MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃOUNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁCAMPUS MEDIANIERACURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM ALIMENTOSDisciplina: Bioquímica de Alimentos

CARBOIDRATOS NOS ALIMENTOS

1 IntroduçãoPraticamente todos os alimentos contêm carboidratos naturais, ou adicionados, por causa de

seu efeito sobre a atividade de água e sabor do alimento.A existência de duas funções orgânicas (aldeído e cetona) dá a esses compostos varias opções

de transformação química, aumentadas ainda pelas diferenças de reatividade dos diferentes grupos OH na mesma molécula.

A denominação carboidrato vem do termo hidrato de carbono, ou seja, a molécula de glicose (C6H12O6) pode ser representada por 6C + 6H2O. No entanto, tem-se descoberto uma série de substâncias que não apresentam esta fórmula básica, mas que são considerados carboidratos devido sua composição química.

São os compostos que se apresentam em maior quantidade, ocupando o centro do metabolismo de animais e vegetais.

Apresentam como funções:• Energética: Metabolismo (oxidação no Ciclo de Krebs) – nutriente básico;• Fonte de energia mais abundante para o homem;• Juntamente com proteínas formam os constituintes principais do organismo vivo;• Fibra alimentar – chos não digeríveis• Componentes de membranas;• Estrutural (membranas celulares - associada com lipídeos, proteínas e ácidos nucléicos);• Reserva energética (glicogênio – animais e amido – vegetais)• Sustentação - celulose• Fotossíntese• Componentes genéticos (DNA e RNA)

Nos alimentos: edulcorante, geleificante, espessante, estabilizante e precursores de compostos com cor e aroma.

• Ocorrem em grãos, hortaliças, verduras e frutas: função estrutural;• Componentes da dieta – fornecem 4Kcal/g;• Propriedades sensoriais: textura, sabor• Soluções super saturadas em caramelos duros (estado amorfo): transparência e dureza• Formadores de géis• Espessantes: pectina, goma• Precursores de aroma – Degradação de Strecker na Reação de Maillard.• Poder edulcorante• Xaropes em enlatados

2) Definição:

São compostos de função mista. São polihidroxialdeídos, polihidroxialcoóis, polihidroxiácidos ou polihidroxicetonas ou compostos que por hidrólise liberam substâncias com estas características. Podemos dizer também que são poliálcoois –aldeídos ou poliácoois – cetonas, e polímeros desses compostos unidos por ligações hemiacetálicas (ligação entre álcool (OH) e aldeído ou cetona).

L-gliceraldeído

R C = OH

R C+ - O -

H

R - C - R

O

Aldeídos:

Cetonas:

O grupo carbonila contém uma ligação dupla carbono-oxigênio. Como os meio soltos elétrons π (sigma é mais forte) são fortemente atraídos para o átomo de oxigênio (devido a sua alta eletronegatividade), o átomo de carbono carbonílico tem baixa densidade eletrônica e o átomo de oxigênio, alta densidade.

Nas cetonas a reatividade é menor pq os efeitos indutivos dos dois radicais R empurram elétrons para o carbono, atendendo a sua carga positiva – pois o oxigênio do C=O atrai os elétrons com mais força e o carbono torna-se um local de adição nucleofilica.

O grupo carbonila governa o comportamento químico dos aldeídos e cetonas, por 2 razões:1 – fornece um local de adição nucleofilica2 – aumenta a acididade dos átomos de H ligados ao átomo de carbono

Esses efeitos condizem com a estrutura dos grupo C=O, e a causa é a capacidade do oxigênio para alojar uma carga negativa.

3) ClassificaçãoSão classificados de acordo com o número de resíduos de açúcares, em:

Monossacarídeos – carboidratos que não sofrem hidróliseOligossacarídeos – até 10 monossacarídeosPolissacarídeos – mais de 10 unidades de monossacarídeos

3.1) Monossacarídeos

São polihidroxialdeídos (aldoses) ou polihidroxicetonas (cetoses) que não podem ser hidrolisados em moléculas de açúcar mais simples. São algumas vezes referidos como açúcar simples. ALD ou CET: grupamento químico, OSES: açúcares.

Aldoses: Monossacarídeos de função mista poliálcool-aldeido, como a glicose , galactose, arabinose e manose

Cetoses: Monossacarídeos de função mista poliálcool-cetona, como a frutose:

De acordo com o número de carbonos: trioses ou triulose(3), tetroses ou tetrulose(4), pentoses ou pentulose(5) e hexoses ou hexulose(6), heptoses ou heptulose(7), octoses ou octulose (8), nonose e nonulose(9). Mais comuns 5 e 6 átomos de carbono.

Os monossacarídeos mais simples são as trioses (3 atomos de C): Gliceraldeído e Diidroxiacetona. Com exceção da diidroxiacetona, todos os monossacarídeos possuem átomos de C assimétricos (quirais). Para o gliceraldeido, o C2 é o carbono assimétrico que origina dois estereoisômeros: o D-Gliceraldeido e o L-Gliceraldeido. São enantiômeros (imagens especulares) um do outro.

