Post on 02-Feb-2020
_____________________________________Profa.Dra.PatríciaBulegonBrondani(@patyqmc)
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Ligações Químicas 1. Sobre elétrons e orbitais atômicos (AO): Pequena revisão
- O elétron possui dualidade partícula-onda.
- Não podemos saber com exatidão momento e a localização do elétron:
Princípio da Incerteza de Heisenberg.
- A equação de Schrodinger tem como solução a região mais provável de
encontrar o elétron:
Equação de Schrodinger (para 1 elétron)
As soluções para este tipo de equação são equações simples que
podem ser expressas em gráficos. Estes gráficos são figuras tridimensionais
que mostram a densidade eletrônica e são chamados orbitais ou nuvens eletrônicas. Infelizmente, estes gráficos são aproximação e não a solução
exata.
Orbital ou nuvem eletrônica: Região de maior probabilidade de encontrar o
elétron.
- Existem orbitais de diferentes formas e energias.
- Somente algumas energias são permitidas.
- Somente algumas transições são permitidas.
Os elétrons nos orbitais podem ser definidos por 4 números quânticos:
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Número Quântico Principal (n)
Diferentes valores para n dividem os orbitais em grupos de energia
similar, chamados camada.
Cada camada pode abrigar uma quantidade diferente de elétrons e, a
primeira camada pode abrigar somente 2 elétrons no total.
Número Quântico Momento Angular (ℓ)
Determina o momento angular do elétron no orbital. Ou o formato da
nuvem eletrônica (o elétron se move nesta nuvem).
Os valores que ℓ pode assumir dependem do valor de n (vão de 0 a 3)
Cada valor representa uma letra s, p, d ou f e estas letras representam
um formato.
Valor de n 1 2 3 4
Possíveis valores de ℓ
0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3
Nome 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f
Número Quântico Magnético (mℓ)
Determina a orientação espacial da nuvem eletrônica. Este número
quântico depende diretamente do formato da nuvem (mℓ depende do valor de
ℓ). Portanto, varia de - ℓ a + ℓ.
Estes números mostram a direção do orbital ao longo dos eixos x, y ou z
Valores de n 1 2 2
Valores de ℓ 0 0 1
Nome 1s 2s 2p
Possíveis valores de mℓ
0 0 +1, 0, -1
Nome 1s 2s 2px, 2py, 2pz
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Os valores do número quântico magnético (mℓ) dependem de ℓ:
à Para ℓ = 0, m ℓ pode ser somente 0 (existe somente um tipo de orbital s);
à Para ℓ = 1, m ℓ pode ter três valores (+1, 0 ou -1) (existem três tipos de
orbitais p);
à Para ℓ = 2, m ℓ pode ter cinco valores (existem cinco tipos de orbitais d);
à Para ℓ = 3, m ℓ pode ter sete valores (existem sete tipos de orbitais f);
O quarto número quântico diz respeito ao elétron: Número Quântico spin (ms).
Representa o momento angular do elétron girando em torno de seu
próprio eixo.
A magnitude do numero quântico spin é constante, mas pode assumir
duas orientações: +1/2 ou -1/2.
Cada orbital, no máximo, pode acomodar dois elétrons. Isto somente
ocorre quando tiverem spins opostos (+1/2 ou -1/2).
A regra que descreve o número máximo de elétrons e o estado de spin é
conhecida como Princípio da Exclusão de Pauli.
Levando em conta os números quânticos, para o Hidrogênio (1s1) temos que:
- 1 indica n - camada em que o orbital contendo o elétron está;
- s refere-se a ℓ - formato da nuvem onde o elétron se move;
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- 1s - define o nome do orbital;
- O número 1 após o s indica que há somente um elétron no orbital.
Portanto, usando n e ℓ rotulamos os orbitais em 1s, 2s, 2p, 3s, 3p....(ℓ - tem somente valores inteiros).
Para o átomo de hidrogênio ou íons com somente 1 elétron (He+ ou Li2+),
2s tem a mesma energia que 2p e 3s, 3p e 3d tem a mesma energia entre si.
Orbitais com a mesma energia são chamados de DEGENERADOS.
Isto não ocorre em átomos com mais de um elétron, pois neste caso há REPULSÃO eletrônica. Em átomos com mais de um elétron a energia não
depende somente de n, mas também de ℓ.
Nós, fases de orbitais e diagrama de energia de orbitais atômicos: Pode-
se expressar a probabilidade de encontrar os elétrons através de gráficos de
densidade. Supondo que pudéssemos ver exatamente onde o elétron está em
um dado tempo e, sendo assim, marcar seu lugar. Se nós olharmos de novo
um pouco depois, o elétron estaria em um lugar diferente, então, podemos
marcar outro ponto. Eventualmente, se marcarmos pontos suficiente,
terminaríamos com uma figura como a figura abaixo. Agora a densidade dos
pontos é uma indicação da probabilidade de encontrar o elétron neste dado
espaço. Quanto mais densa, ou mais escura é a área, maior é a probabilidade
de encontrar o elétron.
Pelo gráfico acima percebe-se que o orbital 2s, como o orbital 1s, é
esférico. Porém existem duas diferenças entre eles. O orbital 2s é maior, então
um elétron em um orbital 2s tem maior probabilidade de ser encontrado mais
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distante do núcleo que em um orbital 1s. A outra diferença é que o orbital 2s
tem uma região onde não existe densidade eletrônica nenhuma, enquanto no
orbital 1s isto não ocorre. Esta região é chamada superfície nodal. Neste caso
tem proporção radial, por isso é chamado nó radial. O orbital 2s tem um nó
radial.
Nó: região onde não há probabilidade de encontrar elétrons
O número de nós em um orbital é n-1, onde n = número quântico principal.
Portanto, o orbital 1s é esférico, simétrico e não tem nós. O orbital 2s
tem um nó radial (n-1, ou seja, 2-1 =1 nó) e o orbital 3s, não mencionado até
então, tem dois nós radiais (n-1, ou seja 3-1 = 2 nós). Todos são esfericamente
simétricos.
Para um orbital 2p o gráfico de densidade/probabilidade não é mais
esfericamente simétrico. Agora o orbital tem uma orientação no espaço e tem
dois lobos. Além disto, existe uma região sem densidade eletrônica que está
entre os dois lobos e é uma superfície nodal. Desta vez o nó é um plano entre
os dois lobos e é chamado plano nodal.
Para facilitar a representação do formato dos orbitais, os químicos
utilizam somente o contorno das formas. Com isto, os orbitais s são
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representados por uma esfera e os orbitais p com um formato lobular, conforme
pode ser observado abaixo.
Além disto, como ondas os orbitais têm fases diferentes e depois de
cada nó a fase muda. Em ondas normais chamamos as fases de negativa e
positiva. Já em química orgânica, negativo e positivo podem ser confundidos
com cargas. Por isto, utilizam-se cores diferentes ou preenchimentos diferentes
nos desenhos representativos dos orbitais. Como pode ser observado na figura
abaixo, representação de um orbital p, entre os lobos tem-se um nó e após o
nó a cor do lobo muda para indicar mudança de fase.
