1

Ligações Químicas -

II

Ligação covalenteOrbitais moleculares (LCAO)HibridizaçãoGeometrias moleculares

2

Ligação Covalente•

Revisão: Estruturas de Lewis–

G.N. Lewis (~1916)–

Representação das ligações químicas–

Compartilhamento de pares de elétrons–

Formação de íons (compartilhamento desigual)–

Regra do Octeto-

Átomos tendem a ganhar ou perder elétrons para adquirir configurações de gases nobres

–

Representação da ligação covalente–

Ligações Múltiplas

3

Ligação Covalente•

Ligação iônica:–

Elementos de baixas energias de ionização (metais) combinados com elementos de altas afinidade eletrônicas (não-

metais).→ Diferenças de eletronegatividade

consideráveis

•

Alternativa: ligações covalentes (elementos “próximos”)–

Ligação homonuclear•

Mesmos elementos, (tipicamente) moléculas diatômicas, elétrons são igualmente compartilhados, ligação apolar

–

Ligação heteronuclear•

Elementos diferentes, nuvem eletrônica é (normalmente) polarizada, ligação (tipicamente) polar

(molécula pode ser apolar)

–

Exemplos: H2

, N2

, O2

, HF, H2

O, NH3

, CH4

, CO2

, C6

H6

, etc

–

Iniciaremos nossa discussâo com a “molécula”

mais simples...

4

Ligação Covalente•

O íon molecular H2

+

–

Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único

elétron–

O que acontece à medida que os núcleos se aproximam?

5

Ligação Covalente•

O íon molecular H2

+

–

Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único

elétron–

Ligação covalente monoeletrônica

–

Energia de dissociação D0

do H2+: ~256 kJ mol-1

6

Ligação Covalente•

O íon molecular H2

+

–

Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único

elétron–

Ligação covalente monoeletrônica

–

Energia de dissociação D0

do H2+: ~256 kJ mol-1

»

D0

para H2

, Cl2

e Br2

(kJ mol-1): 432; 239; 190(adição do segundo elétron a H2

+ não faz com que D0

dobre...)

–

Tratamento exato pela Mecânica Quântica (1 elétron)

–

Formação do orbital molecular

(OM) ligante a partir do recobrimento dos dois OA

–

OM pertence à molécula–

Elétron é compartilhado igualmentepelos dois núcleos

–

O OM antiligante (OMAL)•

Diagrama de energia

7

Ligação Covalente

•

Compartilhamento → LIGAÇÃO COVALENTE

(Na ligação iônica ocorre a transferência de elétron de um átomo

para outro)

–

Maior probabilidade »»

entre os núcleos

–

O diagrama de contorno do OM se contrai na direção do eixo internuclear e se expande no centro da molécula

–

O contorno não é

a simples superposição dos OA–

Os OM ainda são funções

(combinações) dos OA

Lembrando da idéia da função de onda, seus nós e mudanças de sinal...

8

Ligação Covalente•

A molécula H2

)1()1(1 sbsas ψψσ +=

)1()1(*1 sbsas ψψσ −=

A LIGAÇÃO

σ(não há

nó

contendo o eixo internuclear)

A função já não descreve a molécula perfeitamente.. )( 2+Hψ

No OMAL há um plano nodal entre os núcleos

9

Ligação Covalente•

Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL)–

Combinação de dois OA gera dois

OM-

um OM de energia mais baixa e outro de energia mais alta queos OA originais

-

Cada OM, como os OA, pode acomodar até dois

elétrons

)1()1(1

)1()1(*1

sbsas

sbsas

ψψσ

ψψσ

+=

−=

10

Ligação Covalente•

A molécula H2

–

Ocupação do OML por elétrons contribui para a estabilização

da molécula (elétrons ligantes)

–

Ocupação do OMAL desestabiliza a molécula (elétrons antiligantes)

