1

I. Os Fundamentos

Materiais = Substancias necessárias à fabricação de objectos e equipamentos para a sociedade

“Uma vez que qualquer produto incorpora materiais, o engenheiro deve ser conhecedor da estrutura interna e das propriedades dos materiais, de

modo a estarem aptos a seleccionar os mais adequados para cada aplicação e a serem capazes de desenvolver os melhores métodos de produção.”

Todos os produtos são feitos de materiais:Materiais comuns – papel, cobre, aço, vidro, borracha, etc.Novos materiais – fruto das actividades de IDT

(Investigação e desenvolvimento tecnológico)

1. INTRODUÇÃO À CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS MATERIAIS

Desde a pré-História que o homem utiliza os materiais primeiramente apenas os naturais e mais tarde começou a transforma-los e a criar novos materiais sempre que a necessidade e o engenho o requeiram

1. 1. MATERIAIS E ENGENHARIA

2

ENGENHEIROS DE IDT CRIAR NOVOS MATERIAIStrabalham para MODIFICAR PROP. MATERIAIS JÁ EXISTENTES

ENGENHEIROS DE PROJECTO JÁ EXISTENTES, MODIFICADOS OU NOVOSusam materiais para obter novos produtos ou sistemas

informação

Exemplo:

Projecto de um caça invisivel robô supersonico

surgiu a necessidade de desenvolver novos materiais capases de suportar temperaturas até 1800ºC, para que se possa atingir velocidades entre 12 a 25 Mach.

- Liga de titânio Timetal 21S reforçada com fibras de carbono

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I. Engenheiros Mecânicos - materiais utilizáveis a temperaturas mais elevadas para que os motores a jacto tenham maior eficiência

Procura de novos materiais Actividade Ininterrupta

II. Engenheiros Electrotécnicos - novos materiais supercondutores para que os equipamentos electrónicos possam operar de modo mais rápido e a temperaturas mais elevadas

III. Engenheiros Aeroespaciais - materiais c/ melhor relação resistência /peso

IV. Engenheiros Químicos - materiais c/ grande resistência à corrosão

CIÊNCIA DE MATERIAIS : Visa o conhecimento fundamental nos domínios da estrutura interna, propriedades e processamento de materiais

1. 2. CIÊNCIA DE MATERIAIS E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ENGENHARIA DE MATERIAIS : Visa a aplicação desses conhecimentos científicos, de modo que os materiais possam ser convertidos em produtos úteis

4

como classificar os Materiais de Engenharia? (matérias primas)1. 3. TIPOS DE MATERIAIS

I. Obtenção

- Covalentes- Iónicas- Metálicas- Van der Walls

:- Materiais naturais- Materiais sintéticos

II. Ligações Químicas :

- Cristalina- Amorfa- Compósitos

III. Estrutura / Microestrutura :

5

IV. Propriedades :

- Materiais metálicos

- Materiais poliméricos

- Materiais cerâmicos

- Materiais compósitos

- Materiais electrónicos - Materiais semi-condutores

- Materiais não-metálicos orgânicos

- Materiais não-metálicos inorgânicos

6

Materiais Metálicos : - Ferrosos se % Fe é elevada- Não Ferrosos se % Fe é baixa ou nula

- Substâncias Inorgânicas- Contêm 1 ou + elementos metálicos, podendo conter elementos

não metálicos- Estrutura cristalina- Bons condutores térmicos e eléctricos- Em geral boa resistência mecânica a temperaturas elevadas- Apresentam boa ductilidade à temperatura ambiente

7

Materiais Poliméricos :

- Cadeias longas ou redes de moléculas orgânicas- Maioria é não cristalina , podendo existir como uma mistura de regiões cristalinas e não cristalinas.

- Resistência mecânica e ductilidade variável- Maus condutores eléctricos- Apresentam baixas densidades, amaciam e decompõem-se a

temperaturas relativamente baixas

8

Materiais Cerâmicos :

- Inorgânicos, constituídos por elementos metálicos e não-metálicos, ligados quimicamente entre si.

- Podem se apresentar com estrutura cristalina, ou não, ou ainda numa mistura dos dois tipos.

- Elevada dureza, elevada resistência mecânica a altas temperaturas, fraca capacidade para se deformar (material frágil)

- Elevado ponto de fusão (material refractário)

- Bom comportamento ao desgaste

- Bom comportamento à corrosão

- Bons isolantes térmicos e eléctricos

- Baixa densidade

Modulo Integrado de

condensador cerâmico

componentes cerâmicos

9

Materiais Compósitos :

- Mistura de 2 ou mais materiais não miscíveis: Um material de reforço ou de enchimento + um material ligante (ou matriz)

- Propriedades e características diversas:- Altas propriedades mecânicas e baixas densidades - Compósitos com razões módulo/peso e resistência/peso superiores à

de materiais cerâmicos, poliméricos e metálicos

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IV. Utilização no domínio da Electrotécnia:

- Materiais condutores Elevada Condutividade Eléctrica- Materiais metálicos : Ag, Cu, Al e suas ligas (cabos e fios condutores)- Carvão (escovas dos motores, resistências, contactos)- Electrólito (acumuladores de energia eléctrica)

- Materiais resistentes > grau de dificuldade da circulação contínua de uma corrente eléctrica, através duma determinada substancia condutora

- Materiais metálicos: Ni, Cr

- Materiais magnéticos (Fe, Magnetite), paramagnéticos (Ni, Cr, Co),diamagnéticos (Cu, Bi)