Para descrever os elétrons presentes nos correspondentes orbitais de
um átomo, utilizam-se os Diagramas de Energia de Orbitais Atômicos. Os
orbitais são representados por traços e os elétrons por setas. Representam-se
os orbitais de menor energia em baixo e, conforme o aumento de energia, mais
acima. O diagrama abaixo representa os orbitais atômicos do átomo de
Hidrogênio. Como comentando anteriormente, por conter somente um elétron
e, portanto, não apresentar repulsão, os orbitais vazios 2s e os três orbitais 2p,
possuem a mesma energia (o mesmo ocorre para He1+ e Li2+). Para espécies
com dois ou mais elétrons ocorre a diferenciação de energia dentro da mesma
camada para orbitais de formato diferentes.
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Para dois elétrons no mesmo orbital, representam-se duas flechas
em sentidos opostos (spins opostos). Completam-se os orbitais de menor
energia primeiro, respeitando a Regra de Exclusão de Pauli.
2. Orbitais Moleculares (OM)
A teoria utilizando orbitais moleculares (TOM) constitui uma alternativa para
explicar a formação das ligações químicas.
Considera-se que os orbitais atômicos (OAs) do nível de valência, deixam
de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo
conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da
nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Portanto, os OAs combinam-se
como ondas, em fase ou fara de fase. A combinação de um determinado número de OAS gera o mesmo número de OMs.
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Na combinação fora de fase (ou destrutiva), forma-se um OM onde
existe um plano nodal entre os núcleos. Portanto, se elétrons forem colocados
neste orbital não haverá densidade eletrônica entre os dois núcleos. Em
contraste para a combinação em fase (construtiva), se o orbital molecular
derivado contiver elétrons eles estarão entre os núcleos. Isto ocorre porque
dois núcleos se repelem, mas a densidade de elétrons entre eles ajuda a
mantê-los unidos. Então, dizemos que a combinação em fase dá origem a orbitais moleculares ligantes. Os elétrons podem agora ser compartilhados
entre os núcleos e isto diminui a energia quando comparamos OM ligante
formado ao orbital atômico de origem. Porém, elétrons presentes em orbitais
derivados de combinação fora de fase não ajudam a manter os núcleos
juntos, na verdade até dificultam a ligação. Quando este orbital é ocupado, os
elétrons podem ser encontrados em qualquer lugar menos entre os núcleos.
Isto significa que os dois núcleos estão mais expostos e se repelem. Estes
orbitais são conhecidos como Orbitais Moleculares Antiligantes e tem maior
energia que o orbital atômico original.
Orbitais Moleculares Homonucleares Diatômicos: São formados quando
dois átomos iguais se unem em uma molécula diatômica.
Por exemplo, na molécula de H2, ocorre combinação de 2 OAS levando
a formação de 2 OMs (um ligante, de menor energia que os OAS originais, e
um antiligante de maior energia). O preenchimento dos orbitais segue a ordem
menor para maior energia. Portanto, o OM ligante recebe os dois elétrons,
formando a ligação H-H.
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Quando um elétron é promovido para o OM antiligante cancela um
elétron do OM ligante, gerando quebra de ligação.
No exemplo abaixo pode-se observar os átomos de Hidrogênio sendo
separados, e cada átomo ficando com seu elétron (quebra homolítica).
Para a molécula de hidrogênio há uma grande diferença de energia
entre OM antiligante e ligante e, por isto, é difícil de acontecer a quebra da
ligação. No entanto, para a molécula de Br2 a diferença é pequena e a quebra
pode ocorrer, por exemplo, por luz aplicada (luz UV).
O cálculo da ordem ordem de ligação de uma molécula leva ao número
de ligações presentes e pode ser calculado a partir dos OMs:
Logo, a ordem de ligação para H2 é:
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OL(H2) = 2-0/2 = 1 (uma ligação simples entre os átomos, formando H2)
Para a hipótese de dois átomos de Hélio interagirem temos:
OL (He2) = 2-2/2 = 0 (sem ligação efetiva unindo os átomos)
Portanto, os átomos de H estão unidos por 1 ligação e a molécula de H2
existe. Já para a molécula de He2, não existe, pois não há ligação efetiva ente
os átomos de He (os 2 elétrons no OM antiligante cancelam os elétrons no OM
ligante).
Outro aspecto a ser observado nos OMs, é sua simetria. Quando orbitais
s se combinam a combinação forma OMs com simetria sigma (σ), pois somente
ocorre de maneira frontal. Ou seja, orbitais s podem somente formar ligações
sigma.
Os orbitais p podem combinar-se de duas maneiras, frontalmente ou
lateralmente. Com isto, originam ligações com simetria sigma ou com simetria
pi (π). Portanto, os orbitais p podem originar ligações σ e ligações π.
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Por serem mutualmente perpendiculares entre si quando um dos orbitais
p sobrepõem-se frontalmente com outro orbital de outro átomo, os outros dois
podem somente realizar sobreposição lateral. Isto resultaria na formação de 1
OM σ e 1 OM σ∗ (sobreposição frontal entre 2 OAS de 2 átomos) e 2 OM π e 2
OM π∗ (sobreposição lateral). Os dois orbitais 2 OM π são degenerados entre
si, assim como os 2 OM π∗.
Na maioria dos casos, a sobreposição frontal é mais eficiente e tem
menor energia que a sobreposição lateral. Sendo assim, é mais fácil romper
uma ligação π que uma ligação σ. Isto pode ser observado no diagrama de
OMs genérico abaixo, onde a diferença de energia entre OM σ e OM σ∗ é
maior que a diferença entre OMπ e OM
π∗. Desta maneira, excitar um elétron do OMσ para o OMσ* custará mais
energia ao sistema, sendo mais difícil.
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Orbitais Moleculares Heteronucleares Diatômicos: Dois átomos de
elementos diferentes também podem combinar-se formando OMs. No entanto,
a energia de orbitais envolvidos é diferente (mesmo com tipos de orbitais
iguais). Por exemplo, o orbital 2p do Flúor é menos energético que orbital 2p do
carbono. Quanto mais eletronegativo o elemento, mais estável o orbital atômico
(menor sua energia).
Quando ocorre a combinação de OAs com energias muito diferentes, a
combinação é mais difícil. Em casos extremos não ocorre formação de OMs e
sim uma simples atração de íons (ligação iônica). Para o exemplo da molécula
de NaF, a energia dos OAs é muito diferente. Ocorre que o sódio doa um
elétron ao Flúor e não há a formação efetiva de OMs. Formam-se íons que
permanecem unidos através de atração eletrostática.
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No entanto, quando os OAS tem menor diferença de energia eles
combinam-se formando novos OMS. Sendo assim, o átomo mais
eletronegativo contribui mais com o OM ligante (está mais próximo em energia
e os elétrons da ligação ficam na média mais próximos dele) e o átomo menos
eletronegativo, com o OM antiligante. Podemos observar na figura abaixo, no
diagrama da ligação π C-O, que o OM ligante é maior em volta do Oxigênio,
enquanto o OM antiligante é maior no Carbono.
Com isto forma-se uma ligação covalente. Na figura abaixo podemos
observar a comparação da formação de OMs entre dois átomos iguais (ligação
π C-C) e entre dois átomos diferentes (ligação π C-O).
