Post on 11-Nov-2018
Universidade Federal de Alagoas
Instituto de Fsica
Amadeu Bandeira de Souza
CONVERSO ASCENDENTE DE FREQUNCIAS E ABSORO NO LINEAR DE SALICILALDEDO AZINA
Macei
2013
Amadeu Bandeira de Souza
CONVERSO ASCENDENTE DE FREQUNCIAS E ABSORO NO LINEAR DE SALICILALDEDO AZINA
Tese apresentada ao Instituto de Fsica
da Universidade Federal de Alagoas,
como parte dos requisitos para
obteno do Ttulo de Doutor em
Cincias.
Orientador: Prof. Dr. Jandir Miguel Hickmann
Co-Orientador: Prof. Dr. Mrcio A. R. C. de Alencar
Macei
2013
Catalogao na fonte Universidade Federal de Alagoas
Biblioteca Central Diviso de Tratamento Tcnico
Bibliotecrio Responsvel: Valter dos Santos Andrade
S729c Souza, Amadeu Bandeira de. Converso ascendente de frequncias e absoro no linear de salicilaldeido azina / Amadeu Bandeira de Souza. Macei, 2014. 80 f. : il. Orientador: Jandir Miguel Hickmann. Coorientador: Mrcio Andr Rodrigues Cavalcanti de Alencar. Tese (doutorado em Fsica da Matria Condensada) Universidade Federal de Alagoas. Instituto de Fsica. Macei, 2014. Bibliografia: f. 71-74. Anexos: f. 75-80.
1. ptica no linear. 2. Fton - Absoro. 3. Tcnica de varredura Z. 4. Convenso ascendente de frequncias. 5. Salicilaldeido Azina. I. Ttulo.
CDU: 535.2
Dedico este trabalho aos meus pais, irmos e irms.
AGRADECIMENTOS
Aos meus Pais por tudo que representam em minha vida.
Ao Professor Jandir Miguel Hickmann, pela orientao, pacincia e amizade durante
a realizao deste trabalho. Ao Professor Marcio A. R. C. Alencar, fundamental no desenvolvimento desta tese.
Pelos ensinamentos em ptica No Linear e Tcnica de Varredura Z, e por ser to
paciente. Professora Slvia Cardoso, UFAL - Campus Arapiraca, pela sntese do cristal
orgnico, tornando possvel este trabalho.
Manuela por estar sempre ao meu lado e pelo apoio incondicional.
Ao Professor Eduardo Fonseca, pela amizade e companherismo. Aos integrantes do grupo OPTMA que esto ou passaram por l: Ana Rbia,
Fernanda, Patrcia, Cssio Erclito, Geovana Webler, Itamar Vidal, Rogrio, Samuel e Willamys.
Aos colegas da Ps-Graduao: Andrea, Ildemir, Nuccia Carla e Ricardo Duarte. A Ester, Victor e Filipe, sempre prestativos na Secretaria de Ps-Graduao. FAPEAL pelo suporte financeiro;
"A natureza um enorme jogo de xadrez disputado por deuses, e que temos o privilgio de observar. As regras do jogo so o que chamamos de Fsica experimental, e compreender essas regras a nossa meta."
Richard Feynman
RESUMO
Neste trabalho foram investigados os efeitos fsicos de Absoro no linear de dois
ftons e fluorescncia assistida por absoo de dois ftons em cristais orgnicos de
salicilaldedo azina. Observou-se uma intensa fluorescncia na regio visvel do
espectro, quando este material foi excitado com um laser sintonizado na regio do
infravermelho prximo. Variando a intensidade do laser, esse fenmeno foi identificado
como um processo de absoro simultnea de dois ftons do laser. Usando a tcnica de
varredura Z fenda aberta, esse efeito de absoro de dois ftons foi caracterizado e a
seo de choque de absoro de dois ftons medida para esta molcula foi igual a
87GM. Esses resultados indicam que essa molcula um material orgnico promissor
para o desenvolvimento de aplicaes fotnicas.
Palavras-chave: ptica no linear. Absoro de dois ftons. Tcnica de Varredura Z
Salicilaldedo azina. Converso ascendente de frequncias.
ABSTRACT
Two-photon absorption and two-photon excitation fluorescence of salicylaldehyde azine
crystals were investigated. It was observed an intense visible fiuorescence when this
material was excited with a laser tuned at the near infrared region. Varying the laser
intensity we identified this phenomenon as a simultaneous two-photon laser absorption
process. Using open aperture Z-scan measurements we characterized this two-photon
absorption phenomenon and measured the value of the two-photon absorption cross-
section of this molecule to be equal to 87 GM. Our results indicate that this is a
promising organic material aiming nonlinear photonics applications.
Keywords: Nonlinear Optics. Absorption two-photon. Z-Scan Technique. Frequency
upconversion. Salicylaldehyde azine
LISTA DE FIGURAS
1.1 Exemplos de Processos de CAF: (a) Absoro de Estado Excitado; (b) Absoro simultnea de dois ftons..................................................................31
1.2 Converso Ascendente de Frequncias.........................................................33 2.1 Estrutua qumica da molculas de: a) Mtano; b) Etileno; c) Acetileno ............36
2.2 Estrutura qumica das molculas de: a) Hexatrieno e b) Benzeno .................... 37 3.1 Esquema de um tubo gerador de raios X............................................................42
3.2 Espectro de raios X do Molibdnio para vrias diferena de potencial
aplicadas..........................................................................................................43
3.3 Interao de eltrons com o tomo.....................................................................44 3.4 Difrao de raios x pelos planos (hkl) de um cristal.........................................45 3.5 Gonimetro.......................................................................................................47 3.6 Difratograma de um material policristalino.......................................................47 3.7 Nveis de energia de orbitais moleculares do formaldedo..............................50 3.8 Distino entre estados singleto e tripleto........................................................51 3.9 Esquema de espctrofotmetro.........................................................................53 3.10 Diagrama de Jablonski.....................................................................................54 3.11 Arranjo experimental para medidas de coeficiente da absoro no linear.....58 4.1 (a) difratograma de Salicilaldedo Azina; (b) estrura da molcula de Sali-
cilalddo Azina...................................................................................................61
4.2 Molcula de Salicilaldedo Azina e seus derivados............................................62 4.3 (a) Absoro e (b) Espectro de fluorescncia de Salicilaldedo Azina induzida
por fonte incoerente dissovida em clorofrmio...................................................63 4.4 Arranjo experimental para medida de Fluorescncia ........................................ 64 4.5 (a) Espectro de Fluorescncia de Salicilaldedo Azina (slido) induzida por laser e
(b) Intensidade de Fluorescncia em funo do tempo de exposio. Os Crcurlos so dado experimentais .............................................................. 65
4.6 Intensidade de fluorescncia em funo da Potncia do Laser: linear (b)
Escala log-log. Crculos aberto correspondem aos dado experimentais, en- quanto que as linhas slidas vermelhas so curvas de ajuste. ........................... 66
4.7 (a) Intensidade de Fluorescncia em funo do comprimento de onda do Laser e (b) Superposio dos espectros de absoro linear e fluorescncia
referentes ao pico 570nm .................................................................................67 4.8 Simulao da curva de Varredura Z para o processo de Absoro de dois
ftons................................................................................................................68
SUMRIO
INTRODUO GERAL ...................................................................................14 1 FUNDAMENTOS DE PTICA NO LINEAR..15 1.1 Introduo...15 1.2 Polarizao No-Linear16 1.2.1 Polarizao de Segunda Ordem23
1.2.2 Polarizao de Terceira Ordem: ndice de refrao no linear e absoro no
linear.................................................................................................................25
1.3 Converso Ascendente de Frequncias.......32 2 EFEITOS NO LINEARES EM MOLCULAS ORGNICAS...35 2.1 Introduo...35 2.2 Estados Eletrnicos em Molcula Orgnica
Conjugada................................................................35 2.3 Propriedades pticas no Lineares e Luminescentes de Molculas
Orgnicas.......38 2.4 Salicilaldedo de Azina.39 3 TCNICAS DE CARACTERIZAO................................................................41 3.1 Difrao de Raios-X..41 3.1.1 Os Raios X........................................................................................................42
3.1.2 Lei de Bragg..............................................................................................................44
3.1.3 Determinao de Estrutura Cristalina: Mtodo do P.............................................46
3.1.4 Condio de Difrao em Clula Unitria Cbicas.................................................48
3.2 Espectroscopia de Absoro e de Fluorescncia......49 3.2.1 Absoro de luz uv-vis......................................................................................49
3.2.2 Lei de Beer................................................................................................................52
3.2.3 Fluorescncia..54
3.3 Tcnica de Varredura Z...................................................................................57 4 RESULTADOS E DISCUSSES......................................................................60 4.1 Sntese de Salicilaldedo Azina..60 4.2 Caracterizao Estrutural...............................................................................61 4.3 Caracterizao ptica.....................................................................................62 4.3.1 Medidas de Absoro Linear e Fluorescncia....................................................62
4.3.2 Converso Ascendente de Frequncia ...............................................................63
5 CONCLUSO GERAL E PERSPECTIVAS...........................................................69 REFERNCIAS...............................................................................................71 APNDICE......................................................................................................76
14
INTRODUO GERAL
Materiais orgnicos (MO) tm sido intensamente estudados nos ltimos anos devido
ao seu enorme potencial para aplicaes em fotnica [1-23]. A grande resposta ptica no
linear de terceira ordem e os processos eficientes de fluorescncia que eles apresentam vm
sendo explorados no desenvolvimento de diferentes aplicaes pticas, tais como
limitadores pticos [2-9], chaveamento totalmente ptico [1, 10-15], lasers e microscopia de
fluorescncia multifotnica, [1, 18-23]. A origem destas propriedades pticas
surpreendentes de MOs est relacionada com a presena de eltrons- delocalizados nas
suas estruturas moleculares [1]. Devido a este fato, vrios trabalhos vm sendo realizados
na busca e engenharia de novas classes de MO que podem apresentar essa propriedade
especfica.