- Materiais semi-condutores Sob determinadas condições são condutores- Selénio, Germânio, Estanho

- Materiais isolantes Baixa Condutividade Eléctrica

- Materiais supercondutores

11

Após uma descrição sumária de alguns tipos de materiais vai-se seguir a apresentação de diversos aspectos que contribuem para conhecer melhor os

materiais e o seu processo de fabrico

II. Estrutura e Ligação Atómica2. 1. ESTRUTURA DOS ÁTOMOS

- Partículas subatómicasNeutrão Protão Electrão

- Dimensões - na ordem de 10-14 m

- Peso 1,675x10-24 g 1,673x10-24 g 9,109x10-28 g

- Carga 0 C +1,602x10-19 C -1,602x10-19 C

Núcleo

Os electrões mais exteriores determinam a maioria das propriedadeseléctricas, mecânicas, químicas e térmicas dos átomos O conhecimento da estrutura atómica é importante para o estudo dos materiais de engenharia

neutrãoprotãoelectrão

12

2. 2. NÚMEROS ÁTOMICOS E MASSAS ATÓMICAS

TABELA PERIODICA

Número atómico de um átomo indica o número de protões do núcleo (num Z átomo neutro o número atómico é igual ao número de electrões)

Característico de cada elemento químico (= Nº do BI do átomo)

Massa atómica relativa de um elemento é a massa, em gramas, de 1 mole deátomos desse elemento (= 6,023x1023 átomos = NA, número de Avogadro)

o valor na TP vem em (g/mol)

C12 - Massa de referência das massas atómicas ( 6 protões + 6 neutrões) = 12u

1uma (unidade de massa atómica) = 1/12 x massa do átomo de carbono =(1/12)x12= 1u

13

TABELA PERIODICA

14

Exercicio 1: a) Qual é a massa em gramas de um átomo de cobre?b) Quantos átomos de cobre há em 1 g de cobre?

Exercicio 2: Um composto intermetálico tem a fórmula química global de NixAly, onde x e y são números inteiros, e contém 42,04% pond. de níquel e 57,96% pond. de alumínio. Qual a formula mais simples possível deste alumineto de níquel.

Exercicio 1:

Da TP massa atómica relativa do Cu é 63,54 g/mol:

a) 63,54 g 6,02x1023 átomos de Cu

X g 1 átomo de Cu

X = 1,05 x 10-23 g

b) 1 átomo de Cu 1,05 x 10-23 g

Y átomos de Cu 1 g

Exercicio 1:

Da TP massa atómica relativa do Cu é 63,54 g/mol:

a) 63,54 g 6,02x1023 átomos de Cu

X g 1 átomo de Cu

X = 1,05 x 10-23 g

b) 1 átomo de Cu 1,05 x 10-23 g

Y átomos de Cu 1 g

Este é para vocês fazerem!

Coragem!

Este é para vocês fazerem!

Coragem!

15

2. 3. ESTRUTURA ELECTRÓNICA DOS ÁTOMOS

- Modelo de Bohr (1913) : Compara o átomo ao sistema solar, onde à voltaÁtomo de Hidrogénio dum núcleo (sol) movem-se os electrões (planetas

em certas orbitais, bem definidas, circulares ou elípticas permitidas em torno do núcleo.

NIVEIS DE ENERGIA Leis da mecânica quântica

n = 3

n = 1

n = 2

ΔE = hν

Energia absorvidan = 3

n = 1

n = 2

ΔE = hν

Energia emitida

Fotão Fotão

A quantidade discreta (quantum) de energia abs. ou emit. durante a transição do electrão de hidrogénio para um nível de energia sup. ou inf. apresenta-se sob a forma de radiação electromagnética, designada por fotão

Equação de PlanckΔE = hν

ν (niu) = frequência do fotãoh = cte. de Plack = 6,63x10-34 J⋅s

Para a radiação electromagnética : c = λν

c = velocidade da luz = 3x108 m/sλ (lambda) = comprimento de onda

ΔE (fotão) = hc / λ

Equação de PlanckΔE = hν

ν (niu) = frequência do fotãoh = cte. de Plack = 6,63x10-34 J⋅s

Para a radiação electromagnética : c = λν

c = velocidade da luz = 3x108 m/sλ (lambda) = comprimento de onda

ΔE (fotão) = hc / λ

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Modelo de Bohr desenvolvido em 1913 para o átomo de hidrogénio :1) Verificação experimental das energias associadas à excitação ou à perda de energia

do electrão na passagem para níveis discretos de energia é obtida pela determinaçãodos comprimentos de onda e intensidades de riscas espectrais.

2) Boa estimativa teórica da energia do electrão do hidrogénio nos níveis de energia permitidos com a equação de Bohr

E = carga do electrão

m = massa do electrão

n = nº quântico principal

E = carga do electrão

m = massa do electrão

n = nº quântico principal

2 4

2 2 22 13 6 1 2 3m e ,E eV ( n , , , ....)

n h nπ

= − = − =

No estado fundamental o nível de energia do electrão do hidrogénio é -13,6 eV, com n = 1(está mais perto do núcleo) = Energia de ionização do electrão de H

Ao ser excitado para níveis de energia superiores n = 2, n = 3 o respectivo valor numérico vai diminuindo para -3,4 eV e -1,5 eV respectivamente.

No estado livre n = ∞ a energia do electrão é nula.

