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EXERCÍCIOS
REAÇÕES SÓLIDO/GÁS
Dados:
Para resolver os problemas de cinética entre sólidos e gases,
podem ser utilizados os gráficos das funções
tamanho do núcleo não reagido (rc) – ou fração convertida (XB)
em função do tempo (t) e do tempo para conversão completa ().
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Progresso da reação de uma partícula esférica densa com fluidos
circundantes em termos de tempo para a conversão completa e do
raio do núcleo não reagido. (Levenspiel, Fig. 12.9)
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Progresso da reação de uma partícula esférica densa com fluidos
circundantes em termos de tempo para a conversão completa e da
fração convertida. (Levenspiel, Fig. 12.10)
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Ref.: Levenspiel, p.308. Obs: y = fração molar de A no gás;
u = constante
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EXERCÍCIOS
REAÇÕES SÓLIDO/GÁS
1. [Levenspiel, v.2, p.333, problema 12-1] Uma batelada de sólidos de
tamanho uniforme é tratada por um gás num meio uniforme. O sólido é
convertido dando um produto não em camadas, tipo reação de partícula
com diminuição de tamanho. A conversão é cerca de 7/8, para um tempo
de reação de uma hora e completa-se em 2h. Qual o mecanismo
controlador da velocidade do processo? Sugestão: Utilize os gráficos
apresentados no cap. 12 do Levenspiel. (Para casa: resolva o exercício
utilizando as equações da Tabela 12.1 do Levenspiel.)
[Resposta: Reação Química.]
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2. [Levenspiel, v.2, p.333, problema 12-3] Calcular o tempo
necessário para queimar completamente partículas de grafite (Ro =
5 mm, B = 2,2 g/cm3, ks = 20 cm/s), numa corrente gasosa com 8%
de oxigênio. Como o gás está em alta velocidade, admita que a
difusão através da camada gasosa não oferece qualquer resistência à
transferência de massa. A reação se dá na temperatura de 900ºC e a
concentração de oxigênio é para 1 atm de pressão total.
Dado: R = 82 atm.cm3/K.mol.
[Resposta: 46 min]
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3. PARA CASA: [Levenspiel, v.2, p.333] Duas amostras de sólidos
são introduzidas em um forno de meio constante e deixadas por
uma hora. Nestas condições, partículas com 4 mm de raio sofrem
58% de conversão e partículas de 2 mm, 87,5%.
(a) Encontrar o mecanismo controlador da velocidade de
conversão deste sólido considerando que o tamanho da partícula
não muda com o tempo.
(b) Encontrar o tempo necessário para a conversão completa de
partículas de 1 mm de raio.
[Resposta: (a) Reação Química; (b) 1 hora]
[Obs: Como é desconhecido, não é possível usar os gráficos. Sugestão: usar kobs.]
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4. PARA CASA: [Rosenqvist, p.148, 1a. ed, problema 5-10] Uma
pelota de sinter de NiO é reduzida com H2 de acordo com a reação:
NiO + H2 = Ni + H2O.
Para uma pelota de 0,5 cm de diâmetro e alta velocidade de gás, o
controle da velocidade do processo ocorre na interface óxido
reduzido/não reduzido, e tem o valor de 2x10-3 mol/cm2.min, a
600ºC e 1 atm de H2. Dado: R = 82 atm.cm3/K.mol.
(a) Calcular o tempo necessário para 50% e 100% de redução
quando a densidade do sinter é de 6,0 g/cm3. (NiO = 74,7)
(b) Para diâmetro de 3 cm é necessário 60 min para redução de 75%
e é assumido que o controle da reação é por difusão na camada de
cinza. Calcular o coeficiente de difusão em cm2/s quando a
concentração na interface é igual a zero. Qual o significado desta
concentração nula?
[Resposta: (a) 2,1 min; 10 min; (b) 0,185 cm2/s]
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Notar que no controle por Reação Química:
rB = b.ks.cAg
3/1
B
As
B )X1(1Rckb
t
g
BMol
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5. Quais os principais aspectos da cinética de nitretação de
pó de silício? (Processo utilizado industrialmente na fabricação de
componentes cerâmicos que contêm nitreto de silício; misturas com
nitretos de alumínio e carboneto de silício.)
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NITRETAÇÃO DE PÓS DE SILÍCIO
• Considerações sobre o processo:
– Termodinâmica: condições viáveis
– Cinética: velocidade do processo e mecanismo
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I – No que consiste o processo?