–

Estado fundamental:→ ambos os elétrons no OML σ1s

–

Princípio de Pauli-

Diferentes valores para ms

(spins emparelhados)

11

Ligação Covalente•

Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL)–

Comparação entre o H2

e o He2

Determinação da ORDEM DE LIGAÇÃO

[ ])()(21

OMALeOMLe NNOL −=

12

Ligação Covalente•

A ligação em He2

+ e He2

• He2+ deve ter propriedades

semelhantes às do H2+

• He2 não deve ser estável

Previsão

ExperimentalMolécula Configuração

r(Å)

D0

(kJ mol-1) r(Å) D0

(kJ mol-1)

H2+ σ1 1,06 *

269 *

1,06 269H2 σ2 <1,06 ~538

0,74

458He2

+ σ2σ*1 ~1,06

~269

1,08

238He2 σ2 σ*2 – ~ 0

3,0

0,09

13

Ligação Covalente

•

Orbitais moleculares como uma Combinação Linear de Orbitais Atômicos (OM-CLOA ou OM-LCAO)

•

Energias dos OA são próximas•

Funções de onda se sobrepõem∫ ≠= 0τψψ dS ba

++Integral de recobrimento

[ ][ ]bas

bas

N

N

ψψσ

ψψσ

−=

+=**

1

1

•

OM-LCAO na discussão de ligações químicas

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Ligação Covalente•

Os orbitais p-

aproximação ao longo de um eixo

LIGAÇÃO σ

–

plano nodal não contém o eixo internuclear(ligação simples)

+ +- -

15

Ligação Covalente•

Os orbitais p-

aproximação ao longo de um eixo

LIGAÇÃO σ

–

não há

plano nodal contendo o eixo internuclear (ligação simples)

+ +- -

OMAL σ* –

plano nodal entre os átomos

16

Ligação Covalente•

Ligação σ: Recobrimento das funções de onda gera OM sem nós contendo o eixo internuclear → Ligações simples

17

Ligação Covalente•

Os orbitais p

Formação da ligação π

–

1 plano nodal contém o eixo internuclear

18

Ligação Covalente•

Os orbitais p

Formação da ligação π

–

1 plano nodal contém o eixo internuclear

•

Ligação π: OM (π

e π*) apresentam 1 plano nodal contendo o eixo internuclear→ Ligações duplas (1 σ

e 1 π) e triplas (1 σ

e 2 π)

→ Note o efeito do sinal

da função de onda

19

Ligação Covalente•

Os orbitais p

Formação da ligação π

–

1 plano nodal contém o eixo internuclear

20

Ligação Covalente•

Os orbitais p

Formação da ligação π

–

1 plano nodal contém o eixo internuclear

•

Comentário: A ligação δ

(combinação entre OA’s do tipo d, dois

planos nodais contendo o eixo

internuclear por OM formado.

21

Ligação CovalenteOrdem de ligação•

Definimos

•

Ordem de ligação = 1 →

ligação simples•

Ordem de ligação = 2 →

ligação dupla

•

Ordem de ligação = 3 →

ligação tripla•

São possíveis ordens de ligação fracionárias

•

Exemplo: Moléculas diatômicas Li2

, Be2

, B2

, etc

[ ])()(21

OMALeOMLe NNOL −=

22

Ligação Covalente

[ ]2421)( 2 −=LiOL

[ ])()(21

OMALeOMLe NNOL −=

[ ]4421)( 2 −=BeOL

•

Ligação em Li2

e Be2

»

Logo, não deve existir uma molécula de Be2

23

Ligação Covalente•

Comportamento magnético–

Paramagnetismo: presença de elétrons desemparelhados na molécula →

Atração relativamente forte entre um campo magnético e a molécula contendo elétrons desemparelhados

–

Diamagnetismo: elétrons emparelhados→

Fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.•

A variação da massa de uma amostra na ausência e na presença de um campo magnético depende do comportamento magnético