Esquema das riscas espectrais atómicas

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Movimento dos electrões é mais complicado do que o descrito nosimples modelo atómico de Bohr

- Moderna teoria quântica - Heisenberg (1932)

1º) Principio de incerteza de Heisenberg : A posição exacta de um electrão num instante qualquer não pode ser determinada, porque o electrão é uma partícula muito pequena.

Distribuição de carga na nuvem electrónica para representar a posição do electrão no seu movimento orbital em torno do núcleo

+r = 0,05 nm

Electrão 1sÁtomo de Hidrogénio

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2º) Números quânticos dos electrões nos átomos :O movimento dum electrão em volta do respectivo núcleo e a sua energia são caracterizados por quatro números quânticos:

- Número Quântico Principal n representa os níveis de energia principais do electrão

n = 1, 2, 3, 4, … , 7 (camadas no espaço nas quais é grande a probabilidadede encontrar um electrão com um valor particular de n)

distancia da camada (electrão) ao núcleo

- Número Quântico Secundário l representa os sub-níveis de energia dentro dos ORBITAL níveis principais de energia

l = 0, 1, 2, 3, … , n-1 (máximo valor de l ) Sub-camadas no espaço nas quais é grande a probabilidade de encontrar um electrão seesse nível de energia estiver ocupado

l = s, p, d, f (sub-camada, sub-nível ou orbital)

n = 1 l = n - 1 = 1 - 1 = 0 l = 0 ou l = sn = 2 l = n - 1 = 2 - 1 = 1 l = 0, 1 ou l = s, pn = 3 l = n - 1 = 3 - 1 = 2 l = 0, 1, 2 ou l = s, p, dn = 4 l = n - 1 = 4 - 1 = 3 l = 0, 1, 2, 3 ou l = s, p, d, f

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- Número Quântico Magnético ml indica a orientação espacial de uma dada orbital atómica

o valor de ml varia de - l a + l incluindo o zero, ou seja:Número de diferentes orientações possíveis de uma orbital é (2 l + 1):

Há (2 l + 1) valores permitidos de ml

Qual o número máximo de orbitais para cada sub-nível s, p, d, f ?l = 0 = s ml = 0 Nº orientações (2 x 0 + 1)= 1 orbital s l = 1 = p ml = -1, 0, 1 Nº orientações (2 x 1 + 1)= 3 orbital pl = 2 = d ml = -2, -1, 0, 1, 2 Nº orientações (2 x 2 + 1)= 5 orbital s

- Número Quântico de Spin do electrão ms representa os dois sentidos de rotação possíveis do electrão em torno de um eixo próprio

Dois electrões podem ocupar a mesma orbital mas os seus spins têm de ser opostos:

ms = +1/2, -1/2

Segundo o Princípio de exclusão de Pauli (1945) da teoria atómicaDois electrões não podem ter o mesmo conjunto de quatro números quânticos

20

Número máximo de electrões em cada camada atómica 2n2

Qual o número máximo de electrões em cada nível ?n = 1 1 orbital s – 2e- nº electrões = 2n2 = 2x12 = 2n = 2 1 orbital s – 1 x 2e- = 2e- nº electrões = 2n2 = 2x22 = 8

3 orbital p – 3 x 2e- = 6e-

n = 3 1 orbital s – 1 x 2e- = 2e- nº electrões = 2n2 = 2x32 = 183 orbital p – 3 x 2e- = 6e-

5 orbital p – 5 x 2e- = 10e-

Configurações electrónicas dos elementosTem a ver com a forma como os electrões estão dispostos

nas orbitais do átomo

Notação convencional: 1º) nº quântico principal,2º) letra da orbital3º) índice sup. sobre a letra = nº de electrões que cada orbital tem

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2

Truque para recordar a regra

NOTA: No Fe a sub-orbital 3d é incompleta o que vai causar o comportamento magnético do ferro

21

7s 7p 7d6s 6p 6d 6f5s 5p 5d 5f4s 4p 4d 4f3s 3p 3d2s 2p1s

Truque para escrever as configurações electrónicas

22

Da direita para a esquerda ao longo dos períodosDa esquerda para a direita, encontraremos cargas nucleares (+)

progressivamente maiores. Quanto maior a carga nuclear, maior a força de atracção que o núcleo exercerá sobre os electrões. Essa força fará os electrõesficarem mais próximos do núcleo, diminuindo, o tamanho do átomo.

De cima para baixo ao longo dos grupos

Tamanho atómico tirando certas excepções o tamanho atómico aumenta à medida que camadas sucessivas de número quântico principal cresce.

efeito de blindagem: a força de atracão entre a carga do núcleo (+) e os elétrons (-) das camadas mais externas sofre um enfraquecimento devido à presença dos electrões das camadas mais internas.Esses últimos electrões, por essa razão, ficarão mais distantes do núcleo, o que resultará num maior tamanho do átomo.

23

Estrutura electrónica e reactividade química

1) Gases Nobres – Mais estáveis– Menos reactivos

configuração da camada exterior s2 p6

(excepção para o Hélio 1s2)totalmente preenchida de electrões

2) Elementos Electronegativos e Electropositivos –

elevada estabilidade química

Elementos com comportamento duplo: Carbono, silício, germânio, arsénio,antimónio e fósforo

-Natureza metálica- Poucos electrões nas camadas exteriores- Perdem electrões nas reacções químicas

Formam iões positivos – CATIÕES- Nº e- perdidos = nº de oxidação positivo-Grupos + electropositivos I e 2 da TP- Baixas electronegatividades

-Natureza não metálica- 4 ou + electrões nas camadas exteriores - Ganham electrões nas reacções químicas

Formam iões negativos – ANIÕES- Nº e- recebidos = nº de oxidação negativo-Grupos + electronegativos 16 e 17 da TP- Altas electronegatividades

24

3) Electronegatividade: É o grau de intensidade com que o átomo atrai electrõesMuito importante no estudo das ligações químicas

Tendência de comportamento electropositivo ou electronegativo do átomoé quantificada pelo nº de electronegatividade varia entre 0 a 4,1Electropositivos – 0,9 (Cs); 1,0 (Na, Li)Electronegativos – 4,1 (F); 3,5 (O); 3,1 (N)Comportamento duplo – 2,5 (C); 1,8 (Si); 2,0 (Ge); 2,1 (P); 2,2 (As)

25

4) Valência: É a capacidade do átomo entrar numa combinação química comoutros elementos.