L-gliceraldeído

R - C - R

O

D e L: posição da OH do carbono assimétrico mais distante do carbono anomérico. Refere-se a estrutura linear dos açúcares quando estão na forma de cristais. São usados em referência a configuração do carbono assimétrico mais distante do carbono anomérico (carbono que possui o grupo funcional). Caso a OH desse C esteja voltada para a direita usa-se o prefixo D, ou seja, a OH coincide com o “lado do grupo C=O”

As denominações D e L identificam isômeros óticos mas não definem se o açúcar é dextrógiro ou levógiro. Por exemplo, a frutose em solução é altamente levorrotatória (-94,2°) mas sua estrutura planar (ver abaixo ao lado da gicose) é a mostrada abaixo, ou seja, o OH do carbono assimétrico mais distante está voltado para a direita.

Obs: a atividade ótica (desvio da luz) é quantificada pela sua rotação específica (graus) medidos no polarímetro.

α e β: Posição da OH do carbono 1 – refere-se ás estruturas cíclicas. Tanto nos anéis de 5 membros (furanoses) como nos anéis de 6 membros (piranoses), o grupo OH ligado ao carbono anomérico

está abaixo ou acima do plano do anel (α e β, respectivamente). A interconversão simultânea entre as formas alfa e beta é chamada de mutarrotação.

Carbono anomérico: Carbono 1 nas aldoses, Carbono 2 nas cetosesCarbono quiral ou assimétrico: são átomos de carbono em que os 4 grupos diretamente ligados

ao C são diferentes, podendo então apresentar diferentes conformações. Ex da glicose: o primeiro carbono é o anomérico, depois temos 4 carbonos assimétricos. O ultimo não é assimétrico pq tem dois 2 H ligados.

A posição da -OH dá origem a ≠s carboidratos; Pela diferença de posição de uma –OH, temos, p. exemplo, glicose ou manose. São aldoses

isômeras (mesma fórmula molecular, diferente fórmula estrutural); quando dois monossacarídeos diferem apenas na conformação quiral de um carbono, são chamados de epímeros (ex: D-glucose e D-galactose)

Todos os monossacarídeos (exceção dihidroxicetona) possuem 1 ou mais carbonos assimétricos.

Diidroxiacetona D-gliceraldeído L-gliceraldeído

Dentre os monossacarídeos mais comuns (5 e 6 átomos de C) destacam-se:

a) D-glicose/Dextrose: açúcar do sangue, do milho, da uva; mais abundante. Principal constituinte dos oligo e polissacarídios (maltose, sacarose, lactose). É uma aldose.

Projeção de Fischer: são formulas planares abertas as quais não correspondem a estrutura real, mas auxiliam na compreensão. São bidimensionais.

b) D-manose:

• Não é encontrada livre• Freqüente em polissacarídeos• Componente de glicoproteínas como ovomucóide da clara de ovo• Não ocorre livre, é obtida pela hidrólise das mananas;• É uma aldose, epímero da glicose na posição 2.

c) D-galactose: presente em oligo (lactose) e polissacarídios. Não é encontrado livre na natureza. O ácido galacturônico, derivado da galactose, é a unidade fundamental das substâncias pécticas. Compõe a lactose, junto com a glicose

d) D-Xilose: é uma pentose; não é encontrada livre, mas faz parte de polissacarídeos existentes na madeira, palha, casca de cereais, de onde é obtida por hidrólise.

• Não é encontrada livre, obtida por hidrólise• Presente nas xilanas (composição de cascas, cereais, sabugos de milho)• É uma pentose

e) D-frutose: única cetose que ocorre na natureza. É o açúcar das frutas e do mel. Compõe a sacarose junto com a glicose.

Ciclização dos monossacarídeos

O grupo C=O governa o comportamento químico dos aldeídos e cetonas, por 2 razões:1 – fornece um local de adição nucleofilica, ou seja, local que pode abrigar uma carga positiva do hidrogênio;2 – aumenta a acididade dos átomos de H ligados ao átomo de carbono pq o oxigênio é muito eletronegativo.

Em solução aquosa ocorre a ciclização, ou seja, a reação intramolecular do carbono anomérico (que contém o grupo carbonilo, ou seja, o C1 das aldoses ou o C2 das cetoses) com a OH do carbono quiral mais distante, formando um hemicetal ou um hemiacetal.

Hemiacetais: se o grupo C=O é um aldeidoHemicetal: se o grupo C=O for de uma cetona

Na ciclização dos monossacarídeos formam-se estruturas piranosídicas ou furanosídicas.

• Furano: É um pentanel de formula molecular C4H4O

• Pirano: É um hexanelanel de formula molecular C5H6O

Quando monossacarídeos se ciclizam sob a forma do anel "pirano" são conhecidos como piranosídicos e o nome do monossacarídeo é acompanhado pelo sufixo piranose, a fim de designar sua correta conformação espacial. Por exemplo, a glucose piranosídica é conhecida como glucopiranose. A mesma conjugação de substantivos também é válida para os monossacarídeos que se ciclizam na forma do anel furanosídico (nome oriundo da molécula furano). A frutose, por exemplo, se ciclizada dessa forma, é conhecida como frutofuranose.

Ligação Hemiacetálica: A ligação covalente intramolecular entre um grupo hidroxila e o grupo carbonila forma hemiacetal nas aldoses e um hemicetal nas cetoses.

Reação de Ciclização:

Mutarrotação Quando em solução aquosa, a α-D-glicose e a β-D-glicose se interconvertem para atingir uma

mistura de equilíbrio que contém 63,6% do anômero β, 36,4% do anômero α e 1% da forma aberta linear. A interconversão é detectada por alterações na rotação óptica e é chamada de mutarrotação. Esse fenômeno também é observado em outras pentoses e hexoses.

Isômeros α e β de monossacarídeos e oligossacarídeos na forma de cristais são estáveis com relação à sua atividade ótica, o que não ocorre com esses acucares, quando em solução. Assim, em solução ocorre a mutarrotação, ou seja, uma variação na rotação ótica até se atingir um ponto de equilíbrio entre as duas formas anoméricas.

Assim, se estiverem presentes em uma solução, a α-D-glicose e a β-D-glicose, ambas tendem a atingir 52,5º. Essa reação é catalisada com ácido-base e a catalise é mais efetiva se estiverem presentes na solução, ao mesmo tempo, ácidos e bases. O mecanismo da mutarrotação inclui a formação intermediaria da forma acíclica. Todos os monossacarídeos sofrem mutarrotação (e também oligossacarídeos redutores) embora a proporção de isômeros α e β na posição de equilíbrio varie de um açúcar para outro.

3.2) Oligossacarídeos Polímeros contendo 2 a 10 unidades de monossacarídeos; Os dissacarídeos são os mais importantes, podendo ser homogêneos ou heterogêneos; Formados através de ligações glicosídicas entre monossacarídeos adjacentes; Os oligossacarídeos resultantes podem ser redutores ou não redutores.

Poucos existem na natureza, a maioria é obtida por hidrólise de polissacarídeos.

Dissacarídeos: sacarose, lactose, maltose, celobiose, isomaltoseTrissacarídeos: rafinoseTetrassacarídeos: estaquiose

Ligação GlicosídicaLigação entre duas moléculas de açúcar para formar um dissacarídeo, um trissacarídeo.....Ocorre entre o carbono anomérico e o grupo hidroxila de outra molécula de açúcar.

Exemplo de Ligação Glicosídica: Maltose – ligação entre 2 moléculas de glicose

a) Maltose: Dissacarídeo redutor formado por duas unidades de glicose através de uma ligação α 1à 4 C1 de uma glicose ligado ao C4 de outra Elemento básico do amido, obtido pela fermentação da cevada na fabricação de cerveja. Redutor Por hidrólise libera glicose

b) Sacarose: Encontrado na cana e na beterraba. É o dissacarídeo mais importante na alimentação pela quantidade e freqüência com que é encontrado na natureza. È um açúcar não redutor formado por glicose e frutose. Não apresenta atividade ótica (mutarrotação).

α-D-glicose + β-D-frutose em ligação glicosídica α, β (1→2)Ligação entre os carbonos anoméricos de cada açúcar: C1 na glicose e C2 na frutose. Os dois

carbonos anoméricos estão envolvidos na ligação glicosídica, por isso a sacarose não apresenta caráter redutor.

c) Lactose: açúcar redutor encontrado no leite, na forma livre, pequena extensão em outros oligossacarídeos. Formada por uma glicose e uma galactose unidas através de ligação β 1à4

C1 da β-D-galactose com C4 da D-glicoseCapacidade redutora e mutarrotação: OH carbono anomérico livre na glicose.

3.3) PolissacarídeosSão formados por longas cadeias de monossacarídeos unidos entre si por ligações glicosídicas.

Ex.: glicogênio, amido, celulose, pectina.

4) Reações dos carboidratosA existência de pelo menos duas funções orgânicas (C=O e C-OH) na estrutura dos carboidratos

confere à estes compostos várias opções de transformações químicas, aumentadas pela diferença da reatividade das hidroxilas constituintes dos CHOs. • C=O F local de adição nucleofílica• Carbono polarizado devido a maior eletronegatividade do oxigênio → atrai fortemente os

elétrons π (dupla ligação σ, π )

4.1 Reação de Hidrólise

Não ocorre nos monossacarídeos; Influenciada por temperatura, pH, configuração anomérica (β mais estável), forma e tamanho

do anel (pirano mais estável); Ocorre mais facilmente em meios ácidos;

Hidrólise da sacarose (química ou enzimática) É conhecida como Inversão da sacarose Mistura de Glicose + Frutose = açúcar invertido Inversão da rotação ótica da solução inicial: o poder de rotação específico

da sacarose é (+) e do hidrolizado é (-), pois a frutose é altamente levorrotatória (-94,2º).

Pode-se acompanhar por medidas polarimétricas.

Rotação ótica da sacarose: +66,5º Rotação ótica da glicose: +52,5º Rotação ótica da frutose: -94,2º Frutose em solução: levorrotatória

4.2 MutarrotaçãoJá explicada no item 3.1.

4.3 Enolização ou Isomerização (para monossacarídeos)Fenômeno catalisado por base em excesso. O anel se abre e produz um enol extremamente

instável, formando outros compostos. Aldoses e cetoses com o mesmo número de carbonos podem se interconverter entre si por isomerização. Envolvem grupo carbonila e o grupo hidroxila adjacente.D-glucose → trans-enodiol → D-frutose → cis-enodiol → D-manose

4.4 Reações mais importantes

Nos alimentos, ocorrem duas transformações químicas envolvendo CHOs que merecem destaque pela freqüência e efeitos que causam nos alimentos: REAÇÃO DE MAILLARD (ou escurecimento não enzimático) e CARAMELIZAÇÃO.

