Universidade Federal de Alagoas

Instituto de Fsica

Amadeu Bandeira de Souza

CONVERSO ASCENDENTE DE FREQUNCIAS E ABSORO NO LINEAR DE SALICILALDEDO AZINA

Macei

2013

Amadeu Bandeira de Souza

CONVERSO ASCENDENTE DE FREQUNCIAS E ABSORO NO LINEAR DE SALICILALDEDO AZINA

Tese apresentada ao Instituto de Fsica

da Universidade Federal de Alagoas,

como parte dos requisitos para

obteno do Ttulo de Doutor em

Cincias.

Orientador: Prof. Dr. Jandir Miguel Hickmann

Co-Orientador: Prof. Dr. Mrcio A. R. C. de Alencar

Macei

2013

Catalogao na fonte Universidade Federal de Alagoas

Biblioteca Central Diviso de Tratamento Tcnico

Bibliotecrio Responsvel: Valter dos Santos Andrade

S729c Souza, Amadeu Bandeira de. Converso ascendente de frequncias e absoro no linear de salicilaldeido azina / Amadeu Bandeira de Souza. Macei, 2014. 80 f. : il. Orientador: Jandir Miguel Hickmann. Coorientador: Mrcio Andr Rodrigues Cavalcanti de Alencar. Tese (doutorado em Fsica da Matria Condensada) Universidade Federal de Alagoas. Instituto de Fsica. Macei, 2014. Bibliografia: f. 71-74. Anexos: f. 75-80.

1. ptica no linear. 2. Fton - Absoro. 3. Tcnica de varredura Z. 4. Convenso ascendente de frequncias. 5. Salicilaldeido Azina. I. Ttulo.

CDU: 535.2

Dedico este trabalho aos meus pais, irmos e irms.

AGRADECIMENTOS

Aos meus Pais por tudo que representam em minha vida.

Ao Professor Jandir Miguel Hickmann, pela orientao, pacincia e amizade durante

a realizao deste trabalho. Ao Professor Marcio A. R. C. Alencar, fundamental no desenvolvimento desta tese.

Pelos ensinamentos em ptica No Linear e Tcnica de Varredura Z, e por ser to

paciente. Professora Slvia Cardoso, UFAL - Campus Arapiraca, pela sntese do cristal

orgnico, tornando possvel este trabalho.

Manuela por estar sempre ao meu lado e pelo apoio incondicional.

Ao Professor Eduardo Fonseca, pela amizade e companherismo. Aos integrantes do grupo OPTMA que esto ou passaram por l: Ana Rbia,

Fernanda, Patrcia, Cssio Erclito, Geovana Webler, Itamar Vidal, Rogrio, Samuel e Willamys.

Aos colegas da Ps-Graduao: Andrea, Ildemir, Nuccia Carla e Ricardo Duarte. A Ester, Victor e Filipe, sempre prestativos na Secretaria de Ps-Graduao. FAPEAL pelo suporte financeiro;

"A natureza um enorme jogo de xadrez disputado por deuses, e que temos o privilgio de observar. As regras do jogo so o que chamamos de Fsica experimental, e compreender essas regras a nossa meta."

Richard Feynman

RESUMO

Neste trabalho foram investigados os efeitos fsicos de Absoro no linear de dois

ftons e fluorescncia assistida por absoo de dois ftons em cristais orgnicos de

salicilaldedo azina. Observou-se uma intensa fluorescncia na regio visvel do

espectro, quando este material foi excitado com um laser sintonizado na regio do

infravermelho prximo. Variando a intensidade do laser, esse fenmeno foi identificado

como um processo de absoro simultnea de dois ftons do laser. Usando a tcnica de

varredura Z fenda aberta, esse efeito de absoro de dois ftons foi caracterizado e a

seo de choque de absoro de dois ftons medida para esta molcula foi igual a

87GM. Esses resultados indicam que essa molcula um material orgnico promissor

para o desenvolvimento de aplicaes fotnicas.

Palavras-chave: ptica no linear. Absoro de dois ftons. Tcnica de Varredura Z

Salicilaldedo azina. Converso ascendente de frequncias.

ABSTRACT

Two-photon absorption and two-photon excitation fluorescence of salicylaldehyde azine

crystals were investigated. It was observed an intense visible fiuorescence when this

material was excited with a laser tuned at the near infrared region. Varying the laser

intensity we identified this phenomenon as a simultaneous two-photon laser absorption

process. Using open aperture Z-scan measurements we characterized this two-photon

absorption phenomenon and measured the value of the two-photon absorption cross-

section of this molecule to be equal to 87 GM. Our results indicate that this is a

promising organic material aiming nonlinear photonics applications.

Keywords: Nonlinear Optics. Absorption two-photon. Z-Scan Technique. Frequency

upconversion. Salicylaldehyde azine

LISTA DE FIGURAS

1.1 Exemplos de Processos de CAF: (a) Absoro de Estado Excitado; (b) Absoro simultnea de dois ftons..................................................................31

1.2 Converso Ascendente de Frequncias.........................................................33 2.1 Estrutua qumica da molculas de: a) Mtano; b) Etileno; c) Acetileno ............36

2.2 Estrutura qumica das molculas de: a) Hexatrieno e b) Benzeno .................... 37 3.1 Esquema de um tubo gerador de raios X............................................................42

3.2 Espectro de raios X do Molibdnio para vrias diferena de potencial

aplicadas..........................................................................................................43

3.3 Interao de eltrons com o tomo.....................................................................44 3.4 Difrao de raios x pelos planos (hkl) de um cristal.........................................45 3.5 Gonimetro.......................................................................................................47 3.6 Difratograma de um material policristalino.......................................................47 3.7 Nveis de energia de orbitais moleculares do formaldedo..............................50 3.8 Distino entre estados singleto e tripleto........................................................51 3.9 Esquema de espctrofotmetro.........................................................................53 3.10 Diagrama de Jablonski.....................................................................................54 3.11 Arranjo experimental para medidas de coeficiente da absoro no linear.....58 4.1 (a) difratograma de Salicilaldedo Azina; (b) estrura da molcula de Sali-

cilalddo Azina...................................................................................................61

4.2 Molcula de Salicilaldedo Azina e seus derivados............................................62 4.3 (a) Absoro e (b) Espectro de fluorescncia de Salicilaldedo Azina induzida

por fonte incoerente dissovida em clorofrmio...................................................63 4.4 Arranjo experimental para medida de Fluorescncia ........................................ 64 4.5 (a) Espectro de Fluorescncia de Salicilaldedo Azina (slido) induzida por laser e

(b) Intensidade de Fluorescncia em funo do tempo de exposio. Os Crcurlos so dado experimentais .............................................................. 65

4.6 Intensidade de fluorescncia em funo da Potncia do Laser: linear (b)

Escala log-log. Crculos aberto correspondem aos dado experimentais, en- quanto que as linhas slidas vermelhas so curvas de ajuste. ........................... 66

4.7 (a) Intensidade de Fluorescncia em funo do comprimento de onda do Laser e (b) Superposio dos espectros de absoro linear e fluorescncia

referentes ao pico 570nm .................................................................................67 4.8 Simulao da curva de Varredura Z para o processo de Absoro de dois

ftons................................................................................................................68

SUMRIO

INTRODUO GERAL ...................................................................................14 1 FUNDAMENTOS DE PTICA NO LINEAR..15 1.1 Introduo...15 1.2 Polarizao No-Linear16 1.2.1 Polarizao de Segunda Ordem23

1.2.2 Polarizao de Terceira Ordem: ndice de refrao no linear e absoro no

linear.................................................................................................................25

1.3 Converso Ascendente de Frequncias.......32 2 EFEITOS NO LINEARES EM MOLCULAS ORGNICAS...35 2.1 Introduo...35 2.2 Estados Eletrnicos em Molcula Orgnica

Conjugada................................................................35 2.3 Propriedades pticas no Lineares e Luminescentes de Molculas

Orgnicas.......38 2.4 Salicilaldedo de Azina.39 3 TCNICAS DE CARACTERIZAO................................................................41 3.1 Difrao de Raios-X..41 3.1.1 Os Raios X........................................................................................................42

3.1.2 Lei de Bragg..............................................................................................................44

3.1.3 Determinao de Estrutura Cristalina: Mtodo do P.............................................46

3.1.4 Condio de Difrao em Clula Unitria Cbicas.................................................48

3.2 Espectroscopia de Absoro e de Fluorescncia......49 3.2.1 Absoro de luz uv-vis......................................................................................49

3.2.2 Lei de Beer................................................................................................................52

3.2.3 Fluorescncia..54

3.3 Tcnica de Varredura Z...................................................................................57 4 RESULTADOS E DISCUSSES......................................................................60 4.1 Sntese de Salicilaldedo Azina..60 4.2 Caracterizao Estrutural...............................................................................61 4.3 Caracterizao ptica.....................................................................................62 4.3.1 Medidas de Absoro Linear e Fluorescncia....................................................62

4.3.2 Converso Ascendente de Frequncia ...............................................................63

5 CONCLUSO GERAL E PERSPECTIVAS...........................................................69 REFERNCIAS...............................................................................................71 APNDICE......................................................................................................76

14

INTRODUO GERAL

Materiais orgnicos (MO) tm sido intensamente estudados nos ltimos anos devido

ao seu enorme potencial para aplicaes em fotnica [1-23]. A grande resposta ptica no

linear de terceira ordem e os processos eficientes de fluorescncia que eles apresentam vm

sendo explorados no desenvolvimento de diferentes aplicaes pticas, tais como

limitadores pticos [2-9], chaveamento totalmente ptico [1, 10-15], lasers e microscopia de

fluorescncia multifotnica, [1, 18-23]. A origem destas propriedades pticas

surpreendentes de MOs est relacionada com a presena de eltrons- delocalizados nas

suas estruturas moleculares [1]. Devido a este fato, vrios trabalhos vm sendo realizados

na busca e engenharia de novas classes de MO que podem apresentar essa propriedade

especfica.

