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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS
FACULDADE DE TECNOLOGIA
ENGENHARIA QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO MÉTODOS DE VOLLHARD, MOHR E FAJANS
ALUNOS:
EVANDRO SERAFIM MORAIS FAGNER FERREIRA DA COSTA
LUIZ HENRIQUE BECKER MOREIRA
Data de entrega: 27/02/14
MANAUS 2014
Objetivos
Identificar os principais aspectos nos métodos volumétricos de Vollhard, Mohr e Fajans.
Método de Volhard
1.1. Introdução
O método de Volhard é um método de precipitação que pode ser utilizado para aferir as
concentrações de várias substâncias por meio da precipitação de íons prata Ag+ com uma
solução de tiocianato SCN-. Ele foi descrito pela primeira vez pelo químico alemão Jacob
Volhard, em 1874. A vantagem em utilizar este procedimento é que o meio no qual ele deve ser
empregado necessita ser ácido, o que implica que íos como o carbonato (CO22-), oxalato (C2O4
2-
) e arseniato (AsO43-) não causam interferências na titulação empregada utilizando o método.
(Skoog, 2005).
1.2. Procedimento
A titulação de Volhard é descrita por (Harris, 2012) e compreende a titulação de íons Ag+
em solução de HNO3. O ácido nítrico é muito útil, pois sua volatilidade ajuda na hora da
secagem do filtro contendo o AgCl(s). Como exemplo, usaremos a titulação de íons cloreto Cl-
para demonstrar como o método funciona. Primeiramente, o Cl- é precipitado utilizando-se uma
solução padrão de AgNO3.
𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙− → 𝐴𝑔𝐶𝑙(s)
Nesta etapa, é importante usar uma chapa aquecedora para aumentar a solubilidade e por
esse meio diminuir a supersaturação, fazendo que mais reagente precipite. O cloreto de prata é
filtrado e lavado, e deixado para secar em uma estufa. O excesso de prata na solução é então
titulado com uma solução padrão de tiocianato de potássio KSCN em presença de Fe3+.
𝐴𝑔+ + 𝑆𝐶𝑁− → 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(s)
Quando toda a prata for consumida, o excesso de SCN- reagirá com o Fe3+, formando
assim um complexo de cor avermelhada.
𝐹𝑒3+ + 𝑆𝐶𝑁− → 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+
O ponto final será indicado pelo aparecimento da cor avermelhada. O Fe3+, portanto,
serve como indicador na titulação.
Demonstrações indicam que um erro de uma parte em mil ou menor é possível se a
concentração do Fe3+ estiver entre 0,002 mol L-1 e 1,6 mol L-1. Na prática, concentrações
maiores que 0,2 mol L-1 afetam a aferição da cor do complexado devido à cor amarela do Fe3+.
Geralmente então, é utilizado a concentração de 0,1 mol L-1 para o indicador Ferro (III). (Skoog,
2005)
A reação do Ag+ em excesso com o SCN- é conhecida como retrotitulação. Este tipo de
titulação é definido quando um excesso de solução padrão para consumir um analito é
determinado por uma segunda solução padrão. No caso do nosso exemplo, a solução padrão
para encontrar o excesso de Ag+ seria o SCN-. (Patnaik, 2004)
Após o ponto final da titulação, nós temos a quantidade de mols utilizada para precipitar
o tiocianato de prata, e portanto, temos a quantidade de íons prata total utilizada na titulação.
Esta quantidade tem proporção estequiométrica de 1:1 com o íon cloreto. Assim, a determinação
do íon cloreto estará determinada após a titulação com o SCN-. Na prática, durante a realização
da titulação, nós teríamos a massa do filtrado de AgCl(s) e o volume de SCN- utilizado. Destas
duas quantidades pode ser calculado o número de mols de prata total, assim achando o número
de mols de cloreto total.
É importante salientar que como a titulação ocorre em solução de HNO3, o meio portanto
é ácido. O Ferro (III), quando em meio básico, acaba precipitando como hidróxido. A vantagem
neste fato é que, em meio ácido, o carbonato, oxalato e arseniato não causam interferências na
titulação. Mas por que é necessário filtrar o cloreto de prata para a titulação com o tiocianato?
O AgCl(s) é mais solúvel que o AgSCN(s), e portanto, acabaria sendo diluído conforme o
tiocianato fosse sendo adicionado, o que atrapalharia a filtração. AgSCN (s) seria aos poucos
criado, e o indicador iria sumir gradualmente, deixando o ponto final mais difícil de ser
identificado. Por isso, o AgCl(s) é filtrado, e somente o excesso de Ag+ sofre a retrotitulação. Em
soluções de outros íons, como o Br- e o I-, cujos sais de prata são mais insolúveis que o
AgSCN(s), pode-se titular sem qua haja separação do haleto de prata precipitado. A tabela
abaixo mostra algumas espécies que podem ser analisadas utilizando-se o método de Volhard:
Tab.: 1.1. Alguns exemplos de espécies analisáveis pelo método de Volhard
Espécie Analisada Notas
Br-, I-, SCN-, CNO-, AsO43- Remoção do precipitado não necessária
Cl-, PO43-, CN-, C2O4
2-, CO32-, S2-, CrO4
2- Remoção do precipitado necessária
O método de Volhard é muito empregado em titulações de precipitação. O meio ácido
consegue eliminar interferentes, o que é proveitoso. As incertezas são diminuídas quando o
indicador Ferro (III) é utilizado a uma concentração de 0,1 mol L-1, para cerca de menos de uma
parte em mil. O procedimento do método é bastante simples, e exige apenas alguns materiais
básicos de titulações em geral como bureta, erlenmeyer, filtro, chapa aquecedora etc. que são
encontrados na maioria dos laboratórios. Por outro lado, pode-se demonstrar bastante demorado
e tedioso devido ao tempo de aquecimento na solubilização, tempo que o filtro permanece na
estufa para secar etc. No geral, o método é eficaz se todos os cuidados forem tomados e todos os
procedimentos forem seguidos.
2. O MÉTODO DE MOHR
2.1. O método, formação de um precipitado colorido.
Baseia-se na titulação de uma solução de sal de um halogênio (por exemplo NaCl) com
uma solução de AgNO3 em presença de K2CrO4, como indicador. O cromato de sódio pode
servir como um indicador para as determinações argentométricas de íons cloreto, brometo e
cianeto por meio da reação com íons prata para formar um precipitado vermelho-tijolo de
cromato de prata (Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência.
O uso do cromato de potássio baseia-se no princípio da precipitação fracionada. Quando
se adiciona um íon a uma solução contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco
solúveis com o primeiro, o sal que começa a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é
sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então
pode servir como indicador para a reação de precipitação do primeiro, desde que se possam
ajustar as condições que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro
tenha sido precipitado completamente.
No caso da titulação de cloreto de sódio com nitrato de prata em presença de cromato, as
condições da titulação devem ser aquelas em que o cloreto seja quantitativamente precipitado
como cloreto de prata branco antes que a precipitação de cromato de prata vermelho se torne
perceptível; por outro lado, é preciso que o indicador acuse a mudança de coloração com apenas
um leve excesso de prata.
O pH da solução contendo cromato deve ter certos limites. A segunda constante de
ionização do ácido crômico é muito pequena (K2= 3,2 x 10-7), portanto, em meio ácido, o íon
cromato combina-se com o íon hidrogênio:
𝐶𝑟𝑂42− + 𝐻+ → 𝐻𝐶𝑟𝑂4
−
Quando o pH da solução é inferior a 6,5 a concentração de íon cromato fica muito
reduzida de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata só é atingido com uma
concentração maior de íons Ag+ em relação ao pH ideal de precipitação, o que aumenta o
volume da titulação.
Por outro lado, o pH da solução não deve ser superior a 10,5 pois precipitaria o hidróxido
de prata roubando íons Ag+ que precipitaria a prata como Ag2CrO4. O efeito também é o
consumo de um volume maior da solução de AgNO3 para precipitar o indicador.
𝐴𝑔+ + 𝑂𝐻− → 𝐴𝑔𝑂𝐻
2.2. Exemplo
No caso da titulação de cloreto de sódio com nitrato de prata em presença de cromato, as
condições da titulação devem ser aquelas em que o cloreto seja quantitativamente precipitado
como cloreto de prata branco antes que a precipitação de cromato de prata vermelho se torne
perceptível; por outro lado, é preciso que o indicador acuse a mudança de coloração com apenas
um leve excesso de prata.
Na determinação de cloreto, quando o cloreto de prata e o cromato de prata estão em
equilíbrio na solução, tem-se:
𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙− → 𝐴𝑔𝐶𝑙
2𝐴𝑔+ + 𝐶𝑟𝑂42− → 𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4
KPS do AgCl = 1,2 x 10-10
KPS do Ag2CrO4 = 1,7 x 10-12
Assim, considerando os produtos de solubilidade do AgCl e do Ag2CrO4, o cromato de
prata só começa a precipitar após o ponto de equivalência, se a concentração de CrO4 for no
mínimo 0,014 mol/L. Entretanto, na prática, usam-se concentrações mais baixas,
aproximadamente 0,005 mol/L, pois as soluções de cromato de potássio mais concentradas
possuem coloração intensamente amarela e dificultam a percepção da mudança da coloração no
ponto final. Nessas condições, o cromato de prata começa a precipitar quando a concentração de
Ag+ = 1,9 x 10-5 mol/L.
2.3 Interferentes
Os cátions dos metais de transição são interferentes para o método de Mohr porque
formam hidróxidos insolúveis ou sais básicos em meio neutro ou em soluções alcalinas que
tendem a co-precipitar os íons cloreto e brometo. Além disso, alguns hidróxidos são bastante
coloridos, como o Fe(OH)3, e mascaram a cor do indicador. Chumbo e bário não devem estar
presentes por formarem cromatos pouco solúveis.
Ânions como fosfato, arseniato, carbonato e oxalato interferem por formarem sais pouco
solúveis com a prata em soluções neutras e alcalinas. Se essas espécies estiverem presentes em
quantidades apreciáveis devem ser separadas da amostra ou deve ser usado um método
alternativo.
2.4. Indicadores
O indicador utilizado neste método, conforme presente no texto acima, é o cromato de
potássio, K2CrO4.
3. MÉTODO DE FAJANS
3.1. O método, indicadores de adsorção
No método de Fajans a principal diferença é o indicador utilizado que, nesse caso, é um
indicador de adsorção, o qual é adsorvido pelo precipitado no ponto de equivalência e adquire
uma cor diferente da solução. Os indicadores empregados podem ser bases, como a rodamina
6G, ou ácidos, como a fluoresceína.
Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de nitrato de prata, o
precipitado de cloreto de prata adsorve íons cloreto é chamada de camada primária de adsorção
que fixará por adsorção secundária, íons carregados opostamente (fig.: 3.1 (a)).
Logo que é atingido o ponto estequiométrico, os íons prata estão em excesso; estes
ficarão, então, primariamente adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção
secundária (fig.: 3.1 (b)).
Se a fluoresceína também estiver presente na solução, o íon fluoresceína negativo, que é a
espécie presente na solução, é adsorvido muito mais fortemente do que o íon nitrato, revelando
sua presença no precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução, mas por um cor-
de-rosa característico do complexo de prata formado e de um íon fluoresceína modificado na
superfície com os primeiros traços de excesso dos íons prata. É importante notar-se que a
mudança de cor se dá na superfície do precipitado.
Se, for adicionado cloreto, a suspensão permanecerá cor-de-rosa até‚ que haja íons
cloreto em excesso, quando a prata adsorvida será convertida em cloreto de prata, que, então,
adsorverá primariamente íons cloreto. Os íons fluoresceína secundariamente adsorvidos
passarão de volta à solução, à qual darão uma cor amarelo-esverdeada.
Fig.: 3.1: Partículas coloidais de AgCl. (a) antes do ponto de equivalência (Cl- em excesso), (b) depois do
ponto de equivalência (Ag+ em excesso).
3.2. Interferentes
As seguintes condições afetarão o desempenho do indicador durante a titulação:
O precipitado deve se separar tanto quanto possível na condição coloidal. Grandes
quantidades de sais neutros, particularmente de íons multivalentes, deverão ser evitadas, devido
ao seu efeito coagulante.
A solução não deve ser muito diluída, porque a quantidade de precipitado formada
será pequena e a mudança de cor não será nítida com certos indicadores.
O íon indicador deve ter carga oposta à do íon do agente precipitante.
O íon indicador não deve ser adsorvido antes que o composto em questão esteja
completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente após o ponto de
equivalência.
O íon indicador não deve ser adsorvido fortemente demais ao precipitado; se isto
ocorrer, e.g., eosina (tetrabromofluoresceína) na titulação do cloreto-prata, a adsorção do íon
indicador pode ser um processo primário e se passará antes do ponto de equivalência.
Uma desvantagem dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são
sensibilizados à ação da luz por uma camada do corante adsorvido.
Quando se usam os indicadores de adsorção, adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do
corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma concentração pequena para que uma
fração apreciável do indicador adicionado fique realmente adsorvida sobre o precipitado.
3.3. Os indicadores
Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um ácido muito
fraco (Ka = l x 10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros ácidos reduz a
ionização que já é diminuta, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende
essencialmente da adsorção do ânion livre) ou impossível ou difícil de se observar. O intervalo
ótimo de pH é entre 7 e 10.
A diclorofluoresceína é um ácido mais forte e pode ser utilizado em soluções
levemente ácidas, de pH maior do que 4,5; este indicador tem mais uma vantagem, que é a sua
aplicabilidade em soluções mais diluídas.
A eosina (tetrabromofluoresceína) é um ácido mais forte do que a diclorofluoresceína e
pode ser utilizada até‚ em pH = 1-2; a mudança de cor mais nítida é obtida em solução de ácido
acético (pH < 3). A eosina é tão fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que não pode ser
utilizada em titulações de cloreto; isto porque o íon eosina pode competir com o íon cloreto
antes do ponto final. Com os íons que são mais fortemente adsorvidos, Br-, I- e SCN-, a
competição é pequena e obtém-se um ponto final muito nítido na titulação destes íons, mesmo
em soluções diluídas. A cor que aparece sobre o precipitado é magenta.
Alguns dos indicadores mais utilizados, suas aplicações e suas faixas de trabalho são
dados na tabela a seguir:
Tab.: X.X: Indicadores de adsorção
Indicador Emprego Ponto Final Faixa
de pH
Fluoresceína Cl-, Br-, I-, com Ag+ Verde-amarelado rosa 7 - 10 Dicloro-(R)-fluoresceína
Cl-, Br-, BO3-, com
Ag+ Verde-amarelado vermelho 4,5 - 7
Eosina (Tetrabromo-(R)-fluoresceína)
SCN-, Br-, I-, com Ag+ Rosa violeta-avermelhado Solução
ácida até pH 1
Di-iodo-(R)-dimetil-fluoresceína
I- na presença de Cl-
com Ag+ Vermelho púrpura 4 – 7
Vermelho de Alirazina S (Alirazina sulfonato
de sódio)
[Fe(CN)6]4-, [MoO4]
2- com Pb2+ Amarelo rosa
Solução neutra
Rodamina 6G Ag+ com Br- Rosa-alaranjado violeta
avermelhado *
Fenosafranina Cl-, Br- com Ag+
Ag+ com Br-
Vermelho azul
Azul vermelho *
* Os dados referentes à faixa de pH útil para esses indicadores não foram encontrados na bibliografia
consultada.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
SKOOG, Douglas A. Fundamentos de química analítica. São Paulo: Thomson, 2006.
HARRIS. Analise Química Quantitativa. 7.ed., Rio de Janeiro: LTC-Livros Técnicos e
Científicos, 2005.
VOGEL. Análise química quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. 462 p.
BACCAN, N.; Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; BARONE, J. S. Química Analítica
Quantitativa Elementar, 2.ed. Campinas: Editora da UNICAMP, 1995.
Ohlweiler, Otto Alcides (1974). Química analítica quantitativa. Brasília: Técnica
Científica.