Em ambos os casos, ocorre degradação dos carboidratos. No primeiro caso, o processo ocorre com a participação dos aminoácidos e açúcares redutores, enquanto que a caramelização se dá com açúcares redutores e não redutores, sem necessidade de aminoácidos. Nas duas transformações ocorrem formação de compostos escuros, provavelmente polímeros de alto peso molecular. Na Reação de Maillard, estes compostos apresentam nitrogênio em sua molécula e recebem o nome de melanoidinas. Neste processo formam-se também produtos voláteis responsáveis pelos cheiros característicos que provém grande parte da degradação de Strecker.

O produto escuro caramelo, é o resultado das reações de caramelização e é um corante largamente empregado na indústria alimentícia.

4.4.1) REAÇÃO DE MAILLARD OU ESCURECIMENTO NÃO ENZIMÁTICO

Também conhecida como escurecimento não enzimático, distinto daquele produzido por enzimas comuns em plantas (peroxidases, que atuam sobre compostos fenólicos - polifenóis, resultando em produtos de intensa cor escura; tal transformação pode ser prevenida com a inativação desse sistema enzimático pelo calor; porém, deve ser citada a considerável resistência das peroxidases, que para sua inativação necessitam de temperatura acima de 70ºC).

A Reação de Maillard parece ser a principal causa de escurecimento nos alimentos, durante o seu aquecimento ou armazenamento prolongado.

• Esta transformação deve ser considerada útil quando os produtos da reação tornam o alimento aceitável pela sua cor e sabor (crosta de pão, doce de leite, torrefação do café);

• Prejudicial quando produtos resultantes da reação tornam inaceitáveis o sabor e cor dos alimentos (leite em pó escurecido). Na RM podem ocorrer perdas de aminoácidos essenciais: lisina, cisteína, metionina. Também pode ocorrer diminuição da digestibilidade das proteínas (enzimas especificas para sítios ativos determinados perdem sua atividade sobre as proteínas modificadas pela RM).

Esta reação vem sendo estudada a 100 anos e foi estudada primeiramente por Maillard (1912), sem que se tenha chegado ao conhecimento completo do seu andamento. Tudo indica que a reação é muito complexa e que os produtos finais podem variar em função de diferentes caminhos que ela pode seguir.

Entretanto, para que a mesma ocorra há sempre a necessidade de grupamentos amino (aminoácidos, peptídeos, proteinas) e açúcares redutores (mono ou dissacarídeos). A presença de HMF (hidroximetilfurfural) entre produtos da reação é importante pelos seus efeitos sobre aroma e sabor dos alimentos. Sua presença em sucos de laranja é prejudicial, por provocar efeitos graves sobre o sabor e cor desses sucos.

As reações envolvidas na Reação de Maillard conduzem a:

a) Pigmentos escuros (melanoidinas) que apresentam nitrogênio em quantidades variáveis, com distintos pesos moleculares e também com diferentes solubilidades em água. Todavia, sabe-se pouco sobre sua estrutura. È desejável em produtos de panificação e assados e não desejável em alimentos com coloração clara característica (leite condensado, leite UHT, sopas).

b) Compostos voláteis com aromas diversos, dependendo do aminoácido e do açúcar, podendo ser desejáveis (padarias, assados, cozidos) ou indesejáveis (pasteurização, esterilização), provenientes da Degradação de Strecker.

c) Substâncias de sabor específico, geralmente amargo (café)

d) Compostos com caráter fortemente redutor (redutonas) que contribuem para a estabilização dos alimentos frente as alterações oxidativas.

e) Perda de aminoácidos essenciais (lisina, cisteína, metionina).

f) Compostos com propriedades mutagênicas (pirazinas).

Química da reação de Maillard

O primeiro passo da reação ou fase inicial, denominada de Condensação de Maillard, ocorre com a condensação entre os grupos aminos livres dos aminoácidos e o grupo carbonílico dos açúcares redutores para formar um composto instável, que alguns autores denominam como Base de Schiff (condensação do grupo aldoxila à carbonila).

Inicia-se a baixas temperaturas e altas diluições quando comparada com a caramelização.

A Reação de Maillard ocorre em três fases básicas:

Inicial:Formação de Glicosilamina (Condensação de Maillard);Consiste na condensação, enolização e rearranjo de Amadori ou de Heyns;Intermediária:Degradação de Strecker, Formação de HMF, furfural e redutonasFinalOcorre a formação de cor, sabor e aroma: Melanoidinas

Fase Inicial - A reação inicial é a condensação do grupo carbonil de um açúcar redutor (glu, fru, maltose, lactose e em menor proporção pentose) com um grupamento amino livre de uma proteína ou aminoácido, o qual perde uma molécula de água para formar glycosilamina N-substituída (Passo A), que pode ser uma aldosilamina (aldose) ou cetosilamina (cetoses). Estas são instáveis e sofrem "Rearranjo de Amadori" quando se parte de aldoses, para formar "1-amino-1-deoxi-2-cetoses" (conhecidas as "cetosaminas") ou Rearranjo de Heyns quando se parte de cetoses, para formar 2-amino-2-desoxialdoses (aldosaminas) (Passo B). O Rearranjo de Heyns procede mais lentamente que o de Amadori, o que explica em parte a diferença da reatividade da glucose e da frutose. Das cetoses ou aldoseamina, podemos chegar às correspondentes dicetoseamina e dialdoseamina (compostos de Amadori ou Heyns que reagem com uma segunda molécula de áçucar com formação de glicosilaminas e subsequente rearranjo de Amadori formando estes produtos), ou 1,2-enediol e 2,3-enediol. As primeiras, pela sua estabilidade, terão pequena participação no prosseguimento da reação, enquanto que a formação de 1,2 ou 2,3-enediol a reação prossegue com formação de melanoidinas.

Resumindo:

Glicose (aldose) + aa => Rearranjo de Amadori => CETOSE AMINA => 1,2 e 2,3 enediois => formação mais rápida de melanoidinas

Frutose (cetose) + aa => Rearranjo de Heyns => ALDOSE AMINA => formação mais lenta de melanoidinas (Rearranjo de Heyns procede mais lentamente).

Fase Intermediária: Estes produtos do Rearranjo de Amadori e do de Heyns (intermediários incolores e sem N na molécula) podem então reagir por três caminhos basicamente.

• O primeiro é simplesmente sofrer desidratação (perda de duas moléculas de água) originando as redutonas e dehidroredutonas. Estes são essencialmente produtos caramelos e no seu estado reduzido são potentes antioxidantes.

• Um segundo caminho é a produção de produtos de fissão hidrolítica de cadeias curtas tais como diacetyl, acetol, pyruvaldehyde, etc. Estes então sofrem "Degradação de Strecker" que se caracteriza pela reação destes compostos (α-dicarboxílicos; acetol, diacetol, piruvaldeído etc.) com aminoácido que levam a transaminação e produção de aldeídos, aminocetonas e CO2. A degradação de cada aminoácido origina um aldeído específico responsável por determinado aroma; a condensação de aminocetonas origina compostos derivados da pirazina (mutagênicos). Estes compostos de cadeias curtas podem ainda ao reagir com o aa se condensar a aldols, ou reagir em ausência de compostos com grupamento amina, originando aldóis e compostos de alto peso molecular, polímeros sem nitrogênio.

• Um terceiro caminho é o base de Schiff’s/ furfural; este envolve a perda de três moléculas de água, então a reação com aminoácidos e água.

Dependendo do tipo de açúcar e do aminoácido, e das condições (ácidas, básicas, altas temperaturas) haverá formação de intermediários diferentes:

pH ácido – hidroximetilfurfuralpH básico – redutonas (compostos dicarbonílicos)

Na degradação de Strecker, forma-se um aldeído, derivado do aminoácido, contendo um átomo de carbono a menos e CO2.

Convém lembrar que a produção de CO2 na degradação de Strecker pode ser intensa como nos casos de tanques metálicos de melaços expostos ao calor solar.

Compostos que sofrerão Degradação de Strecker:Reação que ocorre entre compostos dicarbonílicos e α-aminoácidos, resultando na produção de aldeídos; aminoacetonas e CO

2

Disso podem resultar até explosões dos tanques, pelo aumento da pressão, quando não controlada.

Os produtos da degradação de Strecker poderão participar de novas condensações e degradações e produzir melanoidinas.

Fase Final:

• Todos os produtos das três vias da fase intermediária reagem posteriormente com aminoácidos na terceira fase para produzir polímeros marrons nitrogenados e copolímeros denominados melanoidinas (compostos escuros que apresentam nitrogênio (5%) em sua molécula). Estes podem ter “off flavours” (amargo), “off aromas” (burnt, onion, solvent, rancid, sweaty, cabbage) ou bons aromas (malty, bread crust-like, caramel, coffee, roasted).

• Melanoidinas presentes nos alimentos processados são provavelmente, misturas de produtos de vários pesos moleculares, às quais são de cores variáveis, de marrom claro até preto, conforme seu peso molecular, temperatura de aquecimentos e tipo de aminoácido.

Conseqüências da Reação de Maillard: Conduzem a produção de:• Melanoidinas • Compostos voláteis com aromas diversos• Substâncias de sabor específico, geralmente amargo (café)• Compostos com caráter fortemente redutor (redutonas)• Perda de aminoácidos essenciais (lisina, cisteína, metionina)• Compostos com propriedades mutagênicas (pirazinas)

Compostos que sofrerão Degradação de Strecker:Reação que ocorre entre compostos dicarbonílicos e α-aminoácidos, resultando na produção de aldeídos; aminoacetonas e CO

2

Esquema da Reação de Maillard (adaptado Bobbio & Bobbio, 1995; Cheftel & Cheftel, 1992).

Açúcar redutor

+Grupamento amino:Aminoácido; peptídio ou proteína

Glicosilamina aldose: aldosilaminacetose: cetosilamina

Condensação

Rearranjo de Amadori (aldosilamina) ou Rearranjo de Heyns (cetosilamina)

Cetoseamina (proveniente da aldosilamina) ouAldoseamina (proveniente da cetosilamina)

Compostos que sofrerão Degradação de Strecker:Reação que ocorre entre compostos dicarbonílicos e α-aminoácidos, resultando na produção de aldeídos; aminoacetonas e CO

2

Redutonas: forte caráter antioxidante

Aminoacetonas se condensam originado compostos pirazínicos

Furfural e hidroximetilfurfural

AçúcarDicetosaminaDialdoseamina(Relativamente estáveis)

Transformações originando intermediários reativos - 1,2 enediol ou 2,3 enediol - que darão continuidade a reação de Maillard, podendo originar redutonas, furfural e hidroximetilfurfural e compostos que sofrerão Degradação de Strecker (compostos dicarbonílicos), entre outros. Todos estes compostos formados e alguns produtos da Degradação de Strecker poderão, posteriormente, originar as melanoidinas.

MelanoidinasMM

Produtos da ruptura da cadeia carbônica

Melanoidinas

Compostos amino

Estes podem se polimerizar, formando polímeros sem nitrogênio

Fatores que afetam a velocidade da Reação de Maillard:

a) Temperatura e tempo – estudos de sistemas modelo mostraram que um aumento na temperatura e/ ou tempo de aquecimento resultaram num incremento no desenvolvimento da cor, razão carbono-nitrogênio e no grau da insaturação e aromaticidade química.

b)Composição do sistema:

Pentoses (e.g. ribose) reagem mais rapidamente do que hexoses (e.g. glucose) os quais, por sua vez, são mais reativos do que os dissacarídios (e.g. lactose). Aldose reage mais rápido que cetose, pois o Rerranjo de Amadori procede-se mais rapidamente que a de Heyns.

De uma maneira geral, aa básicos>ácidos>neutros, provavelmente em relação ao pH do meio. De todos os aminoácidos, a lysine resulta na maior cor na Reação de Maillard, devido ao seu grupo amino; cysteine resulta em menor cor. Portanto, alimentos que contém proteínas que são ricas em resíduos de lisina (ex. proteínas do leite) são rapidamente escurecidas.

c) Atividade de água

Durante a Reação Maillard são liberadas moléculas de água. Então, como conseqüência da lei da ação de massas, a ação ocorre menos rapidamente em alimentos com alto valor de aw. Os reagentes são diluídos em altos valores de aw, enquanto que em baixos valores a mobilidade dos reagentes é limitada, mesmo que em altas concentrações dos reagentes. Na prática, a reação de Maillard ocorre mais rapidamente numa faixa intermediária de aw (0.5-0.8); aw é um dos principais fatores da reação em produtos secos e misturas para alimentos, os quais tem aw nesta faixa.

d) pH

Em valores de pH ácido a velocidade de reação é baixa, pois os H+ livres vão protonar os grupos NH2

dos aminoácidos, diminuindo o poder nucleofílico.• Ácido: v. de reação é baixa (H+ livres protonam grupos NH2 dos aminoácidos formando

NH3+, acarretando perda do poder nucleofílico).• Neutro: máxima velocidade de reação• Básico: degrada carboidrato independente da RM

e) Catalisadores• Ânions (fosfato, citrato, acetato) e cátions (cobre, ferro) livres no alimento, provavelmente pelo fato de que nas fases finais da Reação de Maillard estejam envolvidas reações via radicais livres.

Prevenção da Reação de Maillard

Inibidores• Sulfitos e dióxido de enxofre (SO2): reação com compostos intermediários ou grupos carbonilos,

formando ácidos sulfônicos de estrutura estável e que não permite que a reação continue.• Inconvenientes: modificação desfavorável do aroma, atuação sobre pigmentos, destruição da

vitamina B1.Eliminação do substrato:

• Eliminação do açúcar redutor através de enzimas (glucose oxidase) ou fermentação;Abaixamento do pHVigilância temperatura e umidade relativa (UR) processamento-armazenamento

4.4.2 CARAMELIZAÇÃO

É definida como a fusão ou aquecimento de xaropes de açúcar em presença de catalisadores ácidos e/ou básicos que levam a formação de compostos voláteis (aroma de caramelo) e produtos de coloração escura (cores de caramelo). Ocorre sem a presença de grupamentos amino.

Geralmente ocorre a temperaturas superiores a 120oC e 9<pH<3. O caramelo pode ser definido como grandes moléculas poliméricas, variáveis e de estrutura desconhecida. Estas substâncias se polimerizam formando partículas coloidas, que aumentam com a temperatura e com o pH.

A caramelização ocorre em alimentos quando a superfície dos mesmos é aquecida fortemente, por exemplo, nos processos de assar e tostar, no processamento do alimentos tais como geléias e certos sucos de frutas ou na produção do vinho.

Química da reação

A geração de sabor e cor na caramelização termicamente induzida requer que os açúcares, redutores ou não, normalmente monossacarídeos, primeiro sofram rearranjos intermoleculares (hidrólise, degradação, eliminação e condensação). A reação causa a liberação de H+, o que promove a queda do pH da solução caramelizada com o passar do tempo até uma faixa de 4-5.

A reação é facilitada por pequenas quantidades de ácidos e certos sais, causam desidratação da molécula de açúcar com introdução de duplas ligações ou formação de anéis anidros. A introdução de duplas ligações leva a formação de anéis insaturados do tipo furano. Ligações duplas conjugadas absorvem luz e produzem cor. Freqüentemente anéis insaturados condensam formando polímeros que intensificam a cor marrom.

• Há a abertura do anel hemiacetálico com formação de novos compostos de alto peso molecular• Há um certo paralelismo entre as reações de caramelização e de Maillard, pois algumas

reações que ocorrem na formação do caramelo também ocorrem na formação das melanoidinas.

A cátalise aumenta a velocidade de reação, sendo freqüentemente usada para direcionar a reação para cores e aromas específicos, solubilidade e acidez do caramelo. Por exemplo, a cor marrom do caramelo a partir do aquecimento da solução de sacarose com bissulfito de amônio é usado em refrigerantes do tipo cola, outras bebidas ácidas, xaropes, etc.; são soluções ácidas (pH 2-4,5) e contém partículas coloidas com carga (-). Outra cor de caramelo, também obtida pelo aquecimento de açúcares com sais de amônio, é o marrom tijolo (pH 4,2-4,8), que contém partículas coloidas com carga (+) e é usado em produtos de panificação, xaropes e pudins. A cor caramelo-vermelho também pode ser obtida sem adição de bissulfito de amônio, contém partículas coloidas com fraca carga (-) (pH 3-4), usado em cervejas e outras bebidas alcoólicas.

FCompostos típicos do sabor de caramelo:F furanos (hidroximetilfurfural - HMF)F furanonas (hidroxidimetilfuranona - HDF)F piranonas (maltol e hidroximaltol) e carbocíclicos.

• Com exceção do caramelo preparado em presença de amônia ou de seus sais, que pode conter produtos possivelmente indesejáveis para a saúde humana, os demais caramelos são considerados corantes naturais.• Problemas com superaquecimento: produção de substâncias húmicas (humina). Estas

apresentam alto peso molecular e sabor amargo indesejável.

5 Polissacarídeos

Podem ser formados por um só tipo de açúcar (homoglicano) ou por vários açúcares diferentes (heteroglicanos). Podem ainda apresentar-se em cadeias lineares (celulose, amilose) ou ramificada (amilopectina, glicogênio), sendo variadas as quantidades de posição de ramificação e longitude das cadeias laterais.

5.1 AmidoProvê 70-80% das calorias consumidas pelos humanos, onde o amido ou seus produtos de

hidrólise constituem a maioria dos carboidratos digeríveis na dieta humana.Fontes importantes de amido: milho, batata, mandioca, trigo.É formado basicamente por dois polímeros: amilose e amilopectina, que estão organizados na

forma de grânulos relativamente densos e insolúveis em água fria, apesar de sofrerem leve hidratação (processo reversível) em água fria, que varia de quantidade conforme a fonte do amido, forma, tamanho, composição e cristalinidade.

5.1.1 AmiloseCorresponde 20-30% do amido, no entanto existem amidos com maior conteúdo de amilose,

que varia de 52% até 75%. Cadeia praticamente linear formada por unidades de α-D-glicopiranose unidas por ligações α 1→4, apesar de apresentarem pequeno número de ramificações unidas por ligações α 1→6. Em função do tipo de ligação predominante, apresenta-se em formato helicoidal, onde o interior da hélice apresenta-se com hidrogênios (lipofílico) e os grupos OH posicionados no exterior. Esta característica interna das hélices permite que a amilose forme complexos com iodo, onde a cor da mistura (azul ou púrpura) dependerá do comprimento da molécula de amilose, que pode chegar a até 1000 unidades de glicose.

5.1.2 AmilopectinaCorresponde a 70-80% do amido. É uma molécula muito grande, também formada por unidades de glicose unidas por ligações α 1→4 e um número muito grande de ramificações unidas a cadeia principal por ligações α 1→6. Não forma estrutura helicoidal, logo o iodine (I 3-) não se liga nesta molécula e mudanças de cor não ocorrem.

5.1.3 Gelatinização Pode ser definida como o rompimento da ordem molecular dentro do grânulo. Caracteriza-se pelo inchaço irreversível dos grânulos de amido sobre influência do aquecimento e/ou químicos em meio aquoso originando uma pasta de amido.

Química da reação: Quando o aquecimento é aplicado aos grânulos de amido suspensos em um líquido, os grânulos de amido absorvem água e incham. As moléculas de amido apresentam muitos grupos hidroxila os quais reagem com a água (a água ao entrar quebra as ligações de hidrogênio entre as cadeias de amilose e de amilopectina e ligam-se a elas, formando camadas de hidratação ao redor das moléculas separadas). As moléculas de amilose difundem-se dos grânulos inchados e formam uma rede tridimensional o qual liga-se água adicional, enquanto que a amilopectina hidrata-se muito e permanece no grânulo. A perda de água livre e o restrito fluxo da água devido aos enormes grânulos inchados que ocupam mais espaço, contribuem para o aumento da viscosidade da dispersão. Se o aquecimento continuar, os grânulos então se rompem, colapsam e fragmentam-se, promovendo diminuição da viscosidade. O processo é irreversível.

A temperatura na qual um amido particular gelatiniza para formar uma pasta de amido é denominada de temperatura de gelatinização, e depende de vários fatores, tais como tipo de amido, o meio no qual a reação se processa.

5.1.4 Retrogradação

A formação de gel ou de precipitados depende: → Concentração de amido nas soluções → Velocidade de resfriamento

A insolubilização irreversível da pasta de amido com formação de um precipitado ou um gel depende da concentração. • soluções concentradas e com resfriamento rápido tendem a formar géis;• soluções mais diluídas, deixadas em repouso tendem a precipitar.

A retrogradação é principalmente devido à presença de amilose no amido. Durante o resfriamento, as cadeias lineares da amilose tem a tendência de se unirem umas as outras e formar cadeias paralelas deste polissacarídeo pela formação de pontes de hidrogênio entre grupos hidroxila das moléculas vizinhas, a água é eliminada do gel a medida que as moléculas de amilose se unem (sinerese), e a rede se encolhe, formando precipitados na forma de microcristais. A tendência das moléculas de amilose de sofrerem retrogradação é aumentada pela redução da massa molecular para um comprimento de cadeia de 100 unidades de anidroglicose. A amilopectina por ter cadeia ramificada apresenta menor tendência a sofrer retrogradação.

Este processo depende: da razão molecular amilose/amilopectina; estrutura das moléculas (fonte botânica do amido), temperatura (acelerado pelo congelamento), concentrações elevadas (favorecem a retrogradação), presença de sais e surfactantes.

Fatores que afetam a formação do gel de amido:

• pH: é importante pelo seu efeito na molécula que é facilmente hidrolisada, pode romper as interações amilose-amilopectina, favorecendo a ligação amilose-água necessária para a formação do gel. Em pH muito acido a hidrolise pode impedir a formação do gel devido à diminuição da cadeia de amido, o mesmo ocorre em meio básico.

• Sais: não exercem muita influencia sobre a estrutura do amido, pois os alimentos possuem pequenas quantidades de sal. Devido ao caráter não iônico do amido ele é pouco afetado pelos sais.

• Açúcar: afetam o gel pela competição pela água, enfraquecendo-o em altas quantidades – acima de 30% mas até melhorando a qualidade do gel quando em proporções mais baixas – 5 a 10%- melhora a estrutura, força do gel.

• Proteínas: o grupamento NH2 e carboxila das proteínas são passiveis de formação de pontes de H, podendo competir pelas moléculas de água, diminuindo a velocidade de gelatinização, atrapalhando a forca e a estrutura do gel.

• Lipídeos: os lipídeos podem ser envolvidos pelas hélices da amilose do amido, afetando a geleificação do amido, retardando o inchamento dos grãos de amido.

5.1.5 Usos do amidoAglutinante e espessante de sopas, molhos, alimentos infantis. Em especial, a amilose pode ser

utilizada recobrindo frutas dessecadas ou com glacê, pois evita a aderência; na batata impede a oxidação. A amilopectina pode ser utilizada como espessante, estabilizante e características adesivas.

5.1.6 Amidos modificados

As necessidades industriais de amidos com propriedades especiais levaram à produção de amidos modificados. Essas modificações visam obter produtos em que as cadeias sejam menores, ou tenham suas ramificações alteradas.

Modificado mecanicamentePor molturação ou emprego de pressão em conteúdos aquosos variáveis, causa aumento da

fração amorfa e conduz ao aumento da dispersibilidade, maior capacidade de inchamento em água fria, menor temperatura de gelatinização em cerca de 5-10ºC, e maior sensibilidade ao ataque enzimático.

DextrinizaçãoVisa à formação de dextrinas, que são compostos de estrutura química semelhantes ao amido,

porem de menor peso molecular. As dextrinas são mais solúveis em água do que os amidos, dando soluções menos viscosas e gel mais duro. Não formam complexos com o iodo. Pode ser obtido:

com HCl a baixa temperatura: a cadeia do polissacarídeo fica menor obtendo-se por esse processo uma viscosidade menor e um gel duro. Usos: balas moles de goma

sem HCl, mas com aquecimento a alta temperatura com tampões de fosfato. Predomina a transglicosilação e cadeia principal não varia muito.

Amido pré-gelatinizadoÉ uma modificação da solubilidade do amido. O amido, após gelatinizado, é seco e

pulverizado. Os produtos resultantes são dispersáveis em água fria e formam géis sem aquecimento. Podem ser usados em misturas para pudins. Formam géis com resistência menor do que com amido natural. A secagem não elimina totalmente a água ligada e a que permanece é suficiente para permitir mais facilmente a entrada de mais água fria, pois as moléculas de amido e amilopectina estão afastadas entre si pelas moléculas de água residual, portanto, a solubilização e mais fácil.

Por aquecimento de suspensões de amido e posterior dessecação obtém-se produtos solúveis em água fria e capazes de formar géis. Utilizados em alimentos instantâneos, tais como sopas, pudins, entre outros.

Amidos oxidadosA oxidação branda de amidos, por exemplo, com hipoclorito de sódio, leva a formacao de

compostos nos quais algumas hidroxilas são oxidadas a grupos carboxilas, geralmente no Carbono 6. Devido aos grupos serem mais volumosos do que os grupos hidroxílicos, ocorre uma separação entre as cadeias de amilose e amilopectina, evitando assim a retrogradação do amido. Essa separação é auxiliada pela ionização dos grupos carboxílicos que tem, além do efeito citado (efeito estérico) o efeito eletrostático (repulsão de cargas negativas).

Referências bibliográficas

ARAÚJO, J. Química dos alimentos: teoria e prática. Viçosa: Imprensa Universitária, 1995.

BELITZ. Química de los alimentos. Zaragoza: Acribia, 1998.

BOBBIO, F.O.; BOBBIO, P.A. Química do processamento de alimentos. São Paulo: Varela, 1992.

BOBBIO, P.A.; BOBBIO, F.O. Química dos alimentos. São Paulo: Varela, 1991.

CHEFTEL, J.; CHEFTEL, H.. Introducion a la Bioquimica y Tecnologia de los Alimentos, v.1. Zaragoza: Acribia, 1992.

FENNEMA, O.R. Química de los Alimentos. Zaragoza: Acribia, 1993.

LINDEN, G.; LORIENT, D. Bioquímica Agroindustrial: revalorizacion alimentaria de la produção agrícola. Zaragoza: Acribia, 1994.

WONG, D. W. S. Química de los alimentos. Mecanismos y teoría. Zaragoza: Acribia, 1995.