A INFLUÊNCIA DO AQUECIMENTO NA ESTRUTURA …§ão - Lilian... · SAXS. 5. Ajuste Le Bail. I....
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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE FÍSICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA LILIAN RODRIGUES DE OLIVEIRA A INFLUÊNCIA DO AQUECIMENTO NA ESTRUTURA SEMICRISTALINA DA POLIANILINA SAL DE ESMERALDINA (PANI-ES) Manaus 2015
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1
UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
LILIAN RODRIGUES DE OLIVEIRA
A INFLUÊNCIA DO AQUECIMENTO NA ESTRUTURA
SEMICRISTALINA DA POLIANILINA
SAL DE ESMERALDINA (PANI-ES)
Manaus
2015
2
LILIAN RODRIGUES DE OLIVEIRA
A INFLUÊNCIA DO AQUECIMENTO NA ESTRUTURA
SEMICRISTALINA DA POLIANILINA
SAL DE ESMERALDINA (PANI-ES)
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Física, da
Universidade Federal do Amazonas, como parte
dos requisitos para a obtenção do título de
Mestre em Física.
ORIENTADOR: Prof. Dr. Edgar Aparecido Sanches
Manaus
2015
Ficha Catalográfica
O48i A influência do aquecimento na estrutura semicristalina dapolianilina sal de esmeraldina (PANI-ES) / Lilian Rodrigues deOliveira. 2015 80 f.: il. color; 31 cm.
Orientador: Prof. Dr. Edgar Aparecido Sanches Dissertação (Mestrado em Física) - Universidade Federal doAmazonas.
1. Polianilina. 2. Tratamento térmico. 3. DRX. 4. SAXS. 5. AjusteLe Bail. I. Sanches, Prof. Dr. Edgar Aparecido II. UniversidadeFederal do Amazonas III. Título
Ficha catalográfica elaborada automaticamente de acordo com os dados fornecidos pelo(a) autor(a).
Oliveira, Lilian Rodrigues de
3
Tudo é do Pai, toda honra e toda
glória, é Dele a vitória, alcançada em
minha vida. Tudo é do Pai, se sou fraco e
pecador, bem mais forte é meu Senhor, que
me cura por amor.
(Pe. Fábio de Melo)
4
AGRADECIMENTOS
A Deus Pai, pelo dom da vida, por não me deixar faltar nada até aqui. Minhas
conquistas são para glorificar o Teu nome, pois sem Ti nada seria.
À minha mãe Maria Olinda Rodrigues, por seu amor incondicional, por todo apoio
que me deu durante a realização desse trabalho, por seu cuidado nos momentos
difíceis e amizade. Repito: minhas vitórias também são suas. Amo-te infinitamente!
Ao meu pai Luciano Oliveira, por toda ajuda e incentivo durante toda esta trajetória.
Ao meu namorado, agora noivo, Edieliton Oliveira, por cuidar de mim com tanto
amor e compreensão, sou muito feliz por tê-lo ao meu lado, meu amor.
Ao meu orientador Prof. Edgar A. Sanches, muito obrigada por tudo,
principalmente pela paciência. O senhor me tornou uma profissional melhor, aprendi
a ser mais crítica com o que faço, sempre buscando o melhor. Obrigada por todas as
sugestões, críticas e pelo apoio. Além de um excelente professor, és um ser humano
que sempre admirarei.
À minha pequena grande amiga Katrine Paiva, que sempre esteve nos momentos
mais importantes, apoiando e animando durante o árduo período de graduação e pós-
graduação. Nossa amizade levarei para o resto da vida. Obrigada por tudo mana!
À minha família de sangue e de coração, Tia Ivaneide, Tio Luis, Renata, Adalmir,
Tia Estevânia, Tio Edilson, por todo apoio e incentivo, amo todos vocês!!
Às minhas queridas e amadas, Maria (Gata), que inúmeras vezes passava as
madrugadas ao meu lado, dando carinho e se jogando em cima do computador. E
Juju (cachorrinha), que com seus adoráveis lambeijos de recepção, me enchia de
amor. Vocês são minhas princesas.
Aos colegas de mestrado, que tive o grande prazer de conviver, Cleverton, Cláudio,
Marcílio, Adriane e Adrianos, vocês são das galáxias!!!
5
Aos colegas do Nanopol, Sidney, Jéssikinha, Vânia e André, pela ajuda sempre
constante e oportunidade de aprender mais durante nossos experimentos nos
laboratórios, através das conversas e momentos de descontração.
Aos amigos da igreja, Ítalo, Adnilson, Ellen, Tia Iracema, Juliene, Rafa e Andrey
por todo carinho, amizade, orações e principalmente, pelos momentos de cantoria,
porque cantar lava a alma e revigora as forças.
À professora Angsula Ghosh, por me incentivar a fazer a pós e por sua constante
disposição a ajudar quando era preciso.
Ao Mitsuo Lopes, por toda sua ajuda no manuseio correto do forno para o
tratamento térmico das amostras. Obrigada pela disposição, aprendi muito contigo.
Ao professor Sérgio Michielon, por ajudar e dispor dos equipamentos do laboratório
LABMAT (UFAM), para a realização do tratamento térmico.
Ao professor Lizandro Manzato, por disponibilizar o laboratório de Síntese e
Caracterização de Materiais (IFAM ) e por sempre se mostrar disponível a ajudar.
Ao professor Haroldo Almeida, por seu auxílio durante as medidas de
condutividade elétrica.
Ao Laboratório de Raios X do Grupo de Cristalografia – IFSC, pelas medidas de
raios DRX. Ao Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica da
Universidade Federal de São Carlos (LIEC/UFSCar), pelas imagens de MEV. À
empresa Nanomed Nanotecnologia- São Carlos/ SP, pelas medidas de FTIR.
À CAPES, pela bolsa de mestrado concedida.
À UFAM, por todo suporte durante o período de mestrado.
6
RESUMO
OLIVEIRA, L. R. (2015). A influência do aquecimento na estrutura semicristalina
da Polianilina Sal de Esmeraldina (PANI-ES). Dissertação (Mestrado) –
Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal do
Amazonas, Manaus, 2015.
A polianilina (PANI) é um polímero intrinsecamente condutor (PIC) que é muito
estudado em diversas pesquisas devido as suas aplicações tecnológicas. O intuito desta
pesquisa é investigar as modificações ocorridas na estrutura, morfologia e
condutividade elétrica da Polianilina Sal de Esmeraldina (PANI-ES), quando a mesma é
submetida a tratamento térmico nas temperaturas de 50, 100, 200 e 300°C, com duração
de 1h para cada temperatura. A PANI-ES foi sintetizada quimicamente com Persulfato
de Amônio e HCl 1M e as amostras foram caracterizadas utilizando-se as técnicas de
DRX, SAXS, FTIR e MEV. Através dos dados obtidos por DRX, verificou-se a perda
de cristalinidade das amostras tratadas termicamente através da modificação dos perfis
dos difratogramas. Os dados de DRX também foram utilizados para realização do ajuste
Le Bail visando à obtenção de informações microestruturais através do programa
FULLPROF e para a estimativa do percentual de cristalinidade utilizando o programa
Peak Fitting Module. No ajuste Le Bail foram adquiridos os valores dos tamanhos
médios e anisotrópicos dos cristalitos: para a PANI-ES foi encontrado o valor de 36 Å
e para as amostras tratadas termicamente, TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300), este
valor foi gradativamente diminuindo até chegar a 16 Å em 300 °C. Os percentuais de
cristalinidade obtidos para PANI-ES e as amostras tratadas termicamente variaram de
51 para 19%. Através do SAXS foram obtidos os valores dos raios de giro (𝑅𝑔) e a
dimensão máxima das partículas (𝐷𝑚á𝑥 ) a partir da função de distribuição de pares p(r).
Os dados de SAXS também foram utilizados para reconstrução estrutural do modelo do
formato das partículas, mostrando que a temperatura ocasionou a perda do formato
globular das partículas, bem como suas dimensões máximas e raios de giro foram
diminuídos com o tratamento térmico. As análises de FTIR revelam que, quando a
PANI-ES é submetida a 200°C ocorre uma mudança estrutural na cadeia polimérica
através da reação de crosslinking, porém, sem ganho de cristalinidade. As imagens de
MEV permitiram a visualização das distintas morfologias das amostras: a PANI-ES
apresentou uma morfologia de nanofibras formadas por nanoesferas interconectadas,
enquanto que as amostras tratadas termicamente perderam essa morfologia inicial,
apresentando nanofibras muito menores e menos definidas, refletindo na perda de
cristalinidade e condutividade elétrica das amostras. As medidas de condutividade
elétrica foram diminuindo em virtude do tratamento térmico: a PANI-ES apresentou
condutividade elétrica da ordem de 0,3 x 10-4
S/cm e, após o tratamento térmico, a
condutividade elétrica chegou a 4 x 10-6
S/cm, representando uma diminuição de 86%.
Assim, esta pesquisa permitiu, através da caracterização estrutural e morfológica da
PANI-ES, investigar as alterações ocorridas em sua estrutura após o tratamento térmico,
e constatar que a diminuição do percentual de cristalinidade influencia nos valores de
condutividade elétrica. Espera-se que estes resultados possam contribuir para um maior
conhecimento das propriedades estruturais, morfológicas e elétricas dos materiais
poliméricos.
Palavras-chave: Polianilina. Tratamento Térmico. DRX. SAXS. Ajuste Le Bail.
7
ABSTRACT
OLIVEIRA, L. R. (2015). The influence of the heat treatment on the semi-
crystalline structure of Polyaniline Emeraldine-salt form (ES-PANI). Dissertação
(Mestrado) – Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas, Universidade
Federal do Amazonas, Manaus, 2015.
Polyaniline (PANI) is an Intrinsically Conducting Polymer (ICP) which is very studied
in several areas due to their technological applications. The purpose of this study is to
investigate the changes occurring in the structure, morphology and electrical
conductivity of Polyaniline Esmeraldine Salt form (PANI-ES) when it is subjected to
heat treatment at temperatures of 50, 100, 200 and 300 °C for 1h at each temperature.
