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Joo Pedro Lavinas Queiroz

Remoo de Mangans de guas e Efluentes por

Precipitao

Dissertao de Mestrado

Dissertao apresentada como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre pelo Programa de Ps-graduao em Engenharia de Materiais e de Processos Qumicos e Metalrgicos do Departamento de Engenharia de Materiais da PUC-Rio.

Orientador: Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira

Rio de Janeiro

Abril de 2013

DBDPUC-Rio - Certificao Digital N 1111810/CA


Remoo de Mangans de guas e Efluentes por

Precipitao

Dissertao apresentada como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre pelo Programa de Ps-graduao em Engenharia de Materiais e de Processos Qumicos e Metalrgicos do Departamento de Engenharia de Materiais da PUC-Rio. Aprovada pela Comisso Examinadora abaixo assinada.

Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira Orientador e Presidente

Departamento de Engenharia de Materiais - PUC-Rio

Profa. Ldia Yokoyama Universidade Federal do Rio de Janeiro

Profa. Marcia Walquiria de Carvalho Dezotti COPPE - UFRJ

Prof. Jos Eugenio Leal Coordenador Setorial de Ps-Graduao do Centro Tcnico Cientfico da

PUC-Rio

Rio de Janeiro, 09 de abril de 2013


Todos os direitos reservados. proibida a reproduo total

ou parcial do trabalho sem autorizao da universidade, do

autor e do orientador.


Graduou-se em Qumica industrial na USS (Universidade

Severino Sombra) em 2010, desenvolvendo o projeto sobre a

anlise do teor de fluoretos na gua de abastecimento

pblico do municpio de Vassouras RJ, estudando e analisando o impacto do teor de fluoretos na sade bucal da

populao.

Ficha Catalogrfica


Remoo de mangans de guas e efluentes industriais por precipitao / Joo Pedro Lavinas Queiroz ; orientador: Luiz Alberto Cesar Teixeira

108 f. : il. (color.) ; 30 cm

Dissertao (mestrado)-Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia de Materiais, 2013.

Inclu referncias bibliogrficas.

1. Engenharia de materiais Teses. 2. Mangans. 3. Processos oxidativos. 4. Remoo de mangans. 5. Precipitao. 6. Precipitao de mangans. I. Teixeira, Luiz Alberto Cesar. II. Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia de Materiais. III. Ttulo.

CDD:620.11


Dedico este trabalho as pessoas mais importantes da minha vida, meus pais Jorge

e Rita.

Vocs deixaram seus sonhos para que eu sonhasse. Derramaram lgrimas para que eu fosse feliz.

Perderam noites de sono para que eu dormisse tranquilo.

Acreditaram em mim apesar dos meus erros.

Ser educador ser um poeta do amor.

Jamais esqueam que eu levarei para sempre

Um pedao do seu ser dentro do meu prprio ser.

Augusto Cury


Agradecimentos

Agradeo ao meu orientador Professor Luiz Alberto Cesar Teixeira pelo estmulo

e parceria para a realizao deste trabalho.

Ao CNPq e PUC-Rio, pelos auxlios concedidos, sem os quais este trabalho no

poderia ter sido realizado.

Aos meus pais, pela educao, amor, carinho e dedicao em todas as horas.

A minha Tia Ana Anglica e prima Mariana pelo apoio, pacincia e dedicao

nesses dois anos.

Aos meus avs que sempre acreditaram e me deram motivao em todos os

momentos.

A minha famlia pelo apoio e conselho em todos os momentos.

Ao amigo Antnio pela pacincia e sua amizade, em todos os momentos.

Aos amigos Jean, Jerson, Jose, Rafaela, Rosana e Meryelen, pela amizade a ajuda

em todos os momentos.

Aos meus colegas da PUC-Rio.

Aos professores que participaram da Comisso Examinadora.

A todos os professores e funcionrios do Departamento pelos ensinamentos e pela

ajuda.

A todos que de uma forma ou outra me estimularam ou me ajudaram.


Resumo

Queiroz, Joo Pedro Lavinas; Teixeira, Luiz Alberto Cesar. Remoo de

Mangans de guas e Efluentes por Precipitao. Rio de Janeiro, 2013.

108p. Dissertao de Mestrado - Departamento de Engenharia de Materiais,

Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro.

Metais quando presentes em concentraes elevadas podem causar danos

no s a sade do homem como tambm ao meio ambiente, o metal na condio

de contaminante abordado neste estudo foi o mangans sendo este importante

vida, mas ao mesmo tempo considerado um contaminante. Sua presena em guas

no se d somente pela ao do homem, podendo este ser encontrado

naturalmente em concentraes de at 10 mg/L, embora raramente essa

concentrao exceda 1 mg/L. Os agentes responsveis por essa concentrao

natural de mangans so minerais provenientes do solo e subsolo contendo

mangans em sua estrutura. O trabalho desenvolvido estudou a remoo de

mangans (II) em sua forma precipitada utilizando-se da adio de determinadas

substncias: Oxignio, Perxido de Hidrognio, Hipoclorito de Sdio, Hipoclorito

de Sdio e Perxido de Hidrognio, SO2 e Oxignio, SO2 e Perxido de

Hidrognio, Carbonato de Sdio e por fim cido de Caro, para identificar dentre

estes processos um com maior eficincia na remoo de guas e efluentes na sua

forma precipitada. Os resultados foram obtidos a partir do tratamento de uma

soluo sinttica com concentrao inicial de 10 mg/L de mangans (II), cujo

objetivo foi desenvolver caminhos para que este pudesse ser removido na sua

forma precipitada e tambm para enquadramento deste efluente na legislao

brasileira (CONAMA n 430/2011), que estabelece concentrao mxima de 1,0

mg/L de mangans (II) em guas de Classes 1 e 2. Os ensaios foram realizados em

pH 6, 7, 8, 9 e 10 e com utilizao dos oxidantes em dosagens com excesso de

100% e 300%. Dentre os testes realizados, os testes com a utilizao de

Hipoclorito de Sdio, Hipoclorito de Sdio e Perxido de Hidrognio, SO2 e Ar,

SO2 e Perxido de Hidrognio, Carbonato de Sdio e cido de Caro

apresentaram eficincia na remoo de Mangans (II), atingindo-se concentraes

finais de mangans inferiores 0,01 mg/L em alguns casos. Verificou-se tambm

grande dependncia do pH para precipitao, essa ocorrendo em grande parte

somente em valores de pH superiores a 7.


Palavras-chave

Mangans; processos oxidativos; remoo de mangans; precipitao;

precipitao de mangans.


Abstract

Queiroz, Joo Pedro Lavinas; Teixeira, Luiz Alberto Cesar (Advisor).

Manganese Removal of Water and Wastewater by Precipitation. Rio de

Janeiro, 2013. 108p. MSc. Dissertation - Departamento de Engenharia de

Materiais, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro.

Dissolved metals when present in elevated concentrations can cause damage

not only to man's health but also to the environment. The metal in the condition of

contaminant to be addressed in this study is the manganese which, although being

important to life, is also considered a contaminant. Its presence in the water is not

only a consequence of man's actions, it being able to be found naturally in

concentrations of up to 10 mg/L, although this concentration rarely exceeds 1

mg/L. The agents responsible for this natural concentration of manganese are

minerals from the soil and the underground containing manganese in its structure.

The work developed studied the removal of manganese (II) in its precipitated

form using the addition of determinated substances, such as: Oxygen, Hydrogen

Peroxide, Sodium Hypochlorite, Sodium Hypochlorite and Hydrogen Peroxide,

SO2 and Air, SO2 and Hydrogen Peroxide, Sodium Carbonate and finally Caro's

Acid, to identify among these processes one with more efficiency in the removal

of manganese from waters and effluents in its precipitated form. The results

discussed were obtained from the treatment of a synthetic solution with initial

concentration of 10 mg/L of manganese (II), whose objective was to develop

paths so it could be removed in its precipitated form and also for the framework of

the effluent in the Brazilian legislation (CONAMA n 430/2011), that establishes

maximum concentration of 1 mg/L of manganese (II). The experiments were

performed in pH 6, 7, 8, 9 and 10 and with utilization of the oxidants in

stoichiometric dosages with excess of 100% and 300%. Among the tests

performed, the tests with the use of Sodium Hypochlorite, Sodium Hypochlorite

and Hydrogen Peroxide, SO2 e Air, SO2 and Hydrogen Peroxide, Sodium

Carbonate and Caro's Acid presented efficiency in the removal of Manganese (II),

reaching final concentrations of manganese inferior to 0,01 mg/L in some cases.

Great dependency on the pH to precipitation was verified, this happening in great

part only in elevated values of pH, these values being superior to 7. It can also be

verified in some cases that the concentration of the chemical reagent utilized can


have influence over the precipitation of Manganese.

Keywords

Manganese; oxidative processes; manganese removal; precipitation;

manganese precipitation.


