5. Reações de Adição Nucleofílica - edisciplinas.usp.br · 5.7. Redução com NaBH 4 e com...
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5. Reações de Adição Nucleofílica 5.1. Aspectos Gerais das Reações de Adição Nucleofílica
5.2. Adição de Água
5.3. Adição de Álcoois
5.4. Reação de Aldeídos e de Cetonas com Aminas
5.5. Adição de HCN
5.6. Adição de Organometálicos
5.7. Reduções com NaBH4 e com LiAlH4
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5.1. Aspectos Gerais das Reações de Adição Nucleofílica
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Os Orbitais da Ligação π C=O
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Diagrama de Orbitais das Ligações π C=O e C=C
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Diagrama de Orbitais da Ligação π C=O e do Nu
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Mecanismo Geral da Adição Nucleofílica à Carbonila em Meio Básico
Observações:
i) O nucleófilo pode ser também uma espécie neutra em alguns casos.
ii) A protonação pode ser feita pelo solvente (H2O ou ROH, por exemplo)
ou por um ácido que é adicionado em uma segunda etapa.
Como é o estado de transição da primeira etapa?
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ü Como é o estado de transição da segunda etapa?
ü Notar que o nucleófilo é uma espécie neutra.
ü Qual deve ser a etapa lenta da reação acima?
Mecanismo Geral da Adição Nucleofílica em Meio Ácido
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5.2. Adição de Água
ü A adição de água a aldeídos e cetonas leva à formação de dióis geminais
(ou hidratos).
ü A reação pode ocorrer com catálise ácida ou básica.
ü Normalmente, não é possível isolar a maioria dos gem-dióis da solução
aquosa.
ü Mecanismo em meio básico? e em ácido?
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Mecanismo em Condições Ácidas
Mecanismo em Condições Básicas
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10 A reação de adição de água é um equilíbrio, que pode estar deslocado para direita ou esquerda, dependendo da estrutura do composto carbonílico.
Constantes de Equilíbrio de Hidratação
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ü A constante de equilíbrio da reação depende da estabilidade relativa dos reagentes e dos produtos.
Constantes de Equilíbrio de Hidratação
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ü Efeito +I do grupo alquílico.
ü Um aldeído tem carga parcial positiva maior na carbonila do que uma
cetona.
Reatividade de Compostos Carbonílicos
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Reatividade de Compostos Carbonílicos
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ü Tensão estérica.
ü Tensão estérica maior no hidrato (sp3, 109o) do que no composto
carbonílico (sp2, 120o).
Reatividade de Compostos Carbonílicos
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Reatividade de Compostos Carbonílicos
ü Qual deve ser a ordem de reatividade nas cetonas abaixo?
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ΔGR
ΔGP
ΔG1‡
ΔG2‡
Reatividade e Equilíbrio na Reação de Aldeídos e Cetonas
R1 R2
O
+ Nu-H
120o
109,5o
OH
R2 Nu
R1
R1 e R2 grandes
R1 e R2 pequenos
ü Efeitos eletrônicos: Maior separação de
carga na carbonila, substituintes doadores
diminuem a carga, estabil izando a
carbonila mais do que o hidrato.
ü Efeitos estéricos: tensão estérica maior
no hidrato (sp3, 109o) do que no composto
carbonílico (sp2, 120o); substituintes
grandes desfavorecem a formação do
hidrato.
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i) Formação de hemiacetais
Pode ocorrer com catálise ácida ou básica. Como com a
hidratação, o equilíbrio normalmente favorece o composto
carbonílico. A maioria dos hemiacetais não é estável o
suficiente para ser isolado. Exceções ocorrem na química
de açúcares, onde temos um hemiacetal cíclico.
Exemplo a partir de aldeídos:
5.3. Adição de Alcóois
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Intermolecular:
Intramolecular:
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ii) Formação de acetais
ü Mecanismo?