24

Ligação Covalente•

Configurações: B2

a Ne2•

Para o B2

, o C2

e o N2

, o OM σ2p

tem energia mais alta do que o π2p•

Para o O2

, o F2

e o Ne2

, o orbital σ2p

tem energia mais baixa que π2p

25

Ligação Covalente•

Configurações: B2

a Ne2•

Para o B2

, o C2

e o N2

, o OM σ2p

tem energia mais alta do que o π2p•

Para o O2

, o F2

e o Ne2

, o orbital σ2p

tem energia mais baixa que π2p

•

Nos elementos mais leves, os OM σ2s

e σ*2s

estão mais próximos do OM σ2p

, causando sua desestabilização (repulsão eletrostática) •

Os OA 2s do O e do F têm energias muito baixas, e os OM formados afetam pouco o OM σ2p

→ Seqüência “normal”

26

Ligação Covalente•

Observações experimentais para a molécula de O2–

Apresenta comportamento paramagnético-

Elétrons desemparelhados–

Ligação O-O é curta (1,21 Å) e de alta energia (495 kJ mol-1)-

Ligação dupla–

Observações compatíveis com representação de Lewis?

–

Observações compatíveis com o diagrama de OM?

→

Diagrama de OM prevê tanto o diamagnetismo quanto a “ligação dupla” (OL

= 2)* ligação tripla – duas semi-ligações antiligantes

27

Ligação Covalente•

Orbitais para ligações H–X –

H tem apenas um elétron de valência, e há grande diferença de energia entre o OA 1s e os demais→

Formação exclusiva de ligações σ(Podem ser polares ou apolares)

•

Orbitais não-ligantes (ONL): alguns pares eletrônicos não são compartilhados (estruturas de Lewis)

Ex.: HF-

F (Z=9): 1s2

2s2

2px2

2py1

2pz2

- OA 1s

( H ) + OA 2p

( F )-

Os demais elétrons não participam da ligação

28

Ligação Covalente•

LCAO para moléculas diatômicas heteronucleares –

OM de moléculas heteronucleares não apresentam a mesma simetria das homonucleares.

–

Aproximação (homonuclear) é satisfatória quando átomos de baixo número atômico são combinados (CO, NO, CN)

Ex.: CO-

C ( Z = 6 ): 1s2

2s2

2p2

-

O ( Z = 8 ): 1s2

2s2

2p4

-

Configuração: (σ2s

)2

(σ*2s

)2

(π2p

)4

(σ2p

)2

(similar ao N2

)-

OML concentram maior densidade de carga no O

Ex.: BN: (σ2s

)2

(σ*2s

)2

(π2px

)2

(π2py

)1

(σ2pz

)1

(OM π

e σ2p

próximos em energia)

├

10 elétrons de valência

29

Ligação Covalente•

Modelo simples: H2

O –

O (Z = 8): 1s2

2s2

2px1

2py1

2pz2

–

Orbitais 2p perpendiculares entre si, OA 2pz com 2 elétrons–

Formação de ligação σ

com OA 1s do hidrogênio–

Ângulo de ligação ( H–O–H ) igual a 90°(Experimental: 105°)

•

NH3–

N (Z = 7): 1s2

2s2

2px1

2py1

2pz1

–

Orbitais 2p perpendiculares entre si, três ligações σ–

Geometria: pirâmide, ângulos H–N–H iguais a 90°

(Exp: 109°)

Problemas com o modelo: -

Ângulos de ligação (mesmo com a repulsão)-

Formação do NH4+

(quatro ligações equivalentes)

30

Hibridização•

Necessidade do conceito de hibridização»

Existência da molécula BeCl2

(linear)»

Geometrias de moléculas como H2

O, NH3

, CH4

;

31

Hibridização•

Hibridização» Orbital s é

esfericamente simétrico

» OA p dá

a orientação e afeta a forma do orbital híbrido

32

Hibridização•

Hibridização»