É determinado pelo nº de electrões dos níveis s, p mais exteriores.

Mg – 1s2 2s2 2p6 3s2 - (valência = 2)Al – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 - (valência = 3)

26

2. 4. TIPOS DE LIGAÇÃO ATÓMICA E MOLÉCULAR

Ligação química entre átomos ocorre porque há uma diminuição global da energia potencial dos átomos no estado ligado.

Condição energética mais estável

27

CLASSIFICAÇÃO DAS LIGAÇÕES QUÍMICAS ENTRE ATÓMOS1. LIGAÇÕES ATÓMICAS PRIMÁRIAS – forças interatómicas fortes

A. Ligações iónicasB. Ligações covalentesC. Ligações metálicas

2. LIGAÇÕES ATÓMICAS E MOLÉCULARES SECUNDÁRIAS– forças interatómicas fortes

A. Ligações de dipolo permanenteB. Ligações de dipolo flutuante

A temperatura de fusão e as propriedadescoesivas dos sólidos reflectem amagnitude da energia de ligação

Energia de ligação Resistência do material Temperatura de fusão

- Coeficiente de expansão térmica está relacionado com a curva F-d (ver acetato)

Ligação iónica – E = 625 a 1550 kJ/molLigação covalente – E = 520 a 1250 kJ/molLigação metálica – E = 100 a 800 kJ/molLigação van der Walls – E < 40 kJ/mol

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2. 4. 1. LIGAÇÃO IÓNICA

Ligação característica entre elementos fortemente electropositivos (metálicos) e os fortemente electronegativos (não-metálicos).Situam-se no mesmo período

1º) Processo de Ionização Transferência de electrões

(-)(+)

2º) Formação da ligação iónica entre iões de cargas opostasForças na ligação iónica são forças electrostáticas ou de Coulombentre iões de cargas opostas

Átomo de NaRa=0,192 nm

+

Átomo de ClRa=0,099 nm

Catião (+)Ião de Na+

Ri=0,095 nm

Anião (-)Ião de Cl-Ri=0,181 nm

3s1 3p6

29

Forças de Coulomb durante a aproximação de 2 iões de cargas opostas

1 22

04( Z e )( Z e )

atractiva aF

πε= −

Z1 nº e- removidos (+) durante a ionizaçãoZ2 nº e- adicionad. (-) durante a ionizaçãoe carga do electrãoa distancia interiónicaε permitividade vácuo = 8,85x10-12 C2/(Nm2)

30

Equilíbrio de Forças atrativa e repulsiva durante a aproximação de 2 iões de cargas opostas

Interacção entre as nuvens electrónicasorigina forças repulsivas

F resultante = F atractiva + F repulsiva

Z1 nº e- removidos (+) durante a ionizaçãoZ2 nº e- adicionad. (-) durante a ionizaçãoe carga do electrãoa distancia interiónicaε permitividade vácuo = 8,85x10-12 C2/(Nm2)b, n constantes

1 22

04( Z e )( Z e )

atractiva aF

πε= −

1nnb

repulsiva aF += −

31

Força de ligação e Energia de ligação

32

Sólido Iónico

Natureza não direccionalAtracção electrostática de cargas simétricas é independente da orientação das cargas

Arranjo geométrico de forma a manter a neutralidade eléctrica do sólido:- Estruturas simples- Estruturas complexas ( qd. razão entre raios do catião e do anião diminui)

Propriedades do Sólido Iónico- Energias de rede (ligação) elevada 600 a 4000 kJ/mol

Grupo – Quanto raio iónico Energia libertada Múltiplos electrões de ligação Energia libertada

- Pontos de fusão elevados- Estruturas simples- Estruturas complexas ( qd. razão entre raios do catião e do anião diminui)

- Elevada dureza – material fragil (acetato pag. 52)- Isolantes térmicos e eléctricos (acetato pag. 57)

CsCl

33

2. 4. 2. LIGAÇÃO COVALENTE- Ligação característica entre elementos com pequenas diferenças deelectronegatividade e que estão próximos na tabela periódica

- Atomos de não-metais e/ou hidrogénio compartilham pares de elétrões

- Os átomos partilham com outros átomos os seus electrões s e pexteriores

Resultando que cada átomo fica com uma configuraçãoelectrónica de gás nobre

A estabilidade da ligação covalente provém da diminuição energética que experimentam os átomos ao ligarem-se.

A formação da ligação covalente explica-se mediante duas teorias: a teoria da ligação de valência e a teoria da orbital molecular.

Na teoria da ligação de valência supõe-se que a ligação se forma quando os dois átomos se aproximam o suficiente para conseguirem uma adequada sobreposição das suas orbitais externas.

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Ligação covalente comum – na ligação covalente comum, o par de electrões é formado por um electrão de cada átomo, não importando se os átomos são iguais ou diferentes. Esse par de electrões passa a pertencer simultaneamente a dois

átomos.

O número de pares formados depende do número de electrões que faltam para cada átomo atingir a estabilidade.

A valência dos átomos é determinada pelo número de pares electrónicos da ligação.

As moléculas são formadas pela partilha de pares de electrões; as substâncias assim originadas denominam-se moleculares.

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Arranjo atómicoNatureza direccional

Arranjo geométrico “diverso”

Simples dos gases. Ex: Cl2

partilha 1 par de electrõesorbital 3p 3p6

3s23p5Moléculas Diatómicas

(Simples F2, duplas O2, triplas N2)

Energia de ligação

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Sólido CovalenteEm materiais poliméricosEx: Etileno e Polietileno Reticulado

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Sólido CovalenteEm materiais semi-metálicos e cerâmicos – Ex: Silício e Sílica (SiO2)

Silício (Si) Sílica (SiO2)lig. mista = iónica- transf. e- + covalente- partilha e-

Ligação covalentetetraédricas com4 orbitais sp3

(orbitais híbridas)Ângulo entre orbitais 109,5º

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Origem: Mineral, biogênica ou sintética Classificação:

a- formas cristalinasnatural - , ß quartzo; , ß1, ß2, tridimita; , ß cristobalita; coesita; stishovita; moganita, keatita.sintética - keatita; sílica W; porosilsb- formas amorfasnatural - opala; sílica biogênica; terras diatomácias; fibras de sílica;sílica vítrea.sintética - sílica fundida; pirogênica ou sílica evaporada; sílica precipitada;

c- Rochas contendo sílica (>90% de SiO2)quartzito, quartzo arenito, diatomita, porcelanita, sílex córneo, gueiserita (Fondel,1962; Coyle, 1982; Flörke&Martin,1993)

O Quartzo é a forma termodinamicamente estável da sílica cristalina nas condições ambientais A grande maioria da sílica cristalina natural existe como a-quartzo. As outras formas existem num estado metaestável. A nomenclatura usada é "a" para uma fase de baixa temperatura e "ß" para uma fase de alta temperatura. A estabilidade dos polimorfos da sílica está relacionada com a temperatura e a pressão. Polimorfo é um termo usado para descrever materiais com diferentes arranjos atômicos cristalinos mas de mesma composição química. O -quartzo é o mais estável nas temperaturas e pressões que caracterizam a crostra terrestre. A tridimita e cristobalita são formadas sob altas temperaturas, enquanto coesita e stishovita são formadas sob altas pressões.

sílica coloidal; sílica gel.

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Sólido CovalenteLigações Covalentes com o Carbono – Materiais propriedades diversas

1) Grafite macio, opaco,bom condutor electricidade e calor:

(eléctrodo em pilhas electroquímicas, eléctrodo de uma lâmpada eléctrica de arco voltaico.

Orbitais hibridas sp2, nos planos hexagonais estão deslocalizadas ( 120º) facilitando a condutividade da grafite.

Anisotropia: A condutividade paralela aos planos hexagonais é maior do que a condutividade perpendicular a esses planos.

lubrificante sólido

40

A estrutura cristalina de um sólido covalente fica definida pela direcionalidade da ligação covalente.

Por exemplo, os átomos tetravalentes do carbono, germânio e silício formam ligações covalentes nas combinações moleculares. Cada um desses átomos tem quatro elétrons na camada eletrônica mais externa, ou seja, tem quatro elétrons de valência, cujos orbitais são orbitais híbridos s-p3.

No sólido cristalino correspondente, cada átomo forma ligações covalentes com os quatro átomos mais próximos, ficando no centro de um tetraedro regular, com quatro átomos semelhantes nos vértices. Assim, quatro ligações covalentes idênticas podem ser formadas, com cada átomo contribuindo com um elétron a cada uma dessas ligações. Nesse tipo de estrutura, organizada por ligações covalentes, cada elétron estáfortemente ligado, de modo que não existem elétrons livres para participar de qualquer processo de condução e os sólidos covalentes têm uma condutividade elétrica muito baixa (são isolantes). Além disso, são extremamente duros e difíceis de deformar. Por outro lado, são necessárias energias relativamente altas, da ordem de alguns elétron-volts, para produzir vibrações na rede cristalina, e como as energias dos fótons associados à região do visível no espectro eletromagnético estão entre 1,8 e 3,1 eV, muitos sólidos covalentes são incolores (transparentes).

41

Sólido CovalenteLigações Covalentes com o Carbono – Materiais propriedades diversas

3) Fulereno (1990) moléculas com 60 a 70 átomos de C

- São encontrados na atmosfera, formados pelas descargas eléctricas dos relâmpagos, e escondidos na fuligem.

- Obtidos industrialmente por diferentes métodos.

- São muito utilizados em polímeros, semicondutores,supercondutores, lubrificantes, protectores radioactivos etc.

Forma esférica com um arranjo de hexágonos ou pentágonos à semelhança a uma bola de futebol.

Nome devido ao facto de sua forma lembrar as abóbadas geodésicas construídas pelo arquitecto norte-americano Richard Buckminster Fuller (a molécula de fulereno é conhecida como buckyball

C60 "bola do Buck").

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Síntese

Ligações Covalentes .Apresentam em geral:

- Baixa ductilidade- Baixa condutividade eléctrica:

Electrão para se mover e transportar corrente a ligação covalente tem de ser destruída.

Requer temperaturas muito elevadas ou voltagens muitoelevadas.

- Polímeros, cerâmicos, semicondutores,

43

- Cristais Metálicosarranjo sistemático e regular – átomos empilhados de forma compacta

átomos estão próximos uns dos outros

electrões de valência são atraídospelos numerosos núcleos vizinhos

electrões de valência são fracamenteligados aos cernes positivos e porisso podem-se mover atravésda rede cristalina

Ligação não direccional

Quanto menos electrões de valência estiverem envolvidos na ligaçãomais metálica é a ligação Elig baixos Tfusão baixos

Ex: Metais alcalinos Na –108kJ/mol; 97ºC ; K – 89,6 kJ/mol; 63,5ºC

2. 4. 3. LIGAÇÃO METÁLICA

Gás électrónico ou gás de electrões

Cernes

44

- Quanto menos electrões de valência estiverem envolvidos na ligação

mais metálica é a ligação Elig baixos Tfusão baixos

Ex: Metais alcalinos Na – E = 108 kJ/mol; Tf = 97º C ;

K: 4s1 – E = 89,6 kJ/mol; Tf = 63,5º C

- O aumento do número de electrões de valência aumenta a E, Tf

Ex: Cálcio Ca: 4s2 – E = 177 kJ/mol; Tf = 851º C ;

- A introdução das orbitais d nos metais de transição aumenta a E, Tf

Ex: Titânio Ti: 3d24s2 – E = 473 kJ/mol; Tf = 1812º C ;

ligações hibridizadas dsp (envolvem uma fracção de ligação covalente

- Quando as orbitais 3d e 4s estão preenchidas os electrões exteriores passama estar menos fortemente ligados Energias de ligação mais baixas

Ex: Zinco Zn: 3d104s2 – E = 131 kJ/mol; Tf = 419º C ;Quanto os átomos metálicos se ligam para formar um cristal metálico as energias dos electrões diminuem para níveis ligeiramente mais baixos

Os electrões de valência num cristal formam uma banda de energia dita de condução

45

2. 4. 4. LIGAÇÕES SECUNDÁRIAS ou VAN DER WAALSA força motora das ligações secundárias é a atracção entre

dipolos eléctricos que existem entre átomos e moléculas.

A formação dum dipólo dá-se quando :

1) 2 cargas iguais e opostas são afastadas uma da outra;

2) formação de centros distintos de carga positiva e de carga negativa

A existência de dipolos origina momentos dipolares : μ = qd (C·m)

d

+ q - q- +

46

Dipolos Flutuantes ou Induzidos

entre átomos de elementos pertencentes aos Gases Nobres

Baixíssimas energia de ligação:

E = 2 a 8 kJ/mol - passam facilmente ao estado líquido

- baixas temperaturas e a altas pressões solidificam

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Dipolos Permanentes Aumenta coesão entre as moléculas poliméricas

Molécula da água éum dipolo permanente

Estrutura assimétrica permanenteμ = 1,84 debyes

O átomo de hidrogénio interactua com um átomo electronegativo

Ligação por pontes de hidrogénio

E = 29 kJ/molEnergia relativamente elevadaem relação à pequena massa da molécula

Momentodipolar

HH

Oxigénio

104,5º

48

2. 4. 5. LIGAÇÕES MISTAS

(1) Ligação Iónica – CovalenteQuanto maior for a diferença de electronegatividadesMaior é o carácter iónico da ligação mista

Ex: Semicondutores GaAs (composto 13-15);ZnS (composto 12-16); Maior carácter iónico

(2) Ligação Metálica – CovalenteMetais de transição contêm orbitais híbridas dsp carácter covalenteSilício, germânio têm algum carácter metálico

(3) Ligação Metálica – IónicaCompostos intermetálicosO grau de transferência de electrões é mais importante quando existe uma diferença significativa de electronegatividades: Na Zn13

49

II. Estrutura Cristalina e Estrutura AmorfaO arranjo atómico é importante para determinar a microestrutura e o comportamento do material solido:

Metais – ductilidade e resistencia;

Cerâmicos – certas propriedades fisicas;

Polímeros - comportamento diverso devido ao seu arranjo atómico

MATERIAIS SÓLIDOSOrdem a curta distância (ordem no arranjo atómico entre átomos vizinhos)

Materiais com ligação covalente e iónica

Cerâmicos (sílica)

Polímeros

Ordem a longa distância (o arranjo atómico entende-se a todo o material)

Metais, semicondutores, alguns cerâmicos

Materiais amorfos – translúcidos ou transparentes> grau de lacunas

50

Materiais Cristalinos – Contêm uma estrutura cristalina formando uma rede cristalina formada por pontos distribuidos periódicamentesegundo um modelo que se repete.

Parametros da Rede – Descrevem o tamanho e a forma da célula unitária

Célula Unitária

Pontos da Rede

1. REDE ESPACIAL E CÉLULAS UNITÁRIAS

51

Célula Unitária -é a menor unidade que, quando repetida em três dimensões, gera o cristal inteiro;

É uma coleção de seus átomos, e as vezes frações de seus átomos, que pode ser deslocado no espaço para criar todo o sólido.

O tamanho e forma da célula unitária são descritos pelos Parâmetros da Rede, ou seja, tamanho de três arestas (a, b, c) e os ângulos entre eles. Os vértices unem pontos no sólido que possuem a mesma vizinhança

52

A figura ilustra um exemplo bidimensional de uma célula unitária quadrada que poderia representar, por exemplo, uma camada de átomos do elemento metálico.

O quadrado é uma célula unitária; seus vértices unem pontos idênticos nos centros dos quadrados.

Quando a célula unitária é deslocada paralelamente aos seus lados, nas quatro direções possíveis, um conjunto idêntico de quatro células unitárias resulta, como mostrado pelas linhas tracejadas. Seguindo este procedimento, toda a estrutura é produzida.

53

Classificação das estruturas cristalinas dentro dos sistemas cristalinos2. SISTEMAS CRITALOGRÁFICOS E REDES DE BRAVAIS

Compacta ***

54

Sistema cristalino Parâmetro de rede e ângulo entre os eixos Estrutura cristalina

Cúbico Três eixos iguais em ângulo reto Cúbica simples

a=b=c, α=β=γ=90° Cúbica de corpo centrado

Cúbica de faces centradas

Tetragonal Três eixos em ângulo reto, dois iguais Tetragonal simples

a=b≠c, α=β=γ=90° Tetragonal de corpo centrado

Ortorrômbico Três eixos desiguais em ângulo reto Ortorrômbico simples

a≠b≠c, α=β=γ=90° Ortorrômbico de corpo centrado

Ortorrômbico de bases centradas

Ortorrômbico de faces centradas

Romboédrico Três eixos iguais, ângulos iguais Romboédrico simples

a=b=c, α=β=γ≠90°Hexagonal Dois eixos iguais a 120°, terceiro eixo a 90° Hexagonal simples

a=b≠c, α=β=90°, γ=90°Monoclínico Três eixos desiguais, um ângulo diferente Monoclínico simples

a≠b≠c, α=β=90°, γ≠90 Monoclínico de bases centradas

Triclínico Três eixos desiguais, ângulos desiguais Triclínico simples

a≠b≠c, α≠β≠γ≠90

Classificação das estruturas cristalinas dentro dos sistemas cristalinos

55

Numa estrutura cúbica de corpo centrado(a) Interstícios octaédricos e (b) insterstícios tetraédricos

(a) (b)

Numa estrutura cúbica de faces centradas(a) Interstícios octaédricos e (b) insterstícios tetraédricos

(a) (b)

Ocupação atómica dos espaços intersticiais nas estruturas cristalinas

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1. Célula Cúbica de Corpo Centrado

Qual o número de átomos por célula unitária ?

A célula consite da sobreposição de 3 camadas de esferas.ABABABAB………..

R.: 2 átomos

3. PRINCIPAIS ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS METAIS

57

2. Célula Hexagonal Compacta

A célula consite da sobreposição de 3 camadas de esferas.ABABABABAB………

Qual o número de átomos por célula unitária ?R.: 6 átomos

58

FORMAÇÃO ATOMICA DUMA ESTRUTURA CRISTALINA

HEXAGONAL COMPACTA

Sobreposição de planos ABABAB ……..

Plano A

Plano B

59

3. Célula Cúbica de Faces Centradas

A célula consite da sobreposição de 3 camadas de esferas.ABCABCABCABCABC………

Qual o número de átomos por célula unitária ?

Nesta célula, o cubo possui uma esfera no centro de cada uma de suas faces. Pode-se construir este molelo pela união de dois triângulos de esferas, conforme mostra a foto.

R.: 4 átomos

60

FORMAÇÃO ATOMICA DUMA ESTRUTURA CRISTALINA

CÚBICA DE FACES CENTRADAS

Sobreposição de planos ABCABCABC ……..

Plano A

Plano B

Plano C

Plano APlano B

Plano C

61

As figuras mostram as céulas unitárias de estruturas cristalinas do fulereno, um composto de carbono, e de um vírus.

Qual delas representa uma célula cúbica de face centrada, CFC?

Exercicio :

62

Resposta certa é….!

63

Factor de Compacidade = (átomos/célula)x(volume átomo)/volume célula

Número de Coordenação - É o número de átomos que entram em contato comum átomo em particular, ou o número de átomos vizinhos. O máximo é 12.

Estrutura a (r) Nºcoorden. Factor de copacidade

Exemplos

Cúbica simples(CS)

a = 2r 6 0,52 ---

Cúbica de corpo centrado (CCC)

a = 4r/√3 8 0,68 Fe, Ti, W, Mo, Nb,Ta, K, Na, V, Cr, Zr

Cúbica de faces centradas(CFC)

a = 4r/√2 12 0,74 Fe, Cu, Al, Au, Ag,Pb, Ni, Pt

Hexagonalcompacta(HC)

a = 2rc = 1,633 a 12

Ti, Mg, Zn, Be, Co,Zr, Cd0,74

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Alotropia ou Polimorfismo(do grego allos, outro, e tropos, maneira) designa a propriedade de certos elementos químicos e compostos poderem apresentar diferentes fomas cristalinas, sob certas condições de pressão e temperatura.

Exemplos: Carbono - átomos de carbono podem se organizar de maneira diferente e formar grafite ou diamante, ou flurenos

O ferro, o titânio e o cobalto e outros elementos metalicos sofrem transformações alotrópicas a temperaturas elevadas

ALOTROPIA DO FERRO À PRESSÃO ATMOSFÉRICA

4. ALOTROPIA OU POLIMORFISMO

-273 912 1394 1539 T (ºC)

Parâmetroda rede

a (μm)

Ferro αCCC

Ferro γCFC

Ferro δCCC

Ferro líquido

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5. POSIÇÕES ATÓMICAS (x, y, z)

(0,0,1)

(0,1,0)

(0,1,1)

(0,0,0)

(1,0,0)

(1,0,1)

(1,1,0)

(1,1,1)

66

6. DIRECÇÕES CRISTALOGRÁFICAS [ X Y Z ]

[ X Y Z ] = [(x2 – x1) (y2 – y1) (z2 – z1)] São as componentes do vector direcção segundo cada um dos eixosCoordenados, após redução aos menores inteiros.