ü A formação do acetal poderia ser realizada com catálise básica?
ü A reação de formação de acetais é reversível.
ü Como o equilíbrio pode ser deslocado para o composto carbonílico? E para a
formação do acetal?
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Mecanismo da Formação de Acetais: Catálise Ácida
Como seria a reação com catálise básica?
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Dean-Stark (separador de água) para deslocar equilíbrio
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Dean-Stark
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ü Um acetal é estável em meio básico ou neutro, mas pode ser hidrolisado em
meio ácido.
ü Acetais cíclicos são mais estáveis do que os acíclicos. Acetais cíclicos são muito
utilizados como grupos protetores.
Grupos Protetores
TsOH:
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Formação de um Acetal Acíclico:
Formação de um Acetal Cíclico:
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5.4. Reação de Aldeídos e de Cetonas com Aminas ü A reação de aminas com aldeídos ou cetonas permite a preparação de
iminas (bases de Schiff), oximas, hidrazonas, semicarbazonas e
enaminas.
ü Uma reação de condensação é aquela em que duas moléculas são
unidas com a formação de molécula de água. 25
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Um catalisador ácido é normalmente necessário para a formação de iminas, sendo
o pH ideal para a reação entre 4-6. Pq?
Como é o mecanismo da reação?
Como a ligação C=O é mais forte do que a C=N, o equilíbrio favorece a composto
carbonílico. A preparação de iminas deve ser realizada utilizando um método de
remoção da água.
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A curva acima é típica de situações onde ocorre uma mudança na etapa lenta da reação. 27
Dependência da velocidade de reação com o pH
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Mecanismo da Formação de Iminas
Não é necessário ácido na etapa de adição nucleofílica da amina, como no
caso da adição do álcool. Pq? 28
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O íon imínio pode perder um próton para formação da imina, enquanto
que o íon oxônio sofre ataque nucleofílico de outra molécula de álcool.
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Diferença entre a Formação de Iminas e Acetais
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Iminas são prontamente hidrolisadas de volta para o composto carbonílico
e amina por solução aquosa ácida. 30
Mecanismo da Hidrólise de Iminas
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Oximas e hidrazonas de carbonilas: Aplicação!?
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Oximas e hidrazonas são normalmente mais estáveis do que iminas simples. Pq?
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Redução de Wolff-Kishner
O aldeído ou a cetona é tratado com hidrazina na presença de uma base (KOH é a mais utilizada) em um solvente de alto ponto de ebulição (etileno glicol e trietileno glicol são os mais utilizados). Normalmente a reação é executada a altas temperaturas.
Exemplo:
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Método para redução de carbonila para um grupo CH2.
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Mecanismo da Reação de Wolff-Kishner
uma hidrazona
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Redução de Clemmensen
ü Reação de um aldeído ou de uma cetona com zinco dissolvido em
mercúrio na presença de HCl.
ü Exemplos:
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Reação de aminas secundárias com compostos carbonílicos
ü Por que a reação de aldeídos e cetonas com aminas primárias leva
exclusivamente à formação de iminas? Pq não ocorre a formação de
enaminas com aminas primárias?
ü Aminas terciárias não reagem com aldeídos e cetonas de maneira a
formar um produto estável. Pq?
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Mecanismo para a Formação de Enaminas
ü O íon imínio não possui um hidrogênio ligado ao nitrogênio para perder. Assim,
ocorre a saída de um H da ligação C-H.
ü Enaminas são instáveis em meio aquoso ácido. 36
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Aminas podem ser preparadas pela redução de iminas (ou íons imínios),
por um processo chamado de aminação redutiva.
Exemplo:
Como ocorre a reação acima?
Aminação Redutiva
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Síntese de Strecker de Amino Ácidos
Um aminoácido que não é encontrado na natureza
ü Primeiro método para a síntese de α-aminoácidos em laboratório.
