Transcript of Modelagem molecular da dissolução e crescimento de …
crescimento de rochas carbonáticas
USP - São Paulo Maio de 2018 – Março de 2019
Sumário
3. Metodologia 6
3.2. Amostragem 7
3.4. Umbrella sampling 8
3.6. Energia livre na abordagem clássica 9
6. Detalhes computacionais 9
4. Resultados e Discussão 11
4.1. Dinâmica molecular dirigida: Explorando o caminho de reação
com SMD 11
4.2. Potencial de força média 14
8. Conclusões 18
9. Perspectivas 18
Energia livre dos processos de adsorção e dessorção de íons em
calcitas
Resumo
Estudos recentes mostram que a injeção de água de baixa salinidade
otimizam os processos de recuperação melhorada de petróleo (EOR),
com a vantagem de ser uma tecnologia de baixo impacto ambiental. O
conhecimento dos fundamentos desse fenômeno permite a proposição de
uma solução salina ótima, melhorando significativamente a produção
racional de petróleo. Entretanto, os mecanismos envolvidos nesse
fenômeno são ainda não foram completamente esclarecidos. Diversos
fatores físicos e químicos que ocorrem nas interfaces entre a
salmoura, óleo e rocha podem influenciar nesse processo, tais como
a molhabilidade da rocha, as trocas iônicas, o pH do meio,
liberação e migração de partículas, pressão osmótica decorrente do
efeito salting-in e a expansão da dupla camada elétrica. Dentre
tantos fatores, é um grande desafio controlar as variáveis de
interesse para um estudo experimental sistemático. A simulação
computacional por meio da modelagem molecular possibilita
caracterizar as reações geoquímicas de interesse, bem como
determinar as propriedades termodinâmicas e cinéticas envolvidas
nas reações intra- aquosas. Assim, tem se mostrado uma alternativa
viável e promissora para estudos de mecanismos de reação pois
permite separar as variáveis e observar as propriedades de
interesse do sistema. Neste trabalho a discussão está focada na
interface entre a rocha de calcita (CaCO3) e a salmoura API (8%
NaCl + 2% CaCl2), e foi avaliada a adsorção e dessorção de íons da
salmoura na calcita por meio de cálculos de dinâmica molecular.
Para explorar a coordenada de reação de interesse, foram realizadas
simulações de dinâmica molecular de caminho induzido no programa
LAMMPs, com conjunto NVT à 300 K e 1 atm. Constantes de restrição
foram aplicadas aos íons na direção de interesse, a constante e o
vetor de velocidade foram variados de acordo com a necessidade do
sistema. As trajetórias obtidas mostram o processo de adsorção e
dessorção do íon e permitem relacionar o perfil do potencial de
força média, as ligações de hidrogênio e o perfil de distribuição
dos demais íons. Os valores de energia obtidos sugerem que ambos os
processos (adsorção e dessorção) dos íons Na+, Cl-, Ca2+ e
CO3
2- são isoergicos com valores de energia em torno
de 1 kcalmol−1. Porém, a eficácia da metodologia utilizada é
dependente da amostragem,
portanto, mais simulações estão sendo realizadas para confirmar
estes resultados.
1. Introdução
A dissolução e o crescimento de cristais de rochas carbonáticas
como a calcita (CaCO3) têm sido investigados por mais de um século,
uma vez que eles são processos cruciais envolvidos em fenômenos
geoquímicos como neutralização de lagos ácidos e o ciclo global de
dióxido de carbono (CO2) (SUBHAS et al., 2017) Tais estudos são
essenciais para a prevenção da dissolução da calcita em edifícios e
monumentos históricos, e também são de grande relevância na
extração de petróleo e gás a partir de reservatórios encontrados em
rochas à base de carbonatos (FISCHER et al., 2014).
Estratégias de intervenção e melhorias na recuperação de petróleo
representam um desafio bastante complexo, por se tratar de um
fenômeno de múltiplas interfaces envolvendo várias variáveis.
Assim, neste capítulo foram isolados os aspectos envolvendo
exclusivamente a interface entre a salmoura e a rocha carbonática
por meio da investigação da energia de adsorção para avaliar o
crescimento, e a energia de dessorção para avaliar a dissolução da
calcita em solução salina.
Estes fenômenos afetam os mecanismos de reações geoquímicas
responsáveis pela melhoria da extração, uma vez que a concentração
de íons disponíveis para as trocas iônicas e a molhabilidade da
rocha são influenciadas por eles. Assim, é de grande relevância
compreender os parâmetros físicos e químicos desses processos para
poder propor as condições mais favoráveis para a melhora
recuperação de petróleo em rochas carbonáticos por meio da injeção
de salmoura de baixa salinidade.
2. Estado da arte
Diversos trabalhos teóricos e experimentais vêm sendo realizados
com o objetivo de investigar fatores que influenciam a dissolução e
crescimento da calcita, e já foram encontradas algumas relações
consistentes. Certos íons presentes na salmoura são capazes de
interferir no processo de dissolução da calcita, conforme relatado
em estudos experimentais (ASTILLEROS et al., 2006; LEA et al.,
2001) e por simulações de dinâmica molecular (DE LEEUW,
2002).
O efeito dos eletrólitos no processo de crescimento e dissolução
está na sua habilidade de modificar a estrutura e dinâmica do
solvente e a hidratação do soluto (VAVOURAKI et al., 2010). Os
fosfatos, por exemplo, podem ajudar a reduzir o efeito danoso da
dissolução da rocha devido a formação de uma camada de passivação.
Por outro lado, cálculos de dinâmica molecular ab initio mostraram
que a presença de uma alta concentração de moléculas de difosfatos
na solução aumenta a camada de hidratação do cálcio superficial e a
frequência de troca de moléculas de água na primeira camada de
hidratação, o que pode aumentar a dissolução da calcita
(RUIZ-AGUDO, E. et al., 2010; RUIZ-AGUDO, ENCARNACIÓN et al.,
2010). A cobertura do sítio quimicamente ativo do mineral pode ser
feita com material insolúvel, como o carbonato de lantânio obtido
com a adição do íon lantânio na solução em contato com a calcita
(KAMIYA et al., 2004). A liberação de Ca2+ e CO3
2- da superfície de calcita para o fluido pode ser acelerada
subsequentemente pela reação entre os íons desprendidos e o cátion
Zn2+ adicionado a essa solução (FREIJ; GODELITSAS; PUTNIS,
2005).