PANI-ES was chemically synthesized with ammonium persulfate and HCl 1M, and the
samples were characterized using XRD, SAXS, FTIR and SEM techniques. By XRD a
loss of crystallinity was observed after heating treatment. XRD data were also used to
perform the Le Bail method in order to obtain microstructural information through
FullProf program and to estimate the percentage of crystallinity using the Peak Fitting
Module program. Through Le Bail method the values of average and anisotropic
crystallite sizes were acquired: for PANI-ES it was found the value of 36 Å and for the
heat treated samples, TT (50) TT (100), TT (200) and TT (300), these values were
gradually narrowed until it reaches 16 Å at 300 °C. The percentage of crystallinity
obtained for the PANI-ES and heat-treated samples ranged from 51 to 19%. Through
the SAXS technique it were obtained the values of the radius of gyration (Rg), and the
maximum particle size (Dmáx) from the pair distribution function p(r). The SAXS data
were also used for structural reconstruction of the model for particle size, showing that
the increasing of temperatures caused a significant loss of globular particle shape and
their maximum particle size (Dmáx) and radius of gyration (Rg) were decreased after the
heat treatment. FTIR analyzes showed a crosslinking reaction when PANI-ES was
subjected to 200 °C, with no gain of crystallinity. SEM technique allowed different
morphologies visualization: PANI-ES showed a nanofiber morphology formed by
interconnected nanospheres, while samples heat treated lost this initial morphology
having much smaller and less defined nanofibers, reflecting the loss of electrical
conductivity and crystallinity. The electrical conductivity measurements have been
decreasing because of the heat treatment: PANI-ES showed electrical conductivity of
0.3 x 10-4
S/cm and, after the heat treatment, the electric conductivity reached 4 x 10-6
S/cm, representing a decrease of 86%. Thus, this research allowed the structural and
morphological characterization of PANI-ES, investigating the changes in its structure
after heat treatment, and found that the decrease in the percentage of crystallinity
influences in their electrical conductivity values. It is hoped that these results will
contribute to a better understanding of the structural, morphological and electrical
properties of polymeric materials.
Keywords: Polyaniline. Heat Treatment. XRD. SAXS. Le Bail Method
8
SUMÁRIO
RESUMO ____________________________________________________________ 6
ABSTRACT __________________________________________________________ 7
LISTA DE FIGURAS _________________________________________________ 10
LISTA DE TABELAS _________________________________________________ 12
LISTA DE ABREVIATURAS ___________________________________________ 13
1 INTRODUÇÃO _____________________________________________________ 14
1.1. Revisão Bibliográfica ____________________________________________ 15 1.1.1. Estrutura Eletrônica de Polímeros Conjugados _____________________ 18
1.1.2. A Polianilina e suas Particularidades _____________________________ 21
1.1.2.1. Estrutura da Polianilina ____________________________________ 21
1.1.2.2. Síntese da Polianilina _____________________________________ 23
1.1.2.3. Dopagem da PANI _______________________________________ 24
1.1.3. Estudos aplicados a ICPs envolvendo Tratamento Térmico ___________ 26
2. OBJETIVOS ______________________________________________________ 29
3. METODOLOGIA _________________________________________________ 30
3.1. Síntese da Polianilina Sal de Esmeraldina (PANI-ES) _________________ 30
3.2. Tratamento Térmico de Aquecimento da PANI-ES __________________ 31
3.3. Difração de Raios X (DRX)_______________________________________ 32 3.3.1. Fator de Lorentz L(θ) e o Fator de Polarização P(θ) _________________ 33
3.3.2. Amostras Policristalinas _______________________________________ 34
3.3.3. Coleta de dados de DRX ______________________________________ 36
3.3.4. Estimativa do Percentual de Cristalinidade ________________________ 36
3.4. Ajuste Le Bail __________________________________________________ 38 3.4.1. Método dos Mínimos Quadrados ________________________________ 39
3.4.2. Fatores- R __________________________________________________ 39
3.4.3. Efeitos Microestruturais _______________________________________ 41
3.5. Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) __________________ 42 3.5.1 Características da Técnica de SAXS ______________________________ 43
3.5.2. Sistema de Partículas _________________________________________ 44
3.5.3. Função de Distribuição de Pares de Distâncias ─ p(r) ________________ 45
3. 5.4. Modelo ab initio ____________________________________________ 46
3.6. Análise de Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR) ___________________________________________________________ 48
3.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) _______________________ 48
3.8. Condutividade Elétrica __________________________________________ 48
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ______________________________________ 49
9
4.1. Difração de Raios X (DRX)_______________________________________ 49 4.1.1. Estimativa do Percentual de Cristalinidade ________________________ 50
4.2. Ajuste Le Bail __________________________________________________ 52 4.2.1. Escolha do Tetrâmetro e Modificações dos Parâmetros das Celas Unitárias
_______________________________________________________________ 52
4.3. FTIR _________________________________________________________ 59
4.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) _______________________ 61
4.4. Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) __________________ 63 4.4.1. Curvas de Espalhamento ______________________________________ 63
4.4.2. Curvas de Guinier ____________________________________________ 63
4.4.3. Cálculo da 𝒑(𝒓) _____________________________________________ 64
4.5. Condutividade Elétrica __________________________________________ 70
CONCLUSÕES ______________________________________________________ 72
REFERÊNCIAS _____________________________________________________ 74
10
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Estrutura de alguns PCIs. 16
Figura2 (a) Diagrama da estrutura de bandas do pólaron elétron e do pólaron
buraco. Em branco estão as bandas de valência, e em preto as bandas
de condução; (b) Diagrama da estrutura de bandas de dois pólarons e
de bipólaron. Em branco estão as bandas de valência, e em preto
estão as bandas de condução.
20
Figura 3 Fórmula geral da PANI. 22
Figura 4 Estados de oxidação da PANI. 22
Figura 5 Representação esquemática do mecanismo de polimerização da
PANI.
24
Figura 6 Mecanismo de dopagem da PANI. 25
Figura 7 Representação esquemática da interconversão dos diferentes estados
de oxidação da PANI.
26
Figura 8 Estrutura do crosslinking na PANI. 28
Figura 9 Diagrama esquemático da síntese da PANI-ES, (a) Solução 1 sendo
adicionada gota a gota à Solução 2; (b)PANI obtida após 3h de
síntese e (c)Depois de filtrada a vácuo.
30
Figura 10 (a-b)Amostra em pó sendo pastilhada; (c)Forno tubular FT1200/1Z e
(d)Software de programação FLYCON.
31
Figura 11 Geometria da difração de raios X descrita pela lei de Bragg. 32
Figura 12 Geometria de um difratometro. 35
Figura 13 Modelo de micela franjada. 37
Figura 14 Representação esquemática do equipamento de espalhamento
de raios X.
43
Figura 15 Curvas de Guinier para sistemas (a)monodispersos e
(b)polidispersos.
45
Figura 16 Representação no espaço real da função distribuição de pares – P(r) 45
Figura 17 Curvas de espalhamento e suas respectivas P(r) calculadas para
típicos formatos de partículas: globulares (preto), prolato (vermelho),
oblato (azul), halteres (verde) e longo cilindro (ciano).
47
Figura 18 Ambiente do programa DAMMIN. 48
Figura 19 (a) Pastilha para medida de condutividade e (b) Coleta de dados. 48
Figura 20 Difratogramas dos polímeros antes e após o tratamento térmico. 49
Figura 21 (a) Deconvolução dos picos da PANI-ES não tratada termicamente e
tratada nas temperaturas de (b) 50, (c) 100, (d) 200 e (e) 300 °C.
51
Figura 22 Gráfico da estimativa dos percentuais de cristalinidade as amostras
analisadas pelo método da deconvolução.
52
Figura 23 (a)Modelo especulativo de cela unitária para a amostra refinada de
PANI-ES, (b) TT 50 e TT 100 e (c) TT 200 e TT 300.
56
Figura 24 Resultado final dos refinamentos e principais reflexões para
(a)PANI-ES, (b) TT 50, (c) TT 100, (d) TT 200 e (e) TT 300.
57
Figura 25 Visualização dos cristalitos para (a) PANI-ES, (b) TT (50) , (c) TT
(100), (d) TT(200) e (e) TT(300), nas direções [100], [010] e [001].
58
Figura 26 Espectro do FTIR para PANI-ES, TT (50), TT (100), TT (200) e TT
(300).
59
Figura 27 Reação de crosslinking na cadeia polimérica da PANI-ES. 60
Figura 28 Imagem de MEVpara PANI-ES . 62
11
Figura 29 Imagens de MEV para (a) TT(50) , (b) TT(100) , (c) TT(200) (c) e
(d) TT(300).
63
Figura 30 (a) Gráfico das curvas de espalhamento da PANI-ES e TT(50),
TT(100), TT(200) e TT(300). (b) Modelo especulativo para o
formato das partículas, baseado nas curvas de espalhamento.
64
Figura 31 (a) Gráfico das curvas de Guinier para PANI-ES, TT(50), TT(100),
TT(200) e TT(300), (b) Região ampliada das curvas de Guinier.
65
Figura 32 Gráfico das curvas P(r) para (a) PANI-ES, TT(50), TT(100), TT(200)
e TT(300). (b) Formato das partículas baseado na posição e forma da
curva 𝑝(𝑟).
66
Figura 33 Ajuste das curvas de espalhamento para PANI-ES. 67
Figura 34 Ajuste das curvas de espalhamento do programa para TT (50), TT
(100), TT (200) e TT (300).
67
Figura 35 Forma da partícula da PANI-ES e sua respectiva curva 𝑝(𝑟). 68
Figura 36 Forma das partículas para TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300) e
suas respectivas curvas p(r).
69
Figura 37 Gráfico da condutividade elétrica da PANI-ES e TT (50), TT (100) e
TT (200).
71
Figura 38 Termograma da PANI-ES
12
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Alguns PCI’s e seus respectivos valores de condutividade elétrica
17
Tabela 2 Estados de oxidação da PANI: Estrutura, cor e condutividade
elétrica
23
Tabela 3 Valores estimados dos percentuais de cristalinidade da PANI-ES e
TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300). dos Polímeros tratados
termicamente.
52
Tabela 4 Parâmetros refinados pelo Método de Le Bail através do
programa Fullprof: parâmetros de cela, volume da cela, tamanho
médio e anisotrópico dos cristalitos e fatores de discordância.
54
Tabela 5 Valores da 𝑫𝒎á𝒙 para PANI- ES e TT (50), TT (100), TT (200)
e TT (300).
66
Tabela 6 Valores dos raios de giro para PANI- ES e TT (50), TT (100), TT
(200) e TT (300).
66
Tabela 7 Valores da condutividade elétrica da PANI e da TT (50), TT
(100) e TT (200).
70
13
LISTA DE ABREVIATURAS
PICs Polímeros Intrinsecamente Condutores
PANI Polianilina
PANI-ES Polianilina Sal de Esmeraldina
TT (50) PANI-ES tratada termicamente a 50°C
TT (100) PANI-ES tratada termicamente a 100°C
TT (200) PANI-ES tratada termicamente a 200°C
TT (300) PANI-ES tratada termicamente a 300°C
DRX Difração de raios X
PFM Peak Fitting Module
FTIR Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier.
SAXS Espalhamento de raios X a baixos ângulos.
MEV Microscopia de Varredura Eletrônica
(Q) Anéis Quinóides
(B) Anéis Benzenóides
14
1 INTRODUÇÃO
Após muitos avanços científicos, o mundo moderno tem se estabelecido sobre os
pilares da nanotecnologia, notadamente dos Polímeros Condutores Intrínsecos, os quais
fazem parte do presente e farão parte do futuro da indústria tecnológica. Desde que
foram descobertos, estes polímeros vêm sendo objetos de diversas pesquisas, pois são
capazes de associar características de materiais poliméricos com propriedades elétricas,
magnéticas e ópticas de semicondutores de origem inorgânica e de metais. Assim, esses
materiais possuem amplas possibilidades de atuação [1,2,3]
.