Para fins comparativos podemos observar os exemplos genéricos abaixo:
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Existem ainda outros fatores que afetam a interação orbitalar, como o
tamanho dos orbitais e a sua simetria. Por exemplo, um OA 2p se sobrepõe
melhor com outro OA 2p do que com um OA 3p.
Quanto a simetria, um orbital 2px não podem se sobrepor com um OA
2py ou 2pz, por que eles são perpendiculares entre si e haveria a sobreposição
de um lobo (onde existe densidade eletrônica) com um nó (onde não existe
densidade eletrônica). Com orbitais 2p pode haver sobreposição frontal (2px
com 2px, por exemplo) ou lateral (2pz com 2pz, por exemplo). Já os OAs s
sobrepõem-se somente frontalmente com orbitais p.
Moléculas com mais de dois átomos: cada ligação de uma molécula maior
pode ser descrita por uma diagrama de OM. O ângulo das ligações em volta de
um átomo, respeita o ângulo de sobreposição, que pode variar dependendo do
orbital que é utilizado para tal (orbitais p, orbitais híbridos, ...).
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Para moléculas pequenas, com um átomo central, que tem este átomo
não hibridizado, a sobreposição ocorre de maneira direta. Cada sobreposição
de 2OAs gera 2 OMs (um ligante e um antiligante).
Como exemplo, para elucidação, podemos citar as moléculas de PH3 e
SH2, onde o átomo central possui orbitais p que são utilizados nas ligações. Os
orbitais p (px, py e pz) ficam perpendiculares entre si (900) e como
consequência, as ligações em volta deste átomo central mantém este ângulo
entre elas.
Quando o átomo em questão tiver utilizando orbitais atômicos
hibridizados, os ângulos variam de acordo com o tipo de hibridização.
3. Hibridização de OAs
A hibridização é a combinação de OAs em novos OAs. Um determinado
número de OAS combina-se formando o mesmo número de OAs híbridos.
Sempre o mesmo número de OAs híbridos é gerado!
Átomo de carbono sofre HIBRIDIZAÇÃO combinando seus OAs levando
a novos OAs híbridos. O processo geral tem ganho de energia, pois ligações a
mais podem ser formadas. O átomo de carbono pode sofrer 3 tipos de
hibridização:
sp3: combinando 2s , 2px, 2py e 2pz.
sp2: combinando 2s, 2px e 2py e deixando 2pz como orbital p puro (forma
ligação π).
sp: combinando 2s e 2px e deixando 2py e 2pz puros (ligação π).
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Na hibridização sp3 os 4 OAs se combinam e formam 4 OAs híbridos.
Como o nome indica, o orbital sp3 tem 1/4 de OAs 2s e 3/4 de 2p. Este tipo de
orbital tem um nó planar através do núcleo. Além disto, tem um lobo grande
(referente a soma de s e p em fase) e um lobo pequeno (referente a subtração
de s e p fora de fase). A energia do orbital híbrido, formado através da
combinação de s e p, é intermediária entre a energia dos orbitais originais.
O carbono quando hibridizado sp3 tem geometria tetraédrica, ou seja, os
OAs sp3 apontam para os cantos de um tetraedro, com um ângulo de 1090
entre eles. Como exemplo, podemos observar a molécula de metano, cujas
ligações C-H estão a aproximadamente 1090 umas das outras.
Na Hibridização sp2 combinam-se o orbital 2s e dois orbitais 2p, por
exemplo, os OAs 2px e 2py. O terceiro orbital 2p permanece inalterado e pode
ser chamado p puro (orbital 2pz - p puro). Os orbitais sp2 têm 1/3 de caráter s
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e 2/3 de caráter p. Os orbitais híbridos sp2 tem energia um pouco menor que os
orbitais sp3, por possuir mais contribuição de s (menos energético que p).
Neste caso os 3 orbitais híbridos formados ficam no mesmo plano com
um ângulo aproximado entre si de 1200 (trigonal planar). Portanto, as ligações
em volta de um carbono sp2 tem ângulos aproximados de 1200 entre elas.
Os 3 orbitais híbridos sp2 podem sobrepor-se com 1 orbital sp2 de outro
carbono e mais dois orbitais de grupos alquila ou hidrogênio formando:
- 3 OM σ (+ 3 antiligantes)
- 2pz - OM π (1 ligante e 1 antiligante)
Um exemplo de Csp2 pode ser observado na molécula de eteno. Que
contém: 5 ligações sigma (1 C-C e 4 C-H) - no plano (sobreposição frontal) e 1
ligação π central - acima e abaixo do plano (sobreposição lateral).
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O carbono pode também estar hibridizado sp. Isto ocorre quando o OA
2s se combina com um orbital 2p (por exemplo, 2px). Assim, o orbital híbrido sp
tem 50% de caráter s e 50% de caráter p. Além disto, os orbitais 2py e 2pz
ficam puros e podem fazer ligações π. A energia dos orbitais híbridos sp é
menor que a energia dos orbitais sp2 e sp3, por ser gerado com maior
contribuição do orbital s.
O carbono sp é linear e o ângulo de suas ligações é de 1800. Ou seja, o
carbono se liga a dois outros átomos formando um esqueleto linear.
Como exemplo pode-se observar o acetileno (Etino), onde cada OA sp
sobrepõe-se com um OA 1s do hidrogênio e um OA híbrido sp do outro
carbono.
Como citado, os diferentes tipos de orbitais híbridos tem diferentes
energias associadas. Quanto maior o caráter s mais estável e mais
eletronegativo o orbital: sp < sp2 < sp3.
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A hibridização é uma propriedade dos OAs e não somente do átomo de
carbono, portanto outros átomos podem ter seus OAS hibridizados. Um arranjo
tetraédrico de átomos em relação a um átomo central, por exemplo, pode ser
racionalizado descrevendo o átomo central como hibridizado sp3. Como
exemplos, pode-se citar compostos com 4 ligações contendo como átomo
central o boro e o nitrogênio. Nestes casos todas as ligações são iguais e o
átomo central necessita de 4 OAs híbridos idênticos para formação dos OMs.
Hibridização sp3: B(5), C(6), N(7)
No entanto, compostos contendo boro com 3 ligações apresentam o
boro hibridizado sp2. Isto também ocorre quando o átomo central é o carbono
carregado positivamente (carbocátion) com 3 ligações. Nestes exemplos, há
necessidade somente de 3 OAs para formação de ligações e um OAs é
deixado vazio. Orbitais vazios não influenciam a estabilidade geral da molécula
e podem ter energia mais alta. Os OAs que estarão envolvidos nas ligações e
possuem elétrons, devem no entanto, ser o de menor energia possível. Como
somente 3 OAs são necessários, é vantagem energética estes serem orbitais
sp2 (de menor energia que sp3). O Orbital vazio fica como p puro, e não afeta a
estabilidade geral. Sendo assim as ligações formadas a partir do átomo sp2
acompanham a distância de 1200 dos OAS híbridos. Esta é outra vantagem do
modelo usando átomos sp2, que deixa as ligações mais distantes (para sp3
estariam em 1090) diminuindo a repulsão eletrônica. Para espécies contendo
carbocátion, uma razão extra existe: o orbital deixado como p puro tem uma
carga positiva. Esta será melhor estabilizada o quanto mais longe estiver do
núcleo que também é positivo (orbital p puro tem maior energia que sp3).