Entre as diversas classes de MO, azinas acclicas (R-C=N-N=C-R) tm sido
investigadas visando o desenvolvimento de diferentes aplicaes pticas, qumicas e
biolgicas. Embora, a molcula de Salicilaldedo Azina (SAA) apresente em sua estrutura
caractersticas de delocalizao de eltrons-, as suas propriedades pticas no lineares
ainda no foram investigadas e exploradas.
Nesse trabalho, observamos o fenmeno de converso ascendente de frequncias
em cristais de salicilaldedo azina 1, identificamos e caracterizamos os processos fsicos
responsveis por esta emisso.
Esta tese est organizada da seguinte maneira: no captulo 1, so apresentadas
noes bsicas de ptica no linear, relevantes para a compreenso desta tese.
No captulo 2 discorremos sobre as caractersticas estruturais de uma molcula
orgnica e os fatores que contribuem para o aparecimento de no linearidades pticas
nestas molculas. As tcnicas de caracterizao utilizadas so descritas no captulo 3.
Os resultados obtidos so apresentados no captulo 4 e, por fim, as concluses deste
trabalho e as perspectivas de trabalhos futuros esto enumeradas no captulo 5.
15
1 FUNDAMENTOS DE PTICA NO LINEAR
1.1 Introduo A ptica no linear estuda os efeitos pticos apresentados por materiais
devido sua interao com campos eletromagnticos de alta intensidade. Devido a
esta interao, as propriedades pticas dos materiais, tais como ndice de refrao e
coeficiente de absoro, podem ser alteradas, dando origem a uma grande variedade
de fenmenos pticos no lineares como, por exemplo, gerao de novas frequncias
pticas, auto modulao de fase e absoro multifotnica [24, 25].
Devido necessidade de haver a interao da matria com luz intensa para
que efeitos pticos no lineares sejam observveis, somente aps o desenvolvimento
do laser por Maiman [26], em 1960, foi possvel impulsionar o desenvolvimento da
ptica no linear. Antes, somente efeitos eletro-pticos Kerr e Pockel evidenciavam
o princpio da ptica no linear. Em 1961, Franken e colaboradore [27] realizaram uma
experincia onde fizeram incidir um feixe de luz laser de Rubi com comprimento de
onda de 694,2, num cristal de quartzo (2). A radiao emergente foi analisada
num espectrmetro, tendo-se observado ser constituda por duas frequncias, uma
igual ao feixe incidente e outra com o dobro da frequncia do feixe gerado pelo laser
de Rubi. Este efeito foi denominado por Gerao de segundo harmnico e
considerado por muitos como o nascimento da ptica no linear.
Aps esta experincia, muitos outros fenmenos pticos no lineares foram
observados explorando as propriedades pticas no lineares de materiais, incluindo
cristais orgnicos, inorgnicos, vidros, polmeros, etc [24]. Mais que isso, o grande
potencial para o desenvolvimento de aplicaes, em especial na rea de fontnica
16 tem sido a principal motivao para realizao de pesquisas, buscando novos
materiais com propriedades pticas no lineares mais adequadas para tais
finalidades.
Nas prximas sees, apresentaremos de forma sucinta uma descrio dos
fenmenos pticos no lineares estudados nesta tese, e uma fundamentao terica
necessria para sua compreenso.
1.2 Polarizao No Linear
Os processos de interao da luz com a matria e os efeitos fsico associados
a estes, podem ser explicados de forma simplificada em termos da resposta do meio
a esta excitao, denominada de polarizao. Para compreendermos estes efeitos,
podemos modelar a situao considerando que matria formada basicamente de
ensemble de partculas de cargas positivas e negativas. Quando a matria
submetida a um campo eltrico, h um deslocamento de cargas. Se o material for
metlico observaremos uma gerao de uma corrente eltrica. Entretanto, em um
material dieltrico as cargas positivas e negativas esto ligadas de forma rgida, de tal
modo que as nuvens eletrnicas possuem certa mobilidade, a qual depende do tipo
de ligao eletrnica do material. Desta forma, sua interao com um campo eltrico
necessariamente induz o surgimento de momentos de dipolos microscpicos, que por
sua vez originam uma polarizao eltrica no material. Se o campo eltrico aplicado
est associado a uma onda eletromagntica, esta polarizao induzida dar origem
s propriedades pticas que o material apresenta. Para campos de baixa intensidade,
a polarizao induzida em um material uma funo linear e sua induo explica os
processos de absoro e refrao linear que o meio exibe [28]. Por outro lado, quando
o campo eltrico com intensidade da ordem do campo Inter atmico, ~1012 /,
interage com um material, a polarizao induzida por esta interao tem uma
dependncia no linear com o campo eltrico aplicado. Esta interao est
diretamente ligada a distoro da nuvem eletrnica que compe o meio material. No
caso da luz, o campo eletromagntico oscila 1014 vezes por segundo, o que significa
que os dipolos eltricos tambm so oscilantes. Como a massa dos ons positivo
mais elevada que a dos eltrons, so estas partculas de cargas negativas que do
17 as contribuies mais relevantes para a oscilao dos dipolos. Estes dipolos, ento,
reemitem radiao na mesma frequncia em que oscilam. Isto pode ser facilmente
visto se utilizarmos as equaes de Maxwell para campos eltrico e magntico [28]:
. = 0 (1.1)
. = (1.2)
=
(1.3)
= +
(1.4)
onde e so os vetores campo eltrico e magntico, respectivamente. o vetor
deslocamento eltrico e o vetor densidade de fluxo magntico. O vetor densidade de
corrente livre, , e a densidade volumtrica de carga livre, , representam as fontes para o
campo eletromagntico.
Os vetores D e B originam-se da resposta aos campos eltrico e magntico
propagando no meio e esto relacionados por meios das relaes constitutivas [28]
D = 0 + (1.5)
B = 0 + (1.6)
onde 0 e 0 so a permissividade eltrica do vcuo e permeabilidade magntica do vcuo,
respectivamente, e so polarizaes eltrica e magntica induzidas.
Estamos interessados na soluo para regies que no possuem cargas livres, ento
= 0, e densidade de corrente eltrica nula, = 0. Assumindo ainda que o material no
magntico, isto , M = 0. Tambm, consideraremos o caso mais simples, meio no linear
18 isotrpico, sem perdas e sem disperso. Ento, a permissividade do meio uma grandeza
escalar, real e independente da frequncia. Tomando o rotacional da equao (1.3) e fazendo
uso de (1.4), (1.5) e (1.6), obtemos:
2 12
2
2= 0
2
2 (1.7)
onde c a velocidade da luz no vcuo, = 1/00.
Desta forma, a polarizao do meio age com um termo de fonte para o campo
eletromagntico. o efeito do material respondendo ao estmulo do campo, alterando
o prprio campo.
Para descrever de forma completa os processos de interao linear e no
linear da luz com a matria, faz-se necessria uma abordagem semi-clssica,
modelando o meio pelo formalismo de matriz densidade, enquanto que o campo
eletromagntico pode ser tratado como uma grandeza clssica. Contudo, uma
abordagem puramente clssica suficiente para que possamos compreender o
surgimento dos termos no lineares da polarizao. Partindo desta abordagem,
vamos descrever o movimento dos eltrons de meio material empregando um modelo
de um oscilador amortecido forado, onde o termo de fora representa a dependncia
linear com o campo aplicado, os termos no lineares so tratados como perturbao,
caracterizando um oscilador no harmnico. Neste modelo, o meio composto por N
osciladores no harmnicos clssicos por unidade de volume [24,25].
+ + 02 = ()
2 3 + .... (1.8)
onde () o deslocamento a partir da posio de equilbrio, m a massa do eltron, 0 a
frequncia de ressonncia, constante de amortecimento, as constantes , , ...
quantificam o grau de no harmonicidade do potencial e so consideradas de pequena
magnitude, de forma que podemos trat-las como pequenas perturbaes [25]. Para
resolvermos a equao (1.8), escrevemos () como uma srie perturbativa da forma
19
() = (1)() + (2)() + (3)() +... (1.9)
com termos cada vez menores medida que a ordem da srie cresce. Podemos
utilizar do fato de que a influncia dos termos de potncia maiores menor que os
termos precedentes para podermos fazer uso do mtodo de aproximaes sucessivas
na resoluo da equao diferencial no linear ((1.8).
Passo (1): inicialmente, desconsideramos os termos no harmnicos, (>1),
e fazemos () = (1)(). Ento, a equao (1.8) resulta
(1) + (1) + 02(1) = ()
(1.10)
Supondo um campo eltrico incidente monocromtico, isto ,
() = 0 (1.11)
encontramos que a soluo para equao (1.10) uma expresso na forma
(1)() = 1()
(1.12)
onde () = [(02 2) + 2].
20
Havendo N dipolos por unidade de volume, a polarizao induzida no meio
dada por () = (), cuja a dependncia com o campo eltrico dado pela
susceptibilidade (), que pode ser escrita
() = 0 ()0 (1.13)
Onde
() = 2
1
() (1.14)
Passo (2): As solues de segunda e terceira ordem (2)(t) e (3)(),
respectivamente, so determinadas usando-se a expresso obtida (1.12) como
entrada na equao (1.8). Obtemos assim a equao para o termo de segunda ordem
(2) + (2) + 02(2) =
2()()
2 (1.15)
e a equao para o termo de terceira ordem
(3) + (3) + 02(3) =
3()()
3 (1.16)
Substituindo solues do tipo
21
(2)() = 22 (1.17a)
(3)() = 33 (1.17b)
Obtemos
2 =
(2)2()02 2 (1.18a)
3 =
(3)3()03 3 (1.18b)
Esse o modelo mais simples e desconsidera que os termos so reais, ou
que se deve combinar termos com . Se tomarmos uma excitao cos(), a
soluo em ordem 2() levara a 2() = 12
+ 12
cos (2). Verifica-se que esta
soluo constituda por termos que oscilam em frequncia 2 e outro de frequncia
zero, que so responsveis pela gerao de Segundo Harmnico e Retificao
ptica, respectivamente. J o termo em 3() levaria a 3() = 34() +
14
cos (3), gerando um sinal de mesma frequncia e outro relacionado ao terceiro
harmnico. Os efeitos de ptica no linear relacionados aos termos de segunda e
terceira ordem sero estudados com mais detalhes nas sees subsequentes.