Uma propriedade chave de um polímero condutor é a presença de ligações
conjugadas ao longo da cadeia polimérica, permitindo a existência de um fluxo de
elétrons. Os elétrons π da dupla ligação podem ser facilmente removidos ou adicionados
para formar um íon polimérico. Para que se consiga alcançar a condução elétrica é
preciso que haja uma perturbação química ou eletroquímica na cadeia polimérica [4]
.
A Polianilina (PANI) é o principal polímero da classe dos PICs, podendo ser
obtido diretamente no estado dopado (condutor), conhecido como Sal de Esmeraldina
(PANI-ES). Este polímero tem sido demasiadamente estudado e aplicado em
nanotecnologia devido à facilidade da polimerização, à boa estabilidade térmica e à
possibilidade de ser facilmente sintetizado diretamente na forma condutora a partir de
ácidos protônicos, além do baixo custo do monômero [5,6]
.
A análise estrutural e morfológica de polímeros condutores é de suma
importância para diversos ramos de pesquisas, pois visa o aperfeiçoamento de diversas
aplicações tecnológicas que podem ser executadas com esses materiais, além de
correlacionar suas estruturas macromoleculares e morfologias com propriedades físico-
químicas. Neste trabalho, a PANI foi obtida por polimerização oxidativa na forma Sal
Esmeraldina (PANI-ES) e submetida a um tratamento térmico por 1 h em diferentes
temperaturas para a avaliação de mudanças estruturais e morfológicas. Para isso, foi
realizada uma caracterização estrutural sobre o ponto de vista da Difração de Raios X
(DRX), Estimativa do Percentual de Cristalinidade, Refinamento Estrutural pelo
Método de Le Bail, Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS), Microscopia
Eletrônica de Varredura (SEM), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de
Fourier (FTIR) e Medidas de Condutividade Elétrica.
15
1.1. Revisão Bibliográfica
Durante muitos anos os materiais poliméricos foram classificados como
isolantes, uma vez que as ligações covalentes fortes e direcionais entre seus átomos não
permitem a mobilidade necessária dos portadores de carga. A ideia de que um polímero
pudesse ser um condutor elétrico parecia cientificamente impossível até a década de 70
do século passado, quando um novo marco nos materiais poliméricos foi alcançado
através da descoberta dos chamados “Metais Sintéticos” ou “Polímeros Conjugados” [7]
.
Em 1977, os pesquisadores Shirakawa, MacDiarmid e Heeger descobriram que a
oxidação causada por vapores de cloro, bromo ou iodo tornava os filmes de
Poliacetileno (PA) cerca de 109 vezes mais condutores. Esse tratamento realizado com
halogênios foi chamado inicialmente de dopagem, em analogia à dopagem dos
semicondutores inorgânicos. A forma dopada do PA, com condutividade elétrica entre
102 e 10
4 S/cm, era a mais alta obtida para qualquer polímero até o momento. Para
comparação, o teflon possui condutividade elétrica da ordem de 10-16
S/cm e a prata e o
cobre, da ordem de 107 S/cm
[8].
O artigo relatando a síntese e a dopagem do PA foi publicado por H. Shirakawa
e colaboradores, com o título “Synthesis of electrically conducting organic polymers:
halogen derivatives of polyacetylene” no Journal of the Chemical Society – Chemical
Communications em 1977, proporcionando aos autores o prêmio Nobel de Química do
ano 2000. As descobertas de Shirakawa e colaboradores representaram um significante
passo para aplicação dos materiais poliméricos em diferentes áreas, pois além de
adquirirem características de materiais semicondutores ou condutores, mantinham ainda
a baixa densidade, a processabilidade e as propriedades mecânicas de um polímero
convencional [9]
.
Essa nova classe de materiais poliméricos foi chamada de Polímeros Condutores
Intrínsecos (PCIs), do inglês Intrinsically Conductive Polymers (ICPs), porque já se
conheciam as propriedades condutoras de compósitos formados por polímeros e metais,
mas com a condutividade atribuída ao metal. Entretanto, os PCIs conduzem corrente
elétrica sem que haja a incorporação de cargas condutoras externas [10]
.
Com relação à sua estrutura atômica, os PCIs são formados por cadeias
contendo duplas ligações C=C conjugadas, o que permite a criação de um fluxo de
elétrons em condições específicas [11]
. Na cadeia polimérica, os elétrons π pertencentes à
dupla ligação podem ser removidos ou adicionados para formar um íon polimérico,
16
resultando na oxidação ou redução da cadeia. Isto ocorre devido aos agentes de
transferência de carga, os quais podem receber ou doar elétrons, transformando assim
um polímero isolante em um condutor ou semicondutor. Assim, esta série de reações
redox é responsável pela condutividade elétrica e propriedades eletroquímicas,
eletrocrômicas e fotoeletroquímicas dos polímeros condutores. Porém, a PANI e os
derivados da anilina são materiais de natureza singular, pois pertencem à classe de
polímeros condutores em que a dopagem pode ser realizada por protonação, sem a
ocorrência de ganhos ou perdas de elétrons na cadeia [12]
.
Enquanto em muitos outros PICs a condutividade é uma função do estado de
oxidação, isto é, do número de elétrons de caráter π que podem ser adicionados ou
removidos da estrutura do polímero neutro, a PANI foi o primeiro caso em que a
condutividade dependia de duas variáveis: do estado de oxidação do polímero e o grau
de protonação dos átomos de nitrogênio da estrutura, formando uma nova subclasse de
polímeros dentro da classe dos PICs [13]
.
Maiores detalhes sobre a estrutura eletrônica dos polímeros conjugados serão
abordados no próximo capítulo. A Figura 1 mostra a estrutura dos principais polímeros
intrinsecamente condutores e na Tabela 1 estão alguns valores de condutividade elétrica
atingida por esses materiais.
Figura 1: Estrutura de alguns PCIs [14]
.
17
Tabela 1: Alguns PCIs e seus respectivos valores de condutividade elétrica [4]
PCI Fórmula Estrutural Condutividade
Elétrica (S/cm)
Poliacetileno
103 a10
6
Polianilina
10 a 103
10-3
[15]
10-10
[16]
Polipirrol
10-9
[17]
As perspectivas de aplicação desses materiais têm crescido consideravelmente e
um grande impulso foi dado nos últimos anos, aumentando o interesse no estudo de
outros PCIs, tais como polifenileno, polipirrol, politiofeno e derivados da polianilina.
Ao longo de 40 anos diversas aplicações foram realizadas através da utilização dos
polímeros condutores e pesquisadores do mundo todo continuam trabalhando no estudo
de PCIs buscando enriquecer ainda mais as formas de aplicação desses polímeros[14]
.
Pesquisas realizadas com PCIs têm sido bastante intensificadas principalmente
devido a algumas de suas propriedades relacionadas à instabilidade térmica, ambiental,
improcessabilidade e solubilidade. Por outro lado, os PCIs também têm sido objetos de
inúmeras pesquisas que resultaram em diversas aplicações tecnológicas [18]
. Dentro da
classe dos PCIs, a PANI e os polímeros derivados da anilina têm recebido grande
atenção em diferentes áreas, viabilizando aplicações tecnológicas que já vêm sendo
desenvolvidas industrialmente [19,20]
. As aplicações desses materiais têm crescido
consideravelmente, sendo utilizados na fabricação de baterias recarregáveis [21,22]
, como
dispositivos eletrocrômicos [23,24]
, como sensores e biosensores [25,26]
, na proteção contra
corrosão de materiais [27,28]
, em células solares [29,30]
etc.
n
n
n
18
1.1.1. Estrutura Eletrônica de Polímeros Conjugados
Uma propriedade chave de um polímero condutor é a presença de ligações
duplas conjugadas alternadas ao longo da cadeia polimérica. Na conjugação, as ligações
entre os átomos de carbono são alternadamente simples e duplas [31]
. Cada ligação dupla
entre os átomos de carbono contém uma ligação sigma, σ, fortemente localizada devido
à interpenetração frontal entre os orbitais 𝑠 − 𝑠, 𝑠 − 𝑝, 𝑝 − 𝑝 e uma ligação pi, 𝜋,
menos fortemente localizada e, por isso, mais fraca em virtude de ocorrer apenas nos
orbitais do tipo 𝑝 e através da atração entre orbitais em eixos paralelos [32]
.
Mais especificamente, os orbitais pz provenientes dos átomos de carbono
hibridizados (sp2 + pz) são sobrepostos, e descrevem a estrutura eletrônica dos
polímeros conjugados. Esta sobreposição dos orbitais híbridos sp2, ligações σ, une os
átomos de carbono na cadeia polimérica principal, já a sobreposição dos orbitais pz,
ligações π, dá origem aos orbitais ocupados π e vazio π*, que se abrem, satisfazendo a
instabilidade de Peierls, a qual proporciona aos orbitais moleculares características
semelhantes às das bandas de condução e de valência presentes nos semicondutores
inorgânicos [33]
.
O primeiro modelo proposto para explicar a estrutura eletrônica dos polímeros
condutores foi desenvolvido com base no PA. Inicialmente sua condutividade foi
explicada assumindo-se que na dopagem tipo p ou tipo n os elétrons eram removidos do
topo da banda de valência e adicionados na banda de condução. Entretanto, esse modelo
de bandas unidimensional não explicava o fato da condutividade do poliacetileno, do
poli(p-fenileno) e do polipirrol estar associada a portadores de carga com spin zero e
não aos elétrons desemparelhados. Resultados de ressonância paramagnética eletrônica
(EPR) comprovaram que os isômeros do PA apresentavam sinais de elétrons
desemparelhados, entretanto, no isômero trans os elétrons estariam mais deslocalizados
[34,35]. Estas observações serviram mais tarde para indicar que a condutividade no PA se
devia à existência de defeitos estruturais na cadeia polimérica, formados durante o
processo de polimerização. Assim, um modelo de condutividade elétrica atribuída ao
PA foi proposto por Su et al. (1979) [36]
.
Por meio de um modelo baseado na existência de defeitos estruturais na cadeia
decorrente da polimerização, foi proposta a formação de radicais no estado não dopado.
Tal defeito deslocalizado no trans-poliacetileno (t-PA), é chamado de sóliton neutro, o
qual leva a um nível eletrônico semipreenchido. De modo que, através de oxidação ou
19
redução é possível a remoção ou adição de um elétron, formando sólitons carregados e
assim provocar a condução[37]
.