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Já em compostos contendo N e 3 ligações sigma o N é hibridizado sp3 e
o par de elétrons não compartilhado ocupa o lugar da quarta ligação. Isto
ocorre, pois par de elétrons não compartilhados influenciam na estabilidade
geral do composto (orbitais com elétrons tem importância). O ângulo observado
entre as ligações neste caso é aproximadamente 1070, menor que o habitual
1090 de espécies tetraédricas. Isto ocorre, pois o par de elétrons não
compartilhado repele mais as ligações do que as ligações se repelem entre si.
Isto ocorre também para carbânions (carga em orbital sp3 de menor
energia que o orbital p puro) e para o íon hidrônio.
4. Polaridade de ligação
Quando um átomo atrai mais fortemente o par de elétrons em uma
ligação do que outro tem-se uma ligação covalente polar (ou dipolar: um polo
positivo e um negativo).
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Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de elétrons, a
ligação é covalente apolar.
Hδ+ Cl δ-
Cl é mais eletronegativo que o H - Ligação covalente polar
Cl – Cl
Eletronegatividade igual - Ligação covalente apolar
A ligação iônica e a ligação covalente apolar podem ser consideradas
como extremos e as diferentes ligações covalentes polares, como
intermediárias.
Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os átomos
ligantes, maior é o momento de dipolo da ligação (µ) medido em dalton (D).
Momento de dipolo de algumas ligações comumente encontradas
Ligação µ (D) Ligação µ (D)
H-C 0,4 C-C 0
H-N 1,3 C-N 0,2
H-O 1,5 C-O 0,7
H-F 1,7 C-F 1,6
H-Cl 1,1 C-Cl 1,5
H-Br 0,8 C-Br 1,4
H-I 0,4 C-I 1,2
Para uma molécula com mais de dois átomos, o momento de dipolo depende
tanto das polaridades das ligações individuais quanto da geometria da molécula.
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Para moléculas maiores, deve-se considerar o número de ligações
polares e apolares na estimativa.
5. Ligações intermoleculares
As FORÇAS INTERMOLECULARES são mais fracas que ligações
iônicas e covalentes. Estas forças podem ser de diversos tipos. A figura abaixo
listas os tipos principais em ordem de força, forças intermoleculares listadas
das mais fortes para as mais fracas.
Apesar de mais fracas que uma ligação química, as forças
intermoleculares tem influência direta nas propriedades físicas dos compostos
(ponto de fusão e ebulição, solubilidade,...). Quanto mais fortes são as forças
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entre as moléculas, maior é seu ponto de fusão e ebulição (quando
comparamos moléculas com pesos moleculares equivalentes).
A solubilidade é também afetada pelo tipo das interações presentes. É
comum a seguinte frase ser citada: “Semelhante dissolve semelhante” ou
seja:
- Compostos polares são dissolvidos em solventes polares.
- Compostos apolares são dissolvidos em solventes apolares.
Para que um soluto seja dissolvido, ele deverá ter uma forte atração pelo
solvente. Esta interação deve ser maior ou aproximadamente igual as forças
entre as moléculas de solvente. Caso isto aconteça, cada molécula de solvente
vai ser circundada pelas moléculas de solvente que foram atraídas e a
solubilização acontece. O processo onde as moléculas de solvente circundam
um determinado soluto é chamado de SOLVATAÇÃO.
Quando colocamos um soluto polar ou iônico em um solvente polar eles
são atraídos por fortes interações, ocorre solvatação e solubilização. Como
exemplo temos a dição de cloreto de sódio (NaCl) em água (solvente polar):
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No entanto, solutos apolares não irão atrair as moléculas de solvente
polares e a dissolução não ocorre.
Em moléculas maiores e orgânicas, podemos observar partes polares e
partes apolares. Dependendo do tamanho e do número de cada parte, o
composto será menos ou mais polar e menos ou mais solúvel em solventes
polares como a água. A sacarose (molécula do açúcar usual) tem partes
contendo somente ligações C-C e C-H com baixíssima polaridade, mas possui
regiões contendo ligações polares, O-H e C-O, permitindo interações fortes
com a água (incluindo ligações de hidrogênio). Por isto, a sacarose é solúvel
em água (solvente polar).
Sacarose
Pode-se observar este efeito através da solubilidade de diferentes éteres
em água. A água é polar e a ligação C-O também. No entanto, as ligações C-C
e C-H são apolares. O aumento da cadeia carbônica, portanto, diminui a
polaridade da molécula, diminuindo também a solubilidade em água. Álcoois
também possuem partes polares e apolares e dependendo do seu tamanho
são solúveis ou insolúveis em água.
Solubilidade de éteres em água
Número de carbonos Estrutura Solubilidade
2 CH3OCH3 Solúvel
3 CH3OCH2CH3 Solúvel
3 CH3CH2OCH2CH3 Pouco solúvel
5 CH3CH2O CH2CH2CH3 Minimamente Solúvel
6 CH3CH2CH2O CH2CH2CH3 Insolúvel
HOOH
OHO
HO
O
OHOH
HO
HO O
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Já hidrocarbonetos, por serem quase completamente apolares, são
insolúveis em água e formam duas fases líquidas separadas. Hidrocarbonetos
estão presentes na gasolina e esta característica é utilizada para controlar
quanto etanol está presente na gasolina. A gasolina (formada só de
hidrocarbonetos) é insolúvel em água, mas o etanol adicionado é solúvel. Ao
adicionar um volume conhecido de água, pode-se controlar a porcentagem de
aumento do volume da fase aquosa (contendo água e etanol) e assim saber se
a gasolina da amostra segue a lei. Isto ocorre, pois ao se adicionar água, o
etanol migra para a fase aquosa por ter maior afinidade.
6. Deslocalização eletrônica ou Ressonância
É comum considerarmos modelos de moléculas utilizando elétrons
localizados em átomos ou ligações.
No entanto este modelo não explica alguns resultados experimentais.
Por exemplo, para molécula de nitroetano, com uma ligação simples e uma
dupla no grupo nitro, esperava-se que a ligação dupla fosse mais curta e
simples mais longa.
Experimentalmente, no entanto, foi verificado que as duas ligações do
grupo nitro são idênticas!
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Para explicar este fato, uma representação mais real leva em conta a
deslocalização dos elétrons. Para isto, pode-se utilizar uma ou mais estruturas
para se aproximar da estrutura real. Estas estruturas são chamadas estruturas de ressonância ou contribuidores de ressonância.
Esta representação tenta mostrar que que o orbital p do nitrogênio se
sobrepõem com o orbital p de cada oxigênio, formando uma nuvem contínua
acima e abaixo do plano (carga negativa sendo compartilhada por 3 átomos).
Todos os três átomos envolvidos da deslocalização, devem possuir
orbitais p, neste caso estando hibridizados sp2. O oxigênio com carga negativa,
deixa esta no orbital p puro, e somente assim esta pode ser dividida.
Sempre que tivermos orbitais p na sequência (2 ou mais) chamamos o
sistema de Sistema Conjugado. Somente em sistemas conjugados pode
haver deslocalização. A deslocalização ajuda a estabilizar a molécula, dividindo
cargas em orbitais p (positivas ou negativas), elétrons não compartilhados em
orbitais p e elétrons em ligações π. Para que sejam deslocalizados, os elétrons
ou cargas devem estar em orbitais p ou ligações π.