Procedimentos anlogos sucessivos aos passos 1 e 2 vo fornecendo as
solues de ordens superiores para o deslocamento no harmnico de nuvem
eletrnica. Os diversos termos de polarizao associados a estas solues no
lineares de ordem sucessivamente mais altas, representam os termos de polarizao
no linear, onde o termo no linear de ordem dado por
22
() = () (1.19)
Desta forma, observamos que a polarizao pode ser expandida em srie
de potncia do campo eltrico incidente no material
() = 0(1)() + (2)2() + (3)3() + + ()() (1.20a)
() = () + () (1.20b)
Onde () = 0(1)() a polarizao linear, = 0[(2)2 + (3)3 + +
()] polarizao no linear, (1) a susceptibilidade linear, que representa a
soluo de (1.10), de acordo com as equaes (1.13) e (1.14), e () so as
susceptibilidades no lineares de n-sima ordem ( 2). Por simplicidade,
consideramos aqui que () e () so grandeza escalares. Portanto, a equao (1.20
a(b)) da forma como est escrita, descreve somente as interaes lineares e no
lineares em meio material sem perdas e sem disperso.
As quantidades (2) e (3) so definidas com susceptibilidade ptica de
segunda e terceira ordem, respectivamente. O termo (2) representa as propriedades
no lineares que se originam de transies de dipolo eltrico e esto associadas aos
fenmenos de gerao de segundo harmnico, soma de frequncias, diferena de
frequncias e o efeito eletro-ptico, conhecido com Efeito pockel [24]. Contudo, devido
a restries de simetrias, no s (2), mas todas as susceptibilidade de ordem par so
nulas, (2) = 0 ( = 1,2,3 ), em materiais com simetrias de inverso e (3) o
termo no linear mais importante.
Os efeitos no lineares de terceira ordem podem ser observadas
independentemente das propriedades de simetria do meio. Estes efeitos incluem
gerao de terceiro harmnico, mistura de frequncias, espalhamento Raman
23 Brillouim, auto modulaoo de fase e efeito eletro-ptico quadrtico ou efeito Kerr
[29]. Embora, seja efeito de mais alta ordem, (3) pode ser mais intenso que (2) nos
casos de interao quase ressonantes e em cristais de simetria de inverso.
Efeitos no lineares associados a (4), (5) so difceis de serem observados
em slidos e lquidos porque normalmente requerem intensidades de campo muito
altas e usualmente prximas dos limites de rigidez dieltricas dos slidos e lquidos
[30].
Dos processos pticos no lineares associados a susceptibilidade de terceira
ordem, (3), destacamos a refrao no linear e absoro no linear. Tais processos
esto relacionados diretamente s partes reais e imaginrias de (3), que podem ser
medidas em experimentos especficos [24, 25].
A parte imaginria do tensor susceptibilidade eltrica de terceira ordem de
particular interesse para este trabalho por estar relacionado ao processo de absoro
de dois ftons [24]. A parte real desse tensor associado ao ndice de refrao no
linear do material, e no ser o foco dessa tese. Outros efeitos, como soma de
frequncias e gerao de terceiro harmnico, tambm esto associados a (3) mas
no sero estudados.
Antes de comearmos a analisar os efeitos relacionados a (3), uma breve
discusso sobre polarizao associada a (2) ser apresentada para seguirmos uma
sequncia lgica no desenvolvimento do trabalho.
1.2.1 Polarizao de Segunda Ordem
Para materiais que no possuem simetria de inverso, o termo no linear que
d a maior contribuio o termo de segunda ordem. Este termo est relacionado a
efeitos como soma de frequncias e gerao de segundo harmnico, por exemplo.
Faremos agora uma descrio sucinta dos fenmenos relacionados a esta ordem de
polarizao.
24
Consideramos um feixe de luz incidente sobre um meio no linear, que
caracterizado por uma susceptibilidade no linear (2). Suponha que este feixe seja
composto por duas componentes de frequncia distintas (1, 2), descrito por
() = 11 + 22 (1.21)
onde 1 e 2 representam a magnitude e polarizao das componentes do campo
eltrico. Assim, considerando apenas contribuio do termo de segunda ordem, (2),
a polarizao no linear deste sistema pode ser escrita como:
(2) = 0(2)2() (1.22)
Com isso possvel determinar de forma geral a equao da polarizao no
linear de segunda ordem, que resulta em:
() = 0(2)1221 + 2222 + 212(1+2) + 212(12) +
+ 20(2)[11 + 22 ] (1.23)
De forma mais compacta, a equao (1.23) pode ser escrita como
() = () (1.24)
em que a soma ocorre tanto para frequncias positivas quanto para negativas.
Cada um dos termos da equao (1.23) est associado a um diferente efeito no linear
25 de segunda ordem. Mostramos na tabela (1.1) um sumrio destes efeitos e dos
respectivos termos de polarizao de segunda ordem.
Tabela 1.1: Efeitos no lineares associados a polarizao de segunda ordem.
() Efeitos
(21) = 0(2)12 Gerao de Segundo Harmnico
(22) = 0(2)22 Gerao de Segundo Harmnico
(1 + 2) = 20(2)12 Soma de Frequncias
(1 2) = 20(2)12 Subtrao de Frequncias
(0) = 20(2)[11 + 22 ] Retificao ptica
Fonte: Jackson, 2007.
Embora quatro efeitos distintos apresentados para frequncias totais
diferentes de zero, dificilmente tem-se um material que apresente mais de um efeito
com intensidade significativa. O motivo que o sinal de sada produzido pela
polarizao no linear eficiente apenas se forem satisfeitas as condies de
casamento de fase, o que geralmente no ocorre para mais de um efeito[24, 25].
Os processos apresentados na tabela (1.1) esto relacionados parte real da
susceptibilidade eltrica, e neles a transio envolvida garantida por meio de um
nvel virtual. Este denominado de efeito paramtrico [24].
1.2.2 Polarizao de Terceira Ordem: Absoro linear
Para a polarizao de terceira ordem, uma gama um pouco maior de
fenmenos, j mencionados, gerada, envolvendo efeitos paramtricos, como os
apresentados para (2) e efeito no paramtricos, que envolvem transies para
estados reais. Esta ordem de polarizao no linear mais relevante para o estudo
desenvolvido nesta tese, pois envolve o fenmeno de absoro de dois ftons
investigados neste trabalho. Assim, um apanhado geral das propriedades da
26 polarizao de terceira ordem e, posteriormente, o efeito de dois ftons sero
discutidos com mais detalhes.
Para ilustrar como os efeitos se manifestam, vamos considerar o caso simples
em que o campo eltrico monocromtico senoidal, isto ,
() = 0cos () (1.25)
A substituio da equao (1.25) na equao (1.20), lembrando que termos
de ordem para nulo, resulta em:
= 0(1)0 cos() + 0(3)033() (1.26a)
o segundo termo do lado direito da equao (1.26a) est relacionado polarizao de
terceira ordem
(3) = 0(3)033() (1.26b)
com o uso de 3() = 34
cos() + 14
cos (3), a equao (1.26a) pode ser reescrita
= 0(1)0 cos() + 0(3)03 34
cos() + 14
cos (3) (1.27)
O terceiro termo da equao da equao (1.27) revela a gerao de terceiro
harmnico, isto , uma resposta do meio na frequncia 3. O segundo termo ainda
mantm a mesma frequncia do campo incidente, consequentemente, leva a um
aumento da susceptibilidade de um pequeno incremento na frequncia , e este
27 aumento est direcionado a origem do efeito Kerr ptico [24]. Desta forma, leva-nos a
estudar como este termo pode influenciar na propagao do campo eltrico. Ento,
consideremos o termo de polarizao (1.27)
() = 0[(1) +34(3)02]() (1.28)
e a equao (1.7) na sua forma escalar, supondo que o campo se propague ao longo
da direo ,
22
12
22
= 022
(1.29)
Substituindo o termo da polarizao (1.28) no lado direito da equao (1.29),
22
0022
00[(1) +34(3)02]
22
= 0 (1.30a)
22
0022
00[(1) +34(3)02]
22
= 0 (1.30a)
definindo
12
= 00[1 + (1) +34(3)02]
28
Em que a velocidade da luz no meio. Ento,
2
2 = 2 = [1 + (1) + 3
4(3)02] (1.31)
Logo,
= 1 + (1)[1 + 34
(3)02
1+(1)]12 (1.32)
Sabe-se, por definio que o ndice de refrao linear, 0 = 1 + (1). Ento,
= 0[1 +34(3)02
02]12 0 1 +
38(3)02
02 (1.33)
A aproximao na equao (1.33) em expanso binomial possvel, pois o
termo linear, (1), muito maior que o termo no linear, (3). Definindo a intensidade
do feixe ptico como = 12002 [24]. Podemos reescrever (1.33)
= 0 + 2 (1.34)
Desta equao podemos verificar como o ndice de refrao muda com a presena
de um feixe ptico de intensidade = 2, onde 2 uma constante especfica
do material definindo como ndice de refrao no linear.
29 Neste caso, o ndice de refrao no linear est diretamente relacionado com a parte
real da susceptibilidade de terceira ordem [24]
2 =34 ((3))020
(1.35)
A mudana no ndice de refrao descrita pela equao (1.34) algumas
vezes chamado de efeito Kerr pico, por analogia ao efeito Kerr eletro-ptico, no qual
h uma variao no ndice de refrao proporcional ao quadrado da amplitude de um
campo eltrico esttico aplicado. Em geral, o valor de 2 por este processo fsico no
grande, quando comparado com valores obtidos por outros processo, sendo da
ordem de 1016 2 [24]. Por outro lado, este processo praticamente
instantneo, tendo um tempo de resposta da ordem de 1015s [24]. Desta forma, o
efeito Kerr ptico via polarizao eletrnica tem um importncia considervel, pois
ocorre em quase todos dos materiais dieltricos transparentes, e do ponto de vista de
aplicao tecnolgica utilizado em chaveamento totalmente ptico, por exemplo.
Outros efeitos que esto relacionados polarizao de terceira ordem podem
ser verificados se definirmos um campo incidente com trs componentes de
frequncias da forma
() = 11 + 22 + 33 + . (1.36)
onde 1, 2 e 1 representam a magnitude e polarizao das componentes do campo
eltrico incidente.
Assim, quando (())3 calculado, obtm-se uma expresso com 44
componentes de frequncia distintas, quando consideradas as frequncia positivas e
negativas. Explicitamente estas seriam 1,2,3, 31, 32, 33, (1 + 2 + 3),
(1 + 2 3), (1 2 + 3), (1 + 2 + 3), (21 2), (21 3), (22
1), (22 3), (23 1), (23 2) [24].
A tabela (1.2), apresentamos alguns exemplos de efeitos relacionados a polarizao
30 de terceira ordem.
Tabela 1.2: Efeitos no lineares associados a polarizao de terceira ordem.
Combinao de frequncias Efeitos
1 = 2 = 3=,4 = 3 Gerao de Terceiro Harmnico
1,2,3,4 = 1+2 + 3 Soma de frequncias
1 = 2 = 3 = ,4 = Efeito Kerr
1 = 3, 2 = ,,4 = Absoro de dois ftons Fonte: Jackson, 2007.
Parte Imaginria de (3): absoro de dois ftons
O processo de absoro de dois ftons um dos efeitos mais estudado
associado a parte imaginria de (3). Este efeito ptico no linear foi observado
experimentalmente em 1961, por Kaiser e Garret [24]. A idia fundamental do
processo a absoro de um fton do campo incidente para promover um eltron do
seu estado fundamental (real) para um estado intermedirio (virtual), seguida pela
absoro simultnea de um segundo fton que leva o eltron para seu estado fina
(real). Este processo tem sido amplamente estudado visando o desenvolvimento de
tecnologias que permitam a criao de dispositivos para limitao ptica [2,9],
microscopia de fluorescncia via absoro de dois ftons [20]. Tambm, este
fenmeno permite estudar as propriedades dos nveis de energias dos materiais,
antes inacessveis via transio por um fton.
31 Na figura (1.1), mostramos uma descrio em diagrama de nveis como o processo
de absoro de dois ftons ocorre.
Figura 1.1: Diagrama esquemtico de absoro simultnea de dois ftons partindo do nvel
do estado fundamental |, para o estado |, via estado virtual |
Fonte: Jackson, 2007.
De acordo com a figura (1.1), podemos pensar que um primeiro fton
absorvido levando o eltron a uma transio para um nvel virtual | entre os nveis
inicial, |, e final, |. Se um segundo fton incide dentro do tempo de vida deste
estado virtual, definido pelo princpio da incerteza de Heisenberg, , onde
a diferena de energia entre o nvel virtual e um nvel real mais prximo, a sequncia
de transio do eltron para o estado final pode ser completada, caso contrrio, a
transio virtual colapsa de volta para o estado inicial e nenhuma absoro no linear
observada. Para que processo de absoro de dois ftons seja eficiente, os ftons
dever ser fornecido a uma taxa suficiente alta para que exista uma probabilidade
razovel de que os ftons estejas presentes durante o curto tempo de vida do estado
virtual, o que torna o processo de absoro de dois ftons dependente da intensidade
do feixe de laser incidente [24,25]. Especificamente para o caso da absoro de dois
ftons, o coeficiente total definido por:
() = 0 + 2 (1.37)
32 Onde 0 o coeficiente de absoro linear, e 2 o coeficiente de absoro de dois
ftons, o qual est associado polarizao no linear de terceira ordem, (3), atravs
de (1.26b)
2 =3
20202((3)) (1.38)
Para determinar e comparar esta capacidade do material de absorver
simultaneamente dois ftons, comumente referida a seo de choque de absoro
de dois ftons, , que est relacionada com o coeficiente de absoro de dois ftons,
2, atravs de [24]:
= 20
(1.39)
em que 0 a quantidade de molculas acessveis excitao via absoro de dois
ftons, a energia do fton associado. Observe que relacionado entre o
produto do coeficiente de absoro de dois ftons e energia do ftons envolvido na
transio, dividido pelo nmero de molculas que podem realiza esta transio.
1.3 Converso Ascendentes de Frequncias
A partir da interao da luz com a matria, possvel gerar radiao com
propriedades distintas pticas original, por exemplos, a luz emitida pode ter uma
frequncia diferente. Materiais que exibem este fenmeno tm grande importncia
tecnolgica, uma vez que esta converso de frequncias pode ser explorada para o
desenvolvimento de novas fontes de luz, marcadores para microscopia, obteno de
imagens, sensoriamento, entre outras aplicaes. Dentre estes fenmenos, a
33 conversa ascendente de frequncias (CAF) definida como um processo de interao
da luz com a matria que ocorre a gerao de luz com frequncia maior que a da fonte
de luz incidente. Apesar da energia do fton gerado ser maior que a energia do fton
incidente, este processo no viola a lei da conservao de energia, pois h a partio
de ftons de forma cooperativa nesses processos.
H diversos mecanismos que do origem ao efeito de converso ascendente
de frequncia, podendo estes tambm ocorrer de forma simultnea em determinados
sistemas. Portanto, faz-se necessrio compreendermos e sabermos distinguir que
processo ocorre em casa sistema analisado. Os principais processos de CAF so o
de absoro de estado excitado, absoro simultnea de ftons, processos de
transferncia de energia entre dois ons. Alguns desses processos podem ser
visualizados na figura (1.2).
Figura 1.2: Exemplos de processo de CAF: (a) Absoro de estado excitado;
absoro simultnea de dois ftons.
Fonte: Autor, 2013.
O processo de absoro de dois ftons, ou mltiplos ftons, por uma mesma
molcula, como mostra a figura (1.2a), pode ocorrer devido ao efeito denominado de
absoro de estado excitad (AEE). Este processo pode ocorrer de forma sequencial,
como mostrado na ilustrao, ou mesmo quando o nvel intermedirio sofre relaxao
34 no radiativa para um nvel metaestvel de menor energia, sendo o segundo fton a
partir deste. Esta a forma mais habitual de se encontra esse processo.
A absoro simultnea de dois ftons um processo no qual um ion,
inicialmente em seu estado fundamental (1), excitado diretamente para o estado (2)
absorvendo simultaneamente dois ftons, que podem ter energias iguais ou
diferentes, e emite fton nvel excitado ((2) para o nvel (1) com o dobro da energia ou
com a energia igual soma dos ftons absorvidos, ilustrado na figura (1.2b).
Na fluorescncia excitada por absoro de um fton, um eltron excitado de
um estado fundamental para um estado mais energtico, de onde pode decair para o
estado fundamental emitindo um fton. Na ausncia de interao spin-rbita a regra
de seleo para transio ptica exige que os estados inicial e final tenham o mesmo
spin transies entre estados de spins diferentes so proibidas de processo de
decaimento lento. Esse processo chamado de fosforescncia. J os processos
permitidos por spins so rpidos e chamado de fluorescncia.
Como o processo por excitao de dois ftons precisa de dois ftons para
excitao para cada fton emitido, a intensidade do sinal gerado ser proporcional ao
quadrado da intensidade de um fton.
35
2 EFEITOS NO LINEARES EM MOLCULAS ORGNICAS
2.1 Introduo Nas ltimas dcadas, estudos de processo no lineares em molculas
orgnicas (MOs) vm crescendo consideravelmente. Em geral, esses efeitos esto
relacionados a MOs -conjugadas que possuem uma densidade de eltrons
altamente deformvel com a incidncia de radiao eletromagntica. A delocalizao
de eltrons neste tipo de estrutura est intimamente ligada a altos coeficientes
pticos no lineares que apresentam. Ao longo dos anos, diversos trabalhos foram
realizados buscando sintetizar e caracterizar MOs com propriedades fsico-qumicas
mais adequadas para aplicaes em ptica e fotnica, tais como limitao ptica [2],
converso ascendente de frequncias [31], sensoriamento [32], gerao de segundo
harmnico [33], dentre outra, comprovando o enorme potencial que essa classe de
materiais possui.
2.2 Estados Eletrnicos em Molculas Conjugadas
Em geral, MOs so constitudas constituda por tomos de carbono, que exibe
valncia 4 e, portanto, pode formar quatro ligaes covalentes envolvendo orbitais 2
e 2 . Esses orbitais quando misturados formam 4 orbitais hbridos 3, capazes de
realizar 4 ligaes simples numa estrutura tetradrica. Cada ligao envolve a
superposio de uma orbital hibrido 3 do carbono e de um orbital do tomo ligado
36 ao longo do eixo internuclear. Estas ligaes so denominadas de ligao , por
apresenta uma simetria axial, e os eltrons que participam da ligao so chamados
de eltrons . Se o tomo de carbono forma quatro ligaes envolvendo todos os
quatro orbitais 3 hibridizados, sua valncia completamente satisfeita com
formao de uma estrutura saturada. Um exemplo de uma molcula com este tipo de
estrutura o metano, como mostra a figura (2.1a).
Figura 2.1: Estrutura qumica das molculas: (a) Metano; Etileno; (c) Acetileno.
Fonte: Barford, 2005.
Analisemos agora o caso da molcula de etileno, mostrado na (2.1b) (2 =
2), que possui uma ligao dupla entre dois tomos de carbono. Neste caso, cada
tomo exibe uma hibridizao 2 que resulta na formao de trs orbitais 2 hbridos
que podem formar trs ligaes , sendo duas com dois tomos de hidrognio e uma
com o outro tomo de carbono. Os orbitais envolvidos na ligao ao longo do eixo
internuclear fornecem ligaes com simetria axial. Contudo, a requisio de uma
valncia 4, para cada tomo de carbono no satisfeita. Existe um eltron deixado
no orbital 2 de cada tomo de carbono. Devido a restries geomtrica, os orbitais
2 no hibridizados nos tomos no podem se sobrepor ao longo do eixo internuclear,
mas podem se unir lateralmente, como mostra figura(2.1b). Esse modo de
superposio de orbitais leva a uma ligao do tipo e os eltrons neste tipo de
ligao so chamados de eltrons .
Similarmente, na molcula de acetileno, mostrado na figura (2.1c), cada tomo
de carbono possui dois orbitais hibridizados para formar duas ligaes (um com
37 carbono e outra com hidrognio), e dois orbitais para formar duas ligaes entre
tomos de carbono. A regra que quando um tomo de carbono forma mltiplas
ligaes com outro tomo, apenas uma ligao pode ser do tipo , e as demais so
do tipo . As ligaes do tipo so mais fracas, fazendo com que os tomos de
carbono tendam a formar ligaes do tipo em reaes qumicas, sempre que
possvel. Desta maneira, os compostos que contm ligaes so chamados de
insaturados [34].
Um caso especial ocorre quando um composto possui alternncia entre
ligaes qumica duplas e simples, como a mostra a figura (2.2). Na verdade, a
superposio dos orbitais permite que os eltrons estejam delocalizados sobre todo
o sistema (efeito ressonncia) [35]. Na figura (2.2), mostramos as molculas 1,3-
Butadieno e benzeno, que so os casos mais simples de sistemas conjugados, linear
e cclico, respectivamente).
Figura 2.2: Exemplos de molculas com sistemas com sistemas conjugados:
(a) 1,3-Butadieno (linear); (b) Benzeno (cclico.)
Fonte: Barford, 2005
Como mostra a figura (2.2), os eltrons podem se mover ao longo de todo
o comprimento da molcula. Essa delocalizao faz com a distribuio de eltrons
seja altamente deformvel, que tambm fornece altas no linearidades pticas. A
polarizao no linear dos eltrons alta mesmo para frequncias de radiao longe
da ressonncia eletrnica [35]. So os eltrons que fazem os sistemas orgnicas to
distintos dos materiais inorgnicos para aplicaes em pticas no lineares.
38 2.3 Propriedades pticas No Lineares e Luminescentes de Molculas
Orgnicas.
Ao longo dos anos, novas molculas orgnicas (MOs) foram sintetizadas
devido ao seu grande potencial para aplicaes em fotnica e dispositivos pticos.
Boa parte destes novos compostos foram projetados para apresentar respostas
pticas no lineares de segunda e terceira ordem bastante intensas ou para emitir luz
de forma eficiente. Esta uma rea de pesquisa extremamente ativa e produtiva [1].
Por este motivo, iremos apresentar apenas alguns exemplos de MOs e aplicaes
desenvolvidas, explorando suas propriedades pticas.
Uma das principais aplicaes fotnicas que pode ser desenvolvida explorando
efeitos pticos no lineares de terceira ordem o chaveamento totalmente ptico.
Idealmente, este tipo de dispositivo permitiria realizar a modulao de um sinal de luz
usando uma taxa muito maior do que o limite existente para chaveamento eletrnico
ou eletro-ptico, podendo chegar at valores superiores a THz. Para que isso seja
possvel, tem sido proposto explorar efeitos de refrao no linear de MOs diversas,
devido s repostas intensas e ultrarrpida, da ordem de , que estes materiais
exibem. Hales e colaboradores [4], desenvolveram polmero que exibiu uma intensa
absoro no linear na regio de 1050 1600. Neste artigo, verificar um efetivo
limitador ptico. Uma outra estratgia foi proposta por Tatsuura e colaboradores [11],
explorando uma estrutura de multicamadas de um derivado do di(benzofuranonil)
metanolato alternando com camadas de xido de germnio (II). Neste artigo, foi
possvel realizar chaveamento ptico usando pulso de 100fs, com comprimento de
onda centrada em 1,55m e sinal da porta em 1,63m. Hu e colaboradores [13],
desenvolveram um cristal fotnico com poliestirene e coumarina 153 que permitiram
funcionamento como um chaveamento totalmente ptico com pulsos de , mas com
baixos nveis de potncia. Alm desses sistemas, diversas outras famlias de MOs
vm sendo investigadas e demonstrado um excelente potencial para este tipo de
aplicao fotnica [1, 4, 12, 14, 15].
O uso de molculas orgnicas como limitadores pticos tambm vem
impulsionando a pesquisa por novos meios com intensas respostas pticas no
lineares, neste caso absoro no linear [2,9]. Este dispositivo funciona como um filtro
ptico seletivo a intensidade da luz. Ele tem como objetivo atenuar sinais pticos de
39 alta intensidade, e transparente para sinal com pouco intensidade. Devido a sua
natureza, meios que apresentam absoro no linear acentuada so candidatos
naturais para este tipo de aplicao. Por exemplo, Sharafudeen e colaboradores [2],
demonstraram que filmes de PMMA dopados com molculas derivadas da coumarina,
podem apresentar uma forte absoro no linear, do tipo saturada reversa, e que este
tipo de material funciona com um limitador de potncia ptica.
Contudo, a forte luminescncia que alguns materiais orgnicos exibem, quer
de natureza linear quanto no linear, que tem sido mais explorada ao longo dos anos.
Os corantes so empregados como simples pigmentos na indstria, meio de ganho
para lasers [1, 5, 17] e em sistemas de microscopia de fluorescncia [1, 8-23]. Mais
recentemente, efeitos de converso ascendentes de frequncias em sistemas
orgnicos propiciaram o surgimento de novo tipo de microscopia, denominado de
microscopia de fluorescncia multifotnico, sendo atualmente uma das ferramentas
mais importantes para caracterizao de sistemas biolgicos. Por exemplo, Guang e
com colaboradores [16], utilizando uma soluo de coumarina 500 e clorofrmio, com
laser de excitao operando em 800m e pulso de 5, obtiveram uma fonte de laser
azul, ~479 , por converso ascendente de frequncia.
2.4 Salicilaldedo Azina As azinas acclicas ( = = ) formam uma classe especial de
MOs que apresentam propriedade fsicas, qumicas e biolgicas interessantes e, por
esse motivo, tm atrado interesse de diversos grupos de pesquisa. Por exemplo,
Salicilaldedo Azina 1 e seus derivados exibem importantes propriedades
farmacolgicas, incluindo ao fungicida, antiviral, antibacteriana, anticancergena e
atividade antioxidante [36,37]. Em sua forma cristalina, os resultados de difrao de
Raios X sugerem que a delocalizao dos eltrons ao longo de toda molcula devem
influenciar fortemente suas transies ultravioleta [38]. Tambm, so observadas
ligaes de hidrognio intermolecular entre o grupo O-H da poro salicialdedo e o
grupo (C=N) da azina e que as molculas podem se agregar.
Suas propriedades pticas tambm vm sendo investigadas. Tang e
colaboradores [39], realizaram estudos em derivados de Salicilaldedo Azina,
40 observaram um aumento da emisso de fluorescncia em estado agregado. Esta
uma caracterstica essencial para o desenvolvimento de sensores pticos, diodos
orgnicos emissores de luz (OLED), clulas fotovoltaicas. Experimentos de
fluorescncia com este tipo de composto revelaram que sua estrutura geralmente
apresenta as seguintes caractersticas: um sistema de ligao dupla conjugada, tem
capacidade de formar compostos quelatos, e possuem uma elevada simetria
molecular [40]. Devido s suas propriedades espectroscpicas e fotofsicas, tambm
foi proposta a sua utilizao com sonda para investigao das propriedades foto
cromticas de bases de Schiff em ambientes heterogneos [41].
No entanto, pesquisas na rea de ptica no linear com esta molcula ainda
no havia sido explorada. Embora, esta MO apresente vrias propriedades fsicas que
sugerem que ela pode apresentar intensas respostas pticas no-lineares, evidncias
de efeitos no lineares de terceira ordem ou luminescncia multifotnica.
41
3 TCNICAS DE CARACTERIZAO
Neste captulo sero descritas as principais caractersticas das tcnicas de
anlise utilizadas com a finalidade de caracterizar a molcula orgnica estudada nesta
tese. Para obtermos a informao sobre a estrutura cristalina, utilizamos a tcnica de
difrao de raios X. As propriedades pticas lineares foram investigadas atravs das
medidas de absoro linear e fluorescncia. O coeficiente de absoro no linear foi
determinado pela tcnica de Varredura Z. Tambm, foram realizadas medidas de
fluorescncia assistida por laser, utilizada para identificar e caracterizar o processo de
converso ascendente de frequncias.
3.1 Difrao de Raios X
Para o estudo das estruturas cristalinas os mtodos de difrao medem
diretamente a distncia entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta
informao usada para determinar os parmetros do reticulado de um cristal. Os
mtodos de difrao tambm medem os ngulos entre os planos do reticulado. Estes
so usados para determinar os ngulos interaxiais de um cristal.
42 3.1.1 Os Raios X
O conhecimento atual sobre as estruturas cristalinas foi obtido principalmente
por tcnica de difrao de raios X, que utilizam raios X cujos comprimentos de onda
tm valores da mesma ordem de grandeza das distncias entre os planos
cristalogrficos. Contudo, antes de analisarmos a maneira como os raios X so
difratados nos cristais, consideremos o modo como so produzidos para fins
experimentais
Os raios X utilizados para difrao so ondas eletromagnticas com
comprimento de onda entre 0,05 e 0,30nm (0,5 3,0 ), ou seja, da mesma ordem de
grandeza dos espaamentos interplanares dos cristais, para que possa ocorrer
interferncia. Para comparao, o comprimento de onda da luz visvel da ordem de
600nm. Para produzir raios X para difrao, necessrio aplicar uma diferena de
potencial da ordem de 25KV entre dois ctodos e um alvo metlico que funciona como
nodo, mantidos em vcuo, conforme mostra a figura 3.1. Quando o filamento de
tungstnio do ctodo aquecido, libertam-se eltrons, por efeitos terminicos, que
so acelerados atravs do vcuo pela diferena de potencial entre ctodo e nodo,
ganhando assim, energia cintica. Quando os eltrons se chocam com o alvo metlico
(por exemplo molibdnio), libertam-se raio X. contudo, a maior parte da energia
cintica (~98%) convertida em calor, de forma que o alvo metlico precisa ser
resfriado exteriormente.
Figura 3.1: Esquema de um tubo gerador de raios X.
Fonte: Padilha, 2000.
43
Na figura 3.2, apresenta-se o espectro de raios X emitidos pelo alvo de
Molibdnio p vrias diferena de potencial. O espectro representa a superposio de
dois espectros. O espectro contnuo de raios X, gerados pela desacelerao dos
eltrons, e dois picos de radiao caractersticas do metal do alvo, que so
designados por linhas e . Estas linhas so geradas pelo processo mostrado na
figura 3.3. Para o Molibdnio, a linha aparece para o comprimento de onda na
regio de 0,7 [42]
Grande parte da radiao branca (espectro contnuo) e os picos podem ser
filtrados, por meio de filtros instalados no caminho do feixe lminas fins de metais
adequados (por exemplo nquel para radiao de cobre). A radiao caracterstica
tambm parcialmente atenuada pelo filtro. A radiao obtida suficientemente
monocromtica para a maioria dos propsitos. Se a escala da figura 3.2 for expandida
poder ser observado que o pico da radiao K na verdade a superposio de dois
picos (1 e 2 ), denominados dubletos [42].
Figura 3.2: espectros de raios X do molibdnio (alvo) para vrias diferenas de potencial aplicadas.
Fonte: Padilha, 2000.
44 Figura 3.3: Interao de eltrons com um tomo, ilustrando o aparecimento de raios X caractersticos
deste tomo.
Fonte: Padilha, 2000.
3.1.2 Lei de Bragg
Dado que os comprimentos de onda dos raios X so da ordem de grandeza
das distncias dos planos atmicos dos slidos cristalinos, quando um feixe de raios
X incide sobre um slido cristalino, ocorrer interferncia construtiva para certos
ngulos de incidncia e interferncia destrutiva para outros.
Consideremos um feixe monocromtico de raios X, com comprimento de onda
, incidindo com ngulo em um conjunto de planos cristalogrficos com
espaamento d. Na figura 3.4, o conjunto de linhas horizontais representam um
conjunto de planos cristalogrficos paralelos, de ndice de Miller (hkl).
45
Figura 3.4: Difrao de raios X pelos planos (hkl) de um cristal.
Fonte: Padilha,2000
S ocorrer reflexo, isto , interferncia construtiva, se a distncia extra
adicional percorrida por cada feixe for mltiplo inteiro de . Como exemplo, s haver
interferncia construtiva entre os raios 1 e 2, como mostra a figura 3.4, se a distncia
adicional percorrida pelo raio 2, que igual a + , tem que ser igual a um nmero
inteiro de comprimento de onda, ou seja,
= + (3.1)
em que = 1,2,3 , definida como ordem de difrao. J que PO e OQ so iguais a
, em que a distncia interplanar dos planos de ndice (hkl), a condio
para que a interferncia seja construtiva
= 2 (3.2)
Esta equao, conhecida como lei de Bragg, d a relao entre as posies
angulares dos feixes difratados, em termos do comprimento de onda do feixe de
raios X incidente e da distncia interplanar dos planos cristalogrficos Na maior
parte dos casos, usa-se difrao de primeira ordem, em que = 1; neste caso, a lei
de Bragg toma a forma
46
= 2 (3.3)
3.1.3 Determinao de Estrutura Cristalina: Mtodo do P
A tcnica de difrao de raios X mais frequentemente usada o mtodo do
p. Esta uma tcnica amplamente utilizada na caracterizao de materiais, estejam
eles na forma de p ou no.
O equipamento mais utilizado no mtodo do p o difratmetro e a cmara
de Debye-Sherrer.
A figura 3.5 mostra de maneira esquemtica o funcionamento de um
difratmetro de raios X. o feixe de raios X gerado pela fonte S, passa pelo colimador
A e incide na amostra C, a qual fixada sobre o supor H. A amostra sofre movimento
de rotao em torno do eixo O, perpendicular ao plano do papel. O feixe difratado
passa pelos colimadores B e F e incide no detector de raios X G, o qual est sobre o
suporte E. Os suportes E e H so acoplados mecanicamente de modo que o
movimento de 2 x graus do detector acompanhado pela rotao de x graus da
amostra. Este acoplamento assegura que o ngulo de incidncia e o ngulo de
reflexo sero iguais metade do ngulo de difrao 2. O detector pode varrer toda
a faixa de ngulos com velocidade constante ou ser posicionado manualmente em
uma posio desejada.
47
Figura 3.5: Difratmetro (gonimetro) esquemtico de raios X.
Fonte: Padilha, 2000.
A figura 3.6 apresenta um registro de difrao de raios X, com a intensidade
do feixe difratado em funo dos de difrao 2, de uma amostra com caracterstica
de estrutura cristalina.
Figura 3.6:Difratograma tpico de um material policristalino.
Fonte: Padilha, 2000.
48 3.1.4 Condies de Difrao em Clulas Unitrias Cbicas
As tcnicas de difrao de raios X permitem determinar a estrutura dos slidos
cristalinos. Para a maior parte das substncias cristalinas, a interpretao dos
resultados da difrao de raios X complexa e ultrapassa o mbito desta tese, por
isso, apenas ser considerado o caso mais simples da difrao em metais puros
cbicos. Em clulas unitrias cbicas, a anlise dos resultados de difrao de raios X
pode ser simplificada, combinando a seguinte equao
=
2+2+2 (3.4)
Com a equao de Bragg = 2, obtendo-se
= 22+2+2
(3.5)
A equao 3.4 relaciona os espaamentos interplanar (), o parmetro de
reticulado (a,b,c), e os planos (h k l).
A equao 3.5 pode ser usada com os resultados de difrao de raios X, para
determinar se a estrutura de um cristal cbico cbica de corpo centrado ou cbica
de faces centradas. Para usar a equao 3.5 na anlise por difrao, preciso saber,
para cada tipo de estrutura cristalina, quais os planos cristalogrficos que so planos
difratores. Na rede cbica simples, so possveis reflexes por todos os planos (h k l).
contudo, na estrutura CCC, apenas ocorre difrao pelos planos cuja soma dos
ndices de Miller (h+k+l) seja um nmero par. No caso da estrutura cristalina CFC, os
planos difratores so aqueles cujo ndices de Miller so todos pares ou todos mpares.
Teoria com mais detalhes poder ser vista na referncia [42].
49 3.2 Espectroscopia de Absoro e de Fluorescncia
3.2.1 Absoro de Luz UV-visvel (transies eletrnicas em molculas)
Uma transio eletrnica consiste na passagem de um eltron de um orbital
molecular no estado fundamental para um orbital no ocupado por absoro de um
fton. Portanto, diz-se que a molcula est em um estado excitado [Bernard Valeur,
2005].
No captulo 2 foi apresentado os tipos de ligaes qumicas que as molculas
orgnicas podem a vir formar, ligaes do tipo e . Um orbital do tipo pode ser
formada por dois orbitais atmicos s, ou por um s e um p, ou a partir de dois orbitais
p tendo um eixo colinear de simetria. Ligao formada deste modo chamada de
ligao . Por outro lado, o orbital do tipo formado a partir de dos orbitais atmicos
p sobrepondo-se lateralmente. A ligao resultante chamada de ligao . Por
exemplo (CH2=CH2), os dois tomos de carbono esto unidos por uma ligao e por
uma ligao . A absoro de um fton com energia apropriada pode promover a
passagem de um eltron para um orbital no ocupado denominado . A transio
ento chamada de . A excitao de um eltron requer uma energia muito
maior (absoro UV distante) e no ser considerada aqui.
Uma molcula tambm pode possuir eltrons no ligados localizados em
heterotomos tais como oxignio e nitrognio. Os orbitais moleculares
correspondentes so chamados de n. a excitao de um eltron no ligado para um
orbital no ocupado possvel e a transio associada denotada por .
A energia dessas transies eletrnicas est, geralmente, na seguinte ordem:
< < < < (3.6)
50
Para ilustrar esses nveis de energia, a figura mostra o formaldedo como
exemplo, com todas as possveis transies. A transio necessita de mais
ateno: sob excitao, um eltron removido do tomo de oxignio e vai para o
orbital , localizado parte sobre o tomo de carbono e parte sobre o tomo de
oxignio. O estado tem um carter de transferncia de carga, caracterizado
por um aumento no momento de dipolo.
Em espectroscopia de absoro e fluorescncia, dois tipos importantes de
orbitais so considerados: o orbital molecular ocupado de mais alta energia (HOMO) e
o orbital molecular no ocupado de mais baixa energia (LUMO). Ambos referem-se
ao estado fundamental da molcula. Por exemplo, no formaldedo, o HOMO o orbital
e o LUMO o orbital (figura 3.7).
Figura 3.7: Nveis de energia de orbitais moleculares do formaldedo: HOMO: orbital molecular ocupado
de mais alta energia; LUMO: orbital molecular no ocupado de mais baixa energia.
Fonte: Valeur, 2002.
Quando um de dois eltrons de spins opostos (pertencentes ao orbital
molecular no estado fundamental) transferido para um orbital molecular de maior
energia, seu spin, em princpio, no alterado; ento o nmero quntico de spin total
( = , = 1 2 ou 1 2 ) permanece igual a zero. Por causa da multiplicidade dos
dois estados, fundamental e excitado, (M=2S+1) ser igual a 1, ambos so chamado
de estado singleto (normalmente S0 para o estado fundamental, e S1, S2,... para os
estados excitados ) (figura 3.8).
51
Figura 3.8: Distino entre estados singletos e tripletos, usando o formaldedo com exemplo.
Fonte: Valeur, 2002.
A transio correspondente chamada de uma transio singleto-singleto.
Uma molcula em estado excitado singleto pode sofrer uma converso para um
estado em que o eltron excitado tenha seu spin modificado; devido a existir dois
eltrons em spins paralelos, o nmero quntico total de spin 1 e a multiplicidade
3. Tal estado chamado de estado tripleto porque corresponde a trs estados de
mesma energia. De acordo com a regra de Hund, o estado tripleto tem uma energia
menor que a do estado singleto de mesma configurao.
Em uma molcula como o formaldedo, os orbitais ligantes e no-ligantes so
localizados (como as ligaes) entre pares de tomos. Tal imagem da localizao
desses orbitais vlida para os orbitais de ligaes simples e para os orbitais de
ligaes duplas isoladas, mas no adequada no caso de ligaes carbono carbono
alternadas simples e duplas, nos chamados sistemas conjugados. Na verdade, a
sobreposio dos orbitais permite que os eltrons estejas delocalizados sobre todo
o sistema.
52
3.2.2 Lei de Bee-Lambert
A probabilidade de absoro para um nico comprimento de onda
caracterizada pelo coeficiente de absoro molar para aquele comprimento de onda.
Isto mais facilmente definido em tempos de como ele medido. Se a luz de
intensidade I0 passa atravs de uma substncia (que pode estar em soluo) de
espessura d e concentrao molar c, a intensidade I da luz transmitida obedece a lei
de Beer-Lambert:
= 010 (3.7a)
log0 = (3.7b)
em que o coeficiente de absoro molar. Os dados de absoro podem ser
colocados em porcentagem (%) de transmisso ( = 100 0 ) ou, mais comumente,
como a absorbncia () = 0 .
O coeficiente da absoro a() a absorbncia dividido pelo caminho ptico,
d:
a() = ()
= 1
0
ou = 010() (3.8)
Usualmente, o coeficiente de absoro expresso na base Neperiana, ().
53
() = 1
0
= a()10 ou = 0exp[-a()d] (3.9)
Finalmente, a seo de choque de absoro, (), que caracteriza a rea da
molcula que captura fton. a razo entre o coeficiente de absoro e o nmero de
molculas contidas no volume do caminho tico.
() = () (3.10)
Figura 3.9: Esquema de espectrofotmetro que opera com feixe duplo.
Fonte: Valeur, 2002.
A figura 3.9 mostra o esquema de funcionamento de um espectrofotmetro
UV-VIS. A sua principal caracterstica que trabalha com feixe duplo. Um dos
compartimentos fica a cubeta com a soluo e no outro, cubeta com solvente. O
equipamento faz uma nica varredura para obter o resultado, absorbncia das
molculas contidas na solvente. Desta forma, mais rapidez na aquisio dos dados
em relao ao espectrmetro que trabalha com um feixe. Nesse caso, uma medida
seria realizada com o solvente e num segundo momento, a medida com a soluo.
Na aquisio do espectro de absoro linear foi utilizado um
espectrofotmetro UV-3600 Shimadzu.
54
3.2.3 Fluorescncia
Este tpico descreve as caractersticas da emisso de fluorescncia de uma
molcula excitada em soluo. O diagrama de Jablonski (figura 3.10) conveniente
para visualizar de um modo simples os possveis processos: absoro de ftons,
converso interna, fluorescncia, cruzamento intersistema, fosforescncias,
fluorescncia com retardo e transies tripleto-tripleto. Os estados eletrnicos
singletos so representados por S0 (estado eletrnico fundamental), S1, S2, ... e
estados tripletos, T1, T2, .... Nveis vibracionais so associados com cada estado
eletrnico. importante perceber que a absoro muito rpida (10-15 s) em relao
a todos os outros processos, no h deslocamento concomitante do ncleo de acordo
com o princpio de Frank-Condon (uma transio eletrnica ocorre preferencialmente
sem mudanas nas posies dos ncleos atmicos nas molculas e em seu
ambiente).
Figura 3.10: Diagrama de Jablonski.
Fonte: Valeur, 2001.
As setas verticais correspondem ao incio da absoro a partir do nvel de
mais baixa energia vibracional, S0, porque temperatura ambiente a maioria das
molculas est neste nvel. A absoro de um fton pode levar a molcula para um
55 dos nveis vibracionais de S1, S2, ... Os possveis processos subsequentes de
desexcitao podem ser:
- Converso interna (IC) uma transio no radiativa entre dois estados eletrnicos
de mesma multiplicidade de spin. Em soluo, este processo seguido por uma
relaxao vibracional para o nvel vibracional mais baixo do estado eletrnico final. O
excesso de energia vibracional pode inclusive ser transferido para o solvente durante
colises da molcula excitada com as molculas do solvente na sua vizinhana.
Tempo caracterstico dessa transio 10-11 a 10-9.
-fluorescncia a emisso de ftons que acompanha a relaxao S1 S0 chamada
de fluorescncia. Deve ser enfatizado que, apesar de algumas excees, a emisso
de fluorescncia de S1 e suas caractersticas (exceto polarizao) no dependem do
comprimento de onda de excitao (considerando que somente exista uma espcie
no estado fundamental).
A transio 0 0 geralmente a mesma para absoro e fluorescncia. No
entanto, o espectro de fluorescncia localizado em comprimentos de onda maiores
(menor energia) que o espectro de absoro, por causa da perda de energia no estado
excitado devido relaxao vibracional. De acordo com regra de Stokes (uma
observao emprica anterior ao diagrama de Jablonski), o comprimento de onda de
emisso de fluorescncia dever sempre maior que o da absoro. Entretanto, na
maioria dos casos, espectro de absoro intercepta parcialmente o espectro de
fluorescncia, isto , uma frao de luz emitida em comprimento de onda menor que
a luz absorvida. Tal observao parece estar, em primeiro momento, em contradio
com o princpio de conservao de energia. No entanto, isto pode ser explicado (como
observou Einstein pela primeira vez) pelo fato de que em temperatura ambiente uma
pequena frao de molculas est em um nvel vibracional maior que o nvel 0
(distribuio entre os nveis de energia de acordo com a lei de Boltzmann), tanto no
estado fundamental como no estado excitado. Em temperaturas baixas, essa violao
da lei de Stokes deve desaparecer.
Em geral, as diferenas entre os nveis vibracionais so similares nos dois
estados, fundamental e excitado, tanto que o espectro de fluorescncia
frequentemente apresenta a primeira banda de absoro (regra do espelho). O
intervalo (expresso em nmero de onda) entre o mximo da primeira banda de
absoro e o mximo de fluorescncia chamado de desvio de Stokes.
56
Deve ser percebido que a emisso de um fton to rpida quanto a absoro
de um fton (10-15 s). Embora, molculas excitadas ficam no estado S1 por certo tempo
(poucas dezenas de picosegundos a poucas centenas de nanosegundos,
dependendo do tipo de molcula e do meio) antes de emitir um fton ou percorrer
outros processos de desexcitao. Ento, aps a excitao de uma populao de
molculas por um pulso de luz muito curto, a intensidade da fluorescncia decresce
exponencialmente com o tempo caracterstico, refletindo o tempo de vida mdio das
molculas no estado excitado S1.
- Cruzamento intersistema (ISC) uma transio no radiativa entre dois nveis
vibracionais isoenergticos pertencentes a estados eletrnicos de multiplicidades
diferentes. Por exemplo, uma molcula excitada no nvel vibracional 0 do estado S1
pode mover-se para o nvel vibracional isoenergtico do estado tripleto Tn; ento a
converso interna seguida da relaxao vibracional leva-a para nvel vibracional mais
baixo de T1. Cruzamento intersistema pode ser rpido suficientemente (10-7 10-9 s)
para competir com outros caminhos de desexcitao a partir de S1 (fluorescncia e
converso interna S1 S0).
- Fosforescncia versus desexcitao no-radiativa em soluo a temperatura
ambiente, desexcitao no radiativa a partir do estado tripleto T1
predominantemente desexcitao radiativa chamada de fosforescncia. Na verdade,
a transio T1 S0 proibida (mas pode ser observada devido ao acoplamento spin
rbita), e a constantes de decaimento radiativo muito pequena. Durante esse
processo, que lento, ocorrem numerosas colises com molculas do solvente que
favorecem o cruzamento intersistema e a relaxao vibracional S0.
Em temperaturas baixas e/ou em meios rgidos, a fosforescncia pode ser
observada. O tempo de vida do estado tripleto pode, nessas condies, ser longo o
suficiente para se observar a fosforescncia em uma escala de tempo at segundos,
at minutos ou mais.
O espectro de fosforescncia localizado em comprimentos de onda maiores
que no espectro de fluorescncia, porque a energia do nvel vibracional mais baixo do
estado tripleto T1 menor que a energia do estado singleto S1.
Fluorescncia com retardo ativada termicamente cruzamento intersistema
reverso T1 S1 pode ocorrer quando a diferena de energia entre S1 e T1 pequena
e quando o tempo de vida suficientemente grande. Isso resulta em uma emisso
com mesma distribuio espectral da fluorescncia normal, mas com uma constante
57 de decaimento de tempo muito maior, porque a molcula fica no estado tripleto antes
de emitir de S1. Esta emisso de fluorescncia ativada termicamente,
consequentemente sua eficincia aumenta com o aumento da temperatura.
- Aniquilao tripleto tripleto em solues concentradas, uma coliso entre duas
molculas no estado T1 pode fornecer energia suficiente para emitir que uma delas
retorne ao estado S1, levando a uma emisso de fluorescncia com retardo.
- Transio tripleto-tripleto uma vez que uma molcula est excitada e alcana o
estado tripleto T1, ela pode absorver outro fton em um comprimento de onda
diferente, porque transies tripleto-tripleto so permitas pelo spin. Estas transies
podem ser observadas quando a populao de molculas no estado tripleto grande
o suficiente, o que pode ser conseguido pela iluminao com pulso intenso de luz.
No estudo de fluorescncia foram utilizados dois tipos de fonte de excitao.
Para fluorescncia excitada por um fton, a fonte utilizada foi uma lmpada de
xennio, com banda espectral na faixa de 260 nm 600 nm. O equipamento foi um
espectrofluormetro Fluorolog 3 Horiba. Para fluorescncia excitada por laser,
utilizamos com fonte um laser Ti:Safira operando em modelocked, que permite pulso
de 200fs de durao temporal, a uma taxa de repetio de 76 MHz, sintonizvel entre
770nm e 830nm.
3.3 Tcnica de Varredura Z
A tcnica experimental utilizada neste trabalho, denominada de tcnica de
varredura Z, foi proposta por Sheik-Bahae e colaboradores [43]. Este mtodo foi
proposto para medir efeitos associados no linearidade de terceira ordem, como o
efeito Kerr, e absoro no linear.
A tcnica baseada no efeito de autofocalizao do feixe de luz, e consiste
em transformar variao de fase em variao de amplitude durante a propagao da
luz dentro da amostra com propriedades pticas no lineares. Esta tcnica tem
sensibilidade comparvel aos mtodos interferomtricos, e sua montagem
relativamente simples, e no exige um aparato experimental elaborado [43]. Dentre
estas vantagens citadas, o mtodo tambm permite determinar a magnitude do ndice
58 de refrao no linear, 2, e o coeficiente de absoro no linear, 2, bem como seus
respectivos sinais.
Figura 3.11: Arranjo experimental para medida do coeficiente de absoro no linear.
Fonte: Autor, 2013.
A idia fundamental da tcnica consiste em fazer com que a amostra translade
ao longo da direo de propagao do feixe laser, eixo z. O feixe laser com perfis
espacial e temporal Gaussiano focalizado na regio do espao, z=0, como mostra a
figura 3.11. Assim, no eixo de focalizao, o feixe apresentar uma distribuio de
intensidades, cujo valor mximo est localizado no plano focal da lente. Em princpio,
sabemos que a no linearidade induzida no material proporcional a esta intensidade
do feixe de excitao. Ento, estudar os efeitos relacionados a no linearidade do
material, relacionar a curva de transmitncia, detectada a campo distante, com a
posio da amostra em relao ao plano focal.
O nosso material de estudo apresentou absoro no linear, mas no
detectamos ndice de refrao no linear. Ento, abreviaremos nossa explanao,
restringindo a medida de transmitncia com fenda aberta a campo distante, como
mostra a figura 3.10. A curva obtida est relacionada com processos de absoro no
lineares que o meio pode apresentar. Para o caso em que o meio material apresente
perda no linear de terceira ordem pequena, com resposta temporal muito menor que
a durao do pulso de excitao (por exemplo, absoro de dois ftons), o coeficiente
de absoro no linear 2 pode ser determinado da curva de transmitncia
normalizada, obtida de uma medida de varredura Z fenda aberta, atravs de um ajuste
terico usando a seguinte equao [43]:
59
() = 1 022(1+2)
(3.11)
onde 0 = 20 1 um parmetro de ajuste e contm a informao sobre sobre
o coeficiente de absoro no linear. : comprimento efetivo da amostra; 0:
parmetro de Rayleigh; : posio da amostra; 0: intensidade do pulso no plano focal.
Sheik-Bahae e colaboradores [43], consideram um feixe Gaussiano focalizado de
cintura mnima 0 =02
incidindo sobre uma amostra fina de um material no linear.
A condio de amostra fina estabelecida considerando que 0. Esta condio
garante que mudanas no dimetro do feixe dentro da amostra devido difrao so
desprezveis.
A depender do mecanismo de absoro no linear envolvido, a medida de
varredura Z fenda aberta apresenta diferentes comportamentos. Por exemplo, se o
processo observado devido a absoro de dois ftons do laser de excitao, a curva
de transmitncia caracterizado por apresentar um vale, cujo mnimo ocorre em =
0 e o valor de 2 ser sempre positivo e constante, independentemente do valor da
potncia do laser utilizada nas medidas. A partir desta grandeza, a seo de choque
de absoro de dois ftons, = 2 , onde N o nmero de molculas por 3 e
a energia do fton. geralmente, expresso em unidade de Goppert-Mayer (GM),
sendo 1GM=1.10-50.cm4.s.(fton)-1. Por outro lado, se a curva de transmitncia
apresenta apenas um pico, dizemos que a absoro do material saturada e o valor
de 2 ser sempre negativo. Outros processos no lineares de absoro podem ser
tambm caracterizados pela medida de varredura z de fenda aberta, porm no sero
comentados nesta tese.
60
4 RESULTADOS E DISCUSSES Nas sees seguintes sero apresentados resultados e discusses
referentes a anlise do cristal orgnico salicilaldedo Azina 1.
4.1 Sntese de Salicilaldedo Azina A amostra analisada foi fornecida pela Profa. Dra. Slvia H. Cardoso. Em
seu processo de sntese, inicialmente 2-hidroxi-benzaldedo (0,1mol) foi
dissolvido em etanol a 95% (60ml). Em seguida, hidrato de hidrazina (0,005mol)
foi tambm dissolvida em etanol a 95%(25ml) e adicionada lentamente a soluo
de aldedo inicial, sob agitao constante. Esta reao foi usualmente exotrmica
e foi completada pelo refluxo desta mistura por aproximadamente 2 horas. O
resfriamento temperatura ambiente levou deposio de cristais de colorao
amarela que foram filtrados por suco e recristalizados a partir da mistura de
etanol / gua (1:1) e secos sob vcuo.
61 4.2 Caracterizao Estrutural
A medida de difrao de Raios X foram realizadas usando um difratmetro da
Shimadzu, modelo XRD-6000. O principal objetivo da tcnica verificar a estrutura
cristalina da amostra. Nas medidas realizadas, foi utilizada uma tenso de 40KV, corrente
eltrica de 30mA e uma fonte de radiao de . Os padres de difrao foram obtidos
com 2 variando de 20 60, passo de 0,02 e velocidade angular de 2 . Foram
utilizadas fendas de divergncia e espalhamento de 1, e uma fenda de recepo de
0,03. Esta tcnica foi realizada por completeza, pois a estrutura foi caracterizada pela
Profa. Silvia H. Cardoso. O nmero da carta de registro da molcula 42-1743.
Na figura (4.1a), temos o difratograma do cristal de Salicilaldedo Azina. Podemos
observar que a molcula tem caractersticas de uma estrutura cristalina. Em 1969, vaciago
de colaboradores [38], determinaram a estrutura da molcula
Figura 4.1: Molcula de Salicilaldedo Azina: (a) Difratograma;; (b) Estrutura.
(a) Fonte: Autor, 2013. (b) FONTE: S.H. Cardoso; R.Diniz, M.S. Valle.
62
Na figura (4.2) apresentada a estrutura da molcula e seus derivados. A
molcula estudada nesse trabalho corresponde a estrutura Salicilaldedo Azina 1.
Figura 4.2: Molcula Salicilaldedo Azina (R=H); Derivados (R= EWG ou R=EDG)
Fonte: Tong, 2009.
4.3 Caracterizao ptica
4.3.1 Medidas de Absoro Linear e Fluorescncia
Os espectros de absoro linear e fluorescncia descritos neste trabalho,
foram obtidos usando um espectrmetro UV-VIS-NIR e espectrofluormetro,
respectivamente. Em ambos os casos, os cristais foram dissolvidos em clorofrmio. A
soluo foi preparada com concentraes de 5 104 e 0,1 para realizarmos as
medidas de absoro e fluorescncia, respectivamente.
63
A figura (4.3), so mostrados os espectros de absoro linear e fluorescncia.
Como podemos observar, esta molcula orgnica apresenta uma forte absoro por
um fton entre a regio do ultravioleta e azul do espectro eletromagntico. Tambm,
totalmente transparente na regio do infravermelho prximo. Por outro lado, este
meio mostra alta eficincia luminescente na regio de 500 e 700, quando
excitada em 396.
Figura 4.3: Espectros de: (a) absoro; (b) Fluorescncia.
Fonte: Autor, 20013
4.3.2 Converso Ascendentes de Frequncias
As medidas do sinal de fluorescncia induzidas por absoro de dois ftons,
foram realizadas utilizando um laser Ti:Safira, sintonizado em = 793, operando
em modelocked, emitindo pulsos de 200 (FWHM) a uma taxa de 76MHz. Para estas
medidas, foi usado amostra sem diluio, p. Confeccionamos disco fino do material,
pressionando a amostra entre duas placas de vidro. O feixe laser foi focalizado sobre
a superfcie do disco com incidncia normal. Usando um cold mirror, espelho que
reflete luz na faixa do visvel e transparente para o infravermelho, e um filtro passa
baixa (SPF), separamos os sinais de luminescncia e da luz laser espalhada pela
amostra. O sinal de fluo