Entre as diversas classes de MO, azinas acclicas (R-C=N-N=C-R) tm sido

investigadas visando o desenvolvimento de diferentes aplicaes pticas, qumicas e

biolgicas. Embora, a molcula de Salicilaldedo Azina (SAA) apresente em sua estrutura

caractersticas de delocalizao de eltrons-, as suas propriedades pticas no lineares

ainda no foram investigadas e exploradas.

Nesse trabalho, observamos o fenmeno de converso ascendente de frequncias

em cristais de salicilaldedo azina 1, identificamos e caracterizamos os processos fsicos

responsveis por esta emisso.

Esta tese est organizada da seguinte maneira: no captulo 1, so apresentadas

noes bsicas de ptica no linear, relevantes para a compreenso desta tese.

No captulo 2 discorremos sobre as caractersticas estruturais de uma molcula

orgnica e os fatores que contribuem para o aparecimento de no linearidades pticas

nestas molculas. As tcnicas de caracterizao utilizadas so descritas no captulo 3.

Os resultados obtidos so apresentados no captulo 4 e, por fim, as concluses deste

trabalho e as perspectivas de trabalhos futuros esto enumeradas no captulo 5.

15

1 FUNDAMENTOS DE PTICA NO LINEAR

1.1 Introduo A ptica no linear estuda os efeitos pticos apresentados por materiais

devido sua interao com campos eletromagnticos de alta intensidade. Devido a

esta interao, as propriedades pticas dos materiais, tais como ndice de refrao e

coeficiente de absoro, podem ser alteradas, dando origem a uma grande variedade

de fenmenos pticos no lineares como, por exemplo, gerao de novas frequncias

pticas, auto modulao de fase e absoro multifotnica [24, 25].

Devido necessidade de haver a interao da matria com luz intensa para

que efeitos pticos no lineares sejam observveis, somente aps o desenvolvimento

do laser por Maiman [26], em 1960, foi possvel impulsionar o desenvolvimento da

ptica no linear. Antes, somente efeitos eletro-pticos Kerr e Pockel evidenciavam

o princpio da ptica no linear. Em 1961, Franken e colaboradore [27] realizaram uma

experincia onde fizeram incidir um feixe de luz laser de Rubi com comprimento de

onda de 694,2, num cristal de quartzo (2). A radiao emergente foi analisada

num espectrmetro, tendo-se observado ser constituda por duas frequncias, uma

igual ao feixe incidente e outra com o dobro da frequncia do feixe gerado pelo laser

de Rubi. Este efeito foi denominado por Gerao de segundo harmnico e

considerado por muitos como o nascimento da ptica no linear.

Aps esta experincia, muitos outros fenmenos pticos no lineares foram

observados explorando as propriedades pticas no lineares de materiais, incluindo

cristais orgnicos, inorgnicos, vidros, polmeros, etc [24]. Mais que isso, o grande

potencial para o desenvolvimento de aplicaes, em especial na rea de fontnica

16 tem sido a principal motivao para realizao de pesquisas, buscando novos

materiais com propriedades pticas no lineares mais adequadas para tais

finalidades.

Nas prximas sees, apresentaremos de forma sucinta uma descrio dos

fenmenos pticos no lineares estudados nesta tese, e uma fundamentao terica

necessria para sua compreenso.

1.2 Polarizao No Linear

Os processos de interao da luz com a matria e os efeitos fsico associados

a estes, podem ser explicados de forma simplificada em termos da resposta do meio

a esta excitao, denominada de polarizao. Para compreendermos estes efeitos,

podemos modelar a situao considerando que matria formada basicamente de

ensemble de partculas de cargas positivas e negativas. Quando a matria

submetida a um campo eltrico, h um deslocamento de cargas. Se o material for

metlico observaremos uma gerao de uma corrente eltrica. Entretanto, em um

material dieltrico as cargas positivas e negativas esto ligadas de forma rgida, de tal

modo que as nuvens eletrnicas possuem certa mobilidade, a qual depende do tipo

de ligao eletrnica do material. Desta forma, sua interao com um campo eltrico

necessariamente induz o surgimento de momentos de dipolos microscpicos, que por

sua vez originam uma polarizao eltrica no material. Se o campo eltrico aplicado

est associado a uma onda eletromagntica, esta polarizao induzida dar origem

s propriedades pticas que o material apresenta. Para campos de baixa intensidade,

a polarizao induzida em um material uma funo linear e sua induo explica os

processos de absoro e refrao linear que o meio exibe [28]. Por outro lado, quando

o campo eltrico com intensidade da ordem do campo Inter atmico, ~1012 /,

interage com um material, a polarizao induzida por esta interao tem uma

dependncia no linear com o campo eltrico aplicado. Esta interao est

diretamente ligada a distoro da nuvem eletrnica que compe o meio material. No

caso da luz, o campo eletromagntico oscila 1014 vezes por segundo, o que significa

que os dipolos eltricos tambm so oscilantes. Como a massa dos ons positivo

mais elevada que a dos eltrons, so estas partculas de cargas negativas que do

17 as contribuies mais relevantes para a oscilao dos dipolos. Estes dipolos, ento,

reemitem radiao na mesma frequncia em que oscilam. Isto pode ser facilmente

visto se utilizarmos as equaes de Maxwell para campos eltrico e magntico [28]:

. = 0 (1.1)

. = (1.2)

=

(1.3)

= +

(1.4)

onde e so os vetores campo eltrico e magntico, respectivamente. o vetor

deslocamento eltrico e o vetor densidade de fluxo magntico. O vetor densidade de

corrente livre, , e a densidade volumtrica de carga livre, , representam as fontes para o

campo eletromagntico.

Os vetores D e B originam-se da resposta aos campos eltrico e magntico

propagando no meio e esto relacionados por meios das relaes constitutivas [28]

D = 0 + (1.5)

B = 0 + (1.6)

onde 0 e 0 so a permissividade eltrica do vcuo e permeabilidade magntica do vcuo,

respectivamente, e so polarizaes eltrica e magntica induzidas.

Estamos interessados na soluo para regies que no possuem cargas livres, ento

= 0, e densidade de corrente eltrica nula, = 0. Assumindo ainda que o material no

magntico, isto , M = 0. Tambm, consideraremos o caso mais simples, meio no linear

18 isotrpico, sem perdas e sem disperso. Ento, a permissividade do meio uma grandeza

escalar, real e independente da frequncia. Tomando o rotacional da equao (1.3) e fazendo

uso de (1.4), (1.5) e (1.6), obtemos:

2 12

2

2= 0

2

2 (1.7)

onde c a velocidade da luz no vcuo, = 1/00.

Desta forma, a polarizao do meio age com um termo de fonte para o campo

eletromagntico. o efeito do material respondendo ao estmulo do campo, alterando

o prprio campo.

Para descrever de forma completa os processos de interao linear e no

linear da luz com a matria, faz-se necessria uma abordagem semi-clssica,

modelando o meio pelo formalismo de matriz densidade, enquanto que o campo

eletromagntico pode ser tratado como uma grandeza clssica. Contudo, uma

abordagem puramente clssica suficiente para que possamos compreender o

surgimento dos termos no lineares da polarizao. Partindo desta abordagem,

vamos descrever o movimento dos eltrons de meio material empregando um modelo

de um oscilador amortecido forado, onde o termo de fora representa a dependncia

linear com o campo aplicado, os termos no lineares so tratados como perturbao,

caracterizando um oscilador no harmnico. Neste modelo, o meio composto por N

osciladores no harmnicos clssicos por unidade de volume [24,25].

+ + 02 = ()

2 3 + .... (1.8)

onde () o deslocamento a partir da posio de equilbrio, m a massa do eltron, 0 a

frequncia de ressonncia, constante de amortecimento, as constantes , , ...

quantificam o grau de no harmonicidade do potencial e so consideradas de pequena

magnitude, de forma que podemos trat-las como pequenas perturbaes [25]. Para

resolvermos a equao (1.8), escrevemos () como uma srie perturbativa da forma

19

() = (1)() + (2)() + (3)() +... (1.9)

com termos cada vez menores medida que a ordem da srie cresce. Podemos

utilizar do fato de que a influncia dos termos de potncia maiores menor que os

termos precedentes para podermos fazer uso do mtodo de aproximaes sucessivas

na resoluo da equao diferencial no linear ((1.8).

Passo (1): inicialmente, desconsideramos os termos no harmnicos, (>1),

e fazemos () = (1)(). Ento, a equao (1.8) resulta

(1) + (1) + 02(1) = ()

(1.10)

Supondo um campo eltrico incidente monocromtico, isto ,

() = 0 (1.11)

encontramos que a soluo para equao (1.10) uma expresso na forma

(1)() = 1()

(1.12)

onde () = [(02 2) + 2].

20

Havendo N dipolos por unidade de volume, a polarizao induzida no meio

dada por () = (), cuja a dependncia com o campo eltrico dado pela

susceptibilidade (), que pode ser escrita

() = 0 ()0 (1.13)

Onde

() = 2

1

() (1.14)

Passo (2): As solues de segunda e terceira ordem (2)(t) e (3)(),

respectivamente, so determinadas usando-se a expresso obtida (1.12) como

entrada na equao (1.8). Obtemos assim a equao para o termo de segunda ordem

(2) + (2) + 02(2) =

2()()

2 (1.15)

e a equao para o termo de terceira ordem

(3) + (3) + 02(3) =

3()()

3 (1.16)

Substituindo solues do tipo

21

(2)() = 22 (1.17a)

(3)() = 33 (1.17b)

Obtemos

2 =

(2)2()02 2 (1.18a)

3 =

(3)3()03 3 (1.18b)

Esse o modelo mais simples e desconsidera que os termos so reais, ou

que se deve combinar termos com . Se tomarmos uma excitao cos(), a

soluo em ordem 2() levara a 2() = 12

+ 12

cos (2). Verifica-se que esta

soluo constituda por termos que oscilam em frequncia 2 e outro de frequncia

zero, que so responsveis pela gerao de Segundo Harmnico e Retificao

ptica, respectivamente. J o termo em 3() levaria a 3() = 34() +

14

cos (3), gerando um sinal de mesma frequncia e outro relacionado ao terceiro

harmnico. Os efeitos de ptica no linear relacionados aos termos de segunda e

terceira ordem sero estudados com mais detalhes nas sees subsequentes.

Procedimentos anlogos sucessivos aos passos 1 e 2 vo fornecendo as

solues de ordens superiores para o deslocamento no harmnico de nuvem

eletrnica. Os diversos termos de polarizao associados a estas solues no

lineares de ordem sucessivamente mais altas, representam os termos de polarizao

no linear, onde o termo no linear de ordem dado por

22

() = () (1.19)

Desta forma, observamos que a polarizao pode ser expandida em srie

de potncia do campo eltrico incidente no material

() = 0(1)() + (2)2() + (3)3() + + ()() (1.20a)

() = () + () (1.20b)

Onde () = 0(1)() a polarizao linear, = 0[(2)2 + (3)3 + +

()] polarizao no linear, (1) a susceptibilidade linear, que representa a

soluo de (1.10), de acordo com as equaes (1.13) e (1.14), e () so as

susceptibilidades no lineares de n-sima ordem ( 2). Por simplicidade,

consideramos aqui que () e () so grandeza escalares. Portanto, a equao (1.20

a(b)) da forma como est escrita, descreve somente as interaes lineares e no

lineares em meio material sem perdas e sem disperso.

As quantidades (2) e (3) so definidas com susceptibilidade ptica de

segunda e terceira ordem, respectivamente. O termo (2) representa as propriedades

no lineares que se originam de transies de dipolo eltrico e esto associadas aos

fenmenos de gerao de segundo harmnico, soma de frequncias, diferena de

frequncias e o efeito eletro-ptico, conhecido com Efeito pockel [24]. Contudo, devido

a restries de simetrias, no s (2), mas todas as susceptibilidade de ordem par so

nulas, (2) = 0 ( = 1,2,3 ), em materiais com simetrias de inverso e (3) o

termo no linear mais importante.

Os efeitos no lineares de terceira ordem podem ser observadas

independentemente das propriedades de simetria do meio. Estes efeitos incluem

gerao de terceiro harmnico, mistura de frequncias, espalhamento Raman

23 Brillouim, auto modulaoo de fase e efeito eletro-ptico quadrtico ou efeito Kerr

[29]. Embora, seja efeito de mais alta ordem, (3) pode ser mais intenso que (2) nos

casos de interao quase ressonantes e em cristais de simetria de inverso.

Efeitos no lineares associados a (4), (5) so difceis de serem observados

em slidos e lquidos porque normalmente requerem intensidades de campo muito

altas e usualmente prximas dos limites de rigidez dieltricas dos slidos e lquidos

[30].

Dos processos pticos no lineares associados a susceptibilidade de terceira

ordem, (3), destacamos a refrao no linear e absoro no linear. Tais processos

esto relacionados diretamente s partes reais e imaginrias de (3), que podem ser

medidas em experimentos especficos [24, 25].

A parte imaginria do tensor susceptibilidade eltrica de terceira ordem de

particular interesse para este trabalho por estar relacionado ao processo de absoro

de dois ftons [24]. A parte real desse tensor associado ao ndice de refrao no

linear do material, e no ser o foco dessa tese. Outros efeitos, como soma de

frequncias e gerao de terceiro harmnico, tambm esto associados a (3) mas

no sero estudados.

Antes de comearmos a analisar os efeitos relacionados a (3), uma breve

discusso sobre polarizao associada a (2) ser apresentada para seguirmos uma

sequncia lgica no desenvolvimento do trabalho.

1.2.1 Polarizao de Segunda Ordem

Para materiais que no possuem simetria de inverso, o termo no linear que

d a maior contribuio o termo de segunda ordem. Este termo est relacionado a

efeitos como soma de frequncias e gerao de segundo harmnico, por exemplo.

Faremos agora uma descrio sucinta dos fenmenos relacionados a esta ordem de

polarizao.

24

Consideramos um feixe de luz incidente sobre um meio no linear, que

caracterizado por uma susceptibilidade no linear (2). Suponha que este feixe seja

composto por duas componentes de frequncia distintas (1, 2), descrito por

() = 11 + 22 (1.21)

onde 1 e 2 representam a magnitude e polarizao das componentes do campo

eltrico. Assim, considerando apenas contribuio do termo de segunda ordem, (2),

a polarizao no linear deste sistema pode ser escrita como:

(2) = 0(2)2() (1.22)

Com isso possvel determinar de forma geral a equao da polarizao no

linear de segunda ordem, que resulta em:

() = 0(2)1221 + 2222 + 212(1+2) + 212(12) +

+ 20(2)[11 + 22 ] (1.23)

De forma mais compacta, a equao (1.23) pode ser escrita como

() = () (1.24)

em que a soma ocorre tanto para frequncias positivas quanto para negativas.

Cada um dos termos da equao (1.23) est associado a um diferente efeito no linear

25 de segunda ordem. Mostramos na tabela (1.1) um sumrio destes efeitos e dos

respectivos termos de polarizao de segunda ordem.

Tabela 1.1: Efeitos no lineares associados a polarizao de segunda ordem.

() Efeitos

(21) = 0(2)12 Gerao de Segundo Harmnico

(22) = 0(2)22 Gerao de Segundo Harmnico

(1 + 2) = 20(2)12 Soma de Frequncias

(1 2) = 20(2)12 Subtrao de Frequncias

(0) = 20(2)[11 + 22 ] Retificao ptica

Fonte: Jackson, 2007.

Embora quatro efeitos distintos apresentados para frequncias totais

diferentes de zero, dificilmente tem-se um material que apresente mais de um efeito

com intensidade significativa. O motivo que o sinal de sada produzido pela

polarizao no linear eficiente apenas se forem satisfeitas as condies de

casamento de fase, o que geralmente no ocorre para mais de um efeito[24, 25].

Os processos apresentados na tabela (1.1) esto relacionados parte real da

susceptibilidade eltrica, e neles a transio envolvida garantida por meio de um

nvel virtual. Este denominado de efeito paramtrico [24].

1.2.2 Polarizao de Terceira Ordem: Absoro linear

Para a polarizao de terceira ordem, uma gama um pouco maior de

fenmenos, j mencionados, gerada, envolvendo efeitos paramtricos, como os

apresentados para (2) e efeito no paramtricos, que envolvem transies para

estados reais. Esta ordem de polarizao no linear mais relevante para o estudo

desenvolvido nesta tese, pois envolve o fenmeno de absoro de dois ftons

investigados neste trabalho. Assim, um apanhado geral das propriedades da

26 polarizao de terceira ordem e, posteriormente, o efeito de dois ftons sero

discutidos com mais detalhes.

Para ilustrar como os efeitos se manifestam, vamos considerar o caso simples

em que o campo eltrico monocromtico senoidal, isto ,

() = 0cos () (1.25)

A substituio da equao (1.25) na equao (1.20), lembrando que termos

de ordem para nulo, resulta em:

= 0(1)0 cos() + 0(3)033() (1.26a)

o segundo termo do lado direito da equao (1.26a) est relacionado polarizao de

terceira ordem

(3) = 0(3)033() (1.26b)

com o uso de 3() = 34

cos() + 14

cos (3), a equao (1.26a) pode ser reescrita

= 0(1)0 cos() + 0(3)03 34

cos() + 14

cos (3) (1.27)

O terceiro termo da equao da equao (1.27) revela a gerao de terceiro

harmnico, isto , uma resposta do meio na frequncia 3. O segundo termo ainda

mantm a mesma frequncia do campo incidente, consequentemente, leva a um

aumento da susceptibilidade de um pequeno incremento na frequncia , e este

27 aumento est direcionado a origem do efeito Kerr ptico [24]. Desta forma, leva-nos a

estudar como este termo pode influenciar na propagao do campo eltrico. Ento,

consideremos o termo de polarizao (1.27)

() = 0[(1) +34(3)02]() (1.28)

e a equao (1.7) na sua forma escalar, supondo que o campo se propague ao longo

da direo ,

22

12

22

= 022

(1.29)

Substituindo o termo da polarizao (1.28) no lado direito da equao (1.29),

22

0022

00[(1) +34(3)02]

22

= 0 (1.30a)

22

0022

00[(1) +34(3)02]

22

= 0 (1.30a)

definindo

12

= 00[1 + (1) +34(3)02]

28

Em que a velocidade da luz no meio. Ento,

2

2 = 2 = [1 + (1) + 3

4(3)02] (1.31)

Logo,

= 1 + (1)[1 + 34

(3)02

1+(1)]12 (1.32)

Sabe-se, por definio que o ndice de refrao linear, 0 = 1 + (1). Ento,

= 0[1 +34(3)02

02]12 0 1 +

38(3)02

02 (1.33)

A aproximao na equao (1.33) em expanso binomial possvel, pois o

termo linear, (1), muito maior que o termo no linear, (3). Definindo a intensidade

do feixe ptico como = 12002 [24]. Podemos reescrever (1.33)

= 0 + 2 (1.34)

Desta equao podemos verificar como o ndice de refrao muda com a presena

de um feixe ptico de intensidade = 2, onde 2 uma constante especfica

do material definindo como ndice de refrao no linear.

29 Neste caso, o ndice de refrao no linear est diretamente relacionado com a parte

real da susceptibilidade de terceira ordem [24]

2 =34 ((3))020

(1.35)

A mudana no ndice de refrao descrita pela equao (1.34) algumas

vezes chamado de efeito Kerr pico, por analogia ao efeito Kerr eletro-ptico, no qual

h uma variao no ndice de refrao proporcional ao quadrado da amplitude de um

campo eltrico esttico aplicado. Em geral, o valor de 2 por este processo fsico no

grande, quando comparado com valores obtidos por outros processo, sendo da

ordem de 1016 2 [24]. Por outro lado, este processo praticamente

instantneo, tendo um tempo de resposta da ordem de 1015s [24]. Desta forma, o

efeito Kerr ptico via polarizao eletrnica tem um importncia considervel, pois

ocorre em quase todos dos materiais dieltricos transparentes, e do ponto de vista de

aplicao tecnolgica utilizado em chaveamento totalmente ptico, por exemplo.

Outros efeitos que esto relacionados polarizao de terceira ordem podem

ser verificados se definirmos um campo incidente com trs componentes de

frequncias da forma

() = 11 + 22 + 33 + . (1.36)

onde 1, 2 e 1 representam a magnitude e polarizao das componentes do campo

eltrico incidente.

Assim, quando (())3 calculado, obtm-se uma expresso com 44

componentes de frequncia distintas, quando consideradas as frequncia positivas e

negativas. Explicitamente estas seriam 1,2,3, 31, 32, 33, (1 + 2 + 3),

(1 + 2 3), (1 2 + 3), (1 + 2 + 3), (21 2), (21 3), (22

1), (22 3), (23 1), (23 2) [24].

A tabela (1.2), apresentamos alguns exemplos de efeitos relacionados a polarizao

30 de terceira ordem.

Tabela 1.2: Efeitos no lineares associados a polarizao de terceira ordem.

Combinao de frequncias Efeitos

1 = 2 = 3=,4 = 3 Gerao de Terceiro Harmnico

1,2,3,4 = 1+2 + 3 Soma de frequncias

1 = 2 = 3 = ,4 = Efeito Kerr

1 = 3, 2 = ,,4 = Absoro de dois ftons Fonte: Jackson, 2007.

Parte Imaginria de (3): absoro de dois ftons

O processo de absoro de dois ftons um dos efeitos mais estudado

associado a parte imaginria de (3). Este efeito ptico no linear foi observado

experimentalmente em 1961, por Kaiser e Garret [24]. A idia fundamental do

processo a absoro de um fton do campo incidente para promover um eltron do

seu estado fundamental (real) para um estado intermedirio (virtual), seguida pela

absoro simultnea de um segundo fton que leva o eltron para seu estado fina

(real). Este processo tem sido amplamente estudado visando o desenvolvimento de

tecnologias que permitam a criao de dispositivos para limitao ptica [2,9],

microscopia de fluorescncia via absoro de dois ftons [20]. Tambm, este

fenmeno permite estudar as propriedades dos nveis de energias dos materiais,

antes inacessveis via transio por um fton.

31 Na figura (1.1), mostramos uma descrio em diagrama de nveis como o processo

de absoro de dois ftons ocorre.

Figura 1.1: Diagrama esquemtico de absoro simultnea de dois ftons partindo do nvel

do estado fundamental |, para o estado |, via estado virtual |

Fonte: Jackson, 2007.

De acordo com a figura (1.1), podemos pensar que um primeiro fton

absorvido levando o eltron a uma transio para um nvel virtual | entre os nveis

inicial, |, e final, |. Se um segundo fton incide dentro do tempo de vida deste

estado virtual, definido pelo princpio da incerteza de Heisenberg, , onde

a diferena de energia entre o nvel virtual e um nvel real mais prximo, a sequncia

de transio do eltron para o estado final pode ser completada, caso contrrio, a

transio virtual colapsa de volta para o estado inicial e nenhuma absoro no linear

observada. Para que processo de absoro de dois ftons seja eficiente, os ftons

dever ser fornecido a uma taxa suficiente alta para que exista uma probabilidade

razovel de que os ftons estejas presentes durante o curto tempo de vida do estado

virtual, o que torna o processo de absoro de dois ftons dependente da intensidade

do feixe de laser incidente [24,25]. Especificamente para o caso da absoro de dois

ftons, o coeficiente total definido por:

() = 0 + 2 (1.37)

32 Onde 0 o coeficiente de absoro linear, e 2 o coeficiente de absoro de dois

ftons, o qual est associado polarizao no linear de terceira ordem, (3), atravs

de (1.26b)

2 =3

20202((3)) (1.38)

Para determinar e comparar esta capacidade do material de absorver

simultaneamente dois ftons, comumente referida a seo de choque de absoro

de dois ftons, , que est relacionada com o coeficiente de absoro de dois ftons,

2, atravs de [24]:

= 20

(1.39)

em que 0 a quantidade de molculas acessveis excitao via absoro de dois

ftons, a energia do fton associado. Observe que relacionado entre o

produto do coeficiente de absoro de dois ftons e energia do ftons envolvido na

transio, dividido pelo nmero de molculas que podem realiza esta transio.

1.3 Converso Ascendentes de Frequncias

A partir da interao da luz com a matria, possvel gerar radiao com

propriedades distintas pticas original, por exemplos, a luz emitida pode ter uma

frequncia diferente. Materiais que exibem este fenmeno tm grande importncia

tecnolgica, uma vez que esta converso de frequncias pode ser explorada para o

desenvolvimento de novas fontes de luz, marcadores para microscopia, obteno de

imagens, sensoriamento, entre outras aplicaes. Dentre estes fenmenos, a

33 conversa ascendente de frequncias (CAF) definida como um processo de interao

da luz com a matria que ocorre a gerao de luz com frequncia maior que a da fonte

de luz incidente. Apesar da energia do fton gerado ser maior que a energia do fton

incidente, este processo no viola a lei da conservao de energia, pois h a partio

de ftons de forma cooperativa nesses processos.

H diversos mecanismos que do origem ao efeito de converso ascendente

de frequncia, podendo estes tambm ocorrer de forma simultnea em determinados

sistemas. Portanto, faz-se necessrio compreendermos e sabermos distinguir que

processo ocorre em casa sistema analisado. Os principais processos de CAF so o

de absoro de estado excitado, absoro simultnea de ftons, processos de

transferncia de energia entre dois ons. Alguns desses processos podem ser

visualizados na figura (1.2).

Figura 1.2: Exemplos de processo de CAF: (a) Absoro de estado excitado;

absoro simultnea de dois ftons.

Fonte: Autor, 2013.

O processo de absoro de dois ftons, ou mltiplos ftons, por uma mesma

molcula, como mostra a figura (1.2a), pode ocorrer devido ao efeito denominado de

absoro de estado excitad (AEE). Este processo pode ocorrer de forma sequencial,

como mostrado na ilustrao, ou mesmo quando o nvel intermedirio sofre relaxao

34 no radiativa para um nvel metaestvel de menor energia, sendo o segundo fton a

partir deste. Esta a forma mais habitual de se encontra esse processo.

A absoro simultnea de dois ftons um processo no qual um ion,

inicialmente em seu estado fundamental (1), excitado diretamente para o estado (2)

absorvendo simultaneamente dois ftons, que podem ter energias iguais ou

diferentes, e emite fton nvel excitado ((2) para o nvel (1) com o dobro da energia ou

com a energia igual soma dos ftons absorvidos, ilustrado na figura (1.2b).

Na fluorescncia excitada por absoro de um fton, um eltron excitado de

um estado fundamental para um estado mais energtico, de onde pode decair para o

estado fundamental emitindo um fton. Na ausncia de interao spin-rbita a regra

de seleo para transio ptica exige que os estados inicial e final tenham o mesmo

spin transies entre estados de spins diferentes so proibidas de processo de

decaimento lento. Esse processo chamado de fosforescncia. J os processos

permitidos por spins so rpidos e chamado de fluorescncia.

Como o processo por excitao de dois ftons precisa de dois ftons para

excitao para cada fton emitido, a intensidade do sinal gerado ser proporcional ao

quadrado da intensidade de um fton.

35

2 EFEITOS NO LINEARES EM MOLCULAS ORGNICAS

2.1 Introduo Nas ltimas dcadas, estudos de processo no lineares em molculas

orgnicas (MOs) vm crescendo consideravelmente. Em geral, esses efeitos esto

relacionados a MOs -conjugadas que possuem uma densidade de eltrons

altamente deformvel com a incidncia de radiao eletromagntica. A delocalizao

de eltrons neste tipo de estrutura est intimamente ligada a altos coeficientes

pticos no lineares que apresentam. Ao longo dos anos, diversos trabalhos foram

realizados buscando sintetizar e caracterizar MOs com propriedades fsico-qumicas

mais adequadas para aplicaes em ptica e fotnica, tais como limitao ptica [2],

converso ascendente de frequncias [31], sensoriamento [32], gerao de segundo

harmnico [33], dentre outra, comprovando o enorme potencial que essa classe de

materiais possui.

2.2 Estados Eletrnicos em Molculas Conjugadas

Em geral, MOs so constitudas constituda por tomos de carbono, que exibe

valncia 4 e, portanto, pode formar quatro ligaes covalentes envolvendo orbitais 2

e 2 . Esses orbitais quando misturados formam 4 orbitais hbridos 3, capazes de

realizar 4 ligaes simples numa estrutura tetradrica. Cada ligao envolve a

superposio de uma orbital hibrido 3 do carbono e de um orbital do tomo ligado

36 ao longo do eixo internuclear. Estas ligaes so denominadas de ligao , por

apresenta uma simetria axial, e os eltrons que participam da ligao so chamados

de eltrons . Se o tomo de carbono forma quatro ligaes envolvendo todos os

quatro orbitais 3 hibridizados, sua valncia completamente satisfeita com

formao de uma estrutura saturada. Um exemplo de uma molcula com este tipo de

estrutura o metano, como mostra a figura (2.1a).

Figura 2.1: Estrutura qumica das molculas: (a) Metano; Etileno; (c) Acetileno.

Fonte: Barford, 2005.

Analisemos agora o caso da molcula de etileno, mostrado na (2.1b) (2 =

2), que possui uma ligao dupla entre dois tomos de carbono. Neste caso, cada

tomo exibe uma hibridizao 2 que resulta na formao de trs orbitais 2 hbridos

que podem formar trs ligaes , sendo duas com dois tomos de hidrognio e uma

com o outro tomo de carbono. Os orbitais envolvidos na ligao ao longo do eixo

internuclear fornecem ligaes com simetria axial. Contudo, a requisio de uma

valncia 4, para cada tomo de carbono no satisfeita. Existe um eltron deixado

no orbital 2 de cada tomo de carbono. Devido a restries geomtrica, os orbitais

2 no hibridizados nos tomos no podem se sobrepor ao longo do eixo internuclear,

mas podem se unir lateralmente, como mostra figura(2.1b). Esse modo de

superposio de orbitais leva a uma ligao do tipo e os eltrons neste tipo de

ligao so chamados de eltrons .

Similarmente, na molcula de acetileno, mostrado na figura (2.1c), cada tomo

de carbono possui dois orbitais hibridizados para formar duas ligaes (um com

37 carbono e outra com hidrognio), e dois orbitais para formar duas ligaes entre

tomos de carbono. A regra que quando um tomo de carbono forma mltiplas

ligaes com outro tomo, apenas uma ligao pode ser do tipo , e as demais so

do tipo . As ligaes do tipo so mais fracas, fazendo com que os tomos de

carbono tendam a formar ligaes do tipo em reaes qumicas, sempre que

possvel. Desta maneira, os compostos que contm ligaes so chamados de

insaturados [34].

Um caso especial ocorre quando um composto possui alternncia entre

ligaes qumica duplas e simples, como a mostra a figura (2.2). Na verdade, a

superposio dos orbitais permite que os eltrons estejam delocalizados sobre todo

o sistema (efeito ressonncia) [35]. Na figura (2.2), mostramos as molculas 1,3-

Butadieno e benzeno, que so os casos mais simples de sistemas conjugados, linear

e cclico, respectivamente).

Figura 2.2: Exemplos de molculas com sistemas com sistemas conjugados:

(a) 1,3-Butadieno (linear); (b) Benzeno (cclico.)

Fonte: Barford, 2005

Como mostra a figura (2.2), os eltrons podem se mover ao longo de todo

o comprimento da molcula. Essa delocalizao faz com a distribuio de eltrons

seja altamente deformvel, que tambm fornece altas no linearidades pticas. A

polarizao no linear dos eltrons alta mesmo para frequncias de radiao longe

da ressonncia eletrnica [35]. So os eltrons que fazem os sistemas orgnicas to

distintos dos materiais inorgnicos para aplicaes em pticas no lineares.

38 2.3 Propriedades pticas No Lineares e Luminescentes de Molculas

Orgnicas.

Ao longo dos anos, novas molculas orgnicas (MOs) foram sintetizadas

devido ao seu grande potencial para aplicaes em fotnica e dispositivos pticos.

Boa parte destes novos compostos foram projetados para apresentar respostas

pticas no lineares de segunda e terceira ordem bastante intensas ou para emitir luz

de forma eficiente. Esta uma rea de pesquisa extremamente ativa e produtiva [1].

Por este motivo, iremos apresentar apenas alguns exemplos de MOs e aplicaes

desenvolvidas, explorando suas propriedades pticas.

Uma das principais aplicaes fotnicas que pode ser desenvolvida explorando

efeitos pticos no lineares de terceira ordem o chaveamento totalmente ptico.

Idealmente, este tipo de dispositivo permitiria realizar a modulao de um sinal de luz

usando uma taxa muito maior do que o limite existente para chaveamento eletrnico

ou eletro-ptico, podendo chegar at valores superiores a THz. Para que isso seja

possvel, tem sido proposto explorar efeitos de refrao no linear de MOs diversas,

devido s repostas intensas e ultrarrpida, da ordem de , que estes materiais

exibem. Hales e colaboradores [4], desenvolveram polmero que exibiu uma intensa

absoro no linear na regio de 1050 1600. Neste artigo, verificar um efetivo

limitador ptico. Uma outra estratgia foi proposta por Tatsuura e colaboradores [11],

explorando uma estrutura de multicamadas de um derivado do di(benzofuranonil)

metanolato alternando com camadas de xido de germnio (II). Neste artigo, foi

possvel realizar chaveamento ptico usando pulso de 100fs, com comprimento de

onda centrada em 1,55m e sinal da porta em 1,63m. Hu e colaboradores [13],

desenvolveram um cristal fotnico com poliestirene e coumarina 153 que permitiram

funcionamento como um chaveamento totalmente ptico com pulsos de , mas com

baixos nveis de potncia. Alm desses sistemas, diversas outras famlias de MOs

vm sendo investigadas e demonstrado um excelente potencial para este tipo de

aplicao fotnica [1, 4, 12, 14, 15].

O uso de molculas orgnicas como limitadores pticos tambm vem

impulsionando a pesquisa por novos meios com intensas respostas pticas no

lineares, neste caso absoro no linear [2,9]. Este dispositivo funciona como um filtro

ptico seletivo a intensidade da luz. Ele tem como objetivo atenuar sinais pticos de

39 alta intensidade, e transparente para sinal com pouco intensidade. Devido a sua

natureza, meios que apresentam absoro no linear acentuada so candidatos

naturais para este tipo de aplicao. Por exemplo, Sharafudeen e colaboradores [2],

demonstraram que filmes de PMMA dopados com molculas derivadas da coumarina,

podem apresentar uma forte absoro no linear, do tipo saturada reversa, e que este

tipo de material funciona com um limitador de potncia ptica.

Contudo, a forte luminescncia que alguns materiais orgnicos exibem, quer

de natureza linear quanto no linear, que tem sido mais explorada ao longo dos anos.

Os corantes so empregados como simples pigmentos na indstria, meio de ganho

para lasers [1, 5, 17] e em sistemas de microscopia de fluorescncia [1, 8-23]. Mais

recentemente, efeitos de converso ascendentes de frequncias em sistemas

orgnicos propiciaram o surgimento de novo tipo de microscopia, denominado de

microscopia de fluorescncia multifotnico, sendo atualmente uma das ferramentas

mais importantes para caracterizao de sistemas biolgicos. Por exemplo, Guang e

com colaboradores [16], utilizando uma soluo de coumarina 500 e clorofrmio, com

laser de excitao operando em 800m e pulso de 5, obtiveram uma fonte de laser

azul, ~479 , por converso ascendente de frequncia.

2.4 Salicilaldedo Azina As azinas acclicas ( = = ) formam uma classe especial de

MOs que apresentam propriedade fsicas, qumicas e biolgicas interessantes e, por

esse motivo, tm atrado interesse de diversos grupos de pesquisa. Por exemplo,

Salicilaldedo Azina 1 e seus derivados exibem importantes propriedades

farmacolgicas, incluindo ao fungicida, antiviral, antibacteriana, anticancergena e

atividade antioxidante [36,37]. Em sua forma cristalina, os resultados de difrao de

Raios X sugerem que a delocalizao dos eltrons ao longo de toda molcula devem

influenciar fortemente suas transies ultravioleta [38]. Tambm, so observadas

ligaes de hidrognio intermolecular entre o grupo O-H da poro salicialdedo e o

grupo (C=N) da azina e que as molculas podem se agregar.

Suas propriedades pticas tambm vm sendo investigadas. Tang e

colaboradores [39], realizaram estudos em derivados de Salicilaldedo Azina,

40 observaram um aumento da emisso de fluorescncia em estado agregado. Esta

uma caracterstica essencial para o desenvolvimento de sensores pticos, diodos

orgnicos emissores de luz (OLED), clulas fotovoltaicas. Experimentos de

fluorescncia com este tipo de composto revelaram que sua estrutura geralmente

apresenta as seguintes caractersticas: um sistema de ligao dupla conjugada, tem

capacidade de formar compostos quelatos, e possuem uma elevada simetria

molecular [40]. Devido s suas propriedades espectroscpicas e fotofsicas, tambm

foi proposta a sua utilizao com sonda para investigao das propriedades foto

cromticas de bases de Schiff em ambientes heterogneos [41].

No entanto, pesquisas na rea de ptica no linear com esta molcula ainda

no havia sido explorada. Embora, esta MO apresente vrias propriedades fsicas que

sugerem que ela pode apresentar intensas respostas pticas no-lineares, evidncias

de efeitos no lineares de terceira ordem ou luminescncia multifotnica.

41

3 TCNICAS DE CARACTERIZAO

Neste captulo sero descritas as principais caractersticas das tcnicas de

anlise utilizadas com a finalidade de caracterizar a molcula orgnica estudada nesta

tese. Para obtermos a informao sobre a estrutura cristalina, utilizamos a tcnica de

difrao de raios X. As propriedades pticas lineares foram investigadas atravs das

medidas de absoro linear e fluorescncia. O coeficiente de absoro no linear foi

determinado pela tcnica de Varredura Z. Tambm, foram realizadas medidas de

fluorescncia assistida por laser, utilizada para identificar e caracterizar o processo de

converso ascendente de frequncias.

3.1 Difrao de Raios X

Para o estudo das estruturas cristalinas os mtodos de difrao medem

diretamente a distncia entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta

informao usada para determinar os parmetros do reticulado de um cristal. Os

mtodos de difrao tambm medem os ngulos entre os planos do reticulado. Estes

so usados para determinar os ngulos interaxiais de um cristal.

42 3.1.1 Os Raios X

O conhecimento atual sobre as estruturas cristalinas foi obtido principalmente

por tcnica de difrao de raios X, que utilizam raios X cujos comprimentos de onda

tm valores da mesma ordem de grandeza das distncias entre os planos

cristalogrficos. Contudo, antes de analisarmos a maneira como os raios X so

difratados nos cristais, consideremos o modo como so produzidos para fins

experimentais

Os raios X utilizados para difrao so ondas eletromagnticas com

comprimento de onda entre 0,05 e 0,30nm (0,5 3,0 ), ou seja, da mesma ordem de

grandeza dos espaamentos interplanares dos cristais, para que possa ocorrer

interferncia. Para comparao, o comprimento de onda da luz visvel da ordem de

600nm. Para produzir raios X para difrao, necessrio aplicar uma diferena de

potencial da ordem de 25KV entre dois ctodos e um alvo metlico que funciona como

nodo, mantidos em vcuo, conforme mostra a figura 3.1. Quando o filamento de

tungstnio do ctodo aquecido, libertam-se eltrons, por efeitos terminicos, que

so acelerados atravs do vcuo pela diferena de potencial entre ctodo e nodo,

ganhando assim, energia cintica. Quando os eltrons se chocam com o alvo metlico

(por exemplo molibdnio), libertam-se raio X. contudo, a maior parte da energia

cintica (~98%) convertida em calor, de forma que o alvo metlico precisa ser

resfriado exteriormente.

Figura 3.1: Esquema de um tubo gerador de raios X.

Fonte: Padilha, 2000.

43

Na figura 3.2, apresenta-se o espectro de raios X emitidos pelo alvo de

Molibdnio p vrias diferena de potencial. O espectro representa a superposio de

dois espectros. O espectro contnuo de raios X, gerados pela desacelerao dos

eltrons, e dois picos de radiao caractersticas do metal do alvo, que so

designados por linhas e . Estas linhas so geradas pelo processo mostrado na

figura 3.3. Para o Molibdnio, a linha aparece para o comprimento de onda na

regio de 0,7 [42]

Grande parte da radiao branca (espectro contnuo) e os picos podem ser

filtrados, por meio de filtros instalados no caminho do feixe lminas fins de metais

adequados (por exemplo nquel para radiao de cobre). A radiao caracterstica

tambm parcialmente atenuada pelo filtro. A radiao obtida suficientemente

monocromtica para a maioria dos propsitos. Se a escala da figura 3.2 for expandida

poder ser observado que o pico da radiao K na verdade a superposio de dois

picos (1 e 2 ), denominados dubletos [42].

Figura 3.2: espectros de raios X do molibdnio (alvo) para vrias diferenas de potencial aplicadas.

Fonte: Padilha, 2000.

44 Figura 3.3: Interao de eltrons com um tomo, ilustrando o aparecimento de raios X caractersticos

deste tomo.

Fonte: Padilha, 2000.

3.1.2 Lei de Bragg

Dado que os comprimentos de onda dos raios X so da ordem de grandeza

das distncias dos planos atmicos dos slidos cristalinos, quando um feixe de raios

X incide sobre um slido cristalino, ocorrer interferncia construtiva para certos

ngulos de incidncia e interferncia destrutiva para outros.

Consideremos um feixe monocromtico de raios X, com comprimento de onda

, incidindo com ngulo em um conjunto de planos cristalogrficos com

espaamento d. Na figura 3.4, o conjunto de linhas horizontais representam um

conjunto de planos cristalogrficos paralelos, de ndice de Miller (hkl).

45

Figura 3.4: Difrao de raios X pelos planos (hkl) de um cristal.

Fonte: Padilha,2000

S ocorrer reflexo, isto , interferncia construtiva, se a distncia extra

adicional percorrida por cada feixe for mltiplo inteiro de . Como exemplo, s haver

interferncia construtiva entre os raios 1 e 2, como mostra a figura 3.4, se a distncia

adicional percorrida pelo raio 2, que igual a + , tem que ser igual a um nmero

inteiro de comprimento de onda, ou seja,

= + (3.1)

em que = 1,2,3 , definida como ordem de difrao. J que PO e OQ so iguais a

, em que a distncia interplanar dos planos de ndice (hkl), a condio

para que a interferncia seja construtiva

= 2 (3.2)

Esta equao, conhecida como lei de Bragg, d a relao entre as posies

angulares dos feixes difratados, em termos do comprimento de onda do feixe de

raios X incidente e da distncia interplanar dos planos cristalogrficos Na maior

parte dos casos, usa-se difrao de primeira ordem, em que = 1; neste caso, a lei

de Bragg toma a forma

46

= 2 (3.3)

3.1.3 Determinao de Estrutura Cristalina: Mtodo do P

A tcnica de difrao de raios X mais frequentemente usada o mtodo do

p. Esta uma tcnica amplamente utilizada na caracterizao de materiais, estejam

eles na forma de p ou no.

O equipamento mais utilizado no mtodo do p o difratmetro e a cmara

de Debye-Sherrer.

A figura 3.5 mostra de maneira esquemtica o funcionamento de um

difratmetro de raios X. o feixe de raios X gerado pela fonte S, passa pelo colimador

A e incide na amostra C, a qual fixada sobre o supor H. A amostra sofre movimento

de rotao em torno do eixo O, perpendicular ao plano do papel. O feixe difratado

passa pelos colimadores B e F e incide no detector de raios X G, o qual est sobre o

suporte E. Os suportes E e H so acoplados mecanicamente de modo que o

movimento de 2 x graus do detector acompanhado pela rotao de x graus da

amostra. Este acoplamento assegura que o ngulo de incidncia e o ngulo de

reflexo sero iguais metade do ngulo de difrao 2. O detector pode varrer toda

a faixa de ngulos com velocidade constante ou ser posicionado manualmente em

uma posio desejada.

47

Figura 3.5: Difratmetro (gonimetro) esquemtico de raios X.

Fonte: Padilha, 2000.

A figura 3.6 apresenta um registro de difrao de raios X, com a intensidade

do feixe difratado em funo dos de difrao 2, de uma amostra com caracterstica

de estrutura cristalina.

Figura 3.6:Difratograma tpico de um material policristalino.

Fonte: Padilha, 2000.

48 3.1.4 Condies de Difrao em Clulas Unitrias Cbicas

As tcnicas de difrao de raios X permitem determinar a estrutura dos slidos

cristalinos. Para a maior parte das substncias cristalinas, a interpretao dos

resultados da difrao de raios X complexa e ultrapassa o mbito desta tese, por

isso, apenas ser considerado o caso mais simples da difrao em metais puros

cbicos. Em clulas unitrias cbicas, a anlise dos resultados de difrao de raios X

pode ser simplificada, combinando a seguinte equao

=

2+2+2 (3.4)

Com a equao de Bragg = 2, obtendo-se

= 22+2+2

(3.5)

A equao 3.4 relaciona os espaamentos interplanar (), o parmetro de

reticulado (a,b,c), e os planos (h k l).

A equao 3.5 pode ser usada com os resultados de difrao de raios X, para

determinar se a estrutura de um cristal cbico cbica de corpo centrado ou cbica

de faces centradas. Para usar a equao 3.5 na anlise por difrao, preciso saber,

para cada tipo de estrutura cristalina, quais os planos cristalogrficos que so planos

difratores. Na rede cbica simples, so possveis reflexes por todos os planos (h k l).

contudo, na estrutura CCC, apenas ocorre difrao pelos planos cuja soma dos

ndices de Miller (h+k+l) seja um nmero par. No caso da estrutura cristalina CFC, os

planos difratores so aqueles cujo ndices de Miller so todos pares ou todos mpares.

Teoria com mais detalhes poder ser vista na referncia [42].

49 3.2 Espectroscopia de Absoro e de Fluorescncia

3.2.1 Absoro de Luz UV-visvel (transies eletrnicas em molculas)

Uma transio eletrnica consiste na passagem de um eltron de um orbital

molecular no estado fundamental para um orbital no ocupado por absoro de um

fton. Portanto, diz-se que a molcula est em um estado excitado [Bernard Valeur,

2005].

No captulo 2 foi apresentado os tipos de ligaes qumicas que as molculas

orgnicas podem a vir formar, ligaes do tipo e . Um orbital do tipo pode ser

formada por dois orbitais atmicos s, ou por um s e um p, ou a partir de dois orbitais

p tendo um eixo colinear de simetria. Ligao formada deste modo chamada de

ligao . Por outro lado, o orbital do tipo formado a partir de dos orbitais atmicos

p sobrepondo-se lateralmente. A ligao resultante chamada de ligao . Por

exemplo (CH2=CH2), os dois tomos de carbono esto unidos por uma ligao e por

uma ligao . A absoro de um fton com energia apropriada pode promover a

passagem de um eltron para um orbital no ocupado denominado . A transio

ento chamada de . A excitao de um eltron requer uma energia muito

maior (absoro UV distante) e no ser considerada aqui.

Uma molcula tambm pode possuir eltrons no ligados localizados em

heterotomos tais como oxignio e nitrognio. Os orbitais moleculares

correspondentes so chamados de n. a excitao de um eltron no ligado para um

orbital no ocupado possvel e a transio associada denotada por .

A energia dessas transies eletrnicas est, geralmente, na seguinte ordem:

< < < < (3.6)

50

Para ilustrar esses nveis de energia, a figura mostra o formaldedo como

exemplo, com todas as possveis transies. A transio necessita de mais

ateno: sob excitao, um eltron removido do tomo de oxignio e vai para o

orbital , localizado parte sobre o tomo de carbono e parte sobre o tomo de

oxignio. O estado tem um carter de transferncia de carga, caracterizado

por um aumento no momento de dipolo.

Em espectroscopia de absoro e fluorescncia, dois tipos importantes de

orbitais so considerados: o orbital molecular ocupado de mais alta energia (HOMO) e

o orbital molecular no ocupado de mais baixa energia (LUMO). Ambos referem-se

ao estado fundamental da molcula. Por exemplo, no formaldedo, o HOMO o orbital

e o LUMO o orbital (figura 3.7).

Figura 3.7: Nveis de energia de orbitais moleculares do formaldedo: HOMO: orbital molecular ocupado

de mais alta energia; LUMO: orbital molecular no ocupado de mais baixa energia.

Fonte: Valeur, 2002.

Quando um de dois eltrons de spins opostos (pertencentes ao orbital

molecular no estado fundamental) transferido para um orbital molecular de maior

energia, seu spin, em princpio, no alterado; ento o nmero quntico de spin total

( = , = 1 2 ou 1 2 ) permanece igual a zero. Por causa da multiplicidade dos

dois estados, fundamental e excitado, (M=2S+1) ser igual a 1, ambos so chamado

de estado singleto (normalmente S0 para o estado fundamental, e S1, S2,... para os

estados excitados ) (figura 3.8).

51

Figura 3.8: Distino entre estados singletos e tripletos, usando o formaldedo com exemplo.

Fonte: Valeur, 2002.

A transio correspondente chamada de uma transio singleto-singleto.

Uma molcula em estado excitado singleto pode sofrer uma converso para um

estado em que o eltron excitado tenha seu spin modificado; devido a existir dois

eltrons em spins paralelos, o nmero quntico total de spin 1 e a multiplicidade

3. Tal estado chamado de estado tripleto porque corresponde a trs estados de

mesma energia. De acordo com a regra de Hund, o estado tripleto tem uma energia

menor que a do estado singleto de mesma configurao.

Em uma molcula como o formaldedo, os orbitais ligantes e no-ligantes so

localizados (como as ligaes) entre pares de tomos. Tal imagem da localizao

desses orbitais vlida para os orbitais de ligaes simples e para os orbitais de

ligaes duplas isoladas, mas no adequada no caso de ligaes carbono carbono

alternadas simples e duplas, nos chamados sistemas conjugados. Na verdade, a

sobreposio dos orbitais permite que os eltrons estejas delocalizados sobre todo

o sistema.

52

3.2.2 Lei de Bee-Lambert

A probabilidade de absoro para um nico comprimento de onda

caracterizada pelo coeficiente de absoro molar para aquele comprimento de onda.

Isto mais facilmente definido em tempos de como ele medido. Se a luz de

intensidade I0 passa atravs de uma substncia (que pode estar em soluo) de

espessura d e concentrao molar c, a intensidade I da luz transmitida obedece a lei

de Beer-Lambert:

= 010 (3.7a)

log0 = (3.7b)

em que o coeficiente de absoro molar. Os dados de absoro podem ser

colocados em porcentagem (%) de transmisso ( = 100 0 ) ou, mais comumente,

como a absorbncia () = 0 .

O coeficiente da absoro a() a absorbncia dividido pelo caminho ptico,

d:

a() = ()

= 1

0

ou = 010() (3.8)

Usualmente, o coeficiente de absoro expresso na base Neperiana, ().

53

() = 1

0

= a()10 ou = 0exp[-a()d] (3.9)

Finalmente, a seo de choque de absoro, (), que caracteriza a rea da

molcula que captura fton. a razo entre o coeficiente de absoro e o nmero de

molculas contidas no volume do caminho tico.

() = () (3.10)

Figura 3.9: Esquema de espectrofotmetro que opera com feixe duplo.

Fonte: Valeur, 2002.

A figura 3.9 mostra o esquema de funcionamento de um espectrofotmetro

UV-VIS. A sua principal caracterstica que trabalha com feixe duplo. Um dos

compartimentos fica a cubeta com a soluo e no outro, cubeta com solvente. O

equipamento faz uma nica varredura para obter o resultado, absorbncia das

molculas contidas na solvente. Desta forma, mais rapidez na aquisio dos dados

em relao ao espectrmetro que trabalha com um feixe. Nesse caso, uma medida

seria realizada com o solvente e num segundo momento, a medida com a soluo.

Na aquisio do espectro de absoro linear foi utilizado um

espectrofotmetro UV-3600 Shimadzu.

54

3.2.3 Fluorescncia

Este tpico descreve as caractersticas da emisso de fluorescncia de uma

molcula excitada em soluo. O diagrama de Jablonski (figura 3.10) conveniente

para visualizar de um modo simples os possveis processos: absoro de ftons,

converso interna, fluorescncia, cruzamento intersistema, fosforescncias,

fluorescncia com retardo e transies tripleto-tripleto. Os estados eletrnicos

singletos so representados por S0 (estado eletrnico fundamental), S1, S2, ... e

estados tripletos, T1, T2, .... Nveis vibracionais so associados com cada estado

eletrnico. importante perceber que a absoro muito rpida (10-15 s) em relao

a todos os outros processos, no h deslocamento concomitante do ncleo de acordo

com o princpio de Frank-Condon (uma transio eletrnica ocorre preferencialmente

sem mudanas nas posies dos ncleos atmicos nas molculas e em seu

ambiente).

Figura 3.10: Diagrama de Jablonski.

Fonte: Valeur, 2001.

As setas verticais correspondem ao incio da absoro a partir do nvel de

mais baixa energia vibracional, S0, porque temperatura ambiente a maioria das

molculas est neste nvel. A absoro de um fton pode levar a molcula para um

55 dos nveis vibracionais de S1, S2, ... Os possveis processos subsequentes de

desexcitao podem ser:

- Converso interna (IC) uma transio no radiativa entre dois estados eletrnicos

de mesma multiplicidade de spin. Em soluo, este processo seguido por uma

relaxao vibracional para o nvel vibracional mais baixo do estado eletrnico final. O

excesso de energia vibracional pode inclusive ser transferido para o solvente durante

colises da molcula excitada com as molculas do solvente na sua vizinhana.

Tempo caracterstico dessa transio 10-11 a 10-9.

-fluorescncia a emisso de ftons que acompanha a relaxao S1 S0 chamada

de fluorescncia. Deve ser enfatizado que, apesar de algumas excees, a emisso

de fluorescncia de S1 e suas caractersticas (exceto polarizao) no dependem do

comprimento de onda de excitao (considerando que somente exista uma espcie

no estado fundamental).

A transio 0 0 geralmente a mesma para absoro e fluorescncia. No

entanto, o espectro de fluorescncia localizado em comprimentos de onda maiores

(menor energia) que o espectro de absoro, por causa da perda de energia no estado

excitado devido relaxao vibracional. De acordo com regra de Stokes (uma

observao emprica anterior ao diagrama de Jablonski), o comprimento de onda de

emisso de fluorescncia dever sempre maior que o da absoro. Entretanto, na

maioria dos casos, espectro de absoro intercepta parcialmente o espectro de

fluorescncia, isto , uma frao de luz emitida em comprimento de onda menor que

a luz absorvida. Tal observao parece estar, em primeiro momento, em contradio

com o princpio de conservao de energia. No entanto, isto pode ser explicado (como

observou Einstein pela primeira vez) pelo fato de que em temperatura ambiente uma

pequena frao de molculas est em um nvel vibracional maior que o nvel 0

(distribuio entre os nveis de energia de acordo com a lei de Boltzmann), tanto no

estado fundamental como no estado excitado. Em temperaturas baixas, essa violao

da lei de Stokes deve desaparecer.

Em geral, as diferenas entre os nveis vibracionais so similares nos dois

estados, fundamental e excitado, tanto que o espectro de fluorescncia

frequentemente apresenta a primeira banda de absoro (regra do espelho). O

intervalo (expresso em nmero de onda) entre o mximo da primeira banda de

absoro e o mximo de fluorescncia chamado de desvio de Stokes.

56

Deve ser percebido que a emisso de um fton to rpida quanto a absoro

de um fton (10-15 s). Embora, molculas excitadas ficam no estado S1 por certo tempo

(poucas dezenas de picosegundos a poucas centenas de nanosegundos,

dependendo do tipo de molcula e do meio) antes de emitir um fton ou percorrer

outros processos de desexcitao. Ento, aps a excitao de uma populao de

molculas por um pulso de luz muito curto, a intensidade da fluorescncia decresce

exponencialmente com o tempo caracterstico, refletindo o tempo de vida mdio das

molculas no estado excitado S1.

- Cruzamento intersistema (ISC) uma transio no radiativa entre dois nveis

vibracionais isoenergticos pertencentes a estados eletrnicos de multiplicidades

diferentes. Por exemplo, uma molcula excitada no nvel vibracional 0 do estado S1

pode mover-se para o nvel vibracional isoenergtico do estado tripleto Tn; ento a

converso interna seguida da relaxao vibracional leva-a para nvel vibracional mais

baixo de T1. Cruzamento intersistema pode ser rpido suficientemente (10-7 10-9 s)

para competir com outros caminhos de desexcitao a partir de S1 (fluorescncia e

converso interna S1 S0).

- Fosforescncia versus desexcitao no-radiativa em soluo a temperatura

ambiente, desexcitao no radiativa a partir do estado tripleto T1

predominantemente desexcitao radiativa chamada de fosforescncia. Na verdade,

a transio T1 S0 proibida (mas pode ser observada devido ao acoplamento spin

rbita), e a constantes de decaimento radiativo muito pequena. Durante esse

processo, que lento, ocorrem numerosas colises com molculas do solvente que

favorecem o cruzamento intersistema e a relaxao vibracional S0.

Em temperaturas baixas e/ou em meios rgidos, a fosforescncia pode ser

observada. O tempo de vida do estado tripleto pode, nessas condies, ser longo o

suficiente para se observar a fosforescncia em uma escala de tempo at segundos,

at minutos ou mais.

O espectro de fosforescncia localizado em comprimentos de onda maiores

que no espectro de fluorescncia, porque a energia do nvel vibracional mais baixo do

estado tripleto T1 menor que a energia do estado singleto S1.

Fluorescncia com retardo ativada termicamente cruzamento intersistema

reverso T1 S1 pode ocorrer quando a diferena de energia entre S1 e T1 pequena

e quando o tempo de vida suficientemente grande. Isso resulta em uma emisso

com mesma distribuio espectral da fluorescncia normal, mas com uma constante

57 de decaimento de tempo muito maior, porque a molcula fica no estado tripleto antes

de emitir de S1. Esta emisso de fluorescncia ativada termicamente,

consequentemente sua eficincia aumenta com o aumento da temperatura.

- Aniquilao tripleto tripleto em solues concentradas, uma coliso entre duas

molculas no estado T1 pode fornecer energia suficiente para emitir que uma delas

retorne ao estado S1, levando a uma emisso de fluorescncia com retardo.

- Transio tripleto-tripleto uma vez que uma molcula est excitada e alcana o

estado tripleto T1, ela pode absorver outro fton em um comprimento de onda

diferente, porque transies tripleto-tripleto so permitas pelo spin. Estas transies

podem ser observadas quando a populao de molculas no estado tripleto grande

o suficiente, o que pode ser conseguido pela iluminao com pulso intenso de luz.

No estudo de fluorescncia foram utilizados dois tipos de fonte de excitao.

Para fluorescncia excitada por um fton, a fonte utilizada foi uma lmpada de

xennio, com banda espectral na faixa de 260 nm 600 nm. O equipamento foi um

espectrofluormetro Fluorolog 3 Horiba. Para fluorescncia excitada por laser,

utilizamos com fonte um laser Ti:Safira operando em modelocked, que permite pulso

de 200fs de durao temporal, a uma taxa de repetio de 76 MHz, sintonizvel entre

770nm e 830nm.

3.3 Tcnica de Varredura Z

A tcnica experimental utilizada neste trabalho, denominada de tcnica de

varredura Z, foi proposta por Sheik-Bahae e colaboradores [43]. Este mtodo foi

proposto para medir efeitos associados no linearidade de terceira ordem, como o

efeito Kerr, e absoro no linear.

A tcnica baseada no efeito de autofocalizao do feixe de luz, e consiste

em transformar variao de fase em variao de amplitude durante a propagao da

luz dentro da amostra com propriedades pticas no lineares. Esta tcnica tem

sensibilidade comparvel aos mtodos interferomtricos, e sua montagem

relativamente simples, e no exige um aparato experimental elaborado [43]. Dentre

estas vantagens citadas, o mtodo tambm permite determinar a magnitude do ndice

58 de refrao no linear, 2, e o coeficiente de absoro no linear, 2, bem como seus

respectivos sinais.

Figura 3.11: Arranjo experimental para medida do coeficiente de absoro no linear.

Fonte: Autor, 2013.

A idia fundamental da tcnica consiste em fazer com que a amostra translade

ao longo da direo de propagao do feixe laser, eixo z. O feixe laser com perfis

espacial e temporal Gaussiano focalizado na regio do espao, z=0, como mostra a

figura 3.11. Assim, no eixo de focalizao, o feixe apresentar uma distribuio de

intensidades, cujo valor mximo est localizado no plano focal da lente. Em princpio,

sabemos que a no linearidade induzida no material proporcional a esta intensidade

do feixe de excitao. Ento, estudar os efeitos relacionados a no linearidade do

material, relacionar a curva de transmitncia, detectada a campo distante, com a

posio da amostra em relao ao plano focal.

O nosso material de estudo apresentou absoro no linear, mas no

detectamos ndice de refrao no linear. Ento, abreviaremos nossa explanao,

restringindo a medida de transmitncia com fenda aberta a campo distante, como

mostra a figura 3.10. A curva obtida est relacionada com processos de absoro no

lineares que o meio pode apresentar. Para o caso em que o meio material apresente

perda no linear de terceira ordem pequena, com resposta temporal muito menor que

a durao do pulso de excitao (por exemplo, absoro de dois ftons), o coeficiente

de absoro no linear 2 pode ser determinado da curva de transmitncia

normalizada, obtida de uma medida de varredura Z fenda aberta, atravs de um ajuste

terico usando a seguinte equao [43]:

59

() = 1 022(1+2)

(3.11)

onde 0 = 20 1 um parmetro de ajuste e contm a informao sobre sobre

o coeficiente de absoro no linear. : comprimento efetivo da amostra; 0:

parmetro de Rayleigh; : posio da amostra; 0: intensidade do pulso no plano focal.

Sheik-Bahae e colaboradores [43], consideram um feixe Gaussiano focalizado de

cintura mnima 0 =02

incidindo sobre uma amostra fina de um material no linear.

A condio de amostra fina estabelecida considerando que 0. Esta condio

garante que mudanas no dimetro do feixe dentro da amostra devido difrao so

desprezveis.

A depender do mecanismo de absoro no linear envolvido, a medida de

varredura Z fenda aberta apresenta diferentes comportamentos. Por exemplo, se o

processo observado devido a absoro de dois ftons do laser de excitao, a curva

de transmitncia caracterizado por apresentar um vale, cujo mnimo ocorre em =

0 e o valor de 2 ser sempre positivo e constante, independentemente do valor da

potncia do laser utilizada nas medidas. A partir desta grandeza, a seo de choque

de absoro de dois ftons, = 2 , onde N o nmero de molculas por 3 e

a energia do fton. geralmente, expresso em unidade de Goppert-Mayer (GM),

sendo 1GM=1.10-50.cm4.s.(fton)-1. Por outro lado, se a curva de transmitncia

apresenta apenas um pico, dizemos que a absoro do material saturada e o valor

de 2 ser sempre negativo. Outros processos no lineares de absoro podem ser

tambm caracterizados pela medida de varredura z de fenda aberta, porm no sero

comentados nesta tese.

60

4 RESULTADOS E DISCUSSES Nas sees seguintes sero apresentados resultados e discusses

referentes a anlise do cristal orgnico salicilaldedo Azina 1.

4.1 Sntese de Salicilaldedo Azina A amostra analisada foi fornecida pela Profa. Dra. Slvia H. Cardoso. Em

seu processo de sntese, inicialmente 2-hidroxi-benzaldedo (0,1mol) foi

dissolvido em etanol a 95% (60ml). Em seguida, hidrato de hidrazina (0,005mol)

foi tambm dissolvida em etanol a 95%(25ml) e adicionada lentamente a soluo

de aldedo inicial, sob agitao constante. Esta reao foi usualmente exotrmica

e foi completada pelo refluxo desta mistura por aproximadamente 2 horas. O

resfriamento temperatura ambiente levou deposio de cristais de colorao

amarela que foram filtrados por suco e recristalizados a partir da mistura de

etanol / gua (1:1) e secos sob vcuo.

61 4.2 Caracterizao Estrutural

A medida de difrao de Raios X foram realizadas usando um difratmetro da

Shimadzu, modelo XRD-6000. O principal objetivo da tcnica verificar a estrutura

cristalina da amostra. Nas medidas realizadas, foi utilizada uma tenso de 40KV, corrente

eltrica de 30mA e uma fonte de radiao de . Os padres de difrao foram obtidos

com 2 variando de 20 60, passo de 0,02 e velocidade angular de 2 . Foram

utilizadas fendas de divergncia e espalhamento de 1, e uma fenda de recepo de

0,03. Esta tcnica foi realizada por completeza, pois a estrutura foi caracterizada pela

Profa. Silvia H. Cardoso. O nmero da carta de registro da molcula 42-1743.

Na figura (4.1a), temos o difratograma do cristal de Salicilaldedo Azina. Podemos

observar que a molcula tem caractersticas de uma estrutura cristalina. Em 1969, vaciago

de colaboradores [38], determinaram a estrutura da molcula

Figura 4.1: Molcula de Salicilaldedo Azina: (a) Difratograma;; (b) Estrutura.

(a) Fonte: Autor, 2013. (b) FONTE: S.H. Cardoso; R.Diniz, M.S. Valle.

62

Na figura (4.2) apresentada a estrutura da molcula e seus derivados. A

molcula estudada nesse trabalho corresponde a estrutura Salicilaldedo Azina 1.

Figura 4.2: Molcula Salicilaldedo Azina (R=H); Derivados (R= EWG ou R=EDG)

Fonte: Tong, 2009.

4.3 Caracterizao ptica

4.3.1 Medidas de Absoro Linear e Fluorescncia

Os espectros de absoro linear e fluorescncia descritos neste trabalho,

foram obtidos usando um espectrmetro UV-VIS-NIR e espectrofluormetro,

respectivamente. Em ambos os casos, os cristais foram dissolvidos em clorofrmio. A

soluo foi preparada com concentraes de 5 104 e 0,1 para realizarmos as

medidas de absoro e fluorescncia, respectivamente.

63

A figura (4.3), so mostrados os espectros de absoro linear e fluorescncia.

Como podemos observar, esta molcula orgnica apresenta uma forte absoro por

um fton entre a regio do ultravioleta e azul do espectro eletromagntico. Tambm,

totalmente transparente na regio do infravermelho prximo. Por outro lado, este

meio mostra alta eficincia luminescente na regio de 500 e 700, quando

excitada em 396.

Figura 4.3: Espectros de: (a) absoro; (b) Fluorescncia.

Fonte: Autor, 20013

4.3.2 Converso Ascendentes de Frequncias

As medidas do sinal de fluorescncia induzidas por absoro de dois ftons,

foram realizadas utilizando um laser Ti:Safira, sintonizado em = 793, operando

em modelocked, emitindo pulsos de 200 (FWHM) a uma taxa de 76MHz. Para estas

medidas, foi usado amostra sem diluio, p. Confeccionamos disco fino do material,

pressionando a amostra entre duas placas de vidro. O feixe laser foi focalizado sobre

a superfcie do disco com incidncia normal. Usando um cold mirror, espelho que

reflete luz na faixa do visvel e transparente para o infravermelho, e um filtro passa

baixa (SPF), separamos os sinais de luminescncia e da luz laser espalhada pela

amostra. O sinal de fluo