As estruturas de ressonância não são a molécula real, mas em conjunto
a representam. São uma aproximação da realidade que é chamado Híbrido de ressonância.
Outro exemplo de sistema conjugado estabilizado por deslocalização ou
ressonância é o carbocátion alílico:
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Neste caso, os dois carbonos que desenhamos na estrutura de Lewis
como participantes da dupla ligação possuem orbitais p puro e estão
hibridizados sp2. O Carbocátion ao lado, também está hibridizado sp2 e deixa a
carga em orbital p. Por ter um sistema conjugado (3 orbitais p na sequência) e
a carga estar em orbital p, esta carga pode ser dividida e estabilizada por
deslocalização. Como o orbital contendo a carga está vazio (deficiência
eletrônica) a seta do primeiro contribuidor de ressonância mostra os elétrons
indo em direção a este orbital e a dupla ligação mudando de lugar. Com isto, o
carbono da ponta (que estava fazendo a dupla) fica agora deficiente. Hora a
dupla ligação está em um lugar hora em outro, a mesma coisa ocorre com a
carga positiva. Esta representação leva em conta a molécula real que é
aproximadamente o híbrido de ressonância. Neste vemos ligações duplas
parciais para os lugares onde a dupla ligação esteve e cargas positivas parciais
nos carbonos das pontas (onde a carga positiva esteve nos contribuidores).
Desta forma, claramente, percebe-se a carga sendo dividida.
Como o sistema é conjugado, os 3 orbitais p formam uma nuvem
contínua e um conjunto de orbitais moleculares. Não ocorre a formação de
ligação π isolada, com OMπ e OMπ*. Ocorre a sobreposição dos 3 orbitais p
puros, formando 3 OMs chamados Ψ (psi).
O orbital Ψ de menor energia é derivado da sobrepoição em fase de
todos os 3 orbitais p puros. Este é o orbital ligante. O segundo de menor
energia, tem um nó e é orbital não ligante. E o de maior energia tem dois nós,
sendo antiligante. O sistema do carbocátion alílico tem somente dois elétrons
em sistema de orbitais p, estes são alocados no orbital de menor energia.
δ+δ+
Híbrido de Ressonância
Estruturas de Ressonância
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Outro exemplo é o ânion correspondente, carbânion alílico. Para
carbânions temos que prestar mais atenção. Vimos anteriormente que
carbânions são hibridizados sp3, justamente sendo esta a forma mais estável já
que a carga negativa conta na estabilidade geral da molécula e deve ser
colocada no orbital de menor energia possível. No entanto, quando houver
possibilidade de deslocalização da carga, isto irá ajudar a estabilizar o sistema.
Para isto, a carga deve estar em orbital p, sendo assim em casos como este o
carbânion fica hibridizado sp2 com a carga negativa no orbital p puro.
Como o carbânion tem um orbital cheio com a carga, este não pode
receber mais elétrons. Por isto, representa-se a seta virando uma ligação π e a
ligação π existente sendo rompida e virando uma carga no carbono da ponta. O
híbrido então tem ligações duplas parciais e cargas negativas parciais,
representando os elétrons sendo deslocalizados pelo sistema.
Os orbitais moleculares Ψ do carbânion alílico, são idênticos ao do
sistema anterior, também sendo formado por 3 orbitais p e formando 3 OM Ψ.
O que varia é a energia e o número de elétrons alocados. No caso do ânion,
tem-se dois elétrons a mais, sendo 4 elétrons totais para serem alocado. Com
isto o orbital Ψ2 também ficará preenchido.
δ−δ−
Híbrido de Ressonância
Estruturas de Ressonância
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Em suma, para desenhar um contribuidor de ressonância deve-se
prestar atenção pois:
- Somente elétrons se movem. O esqueleto da molécula permanece inalterado.
- Somente elétrons ou cargas em ligações π ou orbitais p se movem;
- O número total de elétrons da molécula não é alterado;
- Os elétrons podem ser movidos em direção a uma carga positiva (pois neste
caso o orbital tem espaço para receber elétrons);
- Ou através de ligações π (de uma ligação π para uma ligação simples
contendo Csp2);
- Ou de um par não compartilhado/carga negativa no sentido de uma ligação π,
com esta sendo rompida gerando uma carga negativa.
Note que os elétrons se movem através de átomos hibridizados sp2
(carbono de dupla ligação ou carbono com carga positiva). O Carbono da dupla
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ligação pode acomodar o novo elétron quebrando a ligação π. Elétrons não
podem ser movidos através de Csp3 (não há onde acomodar os elétrons).
Além disto, a forma de ressonância mais estável é que mais contribui
para o híbrido de ressonância, é como se a molécula real fosse mais parecida
com esta estrutura. A estrutura de ressonância mais estável é aquela em que a
carga negativa está sobre o átomo mais eletronegativo (ou carga positiva sobre
o átomo mais eletropositivo), ou que possuir todos os átomos neutros.
Estruturas de ressonância equivalentes tem a mesma contribuição para o
híbrido de ressonância.
Por exemplo, a estrutura c baixo contribui mais para o híbrido por
possuir a carga negativa no átomo de oxigênio, mais eletronegativo, e que,
portanto, suporta melhor a carga.
No caso dos exemplos abaixo, as estruturas são equivalentes e
contribuem igualmente.
Para estruturas similares, quanto maior o número de estruturas de
ressonância mais estável é a molécula.
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7. Conjugação em alquenos
Os alquenos podem possuir mais uma ligação dupla. Se estas
estiverem na sequência, estarão conjugadas, pois a molécula terá orbitais p em
sequência. Caso, exista orbitais sp3 entre as ligações duplas, dizemos que as
ligações estão isoladas.
O 1,3-butadieno possui ligações conjugadas, já o 1,4-pentadieno possi
ligações isoladas.
1,3-butadieno
Estruturas de ressonância
Híbrido de Ressonância
1,4-pentadieno
Alquenos conjugados são, em geral, mais estáveis que alquenos não
conjugados. Isto ocorre, pois na soma os orbitais moleculares somados tem
menor energia. Os alquenos conjugados são também mais reativos, pois
possuem o LUMO (orbital molecular de menor energia vazio) com energia mais
baixa e o HOMO (orbital molecular de maior energia preenchido) de maior
energia, o que facilita as reações química.
Os orbitais moleculares formados pelo sistema de orbitais p do 1,3-
butadieno pode ser visto abaixo:
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No total para o 1,3-butadieno são 4 elétrons em ligações π que serão
alocados nestes OMs, sendo colocados nos orbitais de mais baixa energia.
Quando comparamos um sistema conjugado com um sistema de duplas
ligações isoladas, o LUMO tem menor energia e o HOMO maior energia. Isto
significa que HOMO e LUMO se aproximam em energia. E quanto maior o
número de ligações conjugadas mais próximos em energia eles ficam.
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Com isto, em sistemas bastante conjugados a molécula absorve na
região visível e é colorida. Um exemplo é o licopeno, que tem 11 ligações
duplas conjugadas. Esta molécula absorve na região visível, absorvendo todas
as cores e deixando passar o vermelho. O licopeno dá a cor vermelha ao
tomate.
