TTéécnicascnicas de de moagemmoagem: : aspectosaspectos geraisgerais e e prprááticosticos

Joaquim A. Nóbrega

Departamento de Química

Moagem: ato de reduzir a pó

• Aspectos gerais

• Moagem criogênica

• Moagem com bolas (alta energia): reaçõesquímicas durante moagem

Moagem: tamanho de partículas

• Representatividade (massa de amostra)– Como garantir representatividade para massas

diminutas de amostras?

• Velocidade de reações químicas (área de contato entre reagentes)

Material de referência certificado

• Massa: 100 – 500 mg (certificado)• Elementos-traço em peixe – SS-GFAAS

– “Os testes de micro-homogeneidadedemonstraram que o material é homogêneo a partir de 12 mg para Pb, 21 mg para Zn, 24 mg para Cd, 70 mg para Fe e 400 mg para Hg”

Quevauviller & Maier, Interlaboratory studies and CRM’s for environmental analysis. The BCR approach. Amsterdam, Elsevier, 1999.

Teste de micro-homogeneidade: Cd – algasIAEA-393

Rossbach et al., Fresenius J. Anal. Chem.,260:380,1998

0,5100

1,610

51

160,1

500,01

RSD %Massa / mg

Antecedente: Brittle Fracture TechniqueIyengar & Kasperec, J. Radioanal. Chem.,39:301,1977.

Menores tamanhos de partículas serãoobtidos usando:

-Menor massa de amostra-Maior tempo de moagem-Menor temperatura de moagem (CO2(s) x N2(l))

Determinação de Al, Cu, Li e Mn em sementes de pinheiro e CRMs de plantas.Engelsen & Wibetoe, Fresenius J. Anal. Chem.,366:494,2000.

A moagem criogênica foi utilizada para resolver problemas de aglomeração durante a moagem.

O preparo da amostra consistiu apenas na moagem e preparo da suspensão, transferindo-se 10 mg do material moído para os copos do amostrador automático e adicionando-se 1 mL de solução 1 % v/v HNO3

Distribuição do tamanho de partículas de sementes de pinheiro com e sem moagem criogênica.Engelsen & Wibetoe, Fresenius J. Anal. Chem.,366:494,2000.

Temperatura ambienteTemperatura ambiente Moagem criogênicaMoagem criogênica

Avaliação da técnica de moagem criogênica para moagem de peixe visando a determinação de metais.Thomas & Kaiser, J. Assoc. Off. Anal. Chem.,67: 589,1984.

Moinho avaliado: Spex modelo 6700 Freezer Mill(Barras de aço inoxidável 440 C)

Programa de moagem: pré-congelamento (4-5 min)moagem (3min)

Contaminação: Fe (12 - 15 µg/g)Cr (0,5 - 1,5 µg/g)Ni (0,5 - 1,0 µg/g)Mo (0,05 - 0,1 µg/g)

Tamanho limitado do frasco de moagem: 3 x 3 gAglomeração do material pulverizado (teor de lípideos)

EquipamentoEquipamento

Moinho criogênicoMoinho criogênico((Spex Spex modelo 6750 Freezer Mill)modelo 6750 Freezer Mill)

Tipo de moagem: moagem de impactoMecanismo: impacto com barras magnéticasResfriamento: nitrogênio líquido (-195,8oC)

Capacidade: 2 g

Consumo de nitrogênio: 4-5 L para congelamento inicial2-3 L para cada hora de operação

☺ Fácil Programação

1- Etapa de pré-congelamento (5-15 min)2- Etapa de moagem (3 ciclos de 2 min)3- Etapa de re-congelamento (1 min)

Amostras com alto teor de gorduraAmostras com alto teor de gordura

SardinhaSardinhaAtumAtum MexilhãoMexilhão

Amostras com alto teor de gorduraAmostras com alto teor de gordura

Castanha do ParCastanha do Paráá AzeitonaAzeitona

DistribuiDistribuiçção do tamanho das partão do tamanho das partíículasculas

DistribuiDistribuiçção do tamanho das partão do tamanho das partíículasculas

CENA, USP, Piracicaba

• Determination of Cd and Pb in food slurries by GFAAS using cryogenic grinding for sample preparation, Anal. Bioanal. Chem.,373:183,2002.

• Moagem criogênica para o preparo de amostras em técnicas analíticas, Analytica,3:40,2003.

Material de moagem: ágata

0,01MgO0,01CaO0,01MnO0,01K2O0,01Fe2O3

0,02Na2O0,02Al2O3

99,91SiO2

% m/mConstituinte

Material de moagem: porcelana

2Óxidos residuais

3K2O

34Al2O3

61SiO2

% m/mConstituinte

Material de moagem: ZrO2

0,1SiO2

0,03Fe2O3

1,5CaO

1,5MgO

96,8ZrO2

% m/mConstituinte

Material de moagem: carbeto de tungstênio

6,0Co

94,0WC

% m/mConstituinte

Mechanical alloying

• Al-Cr – Tmedida = 90oC (moinho bolas)• Ni-Zr – Tmedida = 180oC (SPEX 8000)• Al-Cu-Mn – Testimada = 590oC • Ni-Zr – Testimada = 180oC (SPEX 8000)• Sb-Ge – Testimada > 570oC

Reações químicas durante a moagem

Modificação Química de argilas

Argila0,5 g

Modificador Químico

2,5 g

Moinho de Bolas

Suspensão: 120 mg material modificado / 100 mL solução10% v/v HNO3

SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0

50000

100000

150000

200000

250000Al (394,402)

INTE

NS

IDA

DE

SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0

4000

8000

12000

16000

20000

24000

28000

32000

36000

40000Ca (422,670)

INTE

NSI

DAD

E

SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0

4000

8000

12000

16000

20000

24000

28000

32000

36000

40000

44000Fe (239,559)

INTE

NS

IDA

DE

SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000K (766,493)

INTE

NS

IDA

DE

Efeito de diferentes modificadores

SS- argila São Simão sem modificação químicaSS + G – argila São Simão + grafiteSS + AA - argila São Simão + ácido ascórbico

SS + Li - argila São Simão moída com LiBO2SS + Na - argila São Simão moída com Na2CO3SS + NH - argila São Simão moída com NH4Cl

DRX - Argila São Simão

Sem modificação química

Modificada com Na2CO3

Sem modificação química

Modificada com LiBO2

DRX - Argila São Simão

DRX - Argila São Simão

Amostra Fases mineralógicas

Estequiometria Estruturas

Argila São Simão sem modificador

Quartzo caulinita

SiO2 Al2O3.2SiO3.H2O

Hexagonal Triclínica

Argila São Simão

+ Na2CO3

Quartzo Termonatrito

Moscovita Rutilo

SiO2 Na2CO3.H2O

KAl2O3.4SiO3.H2O TiO2

Hexagonal Ortorrômbica Monoclínica Tetragonal

Argila São Simão

+ LiBO2

Quartzo

Anquerita Cristobalita

Rutilo Hidróxido de boro e

lítio

SiO2

Ca(Fe,Mg)(CO3)2 SiO2 TiO2

LiB(OH)4

Hexagonal Hexagonal Tetragonal Tetragonal

Ortorrômbico

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100060

65

70

75

80

85

90

95

100

( 2 )

( 1 )

% M

á s

s i c

a

T e m p e r a t u r a ( ºC )

Análise Termogravimétrica – Argila São Simão

1- Argila sem modificação2- Argila modificada com LiBO2

Comentários finais

• Moagem: etapa importante que antecede a digestão da amostra

• Tamanho de partículas: diminutas e distribuição unimodal (moagem criogênica)

• Reações químicas durante a moagem: suspensões em ICP OES

Agradecimentos

• Comitê Organizador V Workshop sobre Preparode Amostras

• FAPESP, CNPq e CAPES

• Grupo de Análise Instrumental Aplicada

• Muito obrigado pela atenção!!