Introduo

UFMGDEPARTAMENTO DE QUMICACOLQUIO

CATALISADORES ORGANOMETLICOSQUMICA ORGNICA PRTICA II

Ana MotaAntnio Vieira

Prof.: Gaspar Diaz

NDICEIntroduo......................................................................................................................3Catalisadores: base terica............................................................................................4Exemplos de processos catalticos.................................................................................5Produo do cido actico (ou cido etanico)..................................5Produo do polietileno......................................................................6

Reaes de hidroformilao (processo oxo).......................................7

A reao de Ziegler-Natta...................................................................9Concluso......................................................................................................................13Bibliografia...................................................................................................................14IntroduoOs compostos organometlicos caracterizam-se por apresentar pelo menos uma ligao entre tomos de metais ou de semimetais com grupos orgnicos, como os que so apresentados na Tabela 1. Assim, compostos como Li4(CH3)4, Fe(CO)5, Na[B(C6H5)4] e Pb(C2H5)4 so organometlicos porque em todos eles existem ligaes metal carbono (M-C). J o Ca(C2H3O2)2, apesar de ser formado por um metal e por um grupo orgnico, no um organometlico porque, nele, o clcio se liga ao acetato atravs dos oxignios.

O primeiro composto organometlico sintetizado foi o sal de Zeise (K[PtCl3(C2H4)].H2O), descoberto por William Christopher Zeise, em 1827, ao fazer reagir o PTCl4 com etanol. Esse sal foi muito estudado durante a segunda metade do sculo XIX porque os qumicos no conseguiam explicar sua estrutura, o que s ocorreu no sculo XX, com o advento da difrao de raios X.Entre os cientistas que contriburam para o desenvolvimento da qumica dos organometlicos, um dos pioneiros foi o ingls E. C. Frankland (1825-1899), estudando principalmente compostos de elementos dos grupos s e p, tambm conhecidos como compostos do grupo principal.

Muitos organometlicos dos elementos representativos apresentam propriedades semelhantes s dos compostos de hidrognio que contm esses elementos pelo fato das eletronegatividades do carbono e do hidrognio serem muito prximas. Isso faz com que as polaridades das ligaes M-C e M-H sejam semelhantes, tendo, como conseqncia, similaridades nas propriedades qumicas desses dois grupos de substncias. Verica-se, por exemplo, que, tanto os hidretos quanto os organometlicos dos alcalinos menos eletronegativos so extremamente reativos e os hidretos e organometlicos de berlio se dimerizam.

Sobre os organometlicos do bloco d, um trao importante o fato de muitos organometlicos do bloco d agirem como catalisadores em processos industriais de grande importncia.

Sob o ponto de vista histrico para o desenvolvimento da Qumica, os organometlicos tm contribudo bastante para mudanas de paradigmas, especialmente no que se refere s estruturas e s ligaes qumicas. Isso tem ocorrido desde que Zeise sintetizou o primeiro composto organometlico, passou pelo esclarecimento da estrutura do ferroceno, e continua at hoje, com os esforos para esclarecimentos ou usos de reaes de organometlicos em sistemas biolgicos e nos processos catalticos de uma forma geral.A catlise promovida por metais de transio vem demonstrando ser uma das melhores abordagens em termos de economia de tomos e engenharia molecular, seja no sentido de se melhorarem os processos existentes e no descobrimento de novas reaes. Nesse sentido, a catlise organometlica homognea se sobrepuja em relao catlise heterognea, uma vez que, na maioria das vezes, as reaes catalticas em meio homogneo ocorrem em alto rendimento, elevada seletividade e em condies brandas. Mais importante ainda, as propriedades estricas e eletrnicas dos catalisadores homogneos podem ser moduladas a nvel molecular, pela variao do centro metlico e/ou dos ligantes, permitindo, assim, a produo sob medida de produtos moleculares e macromoleculares.

Por tudo isso pode-se dizer que, se os compostos de coordenao trouxeram interrogaes que foram esclarecidas com novas concepes sobre a Qumica, os organometlicos seguiram na mesma trilha. Eles trazem novas questes e proporcionam novas respostas esclarecedoras para essa cincia.

Catalisadores: base tericaCatalisadores so substncias que conduzem as reaes por mecanismos de energias de ativao mais baixas, fazendo aumentar as suas velocidades, sem serem consumidos durante o processo. Assim, durante o ciclo cataltico (que o mecanismo da reao do incio at o nal), o catalisador interage com os reagentes, converte-os em produtos e se regenera na fase nal do processo.Essas substncias so amplamente difundidas na natureza, na forma de enzimas, sendo responsveis por uma innidade de processos orgnicos fundamentais para a vida, como a fotossntese e a respirao, que tm a clorola e a hemoglobina como catalisadores, respectivamente. Mas, no s a natureza que faz uso dessas substncias.

Especialmente, a partir da segunda metade do sculo XX, as sociedades economicamente mais desenvolvidas passaram a utiliz-las intensamente em seus laboratrios e em suas indstrias, estimando-se que, hoje, cerca de um 1/6 dos produtos industrializados em todo mundo so produzidos por meios catalticos.

Os processos catalticos podem ser homogneos (se o catalisador estiver na mesma fase dos reagentes, todos lquidos ou em soluo, por exemplo) ou heterogneos (se estiver numa fase diferente dos reagentes, o catalisador slido e os reagentes lquidos ou gasosos).A separao dos produtos da mistura reacional, a recuperao do catalisador e o emprego de solventes orgnicos so os maiores inconvenientes dos processos catalticos homogneos. Essas so as principais razes, apesar dos benefcios, de que grande parte dos processos catalticos homogneos no so empregados industrialmente.

O processo cataltico ideal deve envolver, em princpio, as principais vantagens da catlise homognea (alto rendimento e seletividade, condies reacionais brandas e possibilidade de modular as propriedades estricas e eletrnicas do catalisador) e da catlise heterognea (facilidade de separao dos produtos do meio reacional e recuperao do catalisador).

Em alguns casos, os processos catalticos em meio homogneo no necessitam o emprego de solventes, os produtos so facilmente separados do meio reacional e o catalisador facilmente reciclado.

Na Tabela abaixo so apresentados alguns exemplos de produtos obtidos atravs de processos catalticos, onde a etapa determinante envolve o emprego de um sistema cataltico organometlico em meio homogneo.

Exemplos de processos catalticosProduo do cido actico (ou cido etanico)Em 1868, Louis Pasteur (1922-1895) demonstrou que o vinagre produzido naturalmente pela ao de bactrias anaerbicas sobre o etanol, convertendo-o em cido

actico (CH3COOH), que o principal componente do vinagre.

Apesar dessa forma de produo continuar sendo importante, ela pouco vivel economicamente na produo de cido actico para uso industrial, que necessita desse cido concentrado, enquanto o processo natural gera, apenas, solues diludas do cido. Em vista disso, foram desenvolvidos alguns processos catalticos utilizando elementos do grupo 9 (Co, Rh e Ir) como centros ativos dos catalisadores. Desses processos, o que foi desenvolvido pela Monsanto, utilizando o rdio como elemento central, demonstrou maior ecincia, ocorrendo sob presses mais baixas nos reatores, razo pela qual utilizado no mundo todo.

Por esse processo, a produo do cido actico feita pela combinao do metanol com o monxido de carbono, catalisada pelo [Rh(CO)2I2]- em soluo aquosa de cido ioddrico, conforme mostrado na equao:

O ciclo cataltico para essa reao pode ser representado pelo esquema ou mecanismo mostrado na figura abaixo.

Conforme ilustrado na figura, o processo comea com a reao entre o metanol e o cido ioddrico, formando iodeto de metila e gua:

Em seguida, o iodeto de metila se combina com o catalisador, que um complexo de 16 eltrons, gerando um complexo de 18 eltrons:

Na etapa seguinte, ocorre a migrao de um grupo CH3 do complexo de 18 para um dos grupos CO do catalisador formando um grupo acila (H3CCO), com o seu espao sendo ocupado por uma molcula do solvente.

Neste momento, o CO reagente se coordena ao metal, substituindo a gua na esfera de coordenao.

Agora, a ao do catalisador encerrada com eliminao redutiva do iodeto de acetila e a regenerao do catalisador.

Por m, o iodeto de acetila reage com a gua formando o cido actico e liberando cido ioddrico que havia entrado no incio da reao.

Como se pode ver, os nicos reagentes efetivamente gastos nessa reao foram o metanol e o monxido de carbono, enquanto o catalisador e o cido ioddrico foram regenerados, podendo iniciar um novo ciclo catallico aps formar cada molcula de CH3COOH.Produo do polietilenoO polietileno um polmero constitudo por unidades repetidas de CH2CH2, cuja produo mundial em 2005 foi de cerca de 60 milhes de toneladas, sendo hoje um dos plsticos mais utilizados em todo mundo. Mas, at 1953, essa intensa utilizao era impossvel porque esse polmero no existe na natureza e, at aquela poca, s podia ser sintetizado a altssimas presses e temperatura, o que inviabilizava sua produo em larga escala. Esse problema foi resolvido com a criao dos catalisadores conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta, em homenagem aos qumicos (Karl Ziegler e Giulio Natta) que os desenvolveram.

A ao desses catalisadores deve-se ocorrncia de interaes entre metais de transio e orbitais pi () de alcenos, da forma mostrada na figura abaixo.

Nessas interaes, o alceno liga-se ao metal compartilhando seus eltrons da ligao com orbitais d vazios da camada de coordenao do metal. Simultaneamente, o metal pode compartilhar eltrons com o alceno pela sobreposio de outro dos seus orbitais d com orbitais antiligantes do alceno.Essas interaes facilitam a migrao das ligaes metal-alceno de um dos carbonos da dupla ligao para o outro, possibilitando, assim, que ocorram os rearranjos estruturais determinantes de muitos processos catalticos, como o que ocorre no ciclo cataltico de polimerizao do eteno, para produo do polietileno, com o catalisador de Ziegler-Natta.

O mecanismo dessa polimerizao ainda no completamente conhecido. O metal utilizado o titnio.Reaes de hidroformilao (processo oxo)

A hidroformilao um processo que obtm aldedos a partir de alquenos (olefinas). Essa reao foi descoberta por Ruhrchemie em 1930 e passou para o processo industrial a partir de 1945 para a obteno de lcoois de cadeia longa para a obteno de detergentes. Atualmente os lcoois obtidos por esse processo so o n-butanol e o 2-etil-hexanol, ambos obtidos a partir do propeno. A produo de propanal, conseqentemente a preparao de cido propanico, do eteno tambm tem valor comercial.

A reao de hidroformilao acontece com olefinas ramificada ou no, tambm se a ligao dupla est no interior da cadeia ou na extremidade. Tipicamente essa reao d uma mistura de ismeros do aldedo depende da posio de ataque do CO a ligao dupla. A nica exceo o eteno que d um nico produto.

A formao de aldedos de cadeia linear favorecida.

A hidroformilao um processo cataltico homogneo, o catalisador est em soluo e dissolvido no alqueno ou em uma mistura de alcanos. Complexos de cobalto, rdio e rutnio so usados como catalisadores. Freqentemente, ligantes modificados com aminas e trifenilfosfina so usados para aumentar a seletividade e atividade. At 1990 eram usados como catalisador cobalto na maioria das plantas, hoje se utiliza rdio.

Ciclo cataltico da hidroformilaoA importncia do processo de hidroformilao no a obteno de aldedos e sim os seus derivados obtidos dos processos de lcool oxo, cido carboxlico oxo e produtos aldlicos.

A hidroformilao um importante processo industrial, enquanto permite a formao de uma nova ligao carbono-carbono facilmente convertvel em outros grupos funcionaisReaes de hidroformilao so utilizadas em escala industrial para produo de aldedos e lcoois de alto valor agregado e com alta seletividade.Processos industrialmente importantes so divididos em cinco tipos. Na tabela abaixo so mostrados os sistemas catalticos utilizados, condies de reao e expectativas em relao aos produtos formados:

At o final da dcada de 60 somente processos baseados em catalisadores de cobalto eram importantes. Esta situao mudou na dcada de 70 com a introduo de catalisadores baseados em sais de rdio em escala industrial. As vantagens obtidas com estes catalisadores superam seu alto preo; esta substituio foi possvel pela troca por equipamentos mais baratos, aumento da atividade e alta seletividade e eficincia em relao aos catalisadores baseados em sais de cobalto.

Outro parmetro determinante est na longa vida da atividade do catalisador de rdio, maior que dos sais de cobalto. Ao dizer que o catalisador se regenera no signica que ele seja eterno. Na realidade, um pouco deles consumido em cada ciclo cataltico. Mas, o importante que essa quantidade seja pequena, de modo que ele tenha uma longa vida.Reao de Ziegler-Natta

A polimerizao Ziegler-Natta um mtodo muito usado para a polimerizao vinlica. Ele importante, uma vez que produz polmeros que dificilmente seriam feitos de outra maneira. Isso est mais ligado possibilidade de escolha sobre a localizao relativa entre ligantes do alceno.

O catalisador Ziegler-Natta um composto organometlico formado por TiCl3 ou TiCl4 com um composto formado por um metal do grupo III da Tabela Peridica. A maioria das vezes usado TiCl3 e Al(C2H5)2Cl, ou TiCl4 com Al(C2H5)3.

Para facilitar, a explicao ser feita com o sistema TiCl3 e Al(C2H5)2Cl . O TiCl3 pode se rearranjar em uma estrutura cristalina; a que interessa neste caso chamada de -TiCl3.

Cada tomo de titnio coordenado com seis tomos de cloro, com geometria octadrica. Com seis ligantes o titnio estvel. O problema acontece com os tomos na superfcie do cristal, que no possuem todos os seis ligantes.

O titnio tem seis orbitais vazios (resultados de um orbital 4s e cinco 3d) na camada mais externa. Assim, o metal de azul possui um orbital vazio.

O Al(C2H5)2Cl doa seu grupo etil para o titnio, recebendo o cloro no processo. Mas o orbital vazio permanece.

Assim, um monmero vinlico como o propileno usado. Existem dois eltrons em numa ligao dupla entre carbonos. Eles sero usados para completar o orbital vazio do titnio.

A polimerizao

Este complexo resolve a falta de eltrons do orbital do metal. Mas alguns eltrons se movero para outras posies.

O que acontece depois chamado de migrao. No se sabe o porqu disso acontecer exatamente.

O alumnio est complexado com um dos carbonos do propileno. J o titnio voltou ao ponto de partida, com um orbital vazio. Por isso o processo se repete com a aproximao de outro propileno. Dessa forma, a cadeia aumenta.

O interessante que o grupo metil s fica de um lado da cadeia neste processo. O produto chamado de isostactic polypropylene. O sistema cataltico gera produtos do tipo isostactic. Quando se usa o vandio o caso no o mesmo. Com o vandio acontece o contrrio. O crescimento da cadeia se segue com o grupo metil ficando do lado oposto ao anterior.

Limitaes

A polimerizao Ziegler-Natta excelente para formar polmeros a partir de etileno e propileno. Mas ela no funciona para outros tipos, como o cloreto de vinila.

ConclusoA necessidade de se desenvolverem novos processos mais eficientes tem como conseqncia direta a imposio de minimizar-se a quantidade de rejeitos (incluindo os txicos) e de subprodutos dos processos qumicos. Atualmente, com o desenvolvimento de novos processos de sntese, necessrio levar em considerao o ponto de vista ambiental. A viabilidade econmica de um processo muitas vezes influenciada por tais fatores.

Os conceitos de economia de tomos e catlise organometlica devem estar no centro das preocupaes, principalmente no que tange o desenvolvimento de tecnologias limpas para a produo de produtos de qumica fina e farmacutica.

"The discovery of truly new reactions is likely to be limited to the realm of transition-metal organic chemistry, which will almost certainly provide us with additional "miracle reagents" in the years to come." O descobrimento de novas reaes est provavelmente limitada ao campo da qumica orgnica dos metais de transio, a qual vai quase que com certeza nos prover reagentes miraculosos nos anos a vir. Esta afirmao feita h quase dez anos atrs por D. Seebach ainda vlida.

Bibliografia1-http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422000000600017, acessado em 19/11/2010.2- http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/acetaldeido.html, acessado em 19/11/2010.

3- http://www.poliuretanos.com.br/Cap2/213organometais.htm, acessado em 20/11/2010.4- http://www.ccet.ufrn.br/otom/aula15.pdf, acessado em 21/11/2010.5- http://pslc.ws/macrog/ziegler.htm, acessado em 21/11/2010.PAGE 2