Sumrio

1 Introduo 20

2 Objetivos 23

3 Reviso Bibliogrfica 24

3.1. Metais 24

3.1.1. Toxicologia Dos Metais 24

3.1.2. Processos Utilizados Para Remoo de Metais de guas 25

3.1.2.1. Precipitao de Hidrxidos 25

3.1.2.2. Troca Inica 26

3.1.2.3. Reduo Eletroltica 26

3.1.2.4. Precipitao de Carbonatos 27

3.1.2.5. Precipitao de Sulfetos 27

3.2. Mangans 28

3.2.1. Propriedades Fsicas e Qumicas do Mangans 28

3.2.2. Fontes Naturais de Mangans 30

3.2.3. Possvel Gerao de Efluentes Contendo Mangans 31

3.2.4. Toxicologia do Mangans 32

3.3. Legislao Vigente Sobre a Qualidade de guas e Efluentes

Industriais 33

3.4. Processos Utilizados Para Remoo de Mangans de guas 34

3.4.1. Precipitao (Convencional) Hidroltica do Mn(OH)2 34

3.4.2. Precipitao Oxidante do Mangans (com H2O2, H2SO5, O2,

O3, NaClO e SO2/O2) 36

3.4.2.1. Perxido de Hidrognio (H2O2) 36

3.4.2.2. cido de Caro (H2SO5) 39

3.4.2.3. Oxignio (O2) 40

3.4.2.4. Oznio (O3) 41

3.4.2.5. Hipoclorito de Sdio e Perxido de Hidrognio 41

3.4.2.6. Dixido de Enxofre e Oxignio (SO2/O2) 42


3.4.2.7. Precipitao de Carbonato 43

3.4.2.8. Precipitao de Sulfeto 43

4 Materiais e Mtodos 45

4.1. Procedimento Experimental e Equipamentos 45

4.1.1. Testes Com a Adio de Oxignio 46

4.1.2. Testes Com a Adio de Perxido de Hidrognio 46

4.1.3. Testes Com a Adio de Hipoclorito de Sdio 47

4.1.4. Testes Com Oxignio Singlete Gerado Pela Adio de

Hipoclorito de Sdio e Perxido de Hidrognio 48

4.1.5. Testes Com a Adio de Metabissulfito de Sdio e Oxignio 48

4.1.6. Testes Com a Adio de Metabissulfito de Sdio e Perxido

de Hidrognio 49

4.1.7. Testes Com a Adio de Carbonato de Sdio 50

4.1.8. Testes Com a Adio de cido de Caro 50

4.2. Caracterizao das Amostras 51

4.2.1. Determinao de Mangans Por Espectrofotometria 51

4.2.2. Difrao de Raios X 51

5 Resultados 52

5.1. Testes Com a Injeo de Oxignio 52

5.2. Testes Com a Adio de Perxido de Hidrognio 54

5.3. Testes Com a Adio de Hipoclorito de Sdio 58

5.4. Testes Com Oxignio Singlete Gerado Pela Adio de

Hipoclorito de Sdio e Perxido de Hidrognio 64

5.5. Testes com a adio de Metabissulfito de Sdio e Oxignio 70

5.6. Testes Com a Adio de Metabissulfito de Sdio e Perxido de

Hidrognio 77

5.7. Testes Com a Adio de Carbonato de Sdio 82

5.8. Testes Com a Adio de cido de Caro 88

5.9. Erro Experimental 95

5.10. Difrao de raios-X 96

6 Discusso de Resultados 97


6.1. Testes Com a Adio de Oxidante 98

6.1.1. Efeito do Excesso de Oxidante 99

6.1.2. Efeito do pH 100

6.2. Teste Com a Adio de Carbonato de Sdio 100

6.2.1. Efeito do Excesso de Carbonato de Sdio 100

6.2.2. Efeito do pH 101

7 Concluses 102

8 Referncias Bibliogrficas 104

9 Apndices 107

9.1. Apndice A: Difratograma de Precipitado Hipoclorito de Sdio 107

9.2. Apndice B: Difratograma de Precipitado cido de Caro 107

9.3. Apndice C: Difratograma de Precipitado Carbonato de Sdio 108


Lista de figuras

Figura 1- Diagrama de predominncia do mangans a 25C.

Calculado com o programa HSC para [Mn2+] = 0,1 molar. 35

Figura 2- Diagrama eH pH de predominncia do mangans em gua

a 25C. Calculado com o programa HSC para [Mn2+] = 1x10-5

molar. 36

Figura 3- Soluo sinttica contendo mangans (II) com

concentrao de 10 mg/L. 46

Figura 4- Precipitao de mangans (II) a partir da utilizao de

oxignio, T = 25C, t = 60 minutos. 53

Figura 5- Precipitao de mangans (II) por oxignio em pH 10. 54


perxido de hidrognio (excesso de 100%), T = 25C, t = 60 minutos. 56

Figura 7- Precipitao de mangans (II) por perxido de hidrognio

(excesso de 100%) em pH 9. 57

Figura 8- Precipitao de mangans (II) por perxido de hidrognio



hipoclorito de sdio (excesso de 100%), T = 25C, t = 60 minutos. 59

Figura 10- Precipitao de mangans (II) por hipoclorito de sdio











hipoclorito de sdio (excesso de 300%), T = 25C, t = 60 minutos. 63


Figura 16- Efeito da concentrao de hipoclorito de sdio na

precipitao de mangans (II), T = 25C, t = 60 minutos. 64


hipoclorito de sdio e perxido de hidrognio (excesso de 100%), T

= 25C, t = 60 minutos. 66

Figura 18- Precipitao de mangans (II) por hipoclorito de sdio e

perxido de hidrognio (excesso de 100%) em pH 9. 67

Figura 19- Precipitao de mangans (II) por hipoclorito de sdio e

perxido de hidrognio (excesso de 100%) em pH 10. 67


hipoclorito de sdio e perxido de hidrognio (excesso de 300%), T

= 25C, t = 60 minutos. 69

Figura 21- Efeito da concentrao de hipoclorito de sdio e perxido

de hidrognio na precipitao de mangans (II), T = 25C, t = 60

minutos. 70


metabissulfito de sdio e oxignio (excesso de 100%), T = 25C, t =

60 minutos. 72

Figura 23- Precipitao de mangans (II) por metabissulfito de sdio

e oxignio (excesso de 100%) em pH 7. 73








metabissulfito de sdio e oxignio (excesso de 300%), T = 25C, t =

60 minutos. 75

Figura 28- Efeito da concentrao de metabissulfito de sdio e

oxignio na precipitao de mangans (II), T = 25C, t = 60 minutos. 76


metabissulfito de sdio e perxido de hidrognio (excesso de 100%),


T = 25C, t = 60 minutos. 78


e perxido de hidrognio (excesso de 100%) em pH 9. 79


e perxido de hidrognio (excesso de 100%) em pH 10. 79


metabissulfito de sdio e perxido de hidrognio (excesso de 300%),

T = 25C, t = 60 minutos. 81

Figura 33- Efeito da concentrao de metabissulfito de sdio e

perxido de hidrognio na precipitao de mangans (II), T = 25C, t

= 60 minutos. 82


carbonato de sdio (excesso de 100%), T = 25C, t = 60 minutos. 84

Figura 35- Precipitao de mangans (II) por carbonato de sdio







carbonato de sdio (excesso de 300%), T = 25C, t = 60 minutos. 87

Figura 39- Efeito da concentrao carbonato de sdio na

precipitao de mangans (II), T = 25C, t = 60 minutos. 88


cido de Caro (excesso de 100%), T = 25C, t = 60 minutos. 90

Figura 41- Precipitao de mangans (II) por cido de Caro (excesso

de 100%) em pH 9. 91

Figura 42- Precipitao de mangans (II) por cido de Caro (excesso

de 100%) em pH 10. 91


cido de caro (excesso de 300%), T = 25C, t = 60 minutos. 92

Figura 44- Efeito da concentrao cido de caro na precipitao de

mangans (II), T = 25C, t = 60 minutos. 93


Figura 45- Diagrama de predominncia do mangans a 25C.

Calculado com o programa HSC para [Mn2+] = 1x10-4 molar e [C] =

1x10-2 molar. 98


Lista de tabelas

Tabela 1 - Solubilidade do Mn(OH)2. 26

Tabela 2 - Estados Oxidativos do Mangans. 29

Tabela 3 - Minerais de Mangans mais Comuns. 31

Tabela 4- Distribuio eletrnica nos orbitais moleculares (*) do

oxignio no estado excitado singlete (1g, 1g+) e no estado

fundamental triplete (3g-). 42

Tabela 5- Dados termodinmicos para remoo de mangans (II)

com oxignio. 52

Tabela 6- Resultados obtidos atravs da precipitao de mangans

(II) a partir da utilizao de oxignio, T = 25C, t = 60 minutos. 53

Tabela 7- Dados termodinmicos para a remoo de mangans (II)

com perxido de hidrognio. 55


(II) a partir da utilizao de perxido de hidrognio (excesso de

100%), T = 25C, t = 60 minutos. 55

Tabela 9- Dados termodinmicos para a remoo de mangans (II)

com hipoclorito de sdio. 58


(II) a partir da utilizao de hipoclorito de sdio (excesso de 100%),

T = 25C, t = 60 minutos. 59


(II) a partir da utilizao de hipoclorito de sdio (excesso de 300%),

T = 25C, t = 60 minutos. 62


com oxignio singlet. 65


(II) a partir da utilizao de hipoclorito de sdio e perxido de

hidrognio (excesso de 100%), T = 25C, t = 60 minutos. 65


(II) a partir da utilizao de hipoclorito de sdio e perxido de




com metabissulfito de sdio e oxignio. 71


(II) a partir da utilizao de metabissulfito de sdio e oxignio

(excesso de 100%), T = 25C, t = 60 minutos. 71





com metabissulfito de sdio e perxido de hidrognio. 77


(II) a partir da utilizao de metabissulfito de sdio e perxido de






com carbonato de sdio. 83


(II) a partir da utilizao de carbonato de sdio (excesso de 100%), T

= 25C, t = 60 minutos. 83


(II) a partir da utilizao de carbonato de sdio (excesso de 300%), T

= 25C, t = 60 minutos. 86


com cido de Caro. 89


(II) a partir da utilizao de cido de Caro (excesso de 100%), T =

25C, t = 60 minutos. 89


(II) a partir da utilizao de cido de Caro (excesso de 300%), T =

25C, t = 60 minutos. 92


Tabela 27- Resultados dos experimentos realizados para remoo

de mangans (II) atravs de sua precipitao. 93

Tabela 28- Resultados de triplicatas obtidos atravs da precipitao

de mangans (II) a partir da utilizao hipoclorito de sdio (excesso

de 100%), T = 25C, t = 60 minutos. 95


20

1 Introduo

Nos ltimos anos tem-se visto uma crescente preocupao com o meio

ambiente, sendo a escassez de gua em regies e sua contaminao pelo homem

um tema de grande importncia.

Durante o processo de uma indstria como se sabe, alm de produtos que

so gerados e que possuem aplicaes e mercado, h tambm a gerao de

subprodutos que no possuem aplicaes e so tratados como resduos. Em

particular os efluentes lquidos se no forem recirculados no processo tem de ser

descartados em corpos hdricos. Porm tais corpos dgua so de fundamental

importncia para os usos mltiplos da gua, sem mencionar tambm sua

importncia ambiental. Por isso, se faz necessrio um tratamento do efluente

oriundo da indstria antes do mesmo ser despejado, de forma que este efluente

atenda aos requisitos legais impostos pelos rgos de controle ambiental.

Podemos tambm mencionar que devido a imposies dos rgos de

controle ambiental, em alguns estados, toda indstria tem de realizar seu descarte

a montante do seu ponto de coleta de gua. Assim, caso haja o despejo de efluente

contaminado, a indstria no somente estaria causando impactos ao rio e a todos

que o utilizam, mas tambm prejudicando o seu prprio processo, uma vez que

para a grande maioria dos processos faz-se necessria a utilizao de gua com

qualidade elevada.

Dentre os contaminantes comummente presentes em efluentes industriais

pode-se citar os metais. Alguns elementos so importantes na dieta do ser

humano; sua deficincia no organismo pode acarretar em uma srie de

complicaes; e a presena destes de vital importncia para animais e para o

crescimento de vegetais. Porm, quando ingeridos em quantidades acima do


21

recomendado, seja instantaneamente ou por determinado perodo de tempo, um

dos efeitos pode ser a deposio destes metais no tecido sseo e gorduroso.

O metal na condio de contaminante de efluentes e guas a ser abordado no

presente estudo o mangans, sendo este considerado um elemento essencial e ao

mesmo tempo um micro-contaminante. Segundo Aziz e Smith (1992), a presena

de mangans em guas no se deve somente pela ao do homem, podendo ser

este encontrado naturalmente em guas em concentraes de at 10 mg/L, embora

raramente exceda 1 mg/L. Os agentes responsveis por essa concentrao natural

de mangans encontrada em rios so minerais provenientes do solo e subsolo

contendo esse metal na sua estrutura.

A principal forma na qual o mangans se encontra como o mineral

pirolusita, que tem situao importante no Brasil, no s pelas reservas existentes

como tambm pela sua importncia na produo de compostos e ferroligas. O

espectro de consumo ainda abrange a produo de pilhas eletrnicas, cermica,

ligas especiais, produtos qumicos e outros (Costa e Figueiredo, 2001).

O mangans um metal distribudo nos ambientes geolgicos na forma de

xido, hidrxido, silicatos e carbonatos. Porm, os xidos constituem as mais

importantes fontes comerciais, tais como: pirolusita (MnO2) e uma forma coloidal,

psilomelana, manganita (Mn2O3H2O) e hausmannita (Mn3O4) (Costa e Figueiredo,

2001).

A presena, natural ou por contaminaes, de mangans nos mananciais que

so utilizados para potabilizao uma questo que merece ateno para

aperfeioamento de sua remoo dentro das estaes de tratamento (ETAs). O

motivo principal reside nos processos convencionais de tratamento, onde se utiliza

apenas o cloro (Cl2) para a pr-oxidao de ons de ferro e mangans com vistas

precipitao desses metais no tratamento, alm de matria orgnica dissolvida.

Atualmente a tendncia da tecnologia no mais utilizar o cloro nessa etapa face

ao risco de reao com substncias orgnicas dissolvidas e formao de

compostos organoclorados (de elevada toxicidade). H que se buscar outros

sistemas oxidantes, alternativos ao cloro, que alm de cumprir os objetivos de


22

oxidar matria orgnica dissolvida e o ferro, possam tambm oxidar e precipitar

adequadamente o mangans.


23

2 Objetivos

O presente trabalho teve como principal objetivo investigar a remoo de

mangans de guas e efluentes industriais mediante sua oxidao e precipitao

como xido de mangans (MnO2) ou carbonato de mangans (MnCO3),

realizando uma comparao entre a eficincia dos processos oxidativos

empregados para a sua remoo o enquadrando dentro dos limites de gua para

consumo humano exigidos pelos rgos ambientais e legislao em vigor no Pas

de 0,1 mg/L.

Em particular, avaliar e determinar para concentrao inicial fixada de

mangans de 10 mg/L, os parmetros timos para remoo de metal de guas e

efluentes industriais: pH, razo molar entre o oxidante e o metal, em tempos de

reao de at uma hora.


24

3 Reviso Bibliogrfica

3.1. Metais

3.1.1. Toxicologia Dos Metais

Existem em uso no mundo vrios metais ou mesmo elementos que atuam

como estes que so considerados txicos para o homem, incluindo Hg, Cd, Pb,

As, Mn, Tl, Cr, Ni, Se, Te, Sb, Be, Co, Mo, Sn, W e V. Dentre estes, os dez

primeiros so os de maior utilizao industrial, e por isto, so os mais estudados

sob o ponto de vista toxicolgico. Estes elementos reagem com ligantes difusores,

com macromolculas e com ligantes presentes em membranas lhes conferindo

propriedades de bioacumulao, biomagnificao na cadeia alimentar, persistncia

no ambiente e distrbios nos processos metablicos. Bioacumulaes e

biomagnificaes se encarregam de transformar concentraes normais em

concentraes txicas para diferentes espcies e para o homem. A persistncia

garante efeitos a longo prazo, mesmo sendo interrompida a emisso destes

(Tavares e Carvalho, 1992).

Muitos metais so essenciais vida na Terra, estando concentraes naturais

destes dentro da faixa de parte por milho (ppm) ou at mesmo parte por bilho

(ppb). Outros metais no possuem ou exercem funo alguma no ciclo vital dos

seres vivos (Tavares e Carvalho, 1992).

A toxicidade de metais uma questo de dose e tempo de exposio, da

forma fsica e qumica do elemento e da via de administrao/absoro. O carter

txico de uma dada forma qumica especfica de um elemento numa determinada

forma fsica depende da interao com o organismo humano que ocorre em trs

estgios: 1) estgio de entrada e absoro; 2) estgio no organismo onde


25

transporte, distribuio, acumulao, biotransformao e efeito ocorrem; e 3)

estgio de sada do organismo. Em cada um desses estgios se encontra o

elemento em diferentes formas fsicas e qumicas, apropriadas para interagir com

as caractersticas anatmicas e propriedade fisiolgicas dos rgos ou sistemas

(Tavares e Carvalho, 1992).

A absoro tanto qualitativa quanto quantitativa, difere no trato

gastrointestinal (exposio atravs de bebidas e alimentos), nos pulmes

(exposio a ar contaminado) e na pele (exposio por contato externo) (Tavares e

Carvalho, 1992).

3.1.2. Processos Utilizados Para Remoo de Metais de guas

Nos processos convencionais para a remoo de metais de guas e efluentes

esto includos processos como Precipitao Qumica, Troca Inica e Reduo

Eletroqumica (Barakat, M. A., 2011). Os mais relevantes dos mtodos citados

anteriormente sero abordados nos tpicos seguintes, nos quais ser possvel dar

foco maior a cada processo separadamente.

3.1.2.1. Precipitao de Hidrxidos

A Precipitao Hidroltica ou Precipitao de Hidrxidos dentre os

processos existentes a mais utilizada para remoo de metais de guas e efluentes.

A tcnica pela qual funciona a reao se d pela adio de uma base ao efluente

cido ou neutro, sendo esta base normalmente hidrxido de sdio (NaOH) ou

hidrxido de clcio (Ca(OH)2), ocasionando assim a formao e precipitao do

hidrxido do metal desejado que se encontrava dissolvido no efluente.

M2+

+ 2 OH- M(OH)2(s) (1)

O fator que merece ateno especial na realizao deste processo o pH,

sendo este de extrema importncia tendo grande influencia na solubilidade dos


26

metais presentes no efluente. Na Tabela 1 pode-se observar, por exemplo, a

influencia do pH na solubilidade de mangans.

Tabela 1 - Solubilidade do Mn(OH)2.

Precipitao de Mn(OH)2 KS0 = 1,5 x 10E-13

pH [OH-] [Mn

2+] Molar [Mn

2+] mg/L

7 1,00E-07 1,50E+01 8,25E+05

8 1,00E-06 1,50E-01 8,25E+03

9 1,00E-05 1,50E-03 8,25E+01

10 1,00E-04 1,50E-05 8,25E-01

Fonte: dos Santos, J. S., 2004.

3.1.2.2. Troca Inica

A troca inica outro processo utilizado com sucesso na remoo de metais

presentes em guas e efluentes. A troca inica consiste basicamente na troca de

ons presentes em uma soluo (contaminantes) por outros ons, estes presentes

em uma resina (Barakat, M. A., 2011).

O trocador inico uma membrana slida podendo esta ser orgnica, que

possui a capacidade de trocar ction ou nions com a soluo ou efluente do qual

se deseja remover metais. A desvantagem que pode ser encontrada neste mtodo

que solues com concentraes elevadas podem saturar de forma muito rpida

esse trocador, fazendo com que o processo perca eficincia (Barakat, M. A.,

2011).

3.1.2.3. Reduo Eletroltica

A Reduo Eletroltica um processo no qual se utiliza de energia eltrica,

passando uma corrente eltrica por uma soluo de metais atravs de um catodo e

um anodo insolvel. ons metlicos carregados positivamente so atrados a

catodos carregados negativamente deixando para trs um depsito de metal que

pode ser removido e recuperado (Barakat, M. A., 2011).


27

Uma desvantagem conhecida desse processo a corroso, que passa a ser

um fator limitante do processo, fazendo com que os eletrodos tenham de ser

trocados com certa freqncia para que no se tenha perdas de eficincia no

processo (Barakat, M. A., 2011).

3.1.2.4. Precipitao de Carbonatos

Neste processo utiliza-se do Carbonato de Sdio (Na2CO3) ou Dixido de

Carbono (CO2), para que se de incio a formao e precipitao de carbonatos do

metais. Esta reao, geralmente, ocorre em valores de pH inferiores aos da

precipitao de hidrxidos (Peters, R. W., et al, 1985).

M2+

+ CO32-

MCO3(s) (2)

Neste caso, a solubilidade do metal depende diretamente da concentrao de

gs carbnico em soluo e indiretamente do valor do pH, uma vez que o CO2 em

fase lquida se distribui em H2CO3, HCO3- e CO3

2- (Peters, R. W., et al, 1985).