Número de híbridos obtidos = Número de OA misturados

33

Hibridização•

Hibridização»

Explicação de geometrias moleculares

34

Hibridização•

Série isoeletrônica com o neônio–

Mesmo número total de elétrons–

pi–pi > pi–pl > pl–pl –

Do CH4

ao Ne:–

Remoção de um H, aumento de Z

•

Geometrias moleculares

35

Hibridização•

Híbridos envolvendo orbitais de compostos de gases “nobres”•

Possibilidade de misturar OA d de energia próxima à

dos OA s e p•

Três tipos de híbridos serão considerados

•

Quatro

híbridos dsp2 »

simetria plana quadrada-

dx2-y2 , dois

OA p e um s

•

Cinco

híbridos dsp3 »

simetria bipiramidal trigonal-

dz2 , três OA p e um s

•

Seis

híbridos d2sp3 »

simetria octaédrica-

dx2-y2 , dz2 , três OA p e um s

•

Análise: número de ligações σ

possíveis

36

Hibridização•

Híbridos envolvendo orbitais d e compostos de gases “nobres”–

Descobertos na década de 1960: XeF2

, XeF4

, XeF6

–

Analogia com compostos inter-halogenados BrF3

(forma de “T”) e BrF5

(piramidal)

•

Formação de híbridos dsp3 para o Br (Z=35) e Xe (Z=54)–

Geometria bipiramidal trigonal–

Colocação dos pares de elétrons (Br, dois pi, Xe três pi)–

Elétrons desemparelhados disponíveis para ligação–

Comparação com as geometrias observadas

•

Formação de híbridos d2sp3

–

Comparação com as geometrias do BrF5

e XeF4

37

Polarização•

Polarização e Momento de Dipolo–

Moléculas homonucleares → μ = 0–

Diferenças de eletronegatividade entre os átomos→ μ ≠ 0

–

Caso extremo: ligação iônica(apresenta em geral caráter covalente)

–

Nuvem eletrônica é distorcida e centro das cargas negativas não mais coincide com o centro das cargas positivas

–

Unidade de dipolo (clássica): debye (D)–

cargas elementares (opostas) separadas por 1Å

têm ummomento de dipolo igual a 4,8 D

–

Utilização para estimar o caráter covalente /

caráter iônico→

Polarizabilidade diminui

o momento de dipolo

38

Polarização

39

Geometrias Moleculares•

Modelo VSEPR

•

Elétrons de valência se repelem •

A molécula assume uma forma 3D que minimize a repulsão.•

Teoria de Repulsão do

Par de Elétrons no

Nível de Valência, RPENV

ou VSEPR

40

Modelo VSEPR

•

Geometrias para moléculas do tipo AB2

e AB3

41

Modelo VSEPR•

Os pares eletrônicos isolados e os pares de ligação são considerados»

pv = pi + pl

•

Os elétrons assumem um arranjo no espaço para minimizar a repulsão e--e-

•

A disposição dos átomos

determina a geometria molecular•

p.v. < 4 : Octectos incompletos

•

Octetos expandidos: AX5

e AX6

42

Modelo VSEPR

•

Domínios de elétrons ≡

Pares eletrônicos

(isolados ou ligantes)•

Repulsão determina distribuição 3D dos pares eletrônicos

43

Modelo VSEPR

•

Exemplo da determinação da geometria molecular

44

Fontes• Notas de aula dos Profs. Walter Azevêdo, Arnóbio Gama, Fernando Halwass,

João Bosco Paraíso, A.C. Pavão• Mahan & Myers, Química – um curso universitário• A.L. Companion, Ligação Química• Atkins & Jones, Princípios de Química• J.B. Russell, Química Geral• D.P. White, Química – A Ciência Central• http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/bondel.html • www.anselm.edu• http://forum.spore.com/jforum/posts/list/68579.page