55 65

Tempo de fermentação (h)

S,

G,

F e

FO

S (

g/L

)

Sacarose (S) Glicose (G) Frutose (F) FOS

Variação das concentrações de sacarose (S), glicose (G), frutose (F) e FOS em função do

tempo de fermentação

2º sem. de 2011


Situações típicas de T.M Transiente:

1. Processo de Adsorção (Adsorção de surfactantes em bolhas de ar;

adsorção de enzimas em suportes orgânicos e inorgânicos)

2. Processos de Absorção (Absorção de vapor de formaldeído em água)


2. Processos de Absorção (Absorção de vapor de formaldeído em água)

3. Secagem (Secagem de blocos de madeira, secagem de alimentos)

4. Fermentação (Produção de enzimas, antibióticos, antivirais)

5. Permeação de Gás em Materiais Poliméricos

2º sem. de 2011

Vamos assumir que a transferência de massa na face de interesseocorre apenas por DIFUSÂODIFUSÂO.

Como seria essa face ? Superfície sólida, interface fluidoSuperfície sólida, interface fluido--fluidofluido



Relação entre CONCENTRAÇÃO, TEMPO e POSIÇÃO

Balanço de Massa

2ª Lei de Fick

2º sem. de 2011

0. =−∂

+∇ A rnρ

É válido ressaltar que a EQUAÇÃO DIFERENCIAL TRANSIENTE égerada à partir da equação fundamental da Transferência de Massa, ouseja:

0. =−∂

+∇ A RC

Nou



0. =−∂

∂+∇ A

AA r

tn

ρ0. =−

∂

∂+∇ A

AA R

t

CNou

Termo Transiente

A solução destas equações diferencias parciais envolve técnicas matemáticas avançadas de resolução

2º sem. de 2011

Soluções Analíticas

Embora muitas equações diferenciais sejam estabelecidas em regime

transiente para a difusão, suas soluções são obtidas envolvendo :

A-) Geometria Simples;

B-) Condições Inicial e de Contorno (ou fronteira);

C-) Coeficiente de Difusão (DAB) constante.


C-) Coeficiente de Difusão (DAB) constante.

As soluções são geralmente definidas para T.M. unidirecional, obtidaspela seguinte equação:

2

2

z

CD

t

C AAB

A

∂

∂=

∂

∂ 2ª Lei de Fick (1)

2º sem. de 2011

Esta equação não leva em consideração :

AplicaçãoAplicação:: Situações encontradas em difusão em sólidos, líquidos

1. Contribuição do movimento ( v = 0 );

2. Taxa de reação química ( RA = 0 ).

Soluções Analíticas (cont.)


AplicaçãoAplicação:: Situações encontradas em difusão em sólidos, líquidosestacionários e em sistemas tendo contra-difusão equimolar.

A equação (1) também pode ser expressa em termos de outras unidadesde concentração.

Por exemplo, multiplicando ambos os lados da equação (1) pela densidademássica de A (ρA) e sendo ρA = MACA, onde MA é a massa molar daespécie A, tem-se :

2º sem. de 2011


(2)

Se a densidade da fase dada permanecer constante durante a T.M., a

densidade mássica da espécie A pode ser dividida pela densidade total

(ρ /ρ). Sendo esta razão a fração mássica de A (w ), tem-se:

2

2

zD

t

AAB

A

∂

∂=

∂

∂ ρρ


(ρA/ρ). Sendo esta razão a fração mássica de A (wA), tem-se:

2

2

z

wD

t

w AAB

A

∂

∂=

∂

∂ (3)

Quando a fase perdeperde umauma quantidadequantidade considerávelconsiderável dede solutosoluto, adensidade total (ρ) não é mais constante e a equação (3) não pode serutilizada para explicar a T.M. em regime transiente.

2º sem. de 2011

Assim sendo, prefere-se dividir (eq. 3) a densidade da fase dada,obtendo-se uma base de soluto livre ρA-livre, ficando :


2

DlivreA

A

livreA

A

∂

=

∂

−− ρ

ρ

ρ

ρ

2

'2'

z

wD

t

w AAB

A

∂

∂=

∂

∂ou (4)


2z

Dt

livreA

AB

livreA

∂

=∂

−− 2zt

AB∂∂

)1(

'

A

AA

w

ww

−=Sabendo que: fração mássica de A (5)

2º sem. de 2011


EXEMPLO: Secagem da madeira � Densidade do sólido hidratadopermanece constante (ρ = cte.)

Katia Tannous e Rafael F. Perna 142º sem. de 2011

As equações (1) até (4) são similares à 2ª Lei de Fourier para acondução de calor, havendo uma analogia entre a difusão moleculartransiente e a condução de calor, ou seja:

2

2

z

T

t

T

∂

∂=

∂

∂α


(6)


zt ∂∂

A solução para a “2ª Lei de Fick” geralmente é obtida usando-se técnicas deSeparação de Variáveis ou Transformada de Laplace. Logo, tem-sesoluções na forma de séries trigonométricas ou em termos da FunçãoErro.

2º sem. de 2011

t = 0 � CA = CA,0

z = 0 � (dC /dz) = 0


A 2ª Lei de Fick (eq. 1) é obtida para o caso simples da difusão do soluto Aem uma placa plana infinita (unidimensional). Sua solução depende dasseguintes condições de contorno:

CA,sCA,s

Z=0 Z=L

(dCA /dz)

z


z = 0 � (dCA/dz) = 0

z = L � CA = CA,s

A solução, por sua vez, pode ser simplificada, conforme a relação entreas Resistências Externa (resistência da convecção, 1/kc) e Interna(resistência da difusão, l/D) à T.M.

Relação entre as Resistências Relação entre as Resistências = = NÚMERO DE BIOT de MASSA (BiNÚMERO DE BIOT de MASSA (BiMM))

CA,0

JA = Fluxo

2º sem. de 2011

KD

lkBi

AB

CM =

Conforme os valores de Bi , pode-se desprezar o efeito de uma das fases:

O número de Biot de massa é calculado pela seguinte expressão


(7)kC : coeficiente de T.M. convectivo

L : dimensão do corpo geométrico

DAB : coeficiente de difusão molecular

K : constante de equilíbrio (ex.: constante de Henry)


Conforme os valores de BiM, pode-se desprezar o efeito de uma das fases:

BiM < 0,1 � CasoCaso 11: Apenas a resistência externa é importante

0,1 < BiM < 10 � CasoCaso 22: Ambas resistências são consideradas

BiM > 10 � CasoCaso 33: Apenas a resistência interna é importante

Somente os casos 1 e 3 serão considerados em nossos estudo. O caso 2conduz a equações contendo “valor próprio” que são funções de BiM eprecisam ser determinadas através de relação complexas.

2º sem. de 2011

CasoCaso 11:: ResistênciaResistência InternaInterna DesprezívelDesprezível

Essa situação ocorre, por exemplo, em fermentações aeróbicas.Pequenas bolhas de ar atravessam o mosto, fornecendo oxigênio, quedifunde no interior da bolha até a interface, solubiliza-se no líquido e élevado por convecção até as enzimas presentes no líquido. Como asbolhas são pequenas (R<<), a difusão no gás é fácil (D~0,5 cm2/s) a



bolhas são pequenas (R<<), a difusão no gás é fácil (D~0,5 cm /s) asolubilidade do O2 no líquido aquoso é baixa (K alto), tem-se que BiM ébaixo.

Bolhas de O2

O2

CA,0O2

O2

CA,s CA, ∞

Enzimas

Difusão convectiva

2º sem. de 2011

Isto significa que a dificuldade não está no transporte de O2 dentro da

bolha, mas sim na fase líquida. Como conseqüência a concentração

de O2 no interior da bolha uniforme.


Conclusão :


de O2 no interior da bolha uniforme.

O problema é típico e exclusivo de convecção e será abordado no

estudo da convecção.

2º sem. de 2011

CasoCaso 33:: ResistênciaResistência ExternaExterna DesprezívelDesprezível

Considera-se a existência de gradiente de concentração do solutono interior da face de interesse. Para simplificar, denomina-se estafase de sólido. A concentração de soluto na fase fluida é uniformee designada por CA∞

Fluido


JA = Fluxo


SólidoFluido bem agitado

Fluido bem agitado

CA∞Fluido CA∞

Fluido

CA,s CA,s

JA = Fluxo

Perfil de velocidade

Perfil de concentração

2º sem. de 2011

)(

)(

0,,

0,

AsA

AA

CC

CC

−

−=θ

)(

)()1(

0,

'

sA

sA

CC

CC

−

−==− θθ

Todo o problema se resume em determinar a variação do perfil deconcentração do soluto A (θ) em função do tempo, no interior dosólido :


(9) (10)


)(0,, AsA CC − )( 0, sA CC −

A concentração média no interior do sólido, CA*, é obtida pela

integração do perfil de concentração:

∫=−

−=

L

AsA

AAdz

LCC

CC

00,,

0,

*_

.1

)(

)(θθ (11)

2º sem. de 2011

0,

*

AAAt

CC

CC

M

M

−

−=

A massa total de A, transferida em um certo intervalo de tempo t,(MAt), corresponde a (CA,0 – CA

*) x Volume. O processo de T.M.termina, quando todo o sólido está em equilíbrio com o fluido. Tem-se, portanto :


(12)


0,, AsAA CCM −=

∞

Volume).CC(M s,A,AA −=∞ 0

_

θ=∞A

At

M

M

onde:

Observe que:

(13)

(14)

2º sem. de 2011

Definição dos termos utilizados nas equações (9) a (14):

θ : Concentração adimensional;

CA,0 : Concentração inicial;



CA,0 : Concentração inicial;

CA,S : Concentração na superfície (ou conc. de equilíbrio)

MA,t : Massa do soluto A transferida de 0 a um tempo t qualquer;

MA,∞ : Massa total de soluto A transferida até atingir o equilíbrio;

2º sem. de 2011

Soluções da Segunda Lei de Fick: Resistência Externa Desprezível

1. SOLUÇÃO GERAL: Solução dada em termos de Série de Fourier

2. SOLUÇÃO PARA TEMPOS CURTOS (SÓLIDO SEMI-INFINITO):



2. SOLUÇÃO PARA TEMPOS CURTOS (SÓLIDO SEMI-INFINITO):

Aplicada para casos em que a transferência de massa por difusão é muitolenta, sendo relativamente mais simples de ser obtida.

A solução para a 2ª Lei de Fick, por combinação de variáveis, leva a uma Função Erro.

2º sem. de 2011


O que se entende por sólido ou meio semi-infinito ?

Um sólido (ou meio) semi-infinito é aquele em que se estende até o

infinito em todas as direções, exceto uma. Portanto, é caracterizado

por uma única superfície identificável.

O Ex.: Aeração de uma lagoa


Superfície escolhida Z = 0 (zero)

Z = ∞ (infinito)

O2

Lagoa = meio semi-infinito

Ex.: Aeração de uma lagoa

2º sem. de 2011

−=

−

−

tD

zerf

CC

CC

ABAsA

AA

21

)(

)(

0,

0

1. Perfil de Concentração

Equação utilizada para FMo < 0,075


CA,s CA,s

(15)

Solução para tempos curtos

Z = 0 Z = L

z


0 ≤ z ≤ L CA = CA0 (z) para em t = 0

z = 0 CA = CA,s para t > 0

z = L CA = CA,∞ para t > 0

CA,o

2L

L L

JA

JA � Fluxo

2º sem. de 2011

3. Fluxo médio (NA) no intervalo de tempo 0 a t


2. Fluxo de mols transferidos no instante t

).(.

0,,0 AsAAB

zA CCt

DN −==

π(mol/s.cm2) (16)


)CC(t.

DdtN

tN ,As,A

ABzA

t

A 000

41−

π== =∫

4. Total de mols transferidos no intervalo 0 a t

0

_ 24F

tD

Volume

A ABTM

ππθ ==

(17)

(18)onde:

ATM área escolhida da T.M.

Volume, volume total do objeto

2º sem. de 2011

Solução Geral

Quando a concentração no centro geométrico do sólido sofrevariação, faz-se necessário usar a solução geral. Nestes casos hásimetria e para simplificar, usa-se z = 0 no centro geométrico eapenas se considera metade do sólido.