3.1.2.5. Precipitao de Sulfetos

Neste caso utiliza-se de sulfeto de sdio (Na2S), para que se inicie a

formao e precipitao de sulfetos dos metais. Esta precipitao mais eficiente

que a precipitao de metais utilizando-se hidrxidos, porm possui desvantagens,

como a gerao de odores ofensivos, estes oriundos do excesso de gs sulfdrico e

tambm devido alta toxicidade do cido sulfdrico, sendo este contra-indicado

para uso industrial (Peters, R. W., et al, 1985).

M2+

+ S2-

MS(s) (3)


28

3.2. Mangans

3.2.1. Propriedades Fsicas e Qumicas do Mangans

Segundo Walhroos e Ferreira (1999), havendo na gua concentrao de

oxignio suficiente o mangans permanecer com valncia +4 sendo insolvel na

forma de dixido de mangans, porm, em situaes em que a concentrao de

oxignio se encontrar baixa, o mangans mantm-se reduzido, apresentando

valncia +2. Como neste estado o mangans altamente solvel pode ser

encontrado tanto em guas subterrneas quanto em guas superficiais.

Como resultado, para a remoo de mangans pode-se utilizar da oxidao

do mangans de sua forma solvel Mn II para sua forma Mn IV, formando ento o

dixido de mangans (MnO2), insolvel.

Em sistemas aquosos a solubilidade do mangans aumenta em pH baixos,

tornando a velocidade de reao para a sua remoo fortemente dependente do

pH. Em valores de pH neutros (pH 7-8) a velocidade de reao ser baixa, sendo

necessrio um forte oxidante para a oxidao do mangans. Em valores de pH

superiores a 8,5 a velocidade de reao elevada, podendo-se obter a oxidao do

mangans mesmo utilizando-se de oxidantes mais fracos (Walhroos e Ferreira,

1999).

Segundo Hans G. Seiler et al (1994), o mangans o terceiro metal de

transio mais abundante na crosta terrestre, atrs apenas do ferro e titnio. Como

ocorre normalmente nos metais de transio compostos de mangans so

conhecidos por ocorrer em uma grande variedade de estados de oxidao, desde o

Mn (VII) at Mn (-I). Na Tabela 2 podem ser observados os diferentes estados de

oxidao do mangans.


29

Tabela 2 - Estados Oxidativos do Mangans.

Estados de Oxidao Compostos Tpicos

VII KMnO4; [MnO3Cl]

VI K2MnO4; [MnO2Cl2]

V K3MnO4; [MnOCl3]

IV MnO2; MnF4

III Mn2O3; MnF3

II MnO; MnF2

I [Mn(CO)5Cl]

0 [Mn2(CO)10]

-I Na[Mn(CO)5]

Fonte: Hans G. Seiler et al, 1994.

Apesar de apresentar vrios estados de oxidao, mais comumente

encontrados na natureza so os estados 2+, 3+ e 4+. Estados oxidativos como 5+,

6+ e 7+ so fortemente oxidados para serem encontrado naturalmente, enquanto

compostos com estados de 1+ e menores so usualmente estabilizados por uma

complexao organometlica (Hans G. Seiler, 1994).

O Mn um elemento muito reativo, podendo ser esta caracterstica

observada atravs de algumas reaes que este realiza. Reage lentamente com

H2O, liberando H2, e se dissolve prontamente em cidos diludos. Quando este se

encontra finamente dividido pirofrico quando exposto ao ar, mas o metal

macio no reage a no ser quando aquecido. Este metal quando fortemente

aquecido pode reagir com muitos no metais, como por exemplo: O2, N2, Cl2 e F2,

vindo a formar Mn3O4, Mn3N2, MnCl2 e uma mistura de MnF2 e MnF3. O ponto

de fuso do metal (1244 C) bem menor que dos elementos mais leves da

primeira srie de transio Ti, V e Cr (Lee, 1999).

Quanto s suas propriedades fsicas, e qumicas o mangans se assemelha

muito ao ferro, porm, o metal mais duro e mais quebradio que o ferro, mas

funde a uma temperatura inferior (Mn = 1244 C, Fe = 1535 C). Geralmente

obtido na forma de p acinzentado, mas na forma macia se parecendo muito com

a platina (Lee, 1999).


30

Quanto sua colorao, quase todos os compostos de mangans so

coloridos. O on Mn2+

rosa plido e o MnO2 preto. No estado de oxidao

Mn7+

so intensamente coloridos, muitos com uma cor prpura (Lee, 1999).

O mangans bastante eletropositivo e se dissolve em cidos no oxidantes

diludos a frio. temperatura ambiente, no muito reativo frente a no metais,

mas reage rapidamente quando aquecido (Lee, 1999).

3.2.2. Fontes Naturais de Mangans

Sendo o dcimo segundo elemento mais abundante na crosta terrestre, o

mangans pode ser encontrado na forma de 250 minerais diferentes, onde destes

somente de 10 a 15 possuem importncia comercial. Em depsitos hidrotermais o

metal ocorre principalmente na forma de silicatos, porm como prontamente

esgotada em rocha gnea e metamrfica pelo intemperismo, particularmente em

condies cidas, normalmente encontrada em minrios comercialmente teis

como xidos e carbonatos, depositados, bem como ferro e alumnio (Hans G.

Seiler, et al, 1994).

Uma disposio extensiva de mangans como ndulos de ferromangans em

guas profundas de oceanos um fenmeno em curso, como a ocorrncia de

sedimentos ricos em mangans de revestimento da crosta em guas mais rasas

(Hans G. Seiler, et al, 1994), porm este tipo de ocorrncia no afeta as guas de

mananciais.

Os tipos comerciais de minrios contendo mangans mais encontrados em

minas por todo o mundo sejam na frica, Austrlia, Brasil, China, ndia e Rssia

so Pirolusita (MnO2), Hausmanita (Mn3O4) e Rodocrosita (MnCO3) (Hans G.

Seiler, et al, 1994). Outros minrios com mangans em sua composio podem ser

vistos na Tabela 3.


31

Tabela 3 - Minerais de Mangans mais Comuns.

Minrio Composio Qumica Principal Teor de Mn (% tpica)

Hausmanita Mn3O4 72

Pirolusita MnO2 60,0 63,0

Criptomelano KMn8O16 Varia com o teor de K

Psilomelano BaMn8O16(OH)4 45,0 60,0

Bixbyita Mn2O3 30,0 40,0

Jacobsita MnFe2O4 23,8

Manganita Mn2O3. H2O 62

Litioforita (Li.Al)MnO2(OH) Varia com gua de

hidratao

Tefrota 2 MnOSiO2 54,3

Espessartita 3 MnOAl2O3SiO2 33,3

Rodocrosita MnCO3 47

Rodonita MnSiO3 42

Braunita 3Mn2O3MnSiO3 // (Mn2O3)3.MnO.SiO2 62

Pirocrota Mn(OH)2 Varia com gua de

hidratao

Bementita (Mn,Mg,Fe)6SiO4(O,OH)16 Varia com gua de

hidratao

Fonte: James D. Dana, 1974.

Mesmo estando presente em vrios tipos de minrios, o principal minrio

utilizado para a obteno do Mangans a pirolusita. A pirolusita o minrio de

mangans mais comum, sendo este de ocorrncia muito disseminada (James D.

Dana, 1974).

3.2.3. Possvel Gerao de Efluentes Contendo Mangans

Quase todo o minrio de mangans utilizado para a produo de

ferromangans. Este produto obtido pela reduo de MnO2 e Fe2O3 com coque,

contendo entre 75% e 80% de mangans e usado para remoo do oxignio e

enxofre durante a produo do ao, transmitindo dureza tambm para o ao (Hans

G. Seiler, et al, 1994).

A utilizao de mangans na forma de metal puro tem uma pequena

demanda tecnolgica. Muitos compostos de mangans so largamente utilizados


32

em fertilizantes, raes animais, produtos farmacuticos, corantes, secadores de

pinturas, catalisadores, conservadores de madeira e na produo de vidro e

cermica (Hans G. Seiler, et al, 1994).

3.2.4. Toxicologia do Mangans

O mangans um elemento essencial para humanos e animais, porm

alguns estudos epidemiolgicos reportam efeitos neurocomportamentais adversos

aps longos perodos de exposio a nveis elevados de mangans presente na

gua utilizada para consumo.

Dados obtidos atravs de experimentos realizados em animais no so

apropriados para avaliao de risco em seres humanos, principalmente porque as

necessidades fisiolgicas de cada espcie para mangans so muito diferentes,

sendo estes considerados apenas estudos preliminares (WHO, 2011).

Estudos de vrios pesquisadores tem mostrado que a exposio a nveis

mdios de mangans na faixa de 5 mg/m3 causou efeitos neurocomportamentais,

efeitos reprodutivos e respiratrios (WHO, 2001).

Estes efeitos neurocomportamentais geralmente se apresentam em distrbios

como o controle das mos, como por exemplo, tremores e firmeza reduzida,

podendo afetar tambm na velocidade dos movimentos, causando maior tempo de

reao, e velocidade mais lenta na movimentao dos dedos (WHO, 2001).

Quanto aos problemas relacionados reproduo, estudos tm mostrado um

menor ndice de natalidade em trabalhadores expostos ao mangans quando

comparado a trabalhadores que no possuem contato, tendo tambm havido

relatos de disfuno sexual nestes trabalhadores que possuem contato contnuo

com o mangans. Estudos tambm tm examinado o relato de que essa exposio

apresente efeitos respiratrios causando sintomas e doenas no trato respiratrio

(WHO, 2001).


33

Em termos neuroqumicos da toxicidade do mangans, estudos tm

mostrado que os nveis de dopamina tm sido afetados com a exposio ao

mangans em humanos, em macacos e roedores, tem-se obtido dados com um

considervel aumento de dopamina seguido de sua reduo a longo prazo. Outros

estudos tambm tm estudado a interferncia do mangans em disfunes

mitocondriais, resultando em vrios estresses oxidativos para o mecanismo de

defesa, e secundariamente, um dano causado ao DNA mitocondrial por radicais

livres (WHO, 2001).

Algumas evidncias experimentais sugerem que o mecanismo para a

toxicidade do mangans depende de seu estado de oxidao. No entanto as formas

de Mn2+

e Mn3+

tm apresentado poder neurotxico. Alm disso, ambas as formas

podem atravessar a barreira hematoenceflica, embora pesquisas tenham mostrado

que a forma Mn3+

transportada juntamente com protenas em, enquanto o Mn2+

consegue penetrar no crebro independente ao mecanismo de transporte.

Atualmente ainda no se sabe de forma clara que papel outras formas do

mangans podem vir a interferir na sua neurotoxicidade (WHO, 2001).

3.3. Legislao Vigente Sobre a Qualidade de guas e Efluentes Industriais

A Resoluo CONAMA n 357/2005 dispe sobre a classificao dos

corpos de gua e diretrizes ambientais para seu enquadramento e a Resoluo

CONAMA n 430/2011 que altera e complementa as Resolues n 357/2005 e n

397/2008, sobre as condies e padres de lanamento de efluentes.

Nas resolues acima encontram-se as restries para o teor de mangans

em guas e efluentes. Para guas doces de classe 1 o valor mximo de mangans

permitido de 0,1 mg/L, sendo este o limite mximo permitido tambm para

guas doces de classe 2. Para guas doces de classe 3 o limite passa a ser de 0,5

mg/L. Em guas salinas de classe 1 a concentrao mxima de 0,1 mg/L, sendo

este o mesmo limite para guas salinas de classe 2, sendo este o mesmo limite

tambm para a concentrao de mangans em guas salobras de classe 1 e classe

2.


34

Quanto ao lanamento de efluentes, estes de qualquer fonte poluidora

somente podero ser lanados, direta ou indiretamente, nos corpos de gua, aps

devido tratamento e desde que obedeam s condies, padres e exigncias

dispostos na respectiva resoluo e em outras normas aplicveis (CONAMA n

357/2005). Esta parte da resoluo referente padronizao do lanamento de

efluentes foi revogada pela Resoluo CONAMA n 397, de 03 de abril de 2008,

sendo esta tambm alterada pela Resoluo CONAMA n 410, de 13 de maio de

2011, porm a concentrao mxima permitida de mangans no lanamento de

efluentes permaneceu a mesma em todas as resolues com concentrao mxima

de mangans permitida de 1,0 mg/L.

A Portaria n 2914 de 2011 do Ministrio da Sade e Fundao Nacional da

Sade, estabelece o controle e vigilncia da qualidade da gua para consumo

humano e seu padro de potabilidade, estipulando parmetro de aceitao em

guas para consumo humano valor mximo de 0,1mg/L de Mangans.

3.4. Processos Utilizados Para Remoo de Mangans de guas

3.4.1. Precipitao (Convencional) Hidroltica do Mn(OH)2

Um dos meios de se realizar a remoo do mangans a sua precipitao na

forma de Mn(OH)2 a partir de um efluente cido ou neutro, realizando a adio de

uma base a pH 9, podendo esta base ser o hidrxido de sdio, NaOH, como nas

equaes 4 e 5.

NaOH Na+ + OH- (4)

Mn2+

+ 2OH- Mn(OH)2 (s) (5)

O hidrxido precipitado tem solubilidade sensvel mudana de pH,

podendo a alterao deste ocasionar sua redissoluo.

A forma predominante de mangans encontrada dissolvida em guas e

efluentes a que apresenta nmero de oxidao +2, podendo est formar


35

complexos, porm, estes complexos so considerados fracos, fazendo com que o

mangans seja encontrado basicamente como Mn+2

sendo este hidratado, ou

mesmo como MnCl+.

Figura 1- Diagrama de predominncia do mangans a 25C. Calculado com o programa HSC para [Mn2+] = 0,1 molar.

O diagrama de Pourbaix, representado pela Figura 1, mostra a

predominncia do mangans em estados de oxidao como 2+, 3+, 4+ e 7+ e que

em sistemas aquosos pode se apresentar dissolvido como os ons Mn2+

e MnO4-

,

podendo este tambm ser encontrado na sua forma precipitada como Mn(OH)2,

MnO.OH e MnO2. Vale lembrar que o mangans tambm pode formar outros

compostos como carbonatos, fosfatos, sulfetos, e outros (dos Santos, J. S., 2004).

Cabe notar que nos casos em que seja necessrio a concentrao de

mangans residual (aps precipitao) ser muito baixa, a simples tentativa de

precipitao na forma de hidrxido no se torna possvel, sendo neste caso


36

necessrio o emprego de outros mtodos (Teixeira et al, 2010). Tal situao pode

ser vista na Figura 2.

Figura 2- Diagrama eH pH de predominncia do mangans em gua a 25C. Calculado com o programa HSC para [Mn2+] = 1x10-5 molar.

3.4.2. Precipitao Oxidante do Mangans (com H2O2, H2SO5, O2, O3, NaClO e SO2/O2)

3.4.2.1. Perxido de Hidrognio (H2O2)

O perxido de hidrognio um dos oxidantes mais versteis que existem,

tendo poder oxidativo superior ao cloro, dixido de cloro e permanganato de

potssio. Atravs de reao cataltica, o perxido de hidrognio pode ser

convertido em radical hidroxila (OH) com reatividade inferior apenas ao flor

(de Mattos, I. L.; et al, 2003).


37

Os processos mais eficazes no tratamento oxidativo de guas e efluentes so

aqueles denominados como Processos Oxidativos Avanados (POA), sendo estes

baseados na formao do radical hidroxila que devido ao seu alto poder oxidante

consegue degradar inmeros compostos poluentes em um curto espao de tempo.

Dentre os POA, destacam-se a utilizao de oznio, perxido de hidrognio, a

mistura de ambos (O3/H2O2 ou O3/H2O2/UV), fotocatlise e o reagente de Fenton

(mistura de perxido com sais ferrosos) (de Mattos, I. L.; et al, 2003).

O perxido de hidrognio, temperatura ambiente, lquido incolor, possui

aparncia de gua e tem odor caracterstico. No inflamvel, miscvel com

gua em todas as pores e produzido industrialmente como soluo aquosa com

concentrao que varia entre 27 e 70% (m/m). Sob temperatura ambiente se

apresenta estvel, podendo apresentar no mximo perdas de 1% ao ano se

armazenado em condies ambiente normais. Sua decomposio libera oxignio

molecular e calor (de Mattos, I. L.; et al, 2003).

O perxido de hidrognio um forte oxidante apresentando potencial

padro de 1,77 e 0,87 V, em pH 0 e 14, respectivamente. Porm, quando este se

decompe formando o radical hidroxila, o potencial deste radical apresenta valor

de 2,80 V.

Devido sua grande versatilidade, o perxido de hidrognio tem sido

aplicado nos mais variados tipos de processos, porm, sendo usado de forma

isolada no controle de odores, oxidao de sulfeto de hidrognio, controle de

corroso, destruio de cloro residual e componentes reduzidos, tais como

tiossulfato, sulfetos e sulfitos, reduo da demanda qumica e bioqumica de

oxignio, oxidao de poluentes orgnicos, oxidao de componentes inorgnicos,

cianetos, NOx/SOx, nitritos, hidrazinas, oxidao de componentes orgnicos,

hidrlise de formaldedo, carboidratos, componentes nitrogenados, destruio de

fenis, pesticidas, solventes, plastificantes, controle de bioprocessos, desinfeco,

inibio de crescimento de bactrias, e muitos outros (de Mattos, I. L.; et al,

2003).


38

Como citado anteriormente, utiliza-se da adio de sais de ferro, oznio e

radiao UV de forma que estes ativem quimicamente o perxido de hidrognio e

este ento gere os radicais hidroxila, que como j dito um agente oxidante muito

forte, com potencial padro elevado (2,8 V).

Reao do oznio com o perxido de hidrognio

O3 + H2O2 OH + O2 + HO2 (6)

Reao de sais de ferro com o perxido de hidrognio (Reao de Fenton)

Fe2+

+ H2O2 Fe3+

+ OH + OH- (7)

H mais de um sculo a oxidao cataltica do cido tartrico na presena de

sais ferrosos e perxido de hidrognio foi relatada por Fenton. Quarenta anos aps

esta primeira observao do que posteriormente viria a se chamar Reao de

Fenton, se props que o radical hidroxila o agente oxidante neste sistema, sendo

este capaz de oxidar vrios compostos orgnicos em uma reao que ocorre na

ausncia de luz (Nogueira; et al. 2007).

Quando esta reao ocorre na ausncia de um substrato, o radical hidroxila

formado pode oxidar outro on Fe2+ como na Equao 8.

Fe2+

+ OH Fe3+ + OH- (8)

As espcies de ferro que se encontram presentes so encontradas nas formas

de aquo-complexos, sendo estas guas de hidratao omitidas apenas para

simplificao nas reaes (Nogueira; et al. 2007).

Os ons frricos que so formados podem decompor H2O2 cataliticamente a

H2O e O2, cujos passos so dependentes de pH, podendo tambm vir a formar ons

ferrosos e radicais, como podem ser vistos nas Equaes de 9 a 13.

Fe3+

+ H2O2 FeOOH+ + H+ (9)

FeOOH+ Fe2+ + OH2 (10)

Fe2+

+ OH2 Fe3+

+ HO2- (11)


39

Fe3+

+ OH2 Fe2+

+ O2 + H+ (12)

H2O2 + OH HO2 + H2O (13)

Somente quase um sculo aps seu primeiro trabalho envolvendo a reao

de Fenton, esta reao comeou a ter aplicaes na oxidao de contaminantes

orgnicos presentes em guas, efluentes e solos. Desde ento, uma grande nmero

de trabalhos tem demonstrado a aplicabilidade do sistema H2O2 e sais ferrosos

para a degradao de diferentes compostos orgnicos. Embora tradicionalmente

seja aceito que o radical hidroxila a espcie oxidante que inicia a oxidao de

compostos orgnicos na reao de Fenton, estudos recentes sugerem espcies

oxidantes como intermedirios de ferro de alta valncia como FeO3+ (Fe(V)), e o

on ferril, FeO2+

(Fe(IV)) (Nogueira; et al. 2007).

