3 Junho 2013 - USP - Universidade de São Paulo ... 4 Princípios básicos de RMN em 2D RMN em 2D...
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02/06/2013 1 Princípio básico de desacoplamento de spin: saturar a transição do núcleo responsável pelo acoplamento Espectros de RMN com desacoplamento de spin: técnica comum em espectroscopia de 13 C (a) Representação da experiência padrão em RMN-FT: pulso de excitação para girar a magnetização e aquisição do FID. (b)Experiência de ressonância dupla: Representação da experiência de RMN- FT de 13 C com desacoplamento de prótons 13 C {1H} Espectro de RMN de 13 C do PhCH 2 COOEt sem e com desacoplamento de spin Espectro de RMN de 13 C do propanol com desacoplamento de spin de prótons População dos níveis no equilíbrio N 1 = 1 + Δ N 2 ≈ N 3 = 1 N 4 = 1 - Δ População dos níveis com desacoplamento N 1 = 1 + Δ/2 N 2 = 1 - Δ/2; N 3 = 1 + Δ/2 N 4 = 1 - Δ/2 População dos níveis após relaxação N 1 = 1 + Δ + Δ/2 N 2 = 1 - Δ/2; N 3 = 1 + Δ/2 N 4 = 1 - Δ - Δ/2 Efeito Overhauser e intensificação espectral em experiências com desacoplamento de spin
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Princípio básico de desacoplamento de spin: saturar a transição do núcleo responsável pelo acoplamento
Espectros de RMN com desacoplamento de spin: técnica comum em espectroscopia de 13C
(a) Representação da experiência padrão em RMN-FT: pulso de excitação para girar a magnetização e aquisição do FID.
(b)Experiência de ressonância dupla:Representação da experiência de RMN-FT de 13C com desacoplamento de prótons 13C {1H}
Espectro de RMN de 13C do PhCH2COOEt sem e com desacoplamento de spin
Espectro de RMN de 13C do propanol com desacoplamento
de spin de prótons
População dos níveis no equilíbrioN1 = 1 + ∆
N2 ≈ N3 = 1N4 = 1 - ∆
População dos níveis com desacoplamentoN1 = 1 + ∆/2N2 = 1 - ∆/2; N3 = 1 + ∆/2
N4 = 1 - ∆/2
População dos níveis após relaxaçãoN1 = 1 + ∆ + ∆/2N2 = 1 - ∆/2; N
3= 1 + ∆/2
N4 = 1 - ∆ - ∆/2
Efeito Overhauser e intensificação espectral em experiências com desacoplamento de spin
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Intensidade e população em espectros de RMN
Espectro normal de 1H ou 13CEspectro com desacoplamento
Representação de uma experiência NOE diferencial: diferença entre o espectro obtido com νννν2 fora da largura espectral com aquele obtido com νννν2 centrado na ressonância de um determinado próton
Espectroscopia NOE diferencial: teste para verificar a vizinhança de núcleos pela intensificação dos sinais usando desacoplamento de baixa intensidade
Um exemplo de espectro diferencial de NOE: A) espectro normal de 1H; B) espectro obtido irradiando com a frequência em próton c; C) espectro B-A
Intensidade do sinal em função da multiplicidade do carbono (-CHx-)e do angulo de inclinação θθθθprovocado pelo pulso
Seqüência de uma experiência DEPT (Distortionless enhancement by polarization transfer)
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Como detectar quais dois sinais correspondem aos carbonos dos grupos CH2?
Experiência DEPT com θθθθ = 135, inverte os sinais dos carbonos-13 de grupos CH2
Outro exemplo de um espectro DEPT com θθθθ = 135
Espectro de 13C de 2-clorobutano, MeCHClCH2Me sem desacoplamento de próton
Espectro de 13C de 2-clorobutano, MeCHClCH2Me com desacoplamento de próton
INEPT: Insensitive Nuclei Enhancement by Polarization Transfer
Espectro INEPT do 2-clorobutano
Intensificação espectral INEPT de
103Rh, spin 1/2 (transferência
de polarização
do 31P)
Princípios básicos de RMN em 2D: uma técnica essencial para espectros mais complicados
a) RMN em 1D: aquisição do espectro é realizada imediatamente após a excitação pelo pulso de radiofreqüência. Espectro resultante é I vs υυυυ.
b) Experiências mais sofisticadas (DEPT, INEPT, etc) também são experiências 1D, mas há um período de preparação da magnetização. Espectro resultante ainda fornece I vs υυυυ.
c) Em RMN em 2D, entre o tempo de preparação e a aquisição do sinal, introduzimos um período de evolução e mixagem da magnetização. O tempo deste período intermediário é variável e o conjunto de espectros obtidos refletem dois tempos: t1, tempo de evolução, e t2, tempo de aquisição do espectro, e duas transformadas de Fourier. O resultado é um gráfico de duas freqüências correspondentes aos tempos t1 e t2.
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Princípios básicos de RMN em 2D
RMN em 2D permite obter diretamente informações estruturais tais como conectividade e proximidade de maneira mais eficiente e sem ambigüidades.
Princípios básicos de RMN em 2D
Os espectros de 2D são obtidos coletando dados sobre as escalas de tempo t1 e t2 .
Sequencia típica para uma experiencia COSY (correlation spectroscopy) de prótons
COSY de CH3-CHCl-CH2-CH3: 2 pulsos de 90º separados por t1
a)Carbono 1 está conectado com H 1 que por sua vez está conectado com H 3;b)Carbono 2 está conectado com H 2 que por sua vez está conectado com H 4;c)Carbono 3 está conectado com H 3 que por sua vez está conectado com H
1,4;d)Carbono 4 está conectado com H 4 que por sua vez está conectado com H
2,3.
3
2
4
H3H2 H4
H3
H2
H4
3
2
4
7
6
8
H6
H8
H7
H3H2 H4
H3
H2
H4
3
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H7H8H6
7
6
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H6
H8
H7
H3H2 H4
H3
H2
H4
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H7H8H6
7
6
8
H1
H1
1
H6
H8
H7
H3
H2
H4
H1
H5
H5
H3H2 H4 H7
H8H6H1
5
3
2
4
7
6
8
1
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10
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H10H11 H9H5
H3H2 H4 H7
H8H6H1
H1
0H
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H9 H
6H
8H
7H
3H
2H
4H
1H
5
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3
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7
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Espectro COSY de Mentol
H
CH3
H
HO
H
H
H
H
H
H
H
H3C
H3C
H
1
2
34
5
6
7
8
9
10
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HETCOR (correlação heteronuclear de deslocamento químicos)1) Seqüência de pulsos transferindo polarização entre os núcleos heteronucleares, e variação do tempo para refocalizar em fase a magnetização dos núcleos polarizados. 2) Espectro de 13C numa dimensão e de 1H na outra dimensão. Exemplo do 2-clorobutano3) Núcleos que aparecem com picos correlacionados são vizinhos diretos.
MeCHClCH2Me
HETCOR relacionando C e H
N
N
H C H C
1 2 5 3
2 4 6 1
3 7 7 5
4 (2H) 8 8 (2H) 6