JA


Z = 0

2L

L

z = 0 �� (dCA/dz) = 0

z = L �� CA = CA,s

Condições de Contorno

Z = L

z

dCA/dz

CA,sCA,s

CA,0

JA � Fluxo

2º sem. de 2011

∑∞ π+

−π+−

−=θ22

121214n

tD)n(z.)n()(

1. Perfil de Concentração

PLACA PLANA


(19)


∑∞

=

π+−

π+

+

−

π−=θ

0

2

22

4

12

2

12

12

141

n

AB

n

l

tD)n(exp

l.

z.)n(cos

)n(

)(

∑∞

=

π+−

+π−=θ

0

2

22

224

12

12

181

n

AB_

l

tD)n(exp

)n(

(19)

(20)

2º sem. de 2011

∑∞

αα

αα−−=θ 0

22

1 nnAB )r(J)tD(exp

CILINDRO LONGO


(21)


∑= αα

−=θ0 1

1n nn )r(J

expa

∑∞

=

α−α

−=θ0

2

22

41

n

nAB

_

)tDexp(a

onde αn é a raiz positiva de Jo (aαn) = 0 (Ver apostila)

(22)

2º sem. de 2011

∑∞ ππ− 22

12n

tDnr..n)(R

ESFERA



∑∞

=

π−

π−

π+=θ

0

2

2212

1n

AB

n

R

tDnexp

R

r..nsen

n

)(

r.

R

∑∞

=

π−

π−=θ

1

2

22

22

161

n

AB_

R

tDnexp

n

(23)

(24)

2º sem. de 2011

Cartas de Concentração x Tempo

Nas soluções analíticas, θ foi encontrado sendo função do temporelativo ou adimensional (nº de Fourier - FMo).

No entanto, tentou-se facilitar a obtenção das soluções matemáticasdas equações diferenciais através das chamadas Cartas de “Gurney– Lurie”.


Tais cartas apresentam soluções para geometrias simples, envolvendoplacas planas, esferas e cilindros longos.

2º sem. de 2011

Cartas de Concentração x Tempo (cont.)

Concentração Média em Função de Fourier

Katia Tannous e Rafael F. Perna 33DABt/l2

em Função de Fourier

2º sem. de 2011


Fourier


Placa Plana Infinitaz/l

2º sem. de 2011



Cilindro Longo2º sem. de 2011



Esfera

r/R

2º sem. de 2011

)(

)(

0,

0,

AsA

AA

CC

CC

−

−=θ

c

AB

kl

Dm

.=

Para a difusão molecular, as cartas são dadas em função de quatrorelações admensionais:

(resistência relativa)

Fourier de Massa


(25) (26)


2l

tDF AB

MO =

l

zn =

(Tempo relativo ou adimensional) (posição relativa)

l � comprimento característico, isto é, a distância do ponto médio até a posição de interesse.

m � resistência relativa é a razão entre a resistência à T.M. convectiva e a resistência à T.M. molecular

(27) (28)

2º sem. de 2011


As cartas podem ser usadas para estimar os perfis de concentraçãopara casos envolvendo a transferência de massa molecular,satisfazendo as seguintes condições:

a. 2ª Lei de Fick : não há movimento do fluido (v = 0); não há reação


a. 2ª Lei de Fick : não há movimento do fluido (v = 0); não há reação

química (RA = 0); e a difusão mássica é constante;

b. O corpo possui concentração inicial uniforme, CA0;

c. A fronteira (ou contorno) está sujeita a uma nova condição,

permanecendo constante com o tempo.

2º sem. de 2011

As cartas, embora foram desenhadas para a transferência de massaunidimensional, também podem ser combinadas para obter soluçõesem situação bi e tridimensionais.

Solução Produto de Newman



zyxsólido )1()1()1()1( θθθθ −−−=−

zyxsólido )1()1()1()1(____

θθθθ −−−=−

(29)

(30)

2º sem. de 2011


xx

y

x

z

Difusão em todas as direções � utiliza-se a solução de Newman

Orientação Espacial


y

yz

z

Orientação Espacial

(ex.: secagem de feijão em leito fluidizado)

2º sem. de 2011

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