Produção de ácidos

Ácidos orgânicos ouÁcidos carboxílicos

Produção em grande escala

Comercializados como ácidos ou na forma de seus sais

Início ~1881 EUA – lactato de cálcio

1893 Wehmer – fungos que produziam ácido cítrico – fábrica instalada na França.

Ácido Cítrico Até 1923 – obtido a partir do citrato

de cálcio (cartel italiano). Hoje quase todo por fermentação,

pequena parte extraída de frutas cítricas (México e América do Sul)

Cerca de 70% da produção é utilizada pela indústria de alimentos e bebidas, 12% pela indústria farmacêutica e 18% por outras indústrias

A produção mundial de ácido cítrico ultrapassa 800.000 t/ano, sendo os maiores produtores a Europa e os Estados Unidos. O mercado cresce cerca de 4% ao ano e seu emprego em alimentos representa 55-65% do mercado total de acidulante, contra 20-25% do ácido fosfórico e 5% do ácido málico

Comercialização e usos Cristalizado como anidro,

monoidratado, e sal sódico. Suco de frutas e vegetais: atua

como estabilizante em sucos preparados comercialmente e em vegetais

Vinhos e cidras: previne a turbidez de vinhos e cidras, previne o amarelamento de vinhos brancos, ajuste de pH e inibe a oxidação.

Usos (cont.)

Produtos lácteos: como emulsificante em sorvetes e no processamento de queijos. Atua como agente acidificante em queijos e também como antioxidante

Óleos e gorduras: capacidade de complexação com metais pesados como o ferro e o cobre, possibilitando assim sua utilização como estabilizante

Usos (cont.) Farmacêutica: como efervescente

ao combinar-se com bicarbonatos, antioxidante nas preparações de vitaminas, anticoagulante entre outras aplicações.

Cosmética: ajustar pH em sol. adstringentes, seqüestrante em cremes e fixadores de cabelo.

Galvanoplastia, curtumes e reativação de poços de petróleo

Histórico Scheele (1784): isolamento e

cristalização a partir do suco de limão. Grimaux e Adams (1880): síntese a

partir do glicerol. Wehmer (1893): metabólito microbiano. Molliard (1922): produção por A. niger

em cultura com deficiência de fosfato.

(a) via glicolítica; (b) Descarboxilação Oxidativa e Carboxilação do Piruvato; (c) Ciclo de Krebs

C

Processo Koji de fermentação Farelo de trigo (amido de batata) pH 4 / 5 Esterilização (70 a 80% água) Add koji 30-36ºC (amilases e

proteases) Temperatura de fermentação 28ºC. Depositado em bandejas 3 a 5cm. 5 a 8 dias koji recolhido, colocado em

percoladores e o ácido é extraído com água.

Fermentação em superfície

Mosto inoculado em bandejas rasas. Ar úmido estéril soprado sobre a

superfície por 5 ou 6 dias, depois ar seco.

24h germinação esporos, micélio cobre a superfície.

8 a 12 dias [açúcar] de 20/25% para 1/3%

Fontes de carbono: sacarose, melaço de cana e beterraba

Íons metálicos interferem e devem ser retirados.

pH 5 a 6 inicial (1,5 a 2 – germinação).

pH ≥3,5 – ácido oxálico Rendimento 70-85% da massa

inicial de carboidratos

Fermentação por cultura submersa Mais utilizado Meio de cultura esterilizado por

meio rápido – reator e tubulação aço inox especial

Resfriado a 30ºC, pH 4 (íon amônio)

Inóculo: A. niger de meio sólido pH fermentação 1,5 a 2 Aeração contínua – lapso causa

interrupção do processo

Vários íons metálicos podem influenciar positiva ou negativamente na fermentação (Fe, Cu, Mg, Co, Ni...)

Agentes anti-espumantes Fontes de carboidratos: xarope de

cana-de-açúcar, glicose ou sacarose Processo descontínuo (mais usado) Não entra no ciclo de Krebs devido

ao pH (~2)

Separação do produto

Filtração e re-filtração (se estiver turvo).

Add hidróxido de cálcio para precipitar o citrato (sem Mg).

Citrato de cálcio filtrado e transferido para um tanque.

Tratamento com ácido sulfúrico e precipitação do sulfato de cálcio.

Sobrenadante é purificado por tratamento com carvão ativado e desmineralizado em colunas de troca iônica.

Cristalização por evaporação (pode ser necessária uma re-cristalização para atender os padrões USP)

Ácido itacônico Pirólise do ácido cítrico (não é bem

sucedido comercialmente) Remoção do ácido aconítico do caldo

de cana-de-açúcar, na forma de aconitato de cálcio, convertido em ácido itacônico por aquecimento. Principal via até desenvolvimento das técnicas de fermentação.

Culturas de A. terreus e A. itaconicus.

Usos

Fabricação de polímeros (p. ex. acrílico) por co-polimerização – na ordem de 5% confere a propriedade de aceitar e reter tintas de impressão.

Também em polímeros de uso odontológico (cimento, ionômeros).

Fabricação de detergentes, xampus, herbicidas, acidulantes de alimentos.

Histórico

Kinoshita (1931) – metabólito de um fungo, a nova espécie Aspergillus itaconicus.

Calam (1939) – liberação em meio de cultura por A. terreus.

[Açúcares] < 7% não fermentavam eficientemente

Meio: melaço de cana a 15% de açúcar (se os esporos germinarem em melaço de beterraba).

Rendimento ~85%

Processo atual Neubel e Ratajac (1962) Cultura de estoque

em “slants” Fermentação contínua por 2 dias, com

injeção de ar e agitação vigorosa. Rendimento 85g / L de meio. Batti e Schweiger (1964): germinação dos

esporos e crescimento de A. terreus é restrito por CuSo4.5H2O.

Concentração de açúcar ~30% e rendimento de 180g/L de meio.

Restrições semelhantes a fermentação do ácido cítrico

Íons Cobre: restringem o crescimento e a destruição do produto.

Íons Ferro: redução do rendimento.

Separação do produto Filtração do caldo: remoção do

micélio e sólidos suspensos. Precipitação por óxido de cálcio. Tratamento do precipitado com

ácido sulfúrico. Concentração por cristalização. Para alta pureza: descoloração

com carvão ativado, nova filtragem e recristalização

Bioquímica da fermentação

Glicólise até ácido pirúvico. Ao invés da acetil-CoA combinar-se

com oxalacetato para formar ácido cítrico, condensa-se com ácido pirúvico para formar ácido citramálico, que é reduzido a ácido itacônico.

O Cobre deve inibir alguma enzima do catabolismo do ácido itacônico.