ü Um método eficiente para a síntese de aminoácidos
ü Como ocorre a formação da amino-nitrila?
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5.5. Adição de HCN
ü Aldeídos e cetonas reagem com o ácido cianídrico (HCN) para formar
ciano-hidrinas, através de uma reação de adição nucleofílica.
pKa HCN = 9,1
Mecanismo:
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ü A posição do equilíbrio depende da estrutura do composto carbonílico.
Exemplo:
Equilíbrio da Adição de HCN
ü Como os dados acima podem ser explicados?
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Ciano-hidrinas podem ser utilizadas para a preparação de outras
moléculas orgânicas como α-hidroxiácidos e β-aminoálcoois (aumento
da cadeia em um átomo de carbono). 41
Utilização de Ciano-hidrinas
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ü Reagentes de Grignard reagem como nucleófilos com aldeídos e com
cetonas, bem como com outros grupos funcionais.
Preparação de Reagentes de Grignard:
reage como
5.6. Adição de Reagentes Organometálicos
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Adição de Reagentes Organometálicos
Método geral para a síntese de álcoois: Ø Primário: formaldeído + RMgX Ø Secundário: aldeído + RMgX Ø Terciário: cetona + RMgX
Qual o produto da reação de um reagente de Grignard com CO2? Qual o produto da reação de um reagente de Grignard a um éster?
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Mecanismo?
Adição de Organometálicos
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Reagentes de organolítio na preparação de alcoóis:
Adição de outros nucleófilos de carbons:
Acetileto:
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5.7. Redução com NaBH4 e com LiAlH4
Exemplo:
ü A reação é essencialmente irreversível e normalmente não há a
ocorrência de reações laterais.
ü O que ocorre quando uma cetona é tratada com NaH?
ü A redução do benzaldeído com NaBH4 é 400 vezes mais rápida do que a
da acetofenona em i-PrOH. Como isso pode ser explicado?
Electronegatividades: H = 2,20 B = 2,04 Al = 1,61
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NaBH4: menos reativo LiAlH4: mais reativo Polarização da ligação
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Redução de Aldeídos e Cetonas
Reação análoga com o redutor LiAlH4 46
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Mecanismo da Redução com NaBH4
Estado de transição?
O oxigênio carbonílico ocupa o lugar de coordenação do H, no hidreto complexo; todos os outros hidretos ainda são disponíveis.
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O boro, apesar de conter uma carga negativa não pode agir como nucleófilo ou base.
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Reduções com NaBH4
ü Mecanismo diferente que também aparece com frequência na literatura.
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NaBH4 LiAlH4
aldeídos
cetonas
ésteres
ácidos
C HRO
C R´RO
C OR´RO
C OHRO
C HROH
H
C R´ROH
H
C HROH
H
C R´ROH
H
C OHRH
H
C OHRH
H
+ HOR´
C NH2RO
C NH2RH
HOs hidrogênios em azul são da água utilizada para terminar a reação.
amidas
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Comparação da reatividade entre
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Boroidreto de sódio como reagente quimiosseletivo
Um reagente quimiosseletivo reage com um grupo funcional, mas não com
outro grupo ‘similar’.
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Estereoquímica de Reações de Adição Nucleofílica
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Definição de Faces Re e Si de Carbonilas
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Redução de 2-Butanona
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Reação de Propanal com Brometo de Metilmagnêsio
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Aspectos Estereoquímicos da Reação de Adição Nucleofílica
R
O
R
1) Nu-
2) H+
R não possui um estereocentro
1R
O
R2
1) Nu-
2) H+
R1 e R2 não possuem estereocentros
1R
O
R2
1) Nu-
2) H+
R1 e/ou R2 possuem estereocentros 55
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Reação de Compostos Carbonílicos Aquirais
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Reação de Compostos Carbonílicos Quirais
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Utilização de Acetais como Grupos de Proteção
Exemplo com redução:
Exemplo com Grignard:
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