Ao da radiao UV sobre o perxido de hidrognio

H2O2 + (UV em = 254 nm) 2OH (14)

3.4.2.2. cido de Caro (H2SO5)

Outra forma de se usar o perxido de hidrognio para remoo do mangans

presente em um efluente seria pela converso deste perxido de hidrognio em

cido de Caro (H2SO5). A formao deste se d atravs da mistura de cido

sulfrico (H2SO4) concentrado (> 95%) e perxido de hidrognio (H2O2) com

concentrao de 50-70% (Teixeira et al, 2010).

H2SO4 + H2O2 H2SO5 + H2O (15)

O cido de Caro pode ser gerado continuamente usando um misturador

esttico compacto. Comparado com outros oxidantes, incluindo o perxido de

hidrognio, possui alta velocidade de oxidao, no requer adio de

catalisadores, (Teixeira, et al, 2005).

Na Equao 16 pode-se ver a reao e remoo do mangans presente em

um efluente se utilizando o cido de Caro com oxidante:


40

Mn2+

+ H2SO5 + 2OH- MnO2(s) + H2SO4 + H2O (16)

3.4.2.3. Oxignio (O2)

O oxignio um elemento largamente utilizado em tratamentos biolgicos

por lodo ativado, processo realizado por equipamentos de aerao por ar difuso e

aerao por agitao mecnica, em que estes chamados de aeradores tambm

promovem a agitao da gua de forma a manter os slidos em suspenso,

evitando a sedimentao.

Neste processo mantem-se um contato estreito entre oxignio, a matria

orgnica e os flocos biolgicos de forma a garantir a homogeneizao mais

perfeita possvel desta massa lquida. Em algum ponto do reator introduzido o

efluente contendo matria orgnica e o lodo de retorno, micro-organismos, estes

provenientes do decantador (dos Santos, J. S., 2004).

Sem levar em conta a atuao de microrganismos, a reao que ocorre no

processo apresentada na Equao 17.

Mn2+

(aq) + O2 + H2O MnO2 (s) + 2H+ (aq) (17)

Alternativamente de forma a melhorar a estabilidade qumica do mangans

precipitado para que este no volte a se dissolver na soluo, indicado que sua

precipitao ocorra em seu estado oxidativo Mn IV como dixido de mangans

(MnO2), sendo para isso possvel a adio de perxido de hidrognio (H2O2) para

que sua formao ocorra como ilustrado na Equao 18.

Mn2+

+ H2O2 + 2OH- MnO2 + 2H2O (18)

Outra forma na qual o mangans pode ser precipitado na forma de

carbonato, realizando a adio de CO2 (g) sendo este borbulhado ao meio, ou


41

realizando a adio de Na2CO3 (dos Santos, J. S., 2004). Como mostra a Equao

19.

Mn2+

(aq) + CO32-

(aq) MnCO3 (s) (19)

3.4.2.4. Oznio (O3)

Segundo Nishimura e Umetsu (2001) em uma soluo de Mangans (Mn2+

)

pode-se encontrar dois estgios ou mesmo duas reaes que podem acontecer com

a variao do tempo. A primeira reao ocorre com a adio de uma mistura de O3

e O2 onde o mangans presente em soluo oxidado, ocorrendo posteriormente a

precipitao de MnO2 segundo Equao 20.

Mn2+

+ O3 + H2O MnO2(s) + O2 + 2H+ (20)

Durante a adio de oznio no sistema a concentrao de mangans presente

em soluo diminui a um ponto mnimo. Aps este ponto a concentrao de

mangans em soluo passa a aumentar rapidamente devido a dissoluo

oxidativa do MnO2 em permanganato com uma colorao levemente roxa,

segundo a equao a seguir:

2MnO2 + 3 O3 + H2O 2MnO4- + 3 O2 + 2H

+ (21)

3.4.2.5. Hipoclorito de Sdio e Perxido de Hidrognio

A utilizao do oxidante hipoclorito de sdio apresenta algumas vantagens

em relao ao uso do cloro gasoso ou lquido, principalmente em relao

segurana de manuseio e armazenamento.

Em pesquisas recentes a combinao de hipoclorito de sdio com perxido

de hidrognio vem apresentando resultados satisfatrios, visto que a combinao

destes produz oxignio singlete (1O2), oxidante de elevado potencial de oxidao

(Khan e Kasha, 1994).


42

H2O2 + NaClO 1O2 + H2O + NaCl + hv (22)

O oxignio singlete uma forma mais reativa do oxignio molecular, por

estar em um estado eletronicamente excitado. O tempo de meia vida deste

oxidante em solvente aquoso de aproximadamente 10-6 segundos (Ronsein et

al., 2006).

O oxignio molecular em seu estado fundamental possui dois eltrons com

spins paralelos, caracterizando um estado do triplete (3g-), assim, a reduo

direta do oxignio por dois eltrons proibida pela regra da conservao do spin.

A formao do oxignio singlete pode ser feita atravs da adio de energia, dessa

forma, a regra de conservao do spin removida. Dessa forma se obtm o

oxignio singlete, muito mais oxidante que o oxignio molecular. O oxignio

singlete se apresenta em dois estados excitados: o primeiro estado, 1g, tem dois

eltrons com spins opostos no mesmo orbital e o segundo estado excitado, 1g+,

que possui um eltron em cada orbital com spins opostos (Ronsein et al., 2006).

As diferentes distribuies eletrnicas do oxignio podem ser vistas na Tabela 4.

Tabela 4- Distribuio eletrnica nos orbitais moleculares (*) do oxignio no estado

excitado singlete (1g,

1g+) e no estado fundamental triplete (

3g-).

Estado Orbitais Energia (kcal/mol) Tempo de vida (s)

1g+

37,5 1x10-11

1g

22,5 1x10-6

3g-

Fonte: Ronsein et al., 2006.

3.4.2.6. Dixido de Enxofre e Oxignio (SO2/O2)

Zhang et al. (2002) determinou que a oxidao do Mangans (Mn+2

) com

SO2/O2 fortemente dependente do pH, sem oxidao do mangans em pH

inferior 3. Quando este valor de pH se encontra em valores acima de 4,5, a taxa

de reao do Mn+2

com SO2/O2 cresce.


43

Menard e Demopuolos (2007) propuseram que quando uma mistura de

SO2/O2 borbulhada em uma soluo de Mn+2

pode ocorrer a precipitao de

diferentes xidos, produtos das Equaes de 23 a 26.

Mn2+

+ 2H2O Mn(OH)2(s) + 2 H+ (23)

3Mn2+

+ SO2 + O2 + 4H2O Mn3O4(s) + SO42-

+ 8H+ (24)

2Mn2+

+ SO2 + O2 + 4H2O 2MnOOH(s) + SO42-

+ 6H+ (25)

Mn2+

+ SO2 + O2 + 2H2O MnO2 + SO42-

+ 4H+ (26)

3.4.2.7. Precipitao de Carbonato

Neste processo, utiliza-se do Carbonato de Sdio (Na2CO3) ou Dixido de

Carbono (CO2), para que se de incio a formao e precipitao de carbonatos dos

metais. Esta reao, geralmente, ocorre em valores de pH inferiores aos da

precipitao de hidrxidos (Peters, R. W., et al, 1985).

Mn2+

+ CO32-

MnCO3(s) (2)

Neste caso, a solubilidade do metal depende diretamente da concentrao de

gs carbnico em soluo e indiretamente do valor do pH, uma vez que o CO2 em

fase lquida se distribui em H2CO3, HCO3- e CO3

2- (Peters, R. W., et al, 1985).

A precipitao do Mangans ocorre com pH maior que 7,5 e com o pH em 8

pode alcanar 90% de eficincia, com cerca de 13% de Mn e 43% do Ca co-

precipitado. Quando comparada com a precipitao do hidrxido, a por carbonato

se mostra muito mais seletiva ao mangans (Wensheng Zhang, et al, 2010).

3.4.2.8. Precipitao de Sulfeto

Neste caso utiliza-se de Sulfeto de Sdio (Na2S) ou o cido Sulfdrico

Gasoso (H2S). Utiliza-se o sulfeto de sdio para que se inicie a formao e

precipitao de Sulfetos dos metais. Esta precipitao mais eficiente que a

precipitao de metais utilizando-se hidrxidos, porm possui desvantagens, como


44

a gerao de odores desagradveis, estes oriundos do excesso de gs sulfdrico e

tambm devido a alta toxicidade do cido Sulfdrico, sendo este contra-indicado

para uso industrial (Peters, R. W., et al, 1985).

Mn2+

+ S2-

MnS(s) (3)


45

4 Materiais e Mtodos

4.1. Procedimento Experimental e Equipamentos

Os testes realizados para a remoo de Mangans (II) em sua forma

precipitada foram realizados com a adio dos seguintes reagentes: oxignio,

perxido de hidrognio, hipoclorito de sdio, combinao de hipoclorito de sdio

e perxido de hidrognio, combinao de metabissulfito de sdio e ar,

combinao de metabissulfito de sdio e perxido de hidrognio, carbonato de

sdio e cido de Caro.

Para os testes utilizou-se um bequer de 500 mL com um agitador mecnico,

pHmetro (Analyser, modelo pH300M) e termmetro de mercrio para controle de

temperatura. Para o ajuste do pH durante os testes, utilizou-se uma soluo 0,1 M

de hidrxido de sdio e de uma soluo 0,1 M de cido sulfrico, realizando em

ambas a adio por meio de uma pipeta.

Para cada teste foi preparada 500 mL de soluo sinttica sulfato de

mangans contendo mangans (II) a uma concentrao inicial de 10 mg/L. A

temperatura do processos foi mantida em 25 C durante toda a reao e

experimentos. O tempo de reao utilizado foi de 60 min para todos os

experimentos, retirando-se amostras para anlise da concentrao de mangans

nos tempos de 10, 20, 40 e 60 min.

Cada amostra retirada com seringa era filtrada atravs de membrana de poro

0,22 micron e em seguida imediatamente analisado para [Mn] utilizando o kit

colorimtrico Merck referncia 1.14770.0001, o qual corresponde rotina descrita

no manual Standard Methods of Analysis of Waters and Wastewaters.

A Figura 3 mostra a soluo de mangans (II) antes da adio dos reagentes.