Estado Inicial Estado Final
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O processo é a reação:
3Si(s) + 2N2(g) = Si3N4(s)
No estado padrão (PN2 = 1 atm; Si e Si3N4 puros):
DG = DGo < 0
II – Em que condições o processo é viável? (T = ? ; P = ?)
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-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
1000 1400 1800 2200T (K)
DG°
(kcal/mol) Si3N4
A reação de nitretação
é viável em qualquer
temperatura menor que
2017°C (2290 K)...
1,5 Si(s) + N2(g) = 0,5 Si3N4(s)
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III – O que ocorre na prática?
A razão é a reação do Si com o oxigênio do ar.
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-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
1000 1400 1800 2200T (K)
DG°
(kcal/mol) Si3N4
-200
-180
-160
-140
700 1100 1500 1900
T (K)
DG°
(kcal/mol) SiO2
1,5 Si(s) + N2(g) = 0,5 Si3N4(s)
Si(s) + O2(g) = SiO2(s)
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RT223,0G8,0.a
alnRTG
P.a
alnRTGG
RT609,1G2,0.a
alnRTG
P.a
alnRTGG
o
Si
4N3Sio
2NSi
4N3Sio
o
Si
2SiOo
2OSi
2SiOo
DDDD
DDDD
Corrigindo as pressões parciais
de O2 e N2 do ar:
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-225
-175
-125
-75
-25
25
1000 1500 2000 2500
T (K)
DG°
(kcal/mol) Si3N4
SiO2
Si3N4 (0,8atm)
SiO2 (0,2atm)
Corrigindo as pressões parciais
de O2 e N2 do ar:
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Si
O2 N2
SiO2
película amorfa (fina: alguns Å)
contínua
impermeável
cinética de formação: fração de segundo
Película Passiva
Aqui, a película passiva impede a reação de nitretação.
Em corrosão: barreira mecânica que impede o acesso do eletrólito.
Tais materiais são chamados PASSIVOS.
Exemplos: Al, Ti, Cr, Ni, Co, Nb, Ta, Mo.
SiO2
Atenção
A espessura da camada
de SiO2 é da ordem de
100 Å. Neste desenho
a espessura está
exagerada para melhor
compreensão do
fenômeno.
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OKAMOTO and SHIBATA Passivity os Metals, p.646, 1978, apud
SEDRIKS, A. John Corrosion of Stainless Steels, 2nd edition, p.90,
1996, New York, John Wiley & Sons, INC.
3. Película Passiva:
oxi-hidróxido hidratado amorfo de M. 1. Película Passiva: mono
camada de oxigênio adsorvida.
2. Película Passiva: multi
camada de oxigênio adsorvida.
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Reações de Passivação
Reação de adsorção
O2 + IS = IS.O2
Reação eletroquímica
xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye
xMe+z + yH2O = MexOy + 2yH+ + (2y – xz)e-
Reação química
Me+z + z/2 H2O = MeOz/2 + zH+
Na ausência de meio aquoso, prevalece a Reação de Adsorção.
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Si
SiO(g)
N2(g)
SiO2
Entre 1000°C e 1400°C a película de óxido sofre rupturas
devido à tendência à cristalização, permitindo a nitretação.
A presença de impurezas (Fe) também favorecem a
desvitrificação: transformação da estrutura amorfa em
cristalina, o que provoca rupturas.
A desestabilização da SiO2 e a ausência de O2 no ambiente
geram, nesses locais, formação de SiO(g)
Si
Si2N2O
é uma camada de cinza, compacta que impede a
continuidade da nitretação; o processo pára.
Para aumentar a difusão de N2 (N) através da
camada de cinza, aumenta-se a T.
~1000°C
SiO(g) + N2(g) Si2N2O(s) Si3N4
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Em temperaturas de ~1400°C o N2 (N) se difunde e reage
formando Si3N4, uma vez que não há mais oxigênio. Além disso,
a camada de Si2N2O sofre decomposição.
Si
Si3N4 Si2N2O
Observações:
Misturas de N2 com H2 são interessantes porque
diminuem o potencial de O2.
A cinética do processo é acompanhada através
do consumo de N2:
0
0,3
0,6
0,9
1,2
800 1000 1200 1400 1600
T (°C)
PN2
~1400°C
SiO(g) + N2(g) Si2N2O(s) Si3N4
3Si + 4N Si3N4
BARSOUN, M., KANGUTKAR, P., KOCZAK, M. Nitridation kinetics and thermodynamics of silicon powder compacts.
Journal of the American Ceramic Society
v. 74, n.6, June 1991, p.1248-1253