Licopeno
8. Efeitos químicos
Os grupos químicos podem doar ou retirar elétrons, aumento ou
diminuindo a densidade eletrônica de regiões da molécula. Isto pode ajudar
estabilizar cargas positivas ou negativas e pode deixar determinado sistema
mais ou menos reativo para determinado tipo de reação também. O átomo de
hidrogênio é considerado o zero nesta escala e grupos que doem mais que o
hidrogênio são doadores de elétrons, enquanto grupos que retirem mais são
grupos retiradores de elétrons.
Os principais tipos de efeito estão listados abaixo:
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- Efeito de hipernonjugação
O efeito de hiperconjugação pode ser entendido como uma
sobreposição de um orbital molecular σ de uma ligação C-H ou C-C e o orbital
p da ligação C-C (ou de um carbocátion). O conceito de hiperconjugação surgiu
da descoberta do efeito doador de grupos alquila.
Para alquenos, este efeito ajuda na estabilização, deixando a dupla
ligação mais estável. O sitema fica mais rico em elétrons apesar do efeito de
hiperconjugação ser pequeno.
- Efeito Indutivo:
Em ligações polares os elétrons não estão uniformemente distribuídos.
Sabe-se que o átomo mais eletronegativo de determinada ligação atrai mais os
elétrons (ficando com carga parcial negativa) e deixa a outra ponta da ligação
com carga parcial positiva.
A esse efeito de deslocamento de elétrons, em virtude das diferentes
eletronegatividades dos átomos envolvidos na ligação, denomina-se efeito
indutivo, que corresponde, na realidade, a uma polarização permanente de
uma ligação simples (ligação sigma). Este efeito pode propagar-se pela
cadeia carbônica e perde força com a distância.
Átomos ou grupos de átomos que puxem elétrons tem efeito indutivo retirador ou de diminuição da densidade eletrônica. Já átomos ou grupos
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de átomos que repelem de certa forma os elétrons, são considerados
possuidores de efeito indutivo doador de elétrons ou de aumento da densidade eletrônica.
Um exemplo clássico de grupo com efeito indutivo doador de elétrons, é
um grupo alquila. Grupos alquila podem estabilizar cargas positivas na
molécula através deste efeito. Quando comparamos as duas espécies de
carbocátions abaixo, a segunda é mais estável pois possui mais grupos alquila
que possuem efeito doador indutivo.
Como comentado anteriormente, o efeito indutivo propaga-se através da
cadeia de átomos de carbono, diminuindo rapidamente, com o aumento do
número de átomos de carbono (diminui com a distância). Experimentalmente,
só se faz sentir até o quarto átomo de carbono de uma cadeia linear.
Um exemplo da perda de efeito pode ser observado abaixo. A primeira
espécie é mais estável, por possui o Cl (que tem efeito indutivo retirador de
elétrons) mais próximo. Isto faz o efeito retirador mais efetivo e auxilia mais na
estabilização do excesso de densidade eletrônica.
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- Efeito de Ressonância/ Efeito mesomérico:
O efeito mesomérico ocorre quando determinado átomo ou grupo
químico doa ou retira elétrons por deslocalização través dos orbitais p e
ligações π.
Se uma carga negativa ou par de elétrons não compartilhado estiver
presente, esta pode ser jogada para o resto da molécula por ressonância,
aumentando a densidade eletrônica (grupo doador por Efeito Mesomérico).
Como pode ser observado no exemplo abaixo, o grupo –OMe usa os elétrons
não compartilhados do Oxigênio para auxiliar na estabilização da carga positiva
do carbocátion. Como o carbocátion é sp2 e a carga está em orbital p, os pares
de elétrons do oxigênio também são colocados em orbital p e o átomo está
hibridizado sp2 para que a doação possa ocorrer.
Outros grupos doadores por Efeito Mesomérico são: -NH2 , - NR2 , -OH, -OR. Grupos contendo Nitrogênio com pares não compartilhado tem maior
efeito doador que –OR, pois a eletronegatividade do átomo que contém os
elétrons não ligantes é menor, e os elétrons podem ser doados com maior
eficiência. Além disto, na estrutura de ressonância onde o heteroátomo possui
a carga, o Nitrogênio suporta melhor ca carga positiva.
Se uma carga positiva está presente ou se grupos eletronegativos estão
presentes na ponta de determinado grupo contendo ligações π, um efeito de
diminuição de densidade eletrônica pode ser observado (grupo retirador por
Efeito Mesomérico). Podemos observar no exemplo abaixo, o grupo carbonila
e o grupo nitro ajudando a estabilizar um carbânion através de Efeito
OMe OMe
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Mesomérico retirador de elétrons. Isto só é possível pela presença de um
sistema conjugado, onde o carbânion “prefere” ficar sp2 com carga negativa no
orbital p para poder deslocalizar a carga e diminui a energia associada.
Outros grupos retiradores por Efeito Mesomérico são: -CN , -C(O)OH , -C(O)OR , ...
Quando ocorre o aumento ou a diminuição de densidade eletrônica
através do efeito mesomérico, este efeito é maior que o efeito indutivo.
Lembrando, que ele somente será possível em sistemas com um certo grau de
conjugação.
- Grupos com dois efeitos
Existem grupos que possuem dois efeitos. As vezes os efeitos são
opostos e algumas vezes convergem.
Grupos contendo o oxigênio (-OR) e o Nitrogênio (-NR2), neutros e com
pares de elétrons não compartilhados, podem doar por efeito mesomérico ou
retirar por efeito indutivo (por serem mais eletronegativo que o carbono). O
efeito mesomérico só vai ocorrer quando estes grupos estiverem inseridos em
sistema conjugado. Caso isto não aconteça somente o efeito indutivo retirador
está presente. No entanto, caso estejam em sistema conjugado os dois efeitos
coexistem e, geralmente, o efeito mesomérico é maior (consideramos grupos
doadores por efeito mesomérico).
No exemplo abaixo, por estar em sistema conjugado o grupo OH ajuda
estabilizar a carga positiva, doando elétrons por efeito mesomérico. O efeito
indutivo retirador é menor e suplantado pelo efeito mesomérico.
O O
N O
ON O
O
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Neste outro exemplo, como o sistema não é conjugado, o grupo OH
pode somente ter efeito indutivo retirador desestabilizando o carbocátion.
Sempre lembrando que o efeito indutivo diminui com a distância e, portanto, o
efeito será mais sentido quanto mais próximo da carga.
Outros grupos com dois efeitos de maneira similar, são os Halogênios.
Por terem pares de elétrons podem doar por efeito mesomérico e por serem
eletronegativo podem retirar por efeito indutivo. Mesmo quando estiverem em
sistema conjugado, na maioria das vezes, o efeito mesomérico é menor devido
a baixa eficiência de sobreposição dos orbitais p dos Halogênios com o orbital
p dos carbonos do sistema conjugado. Para o Flúor que é 2p, assim como o
carbono, o problema é a diferença de energia entre os orbitais (o Flúor é muito
eletronegativo). Para os outros Halogênios o problema é o tamanho dos
orbitais 3p, 4p e 5p respectivamente para Cl, Br e I. Estes grupos são
considerados, mesmo em sistemas conjugados, na maioria dos casos,
retiradores por efeito indutivo. No entanto, o efeito mesomérico contrário pode
diminuir o efeito retirador.