46

Figura 3- Soluo sinttica contendo mangans (II) com concentrao de 10 mg/L.

4.1.1. Testes Com a Adio de Oxignio

Inicialmente preparou-se 500 mL de soluo sinttica de mangans (II)

adicionando-se 0,015 g de sulfato de mangans (II) hidratado (MnSO4.H2O) para

concentrao igual a 10 mg/L de mangans (II). Esta soluo foi mantida sobre

agitao, apresentando pH de valor igual a 5,6. Posteriormente, utilizou-se da

adio de hidrxido de sdio para elevao do pH at o valor desejado para os

testes. Para introduo de oxignio no sistema utilizou-se uma bomba de ar para

aqurio e dispersor, a fim de obter a saturao da soluo com oxignio. Os testes

foram realizados com valores de pH igual a 6, 7, 8, 9 e 10, sendo o pH controlado

durante toda o teste com a adio controlada de solues de hidrxido de sdio ou

de cido sulfrico ambas de concentrao de 0,1M. O tempo total de cada teste foi

de 60 minutos com retirada de amostras para anlise da concentrao de

mangans nos tempo de 0, 20, 40 e 60 min. Todos os testes foram realizados a

temperatura de 25C.

4.1.2. Testes Com a Adio de Perxido de Hidrognio

O preparo de solues sintticas para todos os ensaios seguiu o mesmo

procedimento para o teste com a adio de oxignio. Para os testes com a adio

de perxido de hidrognio preparou-se uma soluo com a adio de 1,67 mL de


47

perxido de hidrognio a 50% completando seu volume em 1 L para obteno

final de uma soluo de perxido de hidrognio com concentrao de 1 g/L. Aps

preparadas ambas as solues, manteve-se os 500 mL de soluo de mangans (II)

em agitao constante, sendo adicionado posteriormente 6,18 mL da soluo de

perxido de hidrognio com concentrao de 1 g/L, obtendo-se assim um excesso

de perxido de hidrognio de 100% a quantidade estequiomtrica. Os testes foram

realizados com valores de pH igual a 6, 7, 8, 9 e 10, sendo o pH controlado

durante toda o teste com a adio de solues de hidrxido de sdio ou de cido

sulfrico ambas concentrao de 0,1M. O tempo total de cada teste foi de 60

minutos com retirada de amostras para anlise nos tempo de 0, 20, 40 e 60 min.

Todos os testes foram realizados a temperatura de 25C.

4.1.3. Testes Com a Adio de Hipoclorito de Sdio

O preparo de solues sintticas seguiu o mesmo procedimento de preparo

que os procedimentos com a adio de oxignio. Para o testes com a adio de

hipoclorito de sdio preparou-se uma soluo com a adio de 8,47 mL de

hipoclorito de sdio a 10,5% completando seu volume em 1 L para obteno final

de uma soluo de hipoclorito de sdio com concentrao de 1 g/L. Aps

preparadas as solues, manteve-se os 500 mL de soluo de mangans (II) em

agitao constante, sendo adicionado posteriormente 13,6 mL da soluo de

hipoclorito de sdio com concentrao de 1 g/L, obtendo-se assim um excesso de

hipoclorito de sdio de 100% a quantidade estequiomtrica. Devido aos testes

com excesso de 100% terem apresentado bons resultados tambm foram

realizados testes com 300% de excesso na concentrao de hipoclorito de sdio

em relao a quantidade estequiomtrica. Os testes foram realizados com valores

de pH igual a 6, 7, 8, 9 e 10 com 100% de excesso e nos pHs 7, 8 e 9 com excesso

de 300%, sendo o pH controlado durante toda o teste com a adio de solues de

hidrxido de sdio ou de cido sulfrico ambas concentrao de 0,1M. O tempo

total de cada teste foi de 60 minutos com retirada de amostras para anlise nos

tempo de 0, 20, 40 e 60 min. Todos os testes foram realizados a temperatura de

25C.


48

4.1.4. Testes Com Oxignio Singlete Gerado Pela Adio de Hipoclorito de Sdio e Perxido de Hidrognio


que os procedimentos com a adio de oxignio. O preparo de solues de

hipoclorito de sdio e perxido de hidrognio com concentrao de 1 g/L

seguiram os mesmo procedimentos que nos testes com a adio de hipoclorito de

sdio e adio de perxido de hidrognio respectivamente. Aps preparadas as

solues, manteve-se os 500 mL de soluo de mangans (II) em agitao

constante, sendo adicionado posteriormente 13,6 mL da soluo de hipoclorito de

sdio com concentrao de 1 g/L, juntamente com 6,18 mL da soluo de

perxido de hidrognio com concentrao de 1 g/L visando a formao do

oxignio singlet, obtendo-se assim um excesso de hipoclorito de sdio e perxido

de hidrognio de 100% a quantidade estequiomtrica. Devido aos testes com

excesso de 100% terem apresentado bons resultados tambm foram realizados

testes com 300% de excesso na concentrao de hipoclorito de sdio e perxido

de hidrognio em relao a quantidade estequiomtrica. Os testes foram

realizados com valores de pH igual a 6, 7, 8, 9 e 10 com 100% de excesso e nos

pHs 7, 8 e 9 com excesso de 300%, sendo o pH controlado durante toda o teste

com a adio de solues de hidrxido de sdio ou de cido sulfrico ambas

concentrao de 0,1M. O tempo total de cada teste foi de 60 minutos com retirada

de amostras para anlise nos tempo de 0, 20, 40 e 60 min. Todos os testes foram

realizados a temperatura de 25C.

4.1.5. Testes Com a Adio de Metabissulfito de Sdio e Oxignio


que os procedimentos com a adio de oxignio. Aps preparada a solues,

manteve-se os 500 mL de soluo de mangans (II) em agitao constante,

utilizou-se de uma bomba de ar para aqurio e dispersor para introduo de ar no

sistema, a fim de obter a saturao do mesmo com oxignio sendo adicionado

posteriormente 0,018 g de metabissulfito de sdio, obtendo-se assim um excesso

de metabissulfito de sdio de 100% a quantidade estequiomtrica. Devido aos

testes com excesso de 100% terem apresentado bons resultados tambm foram


49

realizados testes com 300% de excesso na concentrao de metabissulfito de sdio

em relao a quantidade estequiomtrica. Os testes foram realizados com valores

de pH igual a 6, 7, 8, 9 e 10 com 100% de excesso e nos pHs 7, 8 e 9 com excesso

de 300%, sendo o pH controlado durante todo o teste com a adio de solues de




25C.

4.1.6. Testes Com a Adio de Metabissulfito de Sdio e Perxido de Hidrognio


que os procedimentos com a adio de oxignio. O preparo da soluo de

perxido de hidrognio com concentrao de 1 g/L seguiu o mesmo procedimento

que no teste com a adio de perxido de hidrognio. Aps preparadas as


constante, sendo adicionado posteriormente 0,018 g de metabissulfito de sdio

juntamente com 6,18 mL da soluo de perxido de hidrognio com concentrao

de 1 g/L, obtendo-se assim um excesso de metabissulfito de sdio e perxido de

hidrognio de 100% a quantidade estequiomtrica. Devido aos testes com excesso

de 100% terem apresentado bons resultados tambm foram realizados testes com

300% de excesso na concentrao de metabissulfito de sdio e perxido de

hidrognio em relao a quantidade estequiomtrica. Os testes foram realizados

com valores de pH igual a 6, 7, 8, 9 e 10 com 100% de excesso e nos pHs 7, 8 e 9

com excesso de 300%, sendo o pH controlado durante toda o teste com a adio

de solues de hidrxido de sdio ou de cido sulfrico ambas concentrao de

0,1M. O tempo total de cada teste foi de 60 minutos com retirada de amostras para

anlise nos tempo de 0, 20, 40 e 60 min. Todos os testes foram realizados a

temperatura de 25C.


50

4.1.7. Testes Com a Adio de Carbonato de Sdio


que os procedimentos com a adio de oxignio. Aps preparadas as solues,

manteve-se os 500 mL de soluo de mangans (II) em agitao constante, sendo

adicionado posteriormente 0,038 g de carbonato de sdio, obtendo-se assim um

excesso de carbonato de sdio de 100% a quantidade estequiomtrica. Devido aos

testes com excesso de 100% terem apresentado bons resultados tambm foram

realizados testes com 300% de excesso na concentrao de carbonato de sdio em

relao a quantidade estequiomtrica. Os testes foram realizados com valores de

pH igual a 6, 7, 8, 9 e 10 com 100% de excesso e nos pHs 7, 8 e 9 com excesso de

300%, sendo o pH controlado durante toda o teste com a adio de solues de




25C.

4.1.8. Testes Com a Adio de cido de Caro


que os procedimentos com a adio de oxignio. Para o testes com a adio de

cido de caro preparou-se uma soluo com a adio de 10 g de cido de caro a

23% completando seu volume em 1 L para obteno final de uma soluo de

cido de caro com concentrao de 0,23% de cido de Caro. Aps preparadas as


constante, sendo adicionado posteriormente 9 g, obtendo-se assim um excesso de

cido de caro de 100% a quantidade estequiomtrica. Devido aos testes com

excesso de 100% terem apresentado bons resultados tambm foram realizados

testes com 300% de excesso na concentrao de cido de caro em relao a

quantidade estequiomtrica. Os testes foram realizados com valores de pH igual a

6, 7, 8, 9 e 10 com 100% de excesso e nos pHs 7, 8 e 9 com excesso de 300%,

sendo o pH controlado durante toda o teste com a adio de solues de hidrxido

de sdio ou de cido sulfrico ambas concentrao de 0,1M. O tempo total de


51

cada teste foi de 60 minutos com retirada de amostras para anlise nos tempo de 0,

20, 40 e 60 min. Todos os testes foram realizados a temperatura de 25C.

4.2. Caracterizao das Amostras

4.2.1. Determinao de Mangans Por Espectrofotometria

Para a determinao da concentrao inicial de mangans (II) presente nas

amostras foi utilizado um espectrofotmetro Merck, modelo Spectroquant NOVA

60 com limite mnimo de deteco de 0,01 mg/L de mangans.

4.2.2. Difrao de Raios X

Para determinao e caracterizao do precipitado obtido nos testes e suas

estruturas utilizou-se da difrao de raios-X para tentar determinar a estrutura dos

compostos precipitados obtidos nos testes.


52

5 Resultados

5.1. Testes Com a Injeo de Oxignio

Os testes foram realizados com a injeo de oxignio visando saturao da

soluo com o mesmo, tendo como principal objetivo observar a eficincia na

precipitao de mangans (II) com o intuito de determinar a melhor faixa de pH

para sua remoo com a utilizao de oxignio, mantendo sua temperatura

constante em 25C. Abaixo a Equao 17, utilizada para a precipitao do

mangans com a utilizao de oxignio:

Mn2+

+ O2 + H2O MnO2(s) + 2 H+ (17)

A Tabela 5 obtida por clculo com o programa HSC mostra a limitada

viabilidade termodinmica da reao.

Tabela 5- Dados termodinmicos para remoo de mangans (II) com oxignio.

Temperatura (C) H (kcal) S (cal/K) G (kcal) K Log (K)

0,000 -0,934 3,507 -1,892 3,268E+001 1,514

25,000 -1,851 0,306 -1,942 2,653E+001 1,424

50,000 -2,973 -3,305 -1,905 1,942E+001 1,288

75,000 -4,168 -6,866 -1,777 1,306E+001 1,116

100,000 -5,391 -10,258 -1,563 8,230E+000 0,915

O principal objetivo foi realizar a maior remoo de mangans (II) possvel

para enquadramento deste efluente nos padres estabelecidos pela Portaria 2914

de 2011 do Ministrio da Sade, que determina o nvel mximo de mangans em

gua para consumo humano de 0,1 mg/L. A Tabela 6 e Figura 4 mostram os

resultados obtidos em testes com concentrao inicial de mangans (II) de 10

mg/L, saturao da soluo com oxignio, temperatura de 25 c e tempo de 60

minutos.


53

Tabela 6- Resultados obtidos atravs da precipitao de mangans (II) a partir da

utilizao de oxignio, T = 25C, t = 60 minutos.

pH [Mn2+] mg/L; 0

min

[Mn2+] mg/L; 20

min

[Mn2+] mg/L; 40

min

[Mn2+] mg/L; 60

min

6 9,71 9,69 9,75 9,72

7 9,72 9,69 9,65 9,67

8 9,67 9,65 9,66 9,66

9 9,67 9,52 9,40 9,34

10* 9,35 6,36 5,51 4,93

* = Alterao na colorao da soluo.

Figura 4- Precipitao de mangans (II) a partir da utilizao de oxignio, T = 25C, t = 60 minutos.

Como pode-se observar a variao do valor de pH, como j esperado,

apresenta grande influencia na precipitao de mangans (II) na forma de xido

de mangans. Em valores de pH 6, 7, 8 e 9 no houve alteraes significativas na

concentrao de mangans no havendo a formao de precipitado. Uma vez em

pH 10, a soluo apresentou alterao em sua colorao e turbidez, indicando a

formao do xido de mangans como pode ser observado na Figura 5,

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

0 10 20 30 40 50 60

Co

nce

ntr

ao

Mn

(II

) (m

g/L)

Tempo (min)

Remoo de Mangans (II) com Oxignio (100%)

pH 6

pH 7

pH 8

pH 9

pH 10


54

apresentando concentrao final de mangans (II) em soluo igual a 4,93 mg/L,

valor ainda muito superior ao estabelecido pela lei.

Figura 5- Precipitao de mangans (II) por oxignio em pH 10.

5.2. Testes Com a Adio de Perxido de Hidrognio

Os testes realizados com a adio de perxido de hidrognio com excesso de

100% da quantidade estequiomtrica, sendo o principal objetivo observar a

eficincia na precipitao de mangans (II) com o intuito de determinar a melhor

faixa de pH para sua remoo, mantendo sua temperatura constante em 25C.

Abaixo a Equao 27 utilizada para a precipitao do mangans com a utilizao

de perxido de hidrognio:

Mn2+

+ H2O2 MnO2 + 2 H+ (27)

A Tabela 7 obtida por clculo com o programa HSC mostra a viabilidade

termodinmica da reao.


55

Tabela 7- Dados termodinmicos para a remoo de mangans (II) com perxido de

hidrognio.

Temperatura (C) H (kcal) S (cal/K) G (kcal) K Log(K)

0,000 -26,177 -5,182 -24,761 6,504E+019 19,813

25,000 -25,876 -4,121 -24,647 1,171E+018 18,068

50,000 -25,737 -3,673 -24,550 4,027E+016 16,605

75,000 -25,607 -3,285 -24,463 2,280E+015 15,358

100,000 -25,434 -2,806 -24,387 1,924E+014 14,284

A Tabela 8 e Figura 6 mostram os resultados obtidos em testes com

concentrao inicial de mangans (II) de 10 mg/L, perxido de hidrognio

(excesso de 100%), temperatura de 25 C e tempo de 60 minutos.


utilizao de perxido de hidrognio (excesso de 100%), T = 25C, t = 60 minutos.

pH [Mn2+] mg/L; 0

min

[Mn2+] mg/L; 20

min

[Mn2+] mg/L; 40

min

[Mn2+] mg/L; 60

min

6 9,84 9,85 9,81 9,81

7 9,38 9,41 9,42 9,44

8 9,68 9,62 9,65 9,57

9* 9,59 9,23 9,23 9,17

10* 9,32 9,13 9,09 9,06



56

Figura 6- Precipitao de mangans (II) a partir da utilizao de perxido de hidrognio (excesso de 100%), T = 25C, t = 60 minutos.

Como pode-se observar no houve alteraes significativas na concentrao

de mangans em nenhuma faixa de pH mesmo apresentando valor de G negativo

para a temperatura de 25C e apresentando alterao em sua colorao nos valores

de pH de 9 e 10, o que indica a formao do xido de mangans como pode ser

observado na Figura 7 e Figura 8, porm, mesmo apresentando alterao na

colorao a menor concentrao final de mangans (II) encontrada foi em pH 10,

com valor de 9,06 mg/L.

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

0 10 20 30 40 50 60

Co

nce

ntr

ao

Mn

(II

) (m

g/L)

Tempo (min)

Remoo de Mangans (II) com Perxido de Hidrognio (100%)

pH 6

pH 7

pH 8

pH 9

pH 10


57

Figura 7- Precipitao de mangans (II) por perxido de hidrognio (excesso de 100%) em pH 9.

Figura 8- Precipitao de mangans (II) por perxido de hidrognio (excesso de 100%) em pH 10.


58

5.3. Testes Com a Adio de Hipoclorito de Sdio

Os testes foram realizados com a adio de hipoclorito de sdio com

excesso de 100% da quantidade estequiomtrica e posteriormente realizados

novos testes com excesso de 300%, sendo o principal objetivo observar a

eficincia na precipitao de mangans (II) com o intuito de determinar a melhor

faixa de pH para sua remoo com a utilizao e tambm determinar se o excesso

de reagente interfere em na precipitao, mantendo sua temperatura constante em

25C. Abaixo a Equao 28 utilizada para a precipitao do mangans com a

utilizao de hipoclorito de sdio:

Mn2+

+ NaClO + H2O MnO2 + Na+ + Cl

- + 2 H

+ (28)

A Tabela 9 obtida por clculos com o programa HSC mostra a viabilidade

termodinmica da reao.

Tabela 9- Dados termodinmicos para a remoo de mangans (II) com hipoclorito de

sdio.

Temperatura (C) H (kcal) S (cal/K) G (kcal) K Log(K)

0,000 -17,701 16,698 -22,262 6,512E+017 17,814

25,000 -17,584 17,121 -22,688 4,290E+016 16,632

50,000 -17,710 16,718 -23,112 4,287E+015 15,632

75,000 -17,867 16,248 -23,524 5,865E+014 14,768

100,000 -17,987 15,914 -23,925 1,033E+014 14,014


concentrao inicial de mangans (II) de 10 mg/L, hipoclorito de sdio (excesso

de 100%), temperatura de 25 C e tempo de 60 minutos.


59


utilizao de hipoclorito de sdio (excesso de 100%), T = 25C, t = 60 minutos.

pH [Mn2+] mg/L; 0

min

[Mn2+] mg/L; 20

min

[Mn2+] mg/L; 40

min

[Mn2+] mg/L; 60

min

6* 9,02 6,94 6,81 7,27

7* 9,02 5,68 3,74 3,25

8* 9,02 0,10 0,08 0,06

9* 9,67 0,09 0,08 0,05

10* 9,66 0,07 0,03 0,00


Figura 9- Precipitao de mangans (II) a partir da utilizao de hipoclorito de sdio (excesso de 100%), T = 25C, t = 60 minutos.

Como pode ser observado, com o uso do hipoclorito de sdio obteve-se

precipitao de xido de mangans em todos os valores de pH, apresentando em

todos os valores de pH alterao na colorao da soluo, indicando a formao

do xido de mangans como pode ser visto nas figuras Figura 10, Figura 11,

Figura 12, Figura 13 e Figura 14. Apesar de sua alterao na colorao em pH 6 e

7 a concentrao de mangans mnima encontrada foi de 3,25 mg/L, valor ainda

elevado para gua de consumo humano. Em valores mais elevados de pH como 8,

9 e 10, a concentrao de mangans apresentou valores inferiores 0,1 mg/L.

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

0 10 20 30 40 50 60

Co

nce

ntr

ao

Mn

(II

) (m

g/L)

Tempo (min)

Remoo de Mangans (II) com Hipoclorito de Sdio (100%)

pH 6

pH 7

pH 8

pH 9

pH 10


60

Figura 10- Precipitao de mangans (II) por hipoclorito de sdio (excesso de 100%) em pH 6.



61




62


Aps realizados os testes com hipoclorito de sdio em excesso de 100%

foram tambm realizados testes com excesso de 300% afim de observar se a

alterao na concentrao do reagente teria algum resultado significativo na

precipitao do mangans (II).


concentrao inicial de mangans (II) de 10 mg/L, hipoclorito de sdio (excesso

de 300%), temperatura de

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