O t-PA é um material que possui a estrutura química com o estado fundamental
degenerado, isto é, existem dois tipos de configurações com a mesma energia, fazendo
com que sua estrutura polimérica alterne entre essas duas configurações. Tais
configurações são resultado do defeito estrutural originado durante o processo de
polimerização. Na configuração cis, este defeito seria localizado por unir duas estruturas
de energia ligeiramente diferentes, enquanto que na configuração trans o defeito por
unir estruturas exatamente de mesma energia permite um rearranjo na cadeia do
polímero, envolvendo o radical livre e os elétrons-π da ligação dupla mais próxima,
simulando um deslocamento do defeito para o átomo de carbono vizinho. Esses defeitos
estruturais são denominados sólitons, pela sua localização e translação sem perda
energética, e sua presença está ligada à introdução de um nível de energia localizado no
meio do gap do polímero[33]
.
Assim, o sóliton é um defeito eletricamente neutro e possui spin eletrônico ½.
Ele também pode existir em dois outros estados, caso espécies doadoras ou receptoras
sejam adicionadas à cadeia do t-PA por dopagem. Em ambos os casos, o sóliton não
apresenta spin eletrônico, mas torna-se um portador positivo de carga (s+) quando um
elétron é removido (dopagem do tipo-p), ou negativo (s–) quando um elétron é
adicionado (dopagem do tipo n). Em termos da estrutura eletrônica, o defeito sóliton é
responsável pelo aparecimento de um único nível de energia localizada exatamente no
meio do “gap”, devido à degenerescência do sistema no estado fundamental. Este nível
de energia, por estar associado a um radical livre (sóliton neutro), apresenta um elétron
desemparelhado. Porém, é possível através do processo redox não apenas aumentar o
número de defeitos formando uma banda de energia semipreenchida, como também
retirar ou adicionar elétrons, dando origem à formação de sólitons positivos
(carbocátion) e a formação de sólitons negativos (carbânion), respectivamente[33,36]
.
O modelo de sólitons, entretanto, é limitado apenas a sistemas que apresentam
degenerescência do estado fundamental. Tal requisito, porém, não é preenchido pelos
PCIs que apresentam estruturas aromáticas na cadeia polimérica. A PANI e seus
derivados não possuem estado fundamental degenerado. Neste caso, o que proporciona
a condução destes polímeros não está relacionado aos sólitons, mas sim à formação de
pólarons e bipólarons.
20
Quando uma molécula está em seu estado excitado é chamada de poláron.
Porém, se ela sofrer uma oxidação, ou seja, a perda de elétron, será definida como
poláron buraco, e se sofrer uma redução, adição de elétrons, será denominada de
pólaron elétron. Os pólarons possuem spin ½, formados pelo conjunto de carga e
deformação da rede. Eles originam novos estados com energias bem definidas dentro de
um gap [38]
. A Figura 2 (a) mostra o diagrama esquemático da estrutura de bandas do
pólaron elétron e do pólaron buraco. Quando um segundo elétron é retirado da cadeia
polimérica, surge mais um pólaron. Caso seja retirado do pólaron já existente, surge um
bipólaron, como mostrado na Figura 2(b), que é definido como um par de cargas
idênticas (dicátion)[39]
.
Figura 2: (a) Diagrama da estrutura de bandas do pólaron elétron e do pólaron buraco. Em branco estão
as bandas de valência, e em preto as bandas de condução; (b) Diagrama da estrutura de bandas de dois
pólarons e de bipólaron. Em branco estão as bandas de valência, e em preto estão as bandas de condução.
Os polímeros condutores assim como os semicondutores inorgânicos, são
dopados visando um maior aproveitamento de suas propriedades elétricas. Porém,
diferente dos semicondutores, os portadores de cargas não são representados por
elétrons ou buracos no interior de bandas, mas sim defeitos presentes ao longo da cadeia
polimérica[39]
. O processo de dopagem de ICPs pode ser realizado por métodos
químicos ou apenas pela exposição dos polímeros aos vapores dos agentes de
transferência de carga. As propriedades condutoras dos materiais poliméricos
basicamente se restringem àqueles que apresentam estrutura conjugada, passando de
isolantes a condutores através de processos reversíveis de oxidação (ou redução) do
sistema π [40,41]
. Essas reações, provocadas por dopantes ácidos, têm como consequência
a formação de íons poliméricos deslocalizados, os quais podem ser neutralizados pela
incorporação de ânions (ou cátions)[37]
.
(a) (b)
21
Embora a PANI suporte, no estado condutor, defeitos do tipo pólarons e
bipólarons, ela apresenta algumas peculiaridades que a distingue dos outros polímeros
condutores: (a) os elétrons de menor potencial de ionização são os elétrons não-ligantes
dos átomos de nitrogênio e (b) a formação das unidades quinoidais na PANI não são
simplesmente estruturas alternativas de ressonância e requerem também a remoção de
prótons. Estas peculiaridades na estrutura da PANI permitem que a formação dos
defeitos do tipo pólaron e bipólaron possam ser criados por meio da dopagem por
protonação[33]
, assunto que será abordado no próximo capítulo.
1.1.2. A Polianilina e suas Particularidades
A polianilina (PANI) foi obtida pela primeira vez em 1834, mas só foi relatada
nas literaturas científicas em 1862, e desde então, tem sido assunto de intensas
pesquisas científicas [42,43]
. Somente na década de 80 as propriedades condutoras da
polianilina foram reconhecidas. A partir daí, inúmeros artigos foram publicados visando
um amplo conhecimento de sua estrutura e aplicações, com isso grandes avanços foram
atingidos, tornando a polianilina o primeiro polímero condutor a ter aplicações
comerciais [44]
.
1.1.2.1. Estrutura da Polianilina
A PANI pertence a uma classe de polímeros cuja composição química na forma
não dopada consiste na alternância de unidades repetitivas da formas reduzida (Y) e
oxidada (1-Y), conforme mostra a Figura 3.
Figura 3: Fórmula geral da PANI.
Quando ocorre o processo de polimerização oxidativa do monômero anilina em
meio ácido, o produto gerado é a PANI. As polianilinas podem ser encontradas em
22
diferentes estados de oxidação que consistem em unidades reduzidas Y, contendo
nitrogênio amina, e oxidadas (1 – Y), contendo nitrogênios imina. O valor de Y pode
variar de 1 para o polímero completamente reduzido, ou zero para o polímero
completamente oxidado.
Estes estados de oxidação, os quais possuem nomes originalmente atribuídos por
Green e Woodhead [45]
, conforme ilustra a Figura 4, são designados pelos termos
leucoesmeraldina, protoesmeraldina, esmeraldina, nigranilina e pernigranilina, quando
Y for igual a 1; 0,75; 0,5; 0,25 e 0, respectivamente.
Figura 4: Estados de oxidação da PANI.
Os estados intermediários de oxidação como, protoesmeraldina e nigranilina,
constituem-se, a nível molecular, na mistura de dois estados de oxidação [40]
. Na Tabela
2 são correlacionados os principais estados de oxidação da PANI e suas características
relacionadas à condutividade elétrica.
23
Tabela 2: Estados de oxidação da PANI: Estrutura, cor e condutividade elétrica [4]
*Os valores numéricos referem-se ao comprimento de onda (nm) onde a absorção é máxima.
A forma condutora da PANI é obtida quando há uma parcial oxidação de seus
estados, isto é, no estado de oxidação esmeraldina. Para isto a PANI passa por um
processo de dopagem por protonação. O estado de oxidação esmeraldina é a forma na
qual, após a dopagem, a PANI alcança os maiores valores de condutividade e isso a
coloca num lugar de destaque entre os polímeros condutores, sendo por isso, o polímero
condutor mais explorado em pesquisas científicas[40]
.
1.1.2.2. Síntese da Polianilina
A PANI pode ser sintetizada por meio da oxidação do monômero anilina
utilizando métodos químicos ou eletroquímicos. No método químico a síntese pode ser
obtida na forma de pó verde com a utilização de um agente oxidante apropriado e um
ácido protônico. Em geral, a síntese química mais empregada utiliza como agente
oxidante o persulfato de amônio (NH4)2S2O8 em meio aquoso ácido (𝐻𝐶𝐿)[40]
. A
polimerização da PANI em meio ácido ocorre a partir da oxidação do monômero, por
meio da remoção de um elétron do par isolado do nitrogênio, formando um radical
cátion. Um dos mecanismos propostos para a polimerização da PANI está
esquematizado na Figura 5. A síntese também pode ser obtida na forma de filmes finos
por métodos eletroquímicos, através da oxidação eletroquímica do monômero.
A síntese química produz um polímero com alta massa molecular que é obtida
diretamente no estado dopado, no entanto este tipo de síntese envolve diversas etapas
como também a utilização de diversos reagentes. Em contrapartida, a síntese
24
eletroquímica é conduzida em apenas uma etapa com um menor uso de reagentes, mas
produzindo uma baixa massa molecular.
Figura 5: Representação esquemática do mecanismo de polimerização da PANI.
A oxidação da anilina é a síntese mais utilizada para obtenção da PANI, seja por
polimerização química ou eletroquímica. Porém, para estudos das propriedades físicas e
aplicações tecnológicas a síntese química é a mais adequada, pois, em polímeros
condutores a condutividade elétrica aumenta significativamente com o aumento da
massa molecular [40,46]
.
1.1.2.3. Dopagem da PANI
A PANI forma outra classe de polímeros condutores porque pode ser dopada por
protonação, logo os nitrogênios desta espécie podem estar total ou parcialmente
protonados. A forma Esmeraldina Básica (PANI-EB), Y = 0,5, é o primeiro exemplo
bem sucedido de dopagem de um polímero que teve como resultado um regime
altamente condutor. No processo de dopagem por protonação a PANI permanece com o
25
número de elétrons inalterado[47]
, um processo que está relacionado ao seu
comportamento ácido-base.
A dopagem por protonação da Esmeraldina Básica em 0,1M HCl, um ácido forte
que possui um alto grau de dissociação, produz um polímero ainda mais condutor, com
aumento da condutividade de 10 ordens de grandeza, levando à formação da
Esmeraldina Salina (PANI-ES). Os nitrogênios imina podem estar total ou parcialmente
protonados para se obter o polímero na forma de sal, ou seja, na forma dopada. A
desprotonação ocorre reversivelmente por tratamento semelhante com solução aquosa
básica (0,1M NH4OH) [48]
.
No estado dopado a PANI é formada por radicais cátions deslocalizados de
poli(semiquinona) que originam uma banda de condução polarônica[49]
. Esta banda é
responsável pela condutividade da PANI[50]
. A dopagem protônica está exemplicada na
Figura 6, onde pode ser observada a formação dos defeitos do tipo pólaron e bipólaron
na cadeia polimérica durante a dopagem.
Em uma das formas isolantes da PANI, a base de esmeraldina, os números de
segmentos quinônicos e benzênicos são proporcionais. As demais formas isolantes da
PANI são as bases de leucoesmeraldina e pernigranilina, que apresentam sua forma
totalmente reduzida e totalmente oxidada, respectivamente. O segmento semiquinônico
e o esquema da interconversão das distintas formas que a PANI pode apresentar, estão
ilustrados na Figura 7[51]
.