Família de direcções ou forma:Direcções cristalográficas equivalentes = qd. ao longo dessas direcções o espaçamento entre os átomos é o mesmo < X Y Z >

[1 1 1]

[2 1 0]

[1 1 0]1/2

[1 0 0]_

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7. PLANOS CRISTALOGRÁFICOS INDICES DE MILLER ( X Y Z )

68

6. PLANOS CRISTALOGRAFICOS [ X Y Z ]

[ X Y Z ] = [(x2 – x1) (y2 – y1) (z2 – z1)]

São as componentes do vector direcção segundo cada um dos eixosCoordenados, após redução aos menores inteiros.

[1 1 1]

[2 1 0]

[1 1 0]1/2

[1 0 0]_

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7 . DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS

O conhecimento actual sobre as estruturas cristalinas foi obtidoprincipalmente por técnicas de Difracção de raios-X.

FONTES DE RAIOS-X para difracção : Comprimentos de onda λ = [0,5; 2,5] Å(Para a luz visível λ = 6000 Å )

PRODUÇÃO DE RAIOS-X requer uma AMPOLA ou TUBO DE RAIOS-Xonde é gerado uma diferença de potencial ≈ 35 kV entre o cátodo e o ânodo.

• Ânodo: geralmente é feito de um pesado de cobre com o alvo metálicodepositado ou incrustado na superfície do cobre.

• Cátodo: constituído por umfilamento de tungstênio.

Materiais do alvo:

• tungstênio, cromo, cobre,

molibdênio, ródio, escândio,

prata, ferro e cobalto.

vácuo Arrefecimento

com água

98% da energia cinética é convertida em calor

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ORIGEM DA RADIAÇÃO :

• Bombardeamento de electrões de alta energia emitidos pelo filamento de tungsténio,

ao chocarem com o metal alvo faz com que os electrões das camadas mais internas

(n=1) do sejam retirados dos átomos

• As lacunas (buracos) que se formam nesse processo são preenchidas pelos electrões

que decaem de níveis mais elevados (n=2, n=3), emitindo energia [ raios-x ] com

frequências associadas com a diferença entre os níveis atómicos envolvidos.

CADA ELEMENTO QUÍMICO TEM UMA RADIAÇÃO CARACTERISTICA

vácuo Arrefecimento

com água

98% da energia cinética é convertida em calor

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•As frequências características de raios-x podem ser analisadas a partir do modelo do átomo de Bohr.

E = hν = hc/λ

• Os raios-x são utilizados para estudar estruturas cristalinas (pelo método de difracção).

• As dimensões da rede cristalina podem ser determinadas a partir da lei de Bragg.

Onde:

λ = comprimento de onda

ν = freqüência (Hz)

E = energia dos electrões

c = velocidade da luz no vácuo

h = cte. de Planck

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7.1. DIFRACÇÃO DE RAIOS-X

Comprimentos de onda dos raios-X, λ = [0,5; 2,5] Å, são aproximadamente iguais às distâncias entre os planos atómicos dos sólidos cristalinos 1 Å

Quando um feixe monocromatico (1 só λ) de raio-x inside sob a rede cristalina dum

material, ocorre a difracção das ondas (incidentes) com diferentes intensidades,

conforme as seguintes regras:

• O ângulo de incidência é igual ao ângulo de difracção

• As ondas incidentes têm de estar em fase, para que haja uma interferencia construtiva: A distância adicional percorrida pelo raio 2 (=SQ+QT) tem de ser igual a

um número inteiro de comprimentos de onda.• A condição de intensidade máxima

presente na lei de Bragg permite calcular

detalhes sobre a estrutura do cristal.

Lei de Bragg nλ = 2 dhkl.senθ = SQ+QT

a = dhkl (h2+k2+l2)1/2

n = ordem de difracção

73

λ = 2 dhkl. senθLei de Bragg – difracção de 1ª ordem

Dá a relação entre as posições angulares dos feixes difractados reforçados, em termos do comprimento de onda λ do feixe de raios-X incidente e da distância interplanar dhkl dos planos cristalograficos.

- Determinação de estruturas sólidas cristalinas;- Identificação dum elemento;- Determinação do parametro de rede do elemento;- Determinação de tensões residuais devido à deformação da

estrutura.

7.2. APLICAÇÃO DA DIFRACÇÃO DE RAIOS-X

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EXERCICIO:Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difractómetro de raios-X

usando raios-X incidentes com comprimento de onda λ = 0,1541 nm. A difracção pelos planos {110} ocorreu para 2θ = 44,704º. Calcule o valor do parâmetro de rede CCC. Considere n = 1

DIFRACTÓMETRO DE RAIOS-X

• O instrumento básico para esses estudos é o Difractómetro de raios-X

• Na analise por difracção de raio-X é necessário saber para cada tipo de estrutura

cristalina, quais são os planos cristalograficos que são planos difractores.

0º20

60º

Goniómetro

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# Técnica do pó:

É uma técnica bastante comum, onde o material a ser analisado encontra-se na forma de pó (partículas finas orientadas ao acaso) que são expostas aos raios-X.

O grande número de partículas com orientação diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos cristalográficos.

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