Existem grupos que possuem efeitos mesoméricos e indutivos
convergindo. Um exemplo clássico é o grupo Nitro, que por possuir o
Nitrogênio com carga positiva, acaba retirando por efeito indutivo e por possuir
conjugação, retira por efeito mesomérico também. Por isto o grupo nitro tem
um dos efeitos retiradores mais fortes dos grupos estudados.
OH
OH
OH
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Existem ainda grupos, que por serem não simétricos, apresentam efeitos
diferentes dependendo do lado. Grupos como –COOR ou –CONR2.
Considerando o lado que doa elétrons de um éster, ele doa com menor
intensidade que grupos –OR. No caso dos ésteres, o par de elétrons do
oxigênio, está também comprometido com a deslocalização para a carbonila. O
mesmo acontece se compararmos a amida com grupos como –NR2.
9. Aromaticidade
No século XIX era sabido que o Benzeno era insaturado e esperava-se
que reagisse como tal. Entretanto, o Benzeno não apresentava o
comportamento esperado para compostos insaturados. Por exemplo, ele não
sofria adição de Br2, oxidação com permanganato e hidratação como alquenos,
e a hidrogenação catalítica era lenta mesmo em altas pressões e temperaturas.
NO
OGrupo Nitro
Efeito Mesomérico e indutivo retirador
O
OEfeito Mesomérico
Retirador deste ladoEfeito Doador
Mesomérico deste lado
N
OEfeito Mesomérico
Retirador deste ladoEfeito Doador
Mesomérico deste lado
R
O
O
N
O
R
O
O
N
O
R
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Assim, percebeu-se que compostos como benzeno tinham uma
estabilidade especial e que sofriam reações de substituição mais facilmente
que adição.
Kekulé propôs uma estrutura para o benzeno em 1865. Esta estrutura
possuía ligações simples e duplas alternadas, com um átomo de hidrogênio
ligado a cada carbono. Porém, segundo Kekulé, existiriam dois isômeros para o
1,2-dibromobenzeno, já que a ligação dupla seria mais curta. Os dois isômeros
estariam em equilíbrio.
No entanto, o que acontece de fato é que as ligações C-C no benzeno
não são ligações nem simples nem duplas. A molécula do benzeno é planar e
todas as ligações C-C possuem o mesmo comprimento de 1,39 Å. Este valor
está entre o que seria uma ligação simples C-C em um átomo CSp2 (1,47 Å) e
uma ligação dupla (1,33 Å).
O Benzeno é considerado um composto aromático. Compostos
aromáticos possuem estabilidade especial. Na verdade, a aromaticidade é uma
propriedade associada com a estabilidade extra apresentada somente por
certos tipos de sistemas π, certos tipos de anulenos (ciclos com ligações
duplas e simples alternadas). Nestes sistemas, todos os átomos possuem
orbitais p (completamente conjugados) e os elétrons são compartilhados
igualmente por todos os átomos. Para ser aromático os compostos ainda
devem preencher outros requisitos com relação ao número de elétrons p e a
disposição nos orbitais Ψ formados. Para isto, Huckel criou regras de
classificação observando resultados experimentais.
Regra de Hückel
Monociclos planares e completamente conjugados com (4n + 2)π
elétrons tem uma camada fechada de elétrons, todos em orbitais ligantes e são
excepcionalmente estáveis. Estes sistemas são chamados AROMÁTICOS.
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Temos como exemplo o Benzeno, que com 6 elétrons π possui n igual a um
número inteiro para a fórmula citada. Além disto o Benzeno é cíclico,
completamente conjugado e planar.
Sistemas análogos com 4n elétrons são os chamados
ANTIAROMÁTICOS e são extremamente instáveis.
Para entender deve-se olhar para os orbitais moleculares do Benzeno.
São 6 orbitais p sobrepondo-se em 6 OM Ψ. O orbital molecular de mais baixa
energia deriva da combinação em fase de todos os orbitais e pode ser
visualizado na figura abaixo.
O segundo orbital molecular de mais baixa energia tem um plano nodal. A
divisão simétrica de seis átomos de carbono com um plano nodal pode
acontecer de duas maneiras (através dos átomos ou através das ligações),
levando a dois orbitais moleculares. Os dois orbitais tem a mesma energia,
sendo, portanto degenerados.
O próximo orbital molecular terá dois planos nodais e, novamente, existem
duas maneiras para fazer isto, levando a dois orbitais moleculares
degenerados.
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O orbital molecular final terá três planos nodais, o que significa que todos os
orbitais p se combinam fora de fase. Este orbital é o de mais alta energia.
Estes são os seis orbitais moleculares para o benzeno. Com isto,
podemos desenhar o diagrama de energia para representá-los. Este orbitais
tem 6 elétrons, que são os elétrons em orbitais π.
Percebe-se que a camada de OM ligantes está completamente
preenchida e isto leva a uma estabilidade alta.
Uma maneira fácil de prever os orbitais moleculares de hidrocarbonetos
cíclicos conjugados é desenhar um circulo em volta do ciclo (círculo de Frost) e em cada ponto de intersecção desenhar um orbital molecular. O diâmetro
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horizontal do círculo representa o nível de energia dos orbitais p do carbono, e
se algum orbital estiver nesta linha este deve ser não-ligante.
Devemos notar, no entanto, que este método somente prediz o nível de
energia para orbitais moleculares de ciclos monociclos planares de carbono
(sem heteroátomos). Também devemos notar que os orbitais moleculares
aparecem em pares degenerados com exceção do mais energético e do menos
energético.
Não é qualquer anuleno que apresenta a estabilidade extra de um
sistema aromático. Comparando o Ciclooctatetraeno (COT) com o benzeno,
percebeu-se que o COT comporta-se como um polieno (alqueno simples com
várias duplas ligações). A explicação reside nos orbitais moleculares. Ao
montarmos os possíveis orbitais Ψ para o COT e colocarmos os elétrons π
temos:
O benzeno tem 6 elétrons π, o que significa que todos os OM ligantes
estão preenchidos, levando a uma estrutura de camada fechada. Por outro
lado, o COT tem 8 elétrons. Seis deles preenchem os OM ligantes, mas dois
elétrons sobram. Estes devem ir para os dois orbitais não-ligantes
degenerados, um em cada orbital. Portanto, esta estrutura planar não tem a
estrutura de camada fechada que tem o benzeno e esta é uma das razões para
a diferença na estabilidade destes compostos. Ele deve ganhar ou perder dois
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elétrons para ter uma camada fechada em OM ligantes. Por isto, diânio e
dicátion do COT são planares, enquanto o COT neutro adota uma estrutura
tubular não planar com ligações localizadas. Ele faz isto para evitar a
ANTIAROMATICIDADE. Caso ficasse planar formaria orbitais Ψ como os
descritos e seria antiaromático, como não fica planar é somente não aromático.
Outro exemplo de anuleno é o ciclobutadieno. O ciclobutadieno tem 2
elétrons ligantes, mas os outros dois elétrons estão desemparelhados por
causa da presença de 2 orbitais não ligantes degenerados.