Os mecanismos pelos quais os íons em solução exercem efeitos
específicos sobre a cinética de crescimento e dissolução de
minerais têm sido explorados. Tradicionalmente, o efeito dos
eletrólitos sobre as taxas de crescimento e dissolução de minerais
tem sido atribuído a mudanças na solubilidade. Os fortes campos
elétricos de longo alcance, decorrentes dos íons, reduzem a
atividade dos íons do cristal devido à blindagem de carga. No
entanto, vários estudos mostraram que a dependência das taxas de
crescimento ou dissolução de minerais está associada às espécies
iônicas que o produzem. Em especial, esses efeitos estão
relacionados com a capacidade de hidratação/desidratação dos íons
na solução (KAMIYA et al., 2004; RUIZ-AGUDO, ENCARNACIÓN; UROSEVIC;
et al., 2011).
Investigar a interação dos íons com a calcita na interface com a
água na nanoescala é um ponto chave para entender seu papel nos
processos de dissolução e crescimento. O processo de dissolução é
reconhecido ser fortemente dependente do pH da solução (DOLGALEVA
et al., 2005; KAMIYA et al., 2004; RUIZ-AGUDO, ENCARNACIÓN; PUTNIS;
et al., 2011). A absorção de CO2 pelos oceanos resulta em uma
diminuição do pH e da concentração de íons carbonatos (CO3
2-), como consequência, o estado de saturação da água do mar cai em
relação ao CaCO3. Analogamente, a dissolução de dolomita também é
fortemente influenciada pelo pH (MUBAROK, 2018; POKROVSKY; SCHOTT,
2001). Man Xu e colaboradores mostraram, por meio de resultados de
microscopia de força atômica hidrotermal, que a dissolução de
dolomita diminui com o aumento da força iônica da solução e com a
diminuição do pH. Por outro lado (XU et al., 2013), Mohammed e
colaboradores concluíram que a diminuição da salinidade cria
regiões de cargas mais negativas tanto no calcário quanto na
dolomita, e com isso a espessura da dupla camada elétrica é
expandida (MOHAMED; NASR-EL-DIN, 2013).
O papel dos íons na estrutura e dinâmica da água tem sido
amplamente explorado (MARCUS, 2009, 2010; PASCHEK; LUDWIG, 2011).
Estudos teóricos e experimentais descrevem o efeito dos íons em
termos da sua capacidade de formar e quebrar ligações de
hidrogênio: certos íons aumentam enquanto outros diminuem a
coordenação da água. Segundo esses estudos, as deformações
observadas na rede modificam a viscosidade da água. O efeito dos
íons na dinâmica e estrutura da água assemelha-se ao da pressão,
segundo Holzmann (HOLZMANN et al., 2007).
Poucos autores reuniram em seus estudos a complexidade encontrada
nesses sistemas que envolvem os efeitos dos íons, e muitas questões
ainda não foram esclarecidas. Um dos desafios é a previsão
termodinâmica e cinética das reações de dissolução da calcita e
dolomita em soluções salinas. Tal estudo pode ajudar a aumentar o
rendimento da extração de petróleo e gás a partir de reservatórios
encontrados em rochas à base de carbonato (FISCHER et al.,
2014).
Muitos desses estudos consistem em alterar a molhabilidade da rocha
com injeção de água de baixa salinidade com distintas composições e
concentração de sais. No entanto, esses experimentos não esclarecem
os processos de troca iônica entre as soluções salinas e as rochas
que formam o reservatório, muito menos os mecanismos químicos e
físicos que ocorrem em escala submicrométrica na interface
trifásica, água-rocha-óleo.
Neste sentido, a aplicação de simulações computacionais com uma
metodologia de múltiplas escalas, tais como primeiros princípios e
dinâmica molecular clássica, possibilita caracterizar as reações
geoquímicas de interesse, bem como determinar as propriedades
termodinâmicas e cinéticas envolvidas nessas reações intra-aquosas.
Desta forma, a compreensão desses mecanismos irá permitir a
exploração de composições ótimas de salinidade que possam maximizar
a extração do petróleo em carbonatos.
A dissolução de partículas sólidas em líquidos é um fenômeno em que
as moléculas do mineral deixam a superfície continuamente. O
processo inteiro pode ser descrito
primariamente por dois passos sequenciais: primeiro o escape e na
sequência, a difusão dessas moléculas em direção à fase bulk do
líquido.
A termodinâmica e a cinética da reação em que ocorre a dissolução
pode ser controlada em ambos os passos. Atualmente, os possíveis
fatores influenciando a dissolução de rochas carbonáticas são
objeto de intensa pesquisa, a fim de encontrar mecanismos
catalisadores ou inibidores do processo. Tal estudo pode ajudar a
aumentar o rendimento da extração de petróleo e gás a partir de
reservatórios encontrados em rochas à base de carbonato.
Neste trabalho visamos determinar as barreiras de energia de
adsorção e troca de íons de salmoura (Na+, Cl-, Ca2+ e CO3
2-) e seu efeito no crescimento e na dissolução da calcita e nos
mecanismos de EOR-LSWI, por meio de simulação molecular utilizando
cálculos de dinâmica molecular de caminho induzido.
3. Metodologia
Simulações de dinâmica molecular (DM) estão baseadas nas equações
newtonianas, e por isso são intituladas como uma abordagem da
física clássica. Em termos simplificados, a dinâmica molecular é
uma técnica computacional em que se determinam os movimentos das
partículas de qualquer sistema, do qual se conhece o potencial de
interação entre estas partículas e as equações que regem seu
movimento. A Dinâmica Molecular permite, portanto, o estudo das
configurações do sistema ao longo do tempo. A partir das sequências
de posições geradas pode-se determinar propriedades macroscópicas
do sistema.
Uma característica deste método é o estabelecimento de forte
correlação com estudos experimentais. Os resultados experimentais
motivam e direcionam os estudos de MD que por sua vez, fornecem
detalhes de fenômenos macroscópicos. Outra vantagem característica
desse método é a diversidade de sistemas ao qual se aplica.
Elas são capazes de investigar sistemas complexos com uma grande
quantidade de átomos (milhares a centenas de milhares), ou tempos
de simulação longos (microsegundos), a depender dos recursos
computacionais disponíveis para os cálculos. A amostragem dessas
conformações permite o estudo de interações entre grupos funcionais
e descreve, ainda, a energia do sistema, a partir da qual se obtém
diversas propriedades termodinâmicas.
No entanto, mesmo com tantas vantagens a dinâmica molecular também
tem suas limitações. Por exemplo, as escalas de tempo relevantes
para muitos processos de interesse estão além destas oferecidas
pela DM. Assim, muitas estratégias foram desenvolvidas para
otimizar o tamanho do sistema, melhorar a amostragem e garantir a
observação de eventos que levariam muito tempo para serem
registrados (KMIECIK et al., 2016; MERCHANT; MADURA, 2011) .
Um exemplo de metodologia para observar fenômenos de interesse e
que otimiza o tempo computacional é a dinâmica molecular de caminho
induzido. O afastamento ou a aproximação de ligantes, bem como
mudanças conformacionais em escala de tempo acessíveis podem ser
induzidas no método SMD. Neste método, forças externas dependentes
do tempo são aplicadas em uma parte do sistema para conduzi-lo em
uma determinada coordenada de reação (IZRAILEV et al., 1999).
Assumindo uma única coordenada de reação x, e um potencial externo
U que serve como potencial de bias,
U=k (x-x0) (Eq. 3.4.1)
em que k é a constante de restrição, e x0 é a posição inicial do
ponto de restrição movendo com velocidade ( v), a força (F) externa
no sistema pode ser expressa como:
F=k (x0 + vt - x). (Eq. 3.4.2)
Assim, a força aplicada corresponde ao movimento (de puxar ou
empurrar) por meio de uma restrição harmônica de constante k com
uma velocidade v, a partir da coordenada x0 até x (IZRAILEV et al.,
1999). Outras forças externas ou outros potenciais podem ser
usados, como forças constantes ou torques aplicados à parte da
estrutura para induzir movimento de rotação, por exemplo (IZRAILEV
et al., 1999).
Porém, como as forças impostas são geralmente maiores do que as que
seriam experimentadas em um sistema real, a interpretação dos
resultados é frequentemente limitada a uma descrição qualitativa do
possível comportamento. Para um quadro quantitativo de transporte,
é preciso recorrer a métodos mais avançados e robustos. Por
exemplo, os resultados de múltiplas simulações de SMD combinadas
por meio da aplicação da igualdade de Jarzynski fornecem um meio de
recuperar parâmetros energéticos de equilíbrio de eventos de
não-equilíbrio.
3.1. Igualdade de Jarzynski
Processos irreversíveis conectam dois estados A e B de um sistema
por meio de um trabalho WAB que supera a diferença correspondente
ao potencial termodinâmico GAB, portanto WAB =GAB. De maneira
análoga, ao longo de uma coordenada de reação x caracterizada por
um potencial de força média U(x), o trabalho realizado para
deslocar parte do sistema de x0 até x obedece a desigualdade
(GULLINGSRUD; BRAUN; SCHULTEN, 1999):
W(x)≥U(x) . (Eq. 3.4.3)
Para sistemas no equilíbrio, ou seja, em que os parâmetros são
alterados de maneira infinitamente lenta ao longo de uma coordenada
de reação, o trabalho total W executado no sistema é igual à
diferença de energia livre. Porém, para sistemas fora do
equilíbrio, é esperado que ambos os valores divirjam (JARZYNSKI,
1997). Jarzynski propôs uma quebra de paradigma quando formulou uma
correlação entre trabalho e potencial para processos fora do
equilíbrio, mostrada na equação:
‹exp[-W(x)/kBT]›=exp[-U(x)/kBT], (Eq. 3.4.4)
em que kB é a constante de Boltzmann, T a temperatura e ‹...›
representa a média dos processos cujas configurações iniciais são
designadas por um conjunto canônico (GULLINGSRUD; BRAUN; SCHULTEN,
1999).
Esta equação indica que U(x) pode ser reconstruído por meio da
média exponencial do trabalho W(x). Na prática, erros estatísticos
no valor calculado de U(x) podem comprometer a aplicabilidade da
relação apresentada na Equação 3.4.4 quando o trabalho excedente
aplicado for maior que kBT, isso exige certos cuidados na
amostragem do sistema.
3.2. Amostragem
Embora a dinâmica molecular de caminho induzido possa permitir que
as coordenadas de reação sejam exploradas e estimar o perfil de
energia livre em uma determinada direção, devido às limitações
estatísticas de amostragem, outras metodologias devem ser
acopladas. Alternativamente, forças de restrição adaptativa (ABF,
do inglês Adaptive Bias Force) podem gerar trajetórias de
quase-equilíbrio a partir das quais o potencial de força média
(PMF, do inglês potential of mean force) pode ser deduzido.
Outra
metodologia bastante utilizada é a umbrella sampling (amostragem de
guarda-chuva) que recebe esse nome devido a aplicação de restrições
harmônicas que tem sua representação gráfica na forma de várias
parábolas unidas, similar a figura de um guarda-chuva. Nesta
metodologia, após a exploração do caminho de reação, a trajetória é
subdividida em janelas com intervalos menores para as coordenadas
de reação, o que garante a sobreposição dos histogramas de energia
e a amostragem do sistema é mais efetiva.
3.3. Força de restrição adaptativa
O algoritmo ABF emergiu como uma rota promissora para mapear perfis
complexos de energia livre. Ele é baseado no conceito simples de
que, na medida em que a simulação progride, uma força de
polarização continuamente atualizada é adicionada às equações de
movimento, de modo que no limite de um longo tempo de simulação,
produz um potencial do qual será descontada a força média atuando
ao longo da coordenada de reação de interesse (COMER et al., 2015;
TUCKERMAN, 2007).
Isto significa que a amostragem ocorre uniformemente em uma
superfície do potencial de energia livre, fornecendo assim valores
estimados. Desde a sua formulação em 2001, a força de restrição
adaptativa tem recebido grande atenção, desde a análise matemática
profunda das propriedades de convergência até novos
desenvolvimentos e extensões. O método também foi aplicado com
sucesso em muitos problemas desafiadores em química e biologia
(COMER et al., 2015; TUCKERMAN, 2007).
3.4. Umbrella sampling
Na metodologia umbrella sampling, os potenciais de restrição ao
longo de uma coordenada de reação (de uma dimensão ou mais)
conduzem um sistema de um estado termodinâmico para outro. As
etapas intermediárias são cobertas por uma série de janelas, em
cada uma das quais uma simulação de MD é executada. Os potenciais
de restrição podem ter qualquer forma funcional. Muitas vezes, os
potenciais harmônicos são usados por sua simplicidade. A partir da
distribuição de amostras do sistema ao longo da coordenada de
reação, a mudança na energia livre em cada janela pode ser
calculada. As janelas são então combinadas por métodos como o
método de análise de histograma ponderado ou a integração
termodinâmica.
3.5. Método de análise dos histogramas ponderados
O perfil do potencial de força média ao longo da coordenada de
reação pode ser construído pelo método de análise dos histogramas
ponderados (WHAM, do inglês weighted histogram analysis method) a
partir de um conjunto de simulações de dinâmica molecular com
restrição quadrática ou Umbrella Sampling (KUMAR et al., 1992). O
WHAM atua no princípio de que, a partir de um número discreto de
estados, pode ser criado um histograma com restrições discretas que
proporcionam uma probabilidade relativa de observar os estados de
interesse, considerando as restrições em qualquer seleção do
caminho de reação. A partir dessas probabilidades, podem ser
calculados energias livres e outros observáveis.
Cada potencial de restrição é utilizado para manter a amostra em
uma determinada região do sistema, chamada de janela. Para cada
janela, distintos potenciais de restrição são aplicados, obtendo a
probabilidade de distribuição para cada janela M. Depois de
compensar potenciais de restrição aplicado Uixi as distribuições M
são unidas. Para este propósito, é importante que as distribuições
das janelas subsequentes se sobreponham, para garantir uma
amostragem eficiente (KÄSTNER, 2011).
3.6. Energia livre na abordagem clássica
Assim como nos cálculos quânticos, com a DM é possível de obter a
energia livre. Nesses cálculos, o interesse se concentra em obter
valores absolutos de energia para a diferença entre dois estados.
Partindo disso, esses cálculos podem ser divididos em relação às
variáveis utilizadas para transformar esses dois estados. Assim,
existem duas classes principais: as transformações alquímicas e as
transformações geométricas. No sentido geral, as transformações
alquímicas são aquelas que envolvem uma alteração química no
sistema molecular de interesse, enquanto que as transformações
geométricas se referem às transformações físicas, como os fenômenos
de transporte, reconhecimento e processos de associação, bem como
equilíbrios conformacionais. Seu denominador comum é a definição de
uma coordenada de reação; a mudança de energia livre, por outro
lado, pode ser medida usando um dos métodos descritos anteriormente
(CHIPOT, CHRIS, 2014).
A energia livre ao longo de uma coordenada de reação pode ser vista
como um potencial resultante da força média que atua ao longo da
coordenada (isto é, o negativo do gradiente deste potencial), daí o
nome potencial da força média (PMF) (CHIPOT, CHRISTOPHE, 2014).
Posteriormente, esta força é integrada para gerar o potencial. A
força instantânea que age ao longo da coordenada pode ser
decomposta na soma entre a força média (que depende apenas do valor
da coordenada de transição) e uma força aleatória com média zero,
refletindo as flutuações de todos os outros graus de liberdade
(CHIPOT, CHRISTOPHE, 2015) .
Assim, em uma visão unidimensional do processo, a coordenada de
reação evolui dinamicamente com seu potencial, independente da
força média, e essa evolução é impulsionada pela força aleatória.
Em muitos casos, a força aleatória pode ser satisfatoriamente
aproximada como difusiva, levando a uma imagem física simples na
qual o sistema se difunde ao longo da coordenada de reação no
potencial de força média.
6. Detalhes computacionais
Para compreender a energia de adsorção dos íons Ca2+, Na+, Cl- e
CO3 2-, realizamos
simulações de dinâmica clássica de caminho induzido, com ensemble
NPT à 300 K e 1 atm, utilizando o pacote SMD do programa LAMMPS
(PLIMPTON, 1995). Tal software é bem consolidado na literatura,
oferecendo suporte aos potenciais clássicos de interesse para este
projeto.
Os procedimentos para minimização e equilibração foram executados
em etapas anteriores ao desenvolvimento do projeto e estão
relatadas no relatório do ano anterior. Partindo do sistema
previamente equilibrado, foram replicados cinco modelos de caixa de
simulação com as proporções 9,7 x 8,9 x 7,1 nm, contendo três
camadas de calcita (CaCO3)
e salmoura API (8% NaCl + 2% CaCl2) e um total de 59225 átomos,
classificados em 11 tipos.
Destes modelos, três foram utilizados para investigar o processo de
adsorção dos íons (Ca2+, Na+ e Cl-) e os outros dois representaram
o processo de dessorção dos íons
(Ca2+ e CO3 2-). Para o primeiro caso foi aplicada uma força de
restrição (k=1,0 eV/; v=-0,1/ps), responsável por empurrar os íons
na direção da superfície da calcita. No segundo
caso a força de restrição aplicada (k=1,0 eV/; v=-0,01 /ps)
empurrou os íons na direção de um ponto fixo no centro da caixa
determinado pelas coordenadas 176,0; 13,91; 69,54 em x, y e z
respectivamente. Nos processos de dessorção foram utilizadas como
coordenadas iniciais o arquivo de saída das etapas de adsorção
correspondentes.
4. Resultados e Discussão
4.1. Dinâmica molecular dirigida: Explorando o caminho de reação
com SMD
Com o intuito de estimar a energia ao longo da uma coordenada de
reação, simulações de SMD foram usadas para obter uma visão
qualitativa do caminho de adsorção e dessorção de íons na calcita.
O sistema equilibrado foi utilizado como ponto de partida para as
simulações de SMD (Figura 4.4.1). Para os fenômenos de adsorção, o
íon foi puxado (a uma velocidade constante) na direção da
superfície da calcita, o que é controlado por meio de uma constante
de restrição e de um vetor de velocidade. Para a dessorção o íon
foi puxado na direção de um ponto fixo no centro da caixa de
simulação.
Figura 4.1: Sistema utilizado nas simulações. As esferas (nas
partes superior e inferior) representam os átomos de calcita, os
pequenos pontos a solução salina (modelo explícito) e em destaque,
no centro, a esfera de cor preta representa o átomo de cálcio
selecionado para ser adsorvido na superfície da calcita,
inicialmente a 38 .
As Figuras 4.2, 4.3 e 4.4 representam a coordenada de reação
utilizada para analisar o caminho do íon até a superfície, no
processo de adsorção, sendo apresentados 3 recortes das simulações,
no início (x0), no meio (x1) e no final (xf). Para efeito de
ilustração, a figura foi recortada e as últimas camadas de calcita
(que se mantêm fixas ao longo da trajetória) não foram
apresentadas.
(x0) (x1) (xf)
Figura 4.2: Instantâneos das conformações do início (x0), do meio
(x1) e do final (xf) da simulação de dinâmica molecular de caminho
induzido para a adsorção do íon cálcio na superfície de
calcita.
(x0) (x1) (xf)
Figura 4.3: Instantâneos das conformações do início (x0), do meio
(x1) e do final (xf) da simulação de dinâmica molecular de caminho
induzido para a adsorção do íon sódio na superfície de
calcita.
(x0) (x1) (xf)
Figura 4.4: Instantâneos das conformações do início (x0), do meio
(x1) e do final (xf) da simulação de dinâmica molecular de caminho
induzido para a adsorção do íon cloro na superfície de
calcita.
As Figuras 4.5 e 4.6 representam a coordenada de reação utilizada
para analisar o caminho do íon ao ser liberado da superfície da
calcita no processo de dessorção, sendo apresentados 3 recortes das
simulações, no início (x0), no meio (x1) e no final (xf).
(x0) (x1) (xf)
Figura 4.5: Instantâneos das conformações do início (x0), do meio
(x1) e do final (xf) da simulação de dinâmica molecular de caminho
induzido para a dessorção do íon cálcio da superfície de
calcita.
(x0) (x1) (xf)
Figura 4.6: Instantâneos das conformações do início (x0), do meio
(x1) e do final (xf) da simulação de dinâmica molecular de caminho
induzido para a dessorção do íon carbonato da superfície de
calcita.
A dinâmica molecular de caminho induzido permitiu explorar os
processos de adsorção e dessorção de íons responsáveis pelo
fenômeno de crescimento e dissolução de rochas carbonáticas e
investigar as energias livres associadas à estes processos. Algumas
informações gerais podem ser obtidas por meio da visualização das
trajetórias, como o efeito do tamanho e da eletronegatividade do
íon e suas influências na simetria da superfície da calcita.
Foi observado que para os íons de sódio e de cloro, o processo de
aproximar o íon não afeta a rede cristalina da estrutura da
calcita. Enquanto que para o íon de cálcio, devido ao seu tamanho,
o processo de adsorção envolve uma distorção na estrutura da
superfície da calcita. Outro efeito que pode ser observado
analisando o fenômeno de dessorção dos
íons, é que além da influência do tamanho do íon, sua carga e
eletronegatividade também merecem atenção.
Considerando que a superfície da calcita expõe os átomos de
oxigênio decorrente da clivagem, a interação será mais forte com
cátions do que com ânions. Isto justifica porque a adsorção de
cloreto na calcita não afetou a rede cristalina da superfície da
rocha, além de seu tamanho diminuto, a repulsão eletrônica
promovida pelo excesso de cargas negativas (CO3
2- e Cl-) enfraquece a interação do Cl- com os grupos carbonatos.
Embora
interações eletrônicas não sejam descritas em modelos clássicos, e
portanto não seja possível analisar a variação das densidades de
cargas decorrentes das interações eletrostáticas. Nesta
metodologia, as cargas pontuais que são utilizadas para descrever
cada átomo da topologia escolhida, permitem aferir correlações mais
gerais sobre o sistema.
4.2. Potencial de força média
O potencial de força média de cada uma das trajetórias apresentadas
foi extraído das simulações de SMD, convertidas para as unidades de
interesse e são apresentados nas figuras sobrepostas ao perfil de
densidade das moléculas de água. As coordenadas de reação variam de
um sistema para o outro, nos processos de adsorção o íon é
arrastado da solução do seu ponto de equilíbrio até a distância de
2 de um átomo de carbono na superfície da calcita. Foram
selecionados íons próximos ao centro da caixa de simulação (entre
30 e 305 da superfície).
O perfil de densidade da água foi calculado para os átomos de
oxigênio e de hidrogênio, considerando recortes da trajetória, e
avaliando o volume de átomos naquela região em relação à distância
da superfície da calcita. As Figuras 4.4.7, 4.4.8 e 4.4.9 mostram o
perfil do PMF para os processos de adsorção, sendo o perfil de
densidade da água adimensional e o mesmo para as três figuras. Seus
valores foram multiplicados por 1, 100 e 500 apenas por efeito de
visualização.
Figura 4.7: Perfil do potencial de força média da adsorção do íon
de cálcio na superfície da calcita (linha preta). Sobrepostos são
apresentados os perfis de densidade dos átomos de oxigênio (em
vermelho) e de hidrogênio (em azul) nas moléculas de água que
compõem a salmoura.
Figura 4.8: Perfil do potencial de força média da adsorção do íon
de sódio na superfície da calcita (linha preta). Sobrepostos são
apresentados os perfis de densidade dos átomos de oxigênio (em
vermelho) e de hidrogênio (em azul) nas moléculas de água que
compõem a salmoura.
Figura 4.9: Perfil do potencial de força média da adsorção do íon
de cloro na superfície da calcita (linha preta). Sobrepostos são
apresentados os perfis de densidade dos átomos de oxigênio (em
vermelho) e de hidrogênio (em azul) nas moléculas de água que
compõem a salmoura.
Pode-se observar que os valores do PMF estimados pelo método SMD
são aproximadamente 0,3; 13; e 60 kcal mol-1para os íons Ca2+, Na+
e Cl-, respectivamente. Para
o íon cálcio, o baixo valor de energia livre indica que o processo
de adsorção é isoergônico, e portanto é termodinamicamente
favorável. Pode-se dizer, assim, que existe um equilíbrio na troca
de íons de cálcio presentes na calcita e na salmoura, tendo em
vista que a barreira energética é muito baixa. Embora nenhum mínimo
de energia que infira na observação do processo de adsorção tenha
sido observado, pode-se constatar que a aproximação do íon sódio na
superfície apresenta uma barreira energética maior (13 kcal mol-1),
em comparação com o íon cálcio, indicando que a termodinâmica desse
processo é desfavorável. Para o íon cloro, a adsorção também não
pôde ser confirmada nesta coordenada de reação, e a aproximação até
a superfície da calcita exige ainda mais energia (60 kcal mol-1), o
que indica um processo termodinâmico ainda mais desfavorável que o
apresentado para o íon de sódio. Esse alto valor de energia também
pode ser justificado pelas interações eletrostáticas entre o íon
cloro e o grupo carbonato da calcita, por forças repulsivas.
O perfil de densidade da água no sistema ilustra a estruturação em
camadas sobre a superfície da calcita, sendo representadas por um
conjunto de oscilações no gráfico de 0 à 9 , apresentando quatro
camadas para o átomo de hidrogênio e três para o átomo de oxigênio
das moléculas de água. Uma estruturação similar foi observada na
adsorção do íon cálcio, indicando a transposição de barreiras de
energia na mesma região em que os picos de densidade dos átomos de
água estão concentrados. Uma explicação desse fenômeno é o
mecanismo de dupla camada elétrica, indicando que o processo de
adsorção é dependente da energia de hidratação do cátion.
A dupla camada elétrica se refere a duas camadas paralelas de
cargas opostas que são formadas sobre a calcita e originadas da
separação de cargas em interfaces de um sistema iônico em meio
líquido. A expansão da dupla camada elétrica permite provoca o
aumento da espessura do filme de água em reservatórios contendo
óleo aderido à superfície dessas rochas, e esse é um dos mecanismos
pelos quais a molhabilidade da rocha é alterada e a recuperação do
petróleo pode ser otimizada, como discutido previamente na
introdução. A dupla camada elétrica é subdividida em duas regiões,
a primeira, chamada de camada de Stern ou Helmholtz (composta de
íons adsorvidos) e a segunda, chamada de camada difusa (composta de
íons atraídos) (BOURG et al., 2017; LASHKARBOLOOKI et al., 2016;
SHENG, 2014).
Uma metodologia semelhante foi realizada por Kobayashi para obter o
perfil de camada de Stern da EDL e para descrever a alteração da
molhabilidade. Eles estudaram a estabilidade do modelo de moléculas
ácidas adsorvidas em superfícies de muscovita em solução aquosa.
Seus resultados sugerem que a presença de cálcio na superfície da
muscovita aumentou a adsorção de compostos ácidos analisados, e que
o efeito do íon foi intensificado quando o ácido foi protonado. Em
outro trabalho, eles exploraram a estrutura de hidratação na camada
de Stern na superfície da muscovita. Os resultados obtidos em oito
cátions diferentes indicaram a presença de três diferentes
possíveis locais de adsorção (esfera interna 1 e 2 e esfera
externa), em linha com os resultados experimentais anteriores
(KOBAYASHI; LIANG; MURATA; MATSUOKA; TAKAHASHI; AMANO; et al.,
2017; KOBAYASHI; LIANG; MURATA; MATSUOKA; TAKAHASHI; NISHI; et al.,
2017)
A densidade relativa das moléculas de água em função da distância
também foi utilizada para explorar a estrutura de hidratação de
outro sistema por Liu (JIANG, 2016). Em seu trabalho, foram
realizadas simulações de dinâmica molecular para entender a
capacitância da dupla camada elétrica de eletrodos de grafeno em
eletrólitos aquosos monovalentes.
Figura 4.10: Perfil do potencial de força média da dessorção do íon
de cálcio na superfície da calcita (linha preta). Sobrepostos são
apresentados os perfis de densidade dos átomos de oxigênio (em
vermelho) e de hidrogênio (em azul) nas moléculas de água que
compõem a salmoura.
Figura 4.11: Perfil do potencial de força média da dessorção do íon
de carbonato na superfície da calcita (linha preta). Sobrepostos
são apresentados os perfis de densidade dos átomos de oxigênio (em
vermelho) e de hidrogênio (em azul) nas moléculas de água que
compõem a salmoura.
Para o fenômeno de dessorção (eliminação do íon adsorvido) pode-se
observar que os valores do PMF estimados pelo método SMD são
menores que 0,2 kcal/mol para os íons Ca2+ e CO3
2-. Esses valores de energia livre indicam que o processo de
dessorção é isoergônico, e portanto é termodinamicamente favorável.
Pode-se dizer, assim, que existe
um equilíbrio na troca de íons de cálcio e carbonato presentes na
calcita e na salmoura. O perfil de PMF para ambos os íons também
mostra uma estruturação em camadas
indicando que o processo de dessorção também é dependente da
energia de hidratação do cátion. A histerese do íon cálcio indica
uma pequena variação entre a etapa de adsorção e de dessorção. Para
uma precisão maior dos valores apresentados, a metodologia de
umbrella sampling será utilizada com o intuito de melhorar a
amostragem.
8. Conclusões
Dentre os íons avaliados na adsorção, o cálcio e o carbonato
mostraram que a termodinâmica do processo, avaliada pelo perfil do
PMF, e as trajetórias analisadas sugerem a possibilidade de
adsorção e a troca de íons entre a salmoura e a calcita. Enquanto
que os íons que estão presentes apenas na salmoura (sódio e cloro)
apresentaram valores de energia muito maiores indicando que o
processo de adsorção é desfavorável e portanto não é evidenciado
para esses sistemas nas condições avaliadas. Os altos valores de
energia também podem ser justificados pela quebra de simetria que
seria causada para que esses íons fossem adicionados à estrutura da
calcita. O perfil do PMF para os íons cálcio e carbonato sugerem
uma dependência entre a energia de hidratação e barreira de energia
requerida para a adsorção desses íons na superfície da
calcita.
9. Perspectivas
Os valores de PMF estimados são bastante promissores e indicam uma
tendência justificada por propriedades físico-químicas, porém não
são valores absolutos e nem definitivos. Simulações de umbrella
sampling poderão ajudar a elucidar esse problema com maior
acuidade. No momento, as explorações de coordenadas de reação
indicadas aqui estão sendo utilizadas para prover arquivos de
entrada para estas simulações posteriores e que dependem de uma
exploração prévia do caminho de reação. Ensaios similares serão
executados para outras rochas carbonáticas como a magnesita e a
dolomita. A otimização de tais estruturas (por meio de cálculos
quânticos) já foi realizada e o passo seguinte é o desenvolvimento
das topologias que serão utilizadas nos cálculos clássicos.
10. Produção acadêmica
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APÊNDICE A
Growth and dissolution of carbonate rocks in the context of
enhanced oil recovery process
Gabriela D. da Silva* James M. de Almeida and Caetano R.
Miranda
DFMT, Instituto de Física, Universidade de São Paulo, São Paulo,
Brazil
Recent studies show that the low salinity water injection (LSWI)
optimizes the enhanced oil recovery (EOR) processes, with the
advantage of a low environmental impact technology. The knowledge
of the fundamentals of this phenomenon allows the proposition of an
optimum brine solution, improving the rational production of
petroleum. However, the underlying molecular mechanisms involved in
this phenomenon are underexploited and poorly understood. Several
physical and chemical factors that occur at the interface between
brine, oil and rock can influence this process, such as rock
wettability, ion exchange, pH of the environment, particle release
and fines migration, osmotic pressure due to the salting-in effect
and the formation of the double electric layer. Among many factors,
it is a great challenge to control the variables of interest for a
systematic experimental study. Molecular simulations provides a
much-needed characterizations of the geochemical reactions of
interest, as well as to determine the thermodynamic and kinetic
properties involved in the intra-aqueous reactions. Thus, it has
been shown to be a viable and promising alternative for the study
of reaction mechanisms, since it allows the separation of the
variables and observing the properties of interest of the system.
In this work we focus on the interface between calcite rock (CaCO3)
and API brine (8% NaCl + 2% CaCl2), and evaluated the adsorption
and desorption of brine ions on calcite {10.4} through molecular
dynamics calculations. To explore the reaction coordinate of
interest, steered molecular dynamics (SMD) simulations were
performed with LAMMPs code, at ambient conditions and NPT ensemble.
Restriction constants were applied to the ions in the direction of
interest, the constant and velocity vector were varied according to
the need of the system. The obtained trajectories shown the
adsorption and desorption process of the ion and allows to relate
the profile of the potential of mean force (PMF), the hydrogen
bonds and the distribution profile of the other ions. The energy
values obtained are isoergic and they suggest the equilibrium
system to the ions Ca2+ and CO3
2-. They are adsorbed and desorbed with energy values less than 1
kcal/mol. The ions Na+ e Cl- exhibited the 10 e 50 kcal/mol
respectively indicates that is not spontaneous path of reaction.
From these results, it is also possible to obtain thermodynamic and
kinetics informations which could be used in reservoir simulators.
Moreover, The PMF profile for calcium and carbonate ions also shows
a layered structuring indicating that the desorption process is
dependent on the hydration energy of the cation.
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Control/Tracking Number: 19OTCB-P-603-OTC Activity: Proposal
Current Date/Time: 3/12/2019 10:30:06 PM
Multiscale Coupling Between Molecular Simulations And Reservoir
Simulator: Geochemical Reactions For Low Salinity Water Injection
In Carbonates
Author Block: A. Torrez Baptista, Univeridade de São Paulo; G.D. da
Silva, M.A. Salvador, E.F. Martins, C.R. Miranda, Universidade de
São Paulo
Abstract: Objectives/Scope: In this work, we aim to obtain the
brine composition to optimize the low
salinity water injection (LSWI) process within the enhanced oil
recovery, based on the multiscale coupling between molecular
simulations and reservoir simulators. In order to achieve this
goal, molecular simulations were performed to provide
physical-chemistry parameters as reservoir
simulators input data and validate the proposed brine compositional
model. Methods, Procedures, Process: The key physical-chemistry
data required within reservoir
simulators are, in general, parameters related to the chemical
reactions which are occurring due to the LSWI process, such as
their free energies, kinetic constants, ionic strengths,
chemical
activities, and activation energies. To improve the accuracy of
this input dataset, the main aqueous phase geochemical reactions
were mapped, adsorption energies of hydrocarbons and
brine ions on calcite surface were determined, and ions-bearing
calcium carbonate were evaluated. The calculations were performed
based on the density theory functional (DFT) and
classical molecular dynamics (MD) using Quantum-ESPRESSO and LAMMPS
codes, respectively.
Results, Observations, Conclusions: The geochemical reactions that
take place at mineral dissolution and ions release to the
environment related to the LWSI process (MgSO4, CaSO4,
BaSO4, Na2CO3, and calcite itself) were investigated. The free
energy difference showed that
the MgSO4 dissolution was favorable. The other minerals did not
show a similar trend. From
these results, the equilibrium constants can be obtained to be used
in reservoir simulators. Adsorption studies of organic molecules
were performed by varying protonation states. The
adsorption energies were higher for aniline at higher pHs and
smaller in deprotonated cases, thus, the desorption processes would
be favored. The potential of mean force obtained for brine
ions adsorption suggested that there were no barriers for adsorbing
Ca2+ and CO3 2- brine ions
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on calcite surface. In contrast, the other ions adsorption (Na+ and
Cl-) have presented higher
estimated activation energies. The energetic difference showed that
the SO4 2- incorporation is
more favorable than Mg2+. The Ba2+ showed unfavorable incorporation
energy. The thermodynamic properties (free energies, entropy, and
heat capacity) were calculated from
vibrational properties and these data could be directly used in
reservoir simulators. Novel/Additive Information: Obtaining such
input data by molecular simulations can
significantly reduce uncertainties by increasing the reservoir
simulators predictive power and facilitating the optimization and
understanding of the processes involved in the injection of
low
salinity fluids. In addition, it would allow the validation of the
proposed model from the understanding of the physical processes
underlying to LSWI. Case studies on carbonate
reservoirs will be presented. :
Category (Complete): 01a-Carbonate Reservoirs – Characterization,
Diagenesis, Modeling and Fluid Interaction
Publication Information (Complete): *At the time of this
submission, how complete is the work this paper will be based
on?:
50-75% *Has this material been published at OTC previously?:
No
*Has this material been published elsewhere previously?: No
Keywords (Complete): Molecular simulations ; Reservoir simulator ;
LSWI ; Carbonate reservoirs
Society Affilation (Complete): *Please select your PRIMARY society
affiliation.
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Uncovering The Mechanisms Of Low-salinity Water Injection EOR
Processes: A Molecular
Simulation Viewpoint
Author Block: E.F. Martins, G.D. da Silva, M. Salvador, A. Torrez,
J.M. de Almeida, C.R. Miranda, University of São Paulo
Abstract:
Objectives/Scope: A multiscale approach based on first principles
and molecular dynamics methods is presented to investigate the
underlying molecular mechanisms of enhanced oil recovery via
low-
salinity water injection (EOR-LSWI). Wettability change, pH
alteration, electrical double layer and the main geochemical
reactions involved in the multicomponent ionic exchanges mechanism
were investigated in order to understand their contribution and to
provide a overall phenomenological
perspective of the phenomena with a proposed feedback control
system. Methods, Procedures, Process: First principles calculations
based on density functional theory as implemented in
Quantum-ESPRESSO package were used to determine the adsorption
energies of hydrocarbons on calcite (CaCO3) {10.4} surface and to
calculate free energy variations. The solvent
effect was taken into account for the geochemical reactions through
a continuum dielectric. The interface between calcite and API brine
was investigated through steered molecular dynamics as
implemented in LAMMPs code to evaluate the brine ions
adsorption/desorption on calcite surface and characterize the
electrostatic environment near the calcite-brine-oil
interfaces.
Results, Observations, Conclusions: To probe the organic oil
components, propionic and pentanoic acids, aniline, toluene, phenol
and anthracene adsorptions were investigated in their neutral
and
deprotonated forms. Adsorption energies for the deprotonated
molecules were lower than the ones for neutral cases, highlighting
the role played by pH in the desorption process. While at acidic pH
all
the molecules would be strongly absorbed, at basic one, propionic
and pentanoic acid molecules would be less strongly adsorbed, and
aniline and phenol would not be adsorbed. The pH also played
a role in the calcite dissolution, since the free energy variation
(ΔG) of the dissolution process mediated by H3O+ was lower than the
ΔG for the neutral pH process. Anhydrous and hydrate
dissolution processes for other minerals (CaSO4, MgSO4, BaSO4 and
Na2CO3) were also
investigated. MgSO4 presented the lowest dissolution ΔG, indicating
that Mg2+ and SO42- ions would be abundant in the solution. In
contrast, the other minerals exhibit positive ΔG. Ions
adsorption/desorption on calcite are isoergic and suggest an
equilibrium between Ca2+ and CO32-
ions. In contrast, the Na+ and Cl- ions adsorption were not
spontaneous reactions. Moreover, the potential of mean force
profile for calcium and carbonate ions also showed a layered
structuring
which indicates that the ion hydration energy is related to the
adsorption/desorption process. Novel/Additive Information: Such
results may contribute to the understanding of the
cause-effect
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correlations among the mechanisms in EOR-LSWI. Those correlations
can be mapped within a feedback control system, which can lead to
optimize brine composition for EOR processes.
Furthermore, the obtained results as activation energy, reaction
and adsorption free energies can also be used in reservoir
simulations, providing a direct connection between nano and macro
scale
simulations. :
Category (Complete): 01d-Enhanced Oil Recovery Publication
Information (Complete):
*At the time of this submission, how complete is the work this
paper will be based on?: 50- 75%
*Has this material been published at OTC previously?: No *Has this
material been published elsewhere previously?: No
Keywords (Complete): Enhanced oil recorevy ; Low-salinity water
injection ; molecular simulations Society Affilation
(Complete):
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Status: Complete
3.4. Umbrella sampling
3.6. Energia livre na abordagem clássica
6. Detalhes computacionais
4. Resultados e Discussão
4.1. Dinâmica molecular dirigida: Explorando o caminho de reação
com SMD
4.2. Potencial de força média
8. Conclusões
9. Perspectivas