Figura 6‒ Mecanismo de dopagem da PANI [52]
.
26
Figura 7: Representação esquemática da interconversão dos diferentes estados de
oxidação da PANI[51].
1.1.3. Estudos aplicados a ICPs envolvendo Tratamento Térmico
Entre os muitos estudos feitos acerca das características dos polímeros
condutores estão as análises baseadas em tratamento térmico, que buscam investigar
possíveis alterações que ocorrem na estrutura/morfologia do polímero quando o mesmo
é submetido a um aumento ou diminuição de temperatura. Muitos dos estudos que
analisam a influência do tratamento térmico num polímero condutor, além de
investigarem as possíveis mudanças estruturais, alguns fazem uma conexão desses
resultados aos valores de condutividade elétrica que o material possuía antes e após o
tratamento, visto que nos estudos dos polímeros condutores, é muito significativo
verificar como um agente externo, seja por dopagem ou tratamento térmico, interfere
nos valores de condutividade elétrica do material e em sua estrutura.
Chehimi et al. (2004) [53]
fizeram um estudo de degradação do polipirrol (PPy)
dopado com ânions cloreto (PPy/Cl) e p-tolueno sulfonado (TS) (PPy/TS), na forma de
pó, aplicando técnicas como a cromatografia e espectroscopia de fotoelétrons. Entre as
análises realizadas no material, uma delas foi o tratamento térmico, mostrando que o
PPy/Cl sofreu desprotonação parcial em sua cadeia polimérica e o PPy/TS apresentou
condutividade elétrica menor.
Lu et al. (1997) [54]
realizaram um estudo sobre os efeitos do peso molecular na
estrutura do Sulfeto de Polifenileno quando ele foi cristalizado a baixas temperaturas,
demonstrando a existência de grandes frações de fases não cristalinas para altos pesos
27
moleculares. Masuda et al. (1985) [55]
realizaram um estudo da estabilidade do
poliacetileno com substituintes a temperatura ambiente.
Faria et al. (2007) [56]
investigaram a possibilidade de produção de filmes de
poli(p-fenileno vinileno) (PPV) a baixas temperaturas de conversão por meio do
processo da rota de síntese química que alterava os grupos laterais do PPV pelo grupo
funcional sulfonato e constataram a influência da temperatura de conversão térmica do
PPV através dos espectros de absorção, antes e após o tratamento térmico.
Na PANI, um fato bastante estudado e causado pelo tratamento térmico é o
processo de reticulação em sua cadeia polimérica. Alguns pesquisadores já
comprovaram este resultado em suas investigações. O processo de reticulação ocorre
quando as cadeias poliméricas lineares ou ramificadas são interligadas por ligações
covalentes, processo denominado crosslinking ou ligação cruzada[57]
. Kitani et al.
(1987), relatou que a reticulação na cadeia polimérica da PANI pode ocorrer durante a
síntese eletroquímica [49]
. Pandey et al. (1993) por sua vez, mostrou que o crosslinking
na cadeia polimérica da PANI também pode ocorrer quando a base de esmeraldina é
tratada termicamente a 300°C [58]
.
Chandrakanthi et al. (2000) [59]
relataram a reação de crosslinking em seu estudo
relacionado à investigação da instabilidade térmica da PANI, mostrando que esse
fenômeno surge para um longo tratamento térmico, e leva à redução da solubilidade da
PANI e a diminuição da condutividade elétrica.
Luo et al. (2006) [60]
constataram através de resultados espectroscópicos de FTIR
que a reação de crosslinking na cadeia polimérica da PANI, sintetizada
eletroquimicamente, ocorre quando a mesma é submetida a uma temperatura de 250°C.
Cheng-Ho (2003) [61]
analisou térmica e morfologicamente a PANI em pó na forma de
base esmeraldina e confirmou a formação do crosslinling durante o tratamento térmico
entre 170 e 340°C, através de análises de FTIR e DRX. A Figura 8 mostra a
modificação na estrutura da cadeia polimérica da PANI em virtude da reação de
crosslinking que surge após o tratamento térmico.
28
Figura 8: Estrutura do crosslinking na PANI.
Bhadra et al. (2007) [62]
realizaram um estudo baseado nas modificações
estruturais da PANI durante tratamento térmico e averiguaram que o tratamento de 150
a 250°C da PANI dopada com HCl destrói sua estrutura cristalina, ocasionando numa
cisão de cadeia, crosslinking e conversão de anéis quinóides em benzenóides, ao longo
do processo de dopagem e desdopagem, dependendo da temperatura de tratamento
térmico. Esses resultados refletiram diretamente em sua condutividade elétrica e
solubilidade.
29
2. OBJETIVOS
Realizar a síntese química da Polianilina (PANI) na forma salina utilizando-se
1,0 M HCl, por um período de 3 h;
Realizar tratamento térmico de aquecimento nos polímeros durante 1 h em 50,
100, 200 e 300°C;
Coletar dados de Difração de Raios X (DRX) para os polímeros tratados
termicamente;
Estimar o percentual de cristalinidade através dos perfis de DRX através do
programa Peak Fitting Module (PFM);
Realizar o ajuste Le Bail no programa FULLPROF, utilizando-se os perfis de
DRX coletados no modo de varredura passo a passo, para a obtenção de
parâmetros de cela e tamanho e forma dos cristalitos;
Obter informações estruturais através da Espectroscopia no Infravermelho por
Transformada de Fourier (FTIR);
Realizar medidas de Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS), para
a obtenção de Curvas de Espalhamento, Raios de Giro de Guinier, Função de
Distribuição de Pares – p(r);
Analisar a morfologia dos polímeros através de imagens de Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV);
Correlacionar os dados anteriormente obtidos com medidas de Condutividade
Elétrica.
30
3. METODOLOGIA
3.1. Síntese da Polianilina Sal de Esmeraldina (PANI-ES)
A síntese da PANI-ES (Polianilina - Sal de Esmeraldina) foi realizada conforme o
método descrito por Bhadra (2007)[62]
com algumas modificações. Para a polimerização,
duas soluções foram preparadas. Solução (I): adicionou-se 11,6 g de APS (Persulfato de
Amônio) em 200 mL de HCl 1,0 M. Solução (II): Adicionou-se 20 mL de anilina em
300 mL de HCl 1,0 M. Mantendo-se a solução II sob agitação constante, adicionou-se à
ela a Solução I, gota a gota. O sistema permaneceu sob agitação constante por 3 h. Após
esse período, a dispersão foi filtrada a vácuo e o precipitado foi lavado com acetona. A
PANI-ES de coloração verde foi mantida em dessecador até que sua massa
permanecesse constante. A Figura 9 representa o diagrama esquemático da síntese da
PANI-ES.
Figura 9: Diagrama esquemático da síntese da PANI-ES, (a)Solução 1 sendo
adicionada gota a gota à Solução 2; (b)PANI obtida após 3h de síntese e (c)Depois de
filtrada a vácuo.
Solução I
200mL de HCl (1,0M)
11,6g APS
Solução II
300mL de HCl (1,0M)
20mL de Anilina
PANI-ES
3h Adicionada gota a gota
(b) (c) (d)
(a)
31
3.2. Tratamento Térmico de Aquecimento da PANI-ES
O tratamento térmico da PANI-ES foi realizado no Laboratório de Pesquisa em
Materiais (LABMAT-UFAM), utilizando-se o forno tubular FT1200/1Z (Figura 10a-
d). Amostras pastilhadas contendo aproximadamente 0,6 g de PANI-ES foram
submetidas durante 1 h às temperaturas de 50°, 100°, 200° e 300°C, utilizando–se o
software FLYCON para a programação de temperatura, patamar e taxa de aquecimento.
Figura 10: (a-b)Amostra em pó sendo pastilhada; (c) Forno tubular FT1200/1Z e (d)
Software de programação FLYCON.
(a) (b)
(c) (d)
32
3.3. Difração de Raios X (DRX)
A difração é o resultado da radiação espalhada por um conjunto regular de
centros de difusão, cujo espaçamento é da mesma ordem de grandeza do comprimento
de onda de radiação X. Para que haja difração, os feixes de raios X espalhados por
planos cristalinos adjacentes precisam estar em fase. Do contrário, ocorrerá uma
interferência destrutiva de ondas e nenhuma intensidade espalhada será observada [63]
.
Geometricamente, para que haja a interferência construtiva é necessário que seja
satisfeita a Lei de Bragg, para que um feixe de raios X, com comprimento de onda λ,
incidindo sobre um conjunto de planos (hkl), cuja distância interplanar é dhkl, fazendo
um ângulo θ em relaçao a esse plano, seja difratado, fazendo o mesmo ângulo θ[64]
.
𝑛λ = 2dsenθ λ
onde (𝑛) é um número inteiro chamado de ordem de difração. A magnitude da distância
entre dois planos de átomos adjacentes e paralelos, dhkl, é uma função dos índices de
Miller (h k l), assim como dos parâmetros da rede cristalina. A Figura 11 mostra a
geometria da difração de raios X descrita pela lei de Bragg.
Figura 11: Geometria da difração de raios X descrita pela lei de Bragg.
Eq. (1)
33
A lei de Bragg é uma condição necessária, porém não suficiente para a difração.
Ela especifica quando a difração irá ocorrer para as celas unitárias que possuem átomos
posicionados somente nos vértices da célula. Mas, os átomos situados em outras
posições atuam como centros de dispersão adicionais, que podem produzir uma
dispersão fora de fase em certos ângulos de Bragg. Em decorrência disso, há ausência
de alguns feixes difratados.
A intensidade integrada I(hkl) de um feixe difratado por um plano (hkl) é dada
por.
𝐼 𝑘𝑙 ∝ 𝑁.𝑝 𝑘𝑙 . 𝐿 𝜃 .𝑃 𝜃 .𝐴.𝑇 𝑇 . 𝐹(𝑓, 𝑥,𝑦, 𝑧,,𝑘, 𝑙) 2
onde N representa o número de células unitárias sobre as quais o feixe incidente
interage, 𝑝 𝑘𝑙 é chamada de multiplicidade do plano 𝑘𝑙 e depende da simetria do
cristal, A é o fator de absorção que reduz a intensidade do feixe difratado, devido à
absorção causada pela própria amostra, T(T) corresponde à uma função da temperatura
e diminui com o aumento da temperatura da amostra e F o fator de estrutura. Este fator
depende 𝑓 o qual é chamado de fator de espalhamento atômico e está relacionado ao
número de elétrons do átomo, dos índices de Miller ,𝑘, 𝑙, do plano difratado e da
posição (𝑥,𝑦, 𝑧) de cada átomo dentro da cela unitária. L(θ) e P(θ) são os fatores de
Lorentz e de polarização, que dependem de θ e do método de difração que é aplicado
[65].