Os dois elétrons nos OM não ligantes não contribuem para a
estabilização da molécula. No total a energia dos HMO (orbitais Moleculares
descritos por Huckel) é a mesma para duas ligações duplas isoladas. No
entanto, como estes elétrons ocupam OM de alta energia, eles estão
disponíveis para reações químicas.
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Evidências experimentais indicam que o ciclobutadieno é retangular e
não quadrado. Isto modifica o contexto descrito pelo padrão HMO, que
consideraria uma geometria quadrada com ligações de mesmo comprimento. O
composto abaixo foi gerado (como intermediário e não foi isolado) e 2 isômeros
foram observado. A molécula de butadieno não é estática, existem 2 formas
que rapidamente se interconvertem. Os dois níveis não ligantes não seriam
mais degenerados neste modelo, e o ciclobutadieno não apresentaria elétrons
despareados.
Apesar disto, estes dados concordam com o conceito de Huckel em
predizer que o ciclobutadieno é extremente instável com um HOMO de alta
energia. Na verdade, outros métodos de análise, consideram o ciclobutadieno,
não só muito reativo, como menos estável que um dieno isolado. O
ciclobutadieno é chamado antiaromático!
Outro exemplo, após seis, o próximo número (4n + 2) com n = inteiro é
dez. Porém para ser planar um ciclo de 10 membros conjugado deveria ter
ângulos de 144 °. Um ângulo normal de ligação dupla é 120 °, portanto 144 ° é
longe do ideal. Este composto pode ser feito, mas ele não adota uma
conformação planar e, portanto, não é aromático mesmo tendo 10 elétrons π.
Contrastando com isto, o [18]-anuleno, que também é um sistema
(4n+2)π elétrons (n = 4), adota uma conformação planar e é aromático. Note
que existe um arranjo trans-trans-cis com todos os ângulos de 120 °.
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O [20] anuleno poderia também ser planar (e quase pode), mas como é
um sistema 4np ao invés de 4n + 2, ele não é aromático.
A Regra de Huckel é muito útil. No entanto, a importância do sistema ser
monocíclico é menos clara. O problema começa em como contar os elétrons.
Por exemplo, o naftaleno deve ser considerado dois benzenos unidos ou um
sistema de 10 elétrons?
Para os químicos, o naftaleno tem caráter aromático, mas talvez seja um
pouco menos estável que o benzeno. Isto se aplica também a outros sistemas
fundidos.
Em um sistema fundido não há 6 elétrons para cada anel. No naftaleno,
por exemplo, se um anel tiver 6 elétrons o outro tem 4. Uma maneira de
explicar a maior reatividade do naftaleno em relação ao benzeno é considerar
um dos anéis como um benzeno e o outro como um sistema butadieno. Outro
ponto a ser considerado em sistemas fundidos, é que os contribuidores de
ressonância não são equivalentes. Na figura acima, a primeira estrutura de
ressonância tem uma dupla ligação central o que a diferencia das outras duas
(que são equivalentes entre si). Se todas contribuíssem igualmente, a ligação
1,2 teria mais caráter de dupla ligação que a ligação 2,3 (dupla ligação aparece
em duas estruturas entre 1,2). Cálculos de OMs mostram que as ordens de
ligação são 1,724 e 1,603, respectivamente (as do bezeno são todas 1,667).
Em concordância com estes dados, as distâncias de ligação são 1,36 e 1,45 A,
respectivamente. O padrão de reatividade também é diferenciado e a ligação
1,2 reage preferencialmente com ozônio, por exemplo.
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Alguns sistemas ficam com caráter aromático ao sofrer alguma reação
química. Um exemplo é o ciclopentadieno. Esta estrutura tem duas ligações
duplas conjugadas, mas o anel num todo não é conjugado, pois tem um grupo
metileno no anel. No entanto, este composto é facilmente desprotonado
levando a um ânion bem estável onde o comprimento de todas as ligações á
igual. Contando os elétrons temos que cada dupla ligação contribui com dois
elétrons e uma carga negativa (que deve estar em orbital p para conjugar)
contribui com mais duas, levando a seis elétrons no total. Portanto, o ânion do
ciclopentadieno é aromático. O carbânion neste caso é sp2 deixando a carga
no orbital p, que pode conjugar com os outros orbitais p.
O cátion correspondente, no entanto, seria ANTIAROMÁTICO e é
dificilmente gerado por reação.
Outro caso interessante é a formação do íon tropílio, que é muito
estável. Este íon é formado através de perda de hidreto pelo cicloheptrieno.
Neste ciclo de 7 membros temos 3 ligações duplas e, portanto 6 elétrons, e um
carbono que não tem hibridização sp2 e portanto não conjuga com os demais.
Por isto, apesar de se encaixar em 4n + 2 elétrons o ciclo não é aromático.
Porém, quando ocorre a perda do hidreto (H:-) e formação do carbocátion, o
carbono que antes era sp3 planariza a sp2 e carga positiva fica no orbital p. O
orbital p vazio agora pode se sobrepor aos demais em uma conjugação e os 6
elétrons cobrem todos os 7 carbonos.
Em analogia ao íon tropílio, um anel de três membros com uma ligação
dupla pode originar um cátion aromático. Quando o carbono sp3 vira sp2 o
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sistema é aromático. Este sistema tem 2 elétrons da dupla ligação, ou seja, se
encaixa em 4n +2 (com n inteiro, 4n + 2 = 2 e n = 0) e ainda tem todos os
carbonos sp2 o que permite uma conjugação dos orbitais p.
Compostos cíclicos contendo outro átomo que não carbono e hidrogênio
(heterocíclicos) também podem ser aromáticos. Um exemplo bastante
conhecido é a piridina. Este composto se constitui de um anel de 6 membros
análogo ao benzeno, onde um átomo de nitrogênio está no lugar de CH. O anel
ainda tem 3 ligações duplas, com 6 elétrons π. O par de elétrons não
compartilhado do nitrogênio fica em orbital sp2 e o orbital p fica vazio para
interagir com os demais orbitais. Como o par de elétrons não está envolvido
com a aromaticidade, este composto pode agir como base sem afetar a
estabilização extra conferida pela aromaticidade. De fato a piridina é muito
utilizada como base em reações orgânicas.
Outro exemplo nitrogenado é o pirrol, um ciclo de cinco membros com
duas ligações duplas e um nitrogênio. Neste caso o nitrogênio está na forma
NH e os elétrons não ligantes ficam em orbital p enquanto o orbital sp2 faz
ligação com o hidrogênio. Portanto, este ciclo é aromático, tem 4n + 2 = 6 (2
duplas e mais dois elétrons não ligantes do nitrogênio em orbital p). Como
estes elétrons estão comprometidos com a aromaticidade, este composto não
é básico.
_____________________________________Profa.Dra.PatríciaBulegonBrondani(@patyqmc)
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Outros ciclos de cinco membros com duas duplas e a presença de um
heteroátomo são aromáticos, como o furano (heteroátomo é o Oxigênio) e o
tiofeno (heteroátomo é o enxofre). Nestes casos como existem dois pares de
elétrons não ligantes, um par fica em orbital p e o outro em sp2. Novamente, os
elétrons do orbital p estão envolvidos com a aromaticidade, mas os elétrons sp2
não.
10. Bibliografia
Material baseado ou retirado de: