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Parte IV Teoria de Perturbação de Muitos Corpos
Joaquim D. Da Motta NetoJoaquim D. Da Motta Neto
Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081,Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081,
Centro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990, BrasilCentro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990, Brasil
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 2
Resumo
Teoria de perturbaçõesTeoria de perturbações Correções para a energiaCorreções para a energia Oscilador harmônico perturbadoOscilador harmônico perturbado Átomo de hélioÁtomo de hélio Átomo de lítioÁtomo de lítio Técnicas diagramáticas Técnicas diagramáticas ConclusõesConclusões
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 3
Motivação:
Suponha que se quer estudar um problema físico cuja equação de Schrödinger
0000~nnn EH
foi resolvida, ou seja, foi obtido um conjunto completo de autofunções ortonormais tais que
nmmn
00
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 4
Se perturbamos o potencial levemente, provavelmente (aliás,
quase certamente) o Hamiltoniano resultante não tem solução exata.
Teoria de Perturbações é um procedimento sistemático para
obter soluções aproximadas para este novo Hamiltoniano.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 5
Existem diversas formulações de Teoria de Perturbações.
Neste curso é conveniente examinar uma que é
particularmente apropriada para nossos objetivos...
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 6
John William Strutt, 3rd Baron of Rayleigh (1842-1919)
Em 1865, formou-se em matemática no Trinity College. Em 1894 descobriu o elemento argônio (com Ramsay). Em 1897 sugeriu (com Jeans) a distribuição da energia dos osciladores no problema do corpo negro. Em 1904 ganhou o Prêmio Nobel de Física.
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Erwin Schrödinger (1887-1961)
Inventou sua famosa equação no Natal de 1925.
Em 1926 publicou a solução da equação para o átomo de hidrogênio.
Em 1933 recebeu (com Dirac) o Prêmio Nobel de Física.
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Teoria de Perturbações
Se o Hamiltoniano completo pode ser desmembrado em uma parte não-perturbada 0~
H
e uma perturbação pequena em comparação com , e se conhecemos a solução exata da parte não-perturbada , então podemos imaginar que a perturbação é aplicada de modo a variar continuamente:
0~H
VHH~~~ 0
onde o parâmetro varia de 0 (perturbação desligada) até 1 (perturbação ligada).
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A função de onda de qualquer nível n pode ser expandida em uma série de Taylor:
...2210 nnnn ...332210 nnnnn EEEEE
Substituindo estas expressões na equação de Schrödinger, vem
......
...~~
22102210
3322100
nnnnnn
nnnn
EEE
VH
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Agrupando os termos de mesma potência de , vem
0...
...~~
...~~
...~
02112001202
10001
0000
nnnnnnnnn
nnnn
nnn
EEEVVH
EHEV
EH
Se esta série for convergente, então os coeficientes de cada potência de devem ser nulos.
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Correções de primeira ordem
O coeficiente de nos dá a equação
0011010 ~~nnnnnn VEEH
Para resolvê-la usamos o teorema da expansão: consideramos que as funções desconhecidas podem ser expandidas em termos das funções do Hamiltoniano de ordem zero, logo
k
kkn a 01
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k
kkkk
kkn EaHaH 000010 ~~
e a equação do coeficiente toma então a forma
01000 ~nn
kknkk VEEEa
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Multiplicando à esquerda por e integrando ao longo do espaço de configurações, a expressão à esquerda desaparece pois as autofunções não-perturbadas são ortonormais. Após alguma álgebra, chegamos à correção de primeira ordem da energia,
dVVE nnnnn0*0001 ~~
0n
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Correção para a função de onda
nmdVEEa nmnmm ,~ 0*000
Por hipótese, o nível En é não-degenerado, logo
00
00 ~
mn
nm
m EE
Va
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A correção de primeira ordem para a função de onda é
m
mmn a 01
E a função de onda perturbada é então
0
00
00
0
~
mnm mn
nm
nn EE
V
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A correção em segunda ordem
O próximo termo da expansão é o de segunda ordem. Do coeficiente de 2 tiramos a correção
nk kn
nk
n EE
VE
00
200
2
~
e a energia fica então
210nnnn EEEE
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Esta formulação deve ser satisfatória se escolhermos uma função de ordem zero
apropriada...
Se quisermos calcular sistemas de N elétrons, por exemplo moléculas,
que tipo de função é esta?...
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Christian Møller (1904-1980)Milton S. Plesset (1908-1991)
Escolheram o Hamiltoniano de Hartree & Fock como o Hamiltoniano de ordem zero.
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Existem várias formulações diferentes de Teoria de Perturbação. A que tratamos aqui é a de
Rayleigh-Schrödinger.
Para que os conceitos fiquem mais claros, é conveniente apresentar neste ponto alguns exemplos de aplicações...
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Oscilador harmônico perturbadoSuponha que queremos obter níveis de energia aproximados para um sistema cuja equação é
02
8 432
2
2
2
2
nn
n bxaxkx
Eh
m
dx
d
É fácil reconhecer que, se a e b fossem zero, esta seria a equação do oscilador harmônico, cujas soluções já conhecemos. Se a e b são pequenos, podemos tratar estes termos como perturbações:
43~bxaxV
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Precisamos então calcular as integrais
dxxbdxxaV nnnnnn
04*003*0
A primeira integral é zero. A segunda integral é calculada usando-se como funções de ordem zero as soluções do oscilador harmônico não-perturbado,
nnn HeNx 2/2
x onde
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Da já conhecida fórmula de recorrência
022 11 nnn nHHH
é fácil reconhecer que 112
1 nnn nHHH
A seguir aplica-se esta relação a e1nH1nH
e somam-se os termos semelhantes. O resultado é:
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 23
222 1
2
1
4
1
nnnn HnnHnHH
Elevando-se ao quadrado esta expressão, a integral vira uma soma de integrais da forma
nmsen
nmsedHHe nmn
!2
02
E após alguma álgebra chegamos a:
!221!22
1!2
16
2 22222
nnnnnnN
I nnn
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Ou simplificando
1224
3 22
nnI
e portanto a correção é
1224
3 22
1 nnb
En
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Átomos de dois elétrons
O operador Hamiltoniano para este sistema é
rr 21210
222
21
2 1
42
~~~
r
Z
r
Ze
mVTH
o qual pode ser reescrito como
VHVHHH ee
~~~~~~ 021
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Albrecht Otto Unsöld (1905-1995)
Estudou Mecânica Quântica com A. Sommerfeld na Universidade de Munich. Em 1927 começou a estudar atmosferas estelares.
Em 1932 tornou-se professor de Astrofísica na Universidade de Kiel.
Em 1939 analisou o espectro da estrela B0 Tau Scorpii. Em 1956 recebeu a medalha Bruce.
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Aqui a solução de ordem zero (não-perturbada) é apenas a superposição de duas funções de onda hidrogenóides,
021 /
30
3
21001100210
8, arrZe
a
Z
rrrr
e a energia não-perturbada é...
eVEEEEZZ HHH 8,10884442 02
A correção de primeira ordem é
2
344
5
48
5~
0
2
0
ZeVE
Ze
a
ZV H
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Egil Hylleraas mostrou que é possível obter correções de ordem superior combinando os métodos variacional e perturbativo. Até terceira ordem,
eVE
eVeVeVeVE
EEEEE
0,79
1,03,4348,108
3210
e a energia total em primeira ordem é
eVeVeVEEE 8,74348,10810
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Átomos de três elétrons
rr rr rr 3231213210
2
23
22
21
20
111
4
...2
~~~
r
Z
r
Z
r
Ze
mVHH
Considere um átomo de lítio, consistindo de três elétrons orbitando um núcleo com três prótons mais alguns nêutrons. O operador Hamiltoniano “completo” para este sistema é
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 30
VHVHHHH~~~~~~~ 0
321
Este Hamiltoniano pode ser reescrito como
O Hamiltoniano total é então a soma de dois termos, um Hamiltoniano “de ordem zero” ou “não-perturbado” (os três átomos hidrogenóides “independentes”) mais a perturbação
rr rr rr 3231210
2 111
4
~
e
V
De novo, este é o termo que torna o problema impossível de resolver analiticamente...
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No estado fundamental (2S1/2) do lítio temos dois elétrons
ocupando um orbital 1s, mais um elétron ocupando um orbital 2s. Se a solução fosse apenas a superposição destas três funções de onda hidrogenóides, ou seja o produto de Hartree
03
21 /2
0
32/9
0
2/9
3210 2
2,,
ar
rrZ
ea
Zr
a
Z
rrr
a energia seria dada por
eVE
EEEEZZ
H
HHH
5,2754
814
99993 02
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Usando como função tentativa o determinante de Slater
332331331
222221221
112111111
6
10
sss
sss
sss
pode-se demonstrar, usando argumentos de ortogonalidade das funções de spin, que a correção de primeira ordem é
ssssss KJJE 211121
1 2
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As integrais de dois elétrons são
0
2
11 8
5
a
ZeJ ss
0
2
21 81
17
a
ZeJ ss
0
2
21 729
16
a
ZeK ss
e portanto eVa
eE 5,83
2972
5965
0
21
logo a energia até primeira ordem é
eVeVeVEEE nnn 0,1925,835,27510
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 34
Outros exemplos de aplicação:
Acoplamento spin-órbita Efeito Zeeman Efeito Stark Acoplamento Russell-Saunders Acoplamento j-j
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 35
Átomos de muitos elétrons
Lembra-se do espectro do rubídio?
4150 Å 7800 Å5600 Å
A que transição se refere cada linha? Como isso nos ajuda a entender a estrutura eletrônica?
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 36
Partição do Hamiltoniano atômico
O Hamiltoniano é muito complicado. Mas podemos usar Teoria de Perturbação e particioná-lo em vários termos diferentes. A partição usual é:
BOSrep HHHHH~~~~~
...0
O maior termo é o Hamiltoniano de ordem zero, que se refere apenas à energia da configuração. Ele supõe uma superposição de hidrogênios.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 37
BOSrep HHHHH~~~~~
...0
O segundo termo (que é muito menor que o primeiro) se refere à repulsão eletrônica.
O terceiro termo (que é muito menor que o segundo) se refere à interação spin-órbita
N
iiiiOS SLH
1..
~~
~
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 38
BOSrep HHHHH~~~~~
...0
Finalmente, o último termo se refere à interação com um campo magnético externo.
BBH SLB
~
Este é o termo revelado pelo efeito Zeeman (aplicação de um campo magnético).
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 39
...0 ~
~
~~
OSrep HHHH
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 40
Teoria de perturbação é o método apropriado quando se consegue particionar o Hamiltoniano em
partes que têm ordens de grandeza muito diferentes (como os átomos),
pois nestes casos a expansão converge muito rapidamente.
Curso 9, Aula #4 41
Mesmo para o caso simples de um sistema com dois estados, as fórmulas das correções da energia em ordem superior são bastante complicadas.
Seria interessante se houvesse uma maneira simples de representar e classificar os vários termos que aparecem em diferentes
ordens de perturbação...
Curso 9, Aula #4 42
Richard Feynman (1918-1988)
Entrou para o MIT em 1935. Foi recrutado para o Projeto Manhattan.
Após a Guerra, fez a revisão da Eletrodinâmica Quântica. Por ela recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1965.
Para isso, inventou os famosos diagramas...
Curso 9, Aula #4 43
Sistemas com dois estadosA “perturbação” ( V ) é representada por um ponto, e os dois “estados” de ordem zero
1 2e
são representados por linhas apontando para baixo e para cima, respectivamente. Uma linha com uma flecha apontando para baixo é chamada “linha buraco”, e uma linha com uma flecha apontando para cima é chamada “linha partícula”.
CQ757, Aula #13 44
Cada ponto tem uma linha entrando e uma linha saindo, e o elemento de matriz correspondente é < label da linha que entra | V | label da linha que sai
> As expressões matemáticas de cada termo na energia de n-ésima ordem contêm um produto de n elementos de matriz de V no numerador.
CQ757, Aula #13 45
Regras para desenhar diagramas
1) desenhar n pontos verticalmente ordenados.
2) conectar todos os pontos com uma linha contínua, de modo que cada ponto tenha uma linha passando por ele.
3) fazer isso de todas as maneiras possíveis. Dois diagramas são equivalentes (i.é. o mesmo) se todo e cada ponto é conectado a um par idêntico de pontos nos dois diagramas.
CQ757, Aula #13 46
A segunda regra nos força a desenhar apenas diagramas que sejam completamente conectados ou fechados ( linked ). Diagramas de quarta ordem não-ligados ( unlinked ) tais como
não são permitidos.
CQ757, Aula #13 47
A terceira regra nos diz que os diagramas
são o mesmo, por que estão conectados da mesma maneira.
CQ757, Aula #13 48
Usando estas regras, podemos desenhar os seguintes diagramas até quarta ordem:
CQ757, Aula #13 49
CQ757, Aula #13 50
Observe que para primeira ordem ( n=1 ) aparece uma ambigüidade porque a linha é circular. Resolvemos isto definindo linhas circulares como “linhas buraco”. É fácil mostrar que os diagramas que podem ser gerados desta maneira são
1a. ordem 2a. ordem
CQ757, Aula #13 51
3a. ordem
CQ757, Aula #13 52
Agora postulamos que existe uma correspondência biunívoca entre os desenhos acima com n pontos e os termos que contribuem para a energia de n-ésima ordem.
É notável observarmos que tal correspondência existe!
CQ757, Aula #13 53
A seguir, precisamos definir as regras que transformam cada diagrama numa expressão algébrica. As regras são as seguintes:
1) cada ponto contribui com um fator < label da linha que entra | V | label da linha que sai
> dentro do numerador.
2) cada par de pontos adjacentes contribui com o fator
00partículaburaco EE
no denominador.
É fácil usar estas regras e escrever as expressões algébricas. Por exemplo, o único diagrama de primeira ordem que aparece é fechado, e é o relativo à fórmula
ji
N
i
N
jjiE
1
)1(0 2
1
Por isso o método SCF é extensivo em tamanho!
Em segunda ordem, só há um diagrama
que corresponde à fórmula
. . . .
. . . .2
0
2
1
2
1
oc
a
oc
b
virt
r
virt
s srba
oc
a
oc
b
virt
r
virt
s srba
abrssrab
abrsrsabE
Em ordens superiores, o número de diagramas aumenta bastante. Para desenhá-los basta seguir as regras aqui listadas... e praticar!
É fácil verificar que em métodos variacionais como CISD ou MCSCF aparece um monte de diagramas não-ligados... A inclusão de vários milhões de configurações é necessária exatamente para se livrar da contribuição destes diagramas não-ligados. Esta é uma das razões para os métodos variacionais convergirem tão devagar em comparação com os perturbativos.
A seguir, veremos uma alternativa interessante: somar uma classe de diagramas até ordem infinita.