3.3.1. Fator de Lorentz L(θ) e o Fator de Polarização P(θ)
Em geral, os métodos utilizados para calcular a intensidade do feixe
monocromático (com uma única frequência) difratado, são para o caso da rotação de um
cristal, uma vez que há uma variedade de orientações disponíveis entre as partículas, nas
quais algumas satisfazem a lei de Bragg e outras não. Baseado nisso, outro fator
geométrico deve ser levado em consideração no cálculo da intensidade integrada [66]
.
Nos experimentos de DRX, observa-se que os raios X provenientes das fontes
não são polarizados, entretanto os raios difratados pelo cristal são. Desta forma, para o
Eq. (2)
34
cálculo da intensidade serão combinados dois fatores: o fator de Lorentz 𝐿 𝜃 e o fator
de polarização 𝑃 𝜃 .
Os fatores de Lorentz e de polarização são obtidos pelas expressões abaixo.
𝐿 𝜃 =1
4𝑠𝑒𝑛 2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑃 𝜃 =
1
2(1 + 𝑐𝑜𝑠22𝜃)
A combinação dos dois fatores (LP) é expressa da seguinte forma.
𝐿𝑃 =1+ 𝑐𝑜𝑠 22𝜃
𝑠𝑒𝑛 2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃
Foram discutidos os fatores que determinam a intensidade integrada do feixe
difratado, porém, vale ressaltar que quando o fator de estrutura (F) assumir um valor
nulo, não haverá feixe difratado, ainda que o arranjo experimental satisfaça a geometria
da lei de Bragg. Desta forma, pode ser estabelecida uma condição necessária e
suficiente para que haja a difração de um feixe de raios X: que o fator de estrutura do
plano 𝑘𝑙 seja diferente de zero.
3.3.2. Amostras Policristalinas
Os sólidos cristalinos, em geral, são compostos por um conjunto de pequenos
cristais, os quais são chamados de policristais. Num padrão de difração de uma amostra
em pó, cada pico corresponde a difração do feixe de raios X, com determinado
comprimento de onda λ radiação para manter os picos, por um conjunto de planos
cristalinos paralelos (dhkl) em diversas partículas de pó. Experimentalmente, o
equipamento utilizado para a análise do feixe difratado é o difratômetro, o qual
monitora eletronicamente por meio de um detector de radiação com varredura mecânica
controlada, a intensidade do feixe [65]
.
A técnica de difração empregada em amostras policristalinas é composta por
diversas partículas finas e orientadas aleatoriamente que são expostas a uma radiação X
monocromática. Cada partícula é um cristal e a existência de um número grande de
partículas distribuídas de forma aleatória, assegura que algumas estão orientadas de
Eq. (3)
Eq. (4)
35
maneira correta, de modo que todos os conjuntos de planos cristalográficos possíveis
estarão disponíveis para a difração. A Figura 12 ilustra a geometria de um difratômetro.
Figura 12: Geometria de um difratômetro [65]
.
Na Figura 12 estão representas, esquematicamente, as principais partes que
compõem um difratômetro de raios X, onde F é a fonte de raios X, a qual pode ser
alimentada por um fonte de potência adequada; D o detector de raios X, um dispositivo
eletrônico que converte a ionização de um gás apropriado em pulsos elétricos, que são
registrados por um computador, que fornecerá o difratograma. Esta ionização ocorre
durante a penetração de um fóton de raios X na região que contém o gás.
No círculo goniométrico, além da fonte e detector de raios X, está também uma
escala em graus, que possui a origem na mesma direção do feixe transmitido. Sobre o
goniômetro é medido o ângulo de difração 2θ, sendo que o mesmo pode estar na
posição vertical (θ - 2θ ou θ - θ) ou na horizontal (θ - 2θ). O goniômetro se move com
velocidade angular (2θ/passo). A mesa do porta-amostras é um dispositivo no qual o
porta-amostras é preso, e então ela rotaciona com a metade da velocidade angular do
detector, de tal forma que o arranjo em determinados instantes obedece a geometria da
Lei de Bragg, fazendo com que as linhas FO e OD tenham uma relação com a face do
porta-amostra[65]
.
Para a obtenção do difratograma de uma amostra, primeiramente deve-se colocá-
la adequadamente no porta-amostras e, em seguida, fixar o porta-amostra na mesa e
posicionar o detector no início da faixa de ângulos que será varrida. Após isto, acionar o
tubo de raios X e os movimentos sincronizados da mesa e do detector e, por fim, obter a
36
gravação da intensidade de raios X que chega ao detector em função do ângulo de
difração 2θ.
A coleta de dados de difração de raios X gera tabelas de 2θ vs I e gráficos
correspondentes, os difratogramas. As contagens em cada posição angular 2θ são
registradas em intervalos de tempo e de ângulo 2θ. O padrão de difração da amostra
representa as contagens em função da posição angular 2θ.
No caso dos ICPs, os difratogramas mostram a presença de regiões cristalina e
não-cristalinas, as quais coexistem nesses materiais. Assim, em seus difratogramas é
possível observar picos definidos e regiões difusas referentes à contribuição não-
cristalina.
3.3.3. Coleta de dados de DRX
Os dados de DRX foram obtidos no Laboratório de Raios X do Grupo de
Cristalografia – IFSC utilizando-se o difratômetro RigakuRotaFlex – tubo com ânodo
rotatório, operando com radiação CuKα, 50 kV, 100 mA e equipado com
monocromador de grafite. Os difratogramas de pó foram obtidos no intervalo 2θ = 3 -
50º com passo de 0,02° e 3 segundos/passo.
3.3.4. Estimativa do Percentual de Cristalinidade
A cristalinidade em materiais poliméricos no estado sólido está relacionada à
maneira como as cadeias moleculares estão empacotadas: as cadeias podem estar
desordenadas, formando uma fase não cristalina; ou ordenadas, definindo uma fase
cristalina. Sabendo-se que não existem polímeros 100% cristalinos, a cristalinidade
referente a um determinado polímero corresponde ao alinhamento dos segmentos de
cadeias num arranjo tridimensional.
Diferentemente dos sólidos cristalinos, o processo de cristalização de polímeros
representa uma natureza característica do material. Os domínios cristalinos,
denominados cristalitos, são muito menores do que os cristais normais e estão
interconectados com as regiões não cristalinas. A estrutura cristalina dos polímeros
refere-se à organização das longas cadeias poliméricas, isto é, à disposição espacial na
qual os segmentos moleculares ocupam a cela unitária.
37
A análise de que diversos polímeros são parcialmente cristalinos pode ser
observada através da DRX. Comparados aos materiais cristalinos, que apresentam
padrões de difração bem definidos, os polímeros apresentam reflexões de Bragg largas
em um padrão difuso, caracterizando a coexistência de regiões ordenadas e
desordenadas no mesmo material.
O modelo da micela franjada, representado na Figura 13, descreve essa
interpretação. Uma vez que as cadeias poliméricas são longas, observam-se as
moléculas passando sucessivamente por um número desses cristalitos e regiões não
cristalinas. Este modelo explica de maneira razoável os efeitos da cristalinidade sobre as
propriedades mecânicas e oferece uma interpretação simplificada do grau de
cristalinidade em termos de percentagens de regiões ordenadas e amorfas presentes nos
polímeros[67]
.
Figura 13: Modelo de micela franjada.
A deconvolução dos picos de um difratograma é uma análise comum em
pesquisas, que é realizada por intermédio de programas computacionais que geram bons
resultados, ainda que sua utilização na maioria das vezes necessite de muita atenção.
Em geral, o ajuste da curva pode apresentar um excelente resultado matemático, mas
com geração de curvas pouco relacionadas ao objeto de estudo[68]
.
Este método requer um software para separar as contribuições das fases não
cristalina e cristalina do difratograma usando um processo de fitting de curvas. Para o
fitting do difratograma, poucas são as considerações, como a forma e o número de
picos. Para este método, o fitting da curva deve ser realizado a partir da deconvolução
dos picos presentes no difratograma e de um pico largo representando o perfil não
cristalino.
38
NCCrnCrCr
CrnCrCr
IIII
IIIC
...
...100
21
21
Várias funções de forma de perfil podem se ajustar ao difratograma completo
através do método dos mínimos quadrados. Na maioria das vezes as funções gaussianas
são usadas para a deconvolução dos picos do difratograma, entretanto, os procedimentos
de ajuste também podem ser realizados por funções Lorentziana, combinação de
Gaussiana e Lorentziana e Funções Voigt.
A cristalinidade aparente (%) é estimada por meio da razão entre a área dos
picos cristalinos e a área total, incluindo a fração não cristalina através da equação:
onde C é a cristalinidade estimada (%), ICr1 representa a área deconvoluída do pico 1 do
difratograma; ICr2 representa a área deconvoluída do pico 2 do difratograma, e assim por
diante. INC representa a área não cristalina do difratograma.
O programa Peak Fitting Module[69]
incluso no programa Microcal Origin
versão 7.5[70]
foi utilizado para a decomposição e determinação das áreas dos picos
presentes nos difratogramas das amostras de PANI original e PANI tratada
termicamente. A função Gaussiana foi utilizada como função de ajuste e a determinação
do percentual cristalino e amorfo das amostras obtido pela razão entre as áreas dos picos
e a área de contribuição da fase amorfa no difratograma.
3.4. Ajuste Le Bail
Uma das formas de determinar e caracterizar estruturas cristalinas é por meio de
programas computacionais de refinamento de estruturas. Para isso, são utilizados como
dados de entrada a coleta de dados de difração de raios X e algumas informações
adicionais acerca da estrutura do material em estudo.
O procedimento proposto por Le Bail[71]
necessita de poucos dados de entrada,
como a proposição de um grupo estrutural e de parâmetros de cela razoáveis. O que o
programa faz é tentar aproximar a medida experimental da teórica pelo método dos
mínimos quadrados, utilizando-se uma função de perfil. Assim, através da aplicação
deste método é possível obter informações sobre a cela unitária, tamanho e forma de
cristalitos.
Eq. (5)
39
ni
i
ni
ici
py
yy
R
,1
,1
,
100
3.4.1. Método dos Mínimos Quadrados
É uma técnica frequentemente utilizada para atingir o melhor ajuste entre um
modelo e um conjunto de dados experimentais, o qual é obtido pela minimização da
soma do quadrado da diferença entre a intensidade observada e a calculada. O peso
atribuído para cada medida é inversamente proporcional ao quadrado do desvio padrão
estimado[72]
.
No decorrer do ajuste, é calculada uma intensidade y(calc)i para cada um dos n
pontos do difratograma, a qual é comparada com a intensidade observada y(obs)i. O ajuste
Le Bail executa a variação dos parâmetros de modo que a soma do quadrado da
diferença entre a intensidade observada e a calculada atinja um valor mínimo. A função
de minimização, M, é dada por:
2
, i
icii yywM
com 𝑤𝑖 =1
𝜎𝑖2 , sendo σ
2 a variância da intensidade 𝑦𝑖 .
3.4.2. Fatores- R
Durante o refinamento é fundamental que haja fatores que informem a qualidade
do ajuste entre os perfis observado e calculado. A cada ciclo, estes fatores indicam se o
refinamento está progredindo de forma adequada e quando ele deve ser finalizado [72]
. O
programa FULLPROF possui dois conjuntos de índices que são calculados baseados no
significado do número inteiro n. No primeiro conjunto, n é o número total de pontos
usados no refinamento. E no segundo, somente os pontos com contribuição de Bragg. A
seguir são mostrados os fatores- R relacionados a cada conjunto de pontos.
Primeiro Conjunto:
Fator de perfil
Eq. (6)
Eq. (7)
40
2/1
,1
2
,1
2
,
100
ni
ii
ni
icii
wpyw
yyw
R
2/1
2exp 100
i
ii yw
pnR
h
hobs
h
hcalchobs
BI
II
R,
,,
100
h
hobs
h
hcalckobs
FF
FF
R,
,,
100
Fator de perfil ponderado
Fator de perfil ponderado esperado
Indicador de bom ajuste das curvas
𝑆 =𝑅𝑤𝑝
𝑅𝑒𝑥𝑝
Segundo Conjunto:
Chi-quadrado reduzido
𝜒𝑣2 =
𝑅𝑤𝑝
𝑅𝑒𝑥𝑝
2
= 𝑆2
Fator de Bragg
Fator cristalográfico
Eq. (9)
Eq. (8)
Eq. (10)
Eq. (12)
Eq. (11)
Eq. (13)
41
hh
lmp
lmplmp
h
h yaD
coscos
3.4.3. Efeitos Microestruturais
Os efeitos microestruturais foram tratados no programa FULLPROF através da
função de perfil pseudo-Voigt modificada Thompson-Cox-Hastings (pV-TCHZ)[73]
. As
funções de perfil são utilizadas para ajustar a forma dos picos ao padrão de difração
durante o ajuste. Para determinados tipos de refinamentos, como aqueles onde os
parâmetros térmicos são sensíveis à função do perfil, estas devem ser escolhidas
adequadamente. No caso dos polímeros semicristalinos, os quais possuem difratogramas
com picos alargados e superpostos devido à baixa cristalinidade, provavelmente outras
funções de perfil poderiam ser utilizadas, entretanto, esta é a mais comumente
encontrada em estudos[74]
.
A função pV-TCHZ possui dois modelos de anisotropias, um para ajustar os
alargamentos decorrentes dos tamanhos dos cristalitos, e outro para ajustar os
decorrentes dos efeitos da microdeformação da rede. As contribuições Gaussianas e
Lorentzianas para os alargamentos a meia altura são dadas por:
𝐻𝐺2 = 𝑈𝑡𝑎𝑛2 𝜃 + 𝑉𝑡𝑎𝑛 𝜃 + 𝑊 + 𝐼𝐺(1/𝑐𝑜𝑠2𝜃)
𝐻𝐿 = 𝑋𝑡𝑎𝑛 𝜃 + 𝑌/cos(𝜃)
onde U e X são parâmetros relativos ao alargamento do pico, caracterizado pelas
microdeformações da cela. Ig e Y são parâmetros associados ao alargamento do pico por
conta da mudança nos tamanhos dos cristalitos, e V e W representam as medidas
relacionadas ao equipamento.
Esta função constitui uma metodologia que utiliza os dados em pares (η, β) no
programa FULLPROF. Estes pares estão relacionados aos perfis experimental e
instrumental das linhas de reflexões da amostra estudada, e do material padrão. Com
esses dados é feito a separação dos alargamentos integrais.
O modelo usado nos alargamentos anisotrópicos resultante dos tamanhos dos
cristalitos com a função TCHZ é baseado em uma expansão dos coeficientes em
harmônicos esféricos (SPH) [75]
, cuja fórmula para a análise SPH é:
Eq. (14)
Eq. (15)
Eq. (16)
42
onde βh representa a contribuição de tamanho para a largura integral da reflexão h e
hhlmpy são os harmônicos esféricos reais. Os argumentos correspondem aos
ângulos polares do vetor h em função dos eixos cristalográficos.
O refinamento inicia com a inserção dos dados referentes aos parâmetros de
cela, de um material considerado padrão de referência, o qual serve para o ajuste da
função de resolução instrumental. Uma função é usada para o ajuste dos perfis.
O ajuste Le Bail foi realizado através do pacote de programas FULLPROF [76]
,
no ambiente WINPLOTR[77]
. Utilizou-se a função de perfil pseudo-Voigt modificada
por Thompson-Cox-Hastings[73]
. Os parâmetros que constituem a função de resolução
instrumental (U, V,W)instr.foram obtidos através de um padrão de hexaborato de
lantânio, LaB6. O tamanho dos cristalitos foi determinado anisotropicamente em termos
de esféricos harmônicos. As visualizações dos cristalitos foram obtidas através do
programa GFOURIER[78]
.
3.5. Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS)
O estudo da difração de raios X a baixos ângulos foi introduzido quando tornou-
se necessário a detecção do espaçamento de redes em ampla escala. Estes espaçamentos
estão presentes em determinados minerais e em algumas moléculas complexas, tais
como proteínas ou polímeros. Para estruturas macromoleculares de cristais, os padrões
de DRX devem ser alargados para incluir os menores valores de ângulos. O
espalhamento de uma partícula pode ser visto como o padrão de interferência produzido
por todo feixe de luz detectado pela partícula, sendo que este padrão oscilante é
característico da forma partícula.
A técnica de Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos – SAXS (Small-angle
X-ray Scattering) é aplicada a materiais que possuem uma flutuação de densidade
eletrônica. Num polímero semicristalino, por exemplo, o que corresponde ao contraste
de densidade eletrônica é a diferença de densidade eletrônica existente entre as
partículas das regiões cristalinas e as das regiões não cristalinas. Isto é, à medida que a
cristalinidade de uma amostra diminui, também há uma diminuição na ordenação das
cadeias poliméricas[79]
.
O SAXS permite a análise de partículas que sofrem modificações estruturais
causadas por alterações nas condições externas. Ao longo dos anos houve um grande
43
progresso nas aplicações da técnica de SAXS para a obtenção de informações
estruturais de amostras não cristalinas no campo da Física, Ciência de Materiais e
Biologia. Um resultado que se deve aos avanços na instrumentação e métodos
computacionais que visam o desenvolvimento da aplicação da técnica[80]
.
Dentre os métodos computacionais utilizados para o tratamento dos dados de
SAXS, o que mais se destaca é o pacote ATSAS de análise de dados[81]
, que oferece
diversas ferramentas para processamento, cálculo de parâmetros e determinação do
formato de partículas pelo modelo ab initio. Neste trabalho os programas do pacote
ATSAS utilizados foram o GNOM, DAMMIN e MASSHA, que serão abordados mais
adiante[82]
.
3.5.1 Características da Técnica de SAXS
Quando um feixe de raios X, partindo de uma fonte (F), atravessa um colimador
(C) e incide sobre a amostra (A), que pode ser uma proteína ou uma macromolécula
complexa em solução, a radiação espalhada é gravada num detector (D), enquanto o
feixe é absorvido pelo beam stop (B), como ilustra a Figura 14[83]
.
A coleta dos dados iniciais da curva de espalhamento é limitada pela sombra do
beam stop, o qual protege o detector contra a incidência do feixe direto, tornando o
máximo tamanho observável limitado por esta restrição de natureza experimental.
Figura 14: Representação esquemática do equipamento de espalhamento de raios X.
44
O padrão de espalhamento é descrito pela intensidade 𝐼 como uma função da
amplitude do vetor espalhamento q:
𝑞 = 4𝜋 sen 𝜃
𝜆
onde 𝜆 é o comprimento de onda da radiação incidente e 𝜃 a metade do ângulo entre a
radiação incidente e a espalhada. Como 𝜆 possui um valor fixo e 𝜃 é muito pequeno
(𝜃 < 3°), então 𝐼(𝑞) versus 𝑞 representa a intensidade em função do ângulo de
espalhamento.
3.5.2. Sistema de Partículas
As análises dos dados de SAXS dependem das características do sistema que está
sendo investigado. Os sistemas de partículas podem ser considerados monodispersos ou
polidispersos. Nos Sistema Monodispersos as partículas são idênticas, enquanto que nos
Sistemas Polidispersos as partículas podem apresentar tamanhos diferentes.
Quando um sistema é considerado monodisperso, é assumido um caso ideal, em
que não há interação das partículas em solução. Desta forma, o sistema é tomado como
uma função isotrópica I(q), proporcional ao espalhamento em todas as orientações de
uma única partícula de tamanho médio[83]
.
Através da Lei de Guinier é possível fazer uma análise da intensidade espalhada
𝐼 𝑞 na região em que os valores de q são muito baixos,
𝐼 𝑞 ≅ 𝐼𝑜𝑒𝑥𝑝 −𝑞2𝑅𝑔
2
3
onde 𝑅𝑔 é o raio de giro da partícula e 𝐼𝑜 a intensidade no ângulo zero. Plotando o
gráfico de Guinier ( 𝑙𝑛𝐼 𝑞 𝑣𝑠 𝑞2 ), obtém-se uma função linear.
𝑙𝑛𝐼 𝑞 = 𝑙𝑛𝐼𝑜−𝑅𝑔
2
3𝑞2
onde o coeficiente angular da reta 𝑏 = −𝑅𝑔
2
3, fornece o raio de giro da partícula.
Baseado na linearidade da curva de Guinier pode-se classificar se o sistema de
partículas é monodisperso ou polidisperso, conforme ilustra a Figura 15.
Eq. (17)
Eq. (18)
Eq. (19)
45
Figura 15: Curvas de Guinier para sistemas (a)monodispersos e (b)polidispersos.
Outro método que também pode ser utilizado para a determinação de 𝐼 0 e 𝑅𝑔 ,
é o cálculo por meio da função 𝑝 𝑟 [83].
𝑅𝑔2 =
𝑃(𝑟)𝑟2𝑑𝑟
2 𝑃 𝑟 𝑑𝑟 𝐼 0 = 4𝜋 𝑃 𝑟 𝑑𝑟
𝐷𝑚𝑎𝑥
0
3.5.3. Função de Distribuição de Pares de Distâncias ─ p(r)
A curva de espalhamento pode fornecer informações relacionadas ao formato da
partícula, entretanto devido às limitações da aproximação de Guinier a extração de
determinados valores, como o raio de giro, dos dados de espalhamento, é feita através
da utilização do método matemático da transformada inversa de Fourier,o qual resulta
na função de distribuição de pares ‒ 𝑝(𝑟) [83]
. A 𝑃(𝑟) é uma representação dos dados de
espalhamento no espaço real [84]
, como mostra a Figura 16. Através da visualização da
p(r) é possível obter informações relacionadas ao formato da partícula, o raio de giro
𝑅𝑔 e o 𝐷𝑚𝑎𝑥 (máxima distância intra partícula).
Figura 16: Representação no espaço real da função distribuição de pares – 𝒑(𝒓).
Eq. (20)
46
A partir dos padrões de espalhamento são estabelecidos os possíveis formatos
das 𝑝(𝑟), as quais, dependendo da localização do máximo das curvas, apresentam
determinados formatos de partículas. Por exemplo, partículas com formatos globulares
tendendo ao esférico possuem uma 𝑝(𝑟) com um máximo aproximadamente em
𝐷𝑚𝑎𝑥/2. Porém, as 𝑝(𝑟) de algumas partículas não possuem este padrão simétrico,
onde seus máximos são deslocados para distâncias menores que 𝐷𝑚𝑎𝑥/2. Um exemplo
disso são partículas com formato oblato (achatado) e prolato (alongado)[85]
. Outras
formas típicas de partículas também estão exemplificadas na Figura 17.
Figura 17: Curvas de espalhamento e suas respectivas P(r) calculadas para típicos formatos de partículas:
globulares (preto), prolato (vermelho), oblato (azul), halteres (verde) e longo cilindro (ciano).
3. 5.4. Modelo ab initio
Através do tratamento dos dados de SAXS é possível obter os parâmetros que
descrevem o tamanho, forma e volume da partícula. Entretanto, além da caracterização
estrutural da partícula por meio de gráficos e dados numéricos, complementa-se o
estudo com métodos computacionais que forneçam um modelo tridimensional de sua
estrutura. O modelo ab initio realiza uma reconstrução estrutural a partir dos dados de
espalhamento por meio de métodos computacionais[86]
.
O programa GNOM[87]
fundamentado no método da transformada de inversa de
Fourier realiza o ajuste da 𝑝(𝑟) baseado em alguns critérios como escala angular, tipo
de sistema, máximo diâmetro da partícula e outros fatores que são inseridos pelo
47
programa automaticamente, proporcionando ao usuário os meios para identificar e obter
um valor satisfatório para o 𝐷𝑚𝑎𝑥 e o 𝑅𝑔 da partícula.
A modelagem da partícula é feita através de um programa que emprega o
formalismo dos esféricos harmônicos aos dados de espalhamento inseridos[88]
.
Em geral, o ab initio mais utilizado para a reconstrução estrutural da forma da
partícula é denominado “modelagem por pérolas”, o qual é implementado no programa
DAMMIN (Dummy Atom Model Minimisation)[87]
. O modelo é reconstruído a partir de
um conjunto denso de átomos chamado dummy, do qual através de uma simulação
computacional é obtido a estrutura do modelo pelo programa, através do ajuste dos
dados experimentais com os calculados[88]
.
A Figura 18 mostra o ambiente do programa DAMMIN durante o ajuste das
curvas experimental (azul) e a calculada (vermelha). Acima do ajuste das curvas está o
modelo estrutural, que inicialmente é uma esfera com volume definido por um raio R
suficientemente maior que da própria partícula a ser modelado, conforme evolui o ajuste
das curvas o conjunto de átomos se desloca dentro do modelo até que o ajuste seja
finalizado. Os dados numéricos são referentes aos ciclos de cada simulação.
Figura 18: Ambiente do programa DAMMIN.
Os dados de saída do programa DAMMIN possuem a extensão PDB (Protein
Data Bank), que proporciona um padrão para a representação dos dados da estrutura
macromolecular. Estes dados podem ser executados no programa MASSHA[89]
, um
sistema que gera imagens tridimensionais do modelo estrutural obtido.
48
3.6. Análise de Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR)
As análises de FTIR foram realizadas na empresa Nanomed Nanotecnologia
(São Carlos – SP) utilizando-se o equipamento BOMEM modelo MB-102, no intervalo
4000 – 400 cm-1
. As pastilhas foram preparadas com KBr na proporção em massa de
1:100 utilizando uma prensa hidráulica Perkin-Elmer a uma pressão de 15 toneladas.
3.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Foi utilizado o Microscópio Eletrônico de Varredura da marca Carl Zeiss,
modelo Supra 35, existente no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica
da Universidade Federal de São Carlos (LIEC/UFSCar). As medidas foram realizadas
em temperatura ambiente.
3.8. Condutividade Elétrica
As medidas de condutividade elétrica foram realizadas no Laboratório de Física
Moderna (UFAM). Foram feitas pastilhas, às quais foram conectados fios com uma
tinta condutora, como mostra a Figura 19(a). A coleta de dados é ilustrada na Figura
19(b).
Figura 19: (a) Pastilha para medida de condutividade e (b) Coleta de dados
49
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. Difração de Raios X (DRX)
A técnica de Difração de Raios X (DRX) foi utilizada para a verificação de
possíveis mudanças estruturais nos polímeros após os mesmos serem submetidos ao
tratamento térmico de aquecimento. Os difratogramas da amostra inicial (PANI-ES, sem
tratamento térmico) e das amostras tratadas termicamente por 1 h a 50, 100, 200 e
300°C estão ilustrados na Figura 20.
Figura 20: Difratogramas dos polímeros antes e após o tratamento térmico.
A Figura 20 mostra cinco perfis de DRX, sendo um deles da amostra original de
partida (PANI-ES) e os outros da PANI-ES tratada termicamente por 1h a 50, 100, 200
e 300 °C. É possível perceber nestes perfis a evolução de degradação estrutural da
PANI-ES ocasionada pelo aumento de temperatura.
O perfil de DRX da PANI-ES apresenta picos localizados em 2θ= 6.3, 9.2, 14.7,
20.7, 25.2 e 26.9°, dois picos mais alargados em 2θ = 28.9° e 32.2°, e outro entre 2θ =
32.2° e 39.5°. Quando esta amostra foi submetida ao tratamento térmico por 1h a 50 °C,
observa-se que seu perfil difere do perfil da amostra original PANI-ES, apresentando
um número de picos menor e mais alargados.
50
Por outro lado, o perfil de DRX da amostra tratada a 50°C é muito semelhante
ao da amostra tratada em 100°C, porém esta possui picos mais largos que a anterior, os
quais estão localizados em 2θ = 6.3°, 9.8°, 15.2°, 20.2° e 24°.
As principais observações nos formatos dos difratogramas aconteceram para as
amostras tratadas em 200 e 300 °C. Para estas, os padrões de DRX mostraram que
houve maior perda de cristalinidade. Para a amostra tratada a 200°C, um pico largo se
encontra na posição 2θ =11.5°, e outro centrado aproximadamente em 2θ = 19.9°,
enquanto que para amostra tratada a 300°C as mesmas características foram observadas,
entretanto, houve mais perda de cristalinidade, evidenciada pela diminuição da
intensidade do pico localizado em 2θ = 11.5°. Desta forma, é possível observar que a
exposição da PANI-ES a diferentes temperaturas causou perda gradativa de
cristalinidade, sendo observada pelas variações número de picos dos difratogramas,
especialmente em suas formas, larguras e intensidades.
4.1.1. Estimativa do Percentual de Cristalinidade
Materiais como os da PANI, tanto a não tratada quanto a tratada termicamente,
apresentam difratogramas característicos de materiais semicristalinos. O tratamento
térmico causa a perda de cristalinidade dos materiais poliméricos à medida que a
temperatura aumenta. Como já observado, os perfis de DRX dos polímeros tratados
termicamente apresentam uma redução no número de picos, os quais se tornaram mais
largos quando comparados à PANI-ES. Este tipo de característica pode ser um
indicativo do aumento da contribuição não cristalina e da diminuição do tamanho dos
cristalitos à medida que a temperatura foi aumentada.
Para estimar o percentual de cristalinidade de polímeros semicristalinos, é
assumido que o polímero possui regiões cristalinas e não cristalinas. Diversos métodos
têm sido aplicados para estimar o percentual de cristalinidade de materiais
semicristalinos, porém nem todos estes métodos fornecem o mesmo resultado. Contudo,
todos os métodos utilizados atualmente assumem um modelo em que materiais
semicristalinos são formados por duas fases distintas, com cristalitos pequenos
dispersos numa matriz não cristalina[67]
.
Um dos métodos usado para determinar a porção cristalina de um material é o
chamado Método da Deconvolução, o qual utiliza os dados do DRX para a
decomposição de picos[68]
. No ajuste da curva, é preciso considerar a forma e o número
51
de picos, como também o emprego de uma função de perfil apropriada. Ao realizar esta
análise, uma suposição importante, é que o aumento da contribuição não cristalina é o
principal fator para o alargamento dos picos. Entretanto, além da perda de cristalinidade
do material, existem também fatores intrínsecos que influenciam no alargamento dos
picos, tais como o tamanho dos cristalitos e as deformidades do cristal, além da natureza
do material. A deconvolução dos picos de DRX de cada amostra está ilustrada na
Figura 21. Os valores estimados dos percentuais de cristalinidade resultantes destas
deconvoluções estão apresentados na Tabela 2.
Figura 21: (a) Deconvolução dos picos para a PANI-ES e (b) TT (50), (c) TT (100), (d) TT (200) e (e)
TT (300).
52
Tabela 3: Valores estimados dos percentuais de cristalinidade da PANI-ES e dos
polímeros tratados termicamente, TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300)
AMOSTRA CRISTALINIDADE
(%)
PANI-ES 51 (± 5)
TT 50 39 (± 5)
TT 100 27 (± 5)
TT 200 22 (± 5)
TT 300 19 (± 5)
A Figura 22 mostra graficamente a variação dos percentuais de cristalinidade
para as amostras analisadas pelo método da deconvolução.
Figura 22: Gráfico da estimativa dos percentuais de cristalinidade as amostras analisadas pelo método da
deconvolução.
4.2. Ajuste Le Bail
4.2.1. Escolha do Tetrâmetro e Modificações dos Parâmetros das Celas Unitárias
O método Le Bail [90]
é uma técnica muito utilizada em caracterização de materiais com
o intuito de obter informações estruturais como parâmetros de cela e tamanhos de
cristalitos. É um método aplicado mais frequentemente no estudo de materiais
cristalitos, porém, tem sido uma ferramenta importante na caracterização de polímeros e
de materiais com baixa cristalinidade [91,92,93,94]
.
53
Para a aplicação do método, foram realizados ajustes levando em consideração o
tamanho e a periodicidade intramolecular das cadeias da polianilina. Para isso, foi
utilizada a simetria e os parâmetros de cela unitária propostos por Evain et al.[95]
referentes ao tetrâmero da polianilina. O ajuste foi conduzido admitindo-se a hipótese
de que as reflexões que contribuem para o perfil podem ser simuladas com a função de
perfil selecionada[73]
. Assim, o valor da intensidade calculada nesse processo não inclui
o cálculo do fator de estrutura (F), mas é obtida pelo refinamento dos valores dos
parâmetros da função de perfil selecionada para cada possível reflexão hkl, de modo a
obter o melhor ajuste.
Os ajustes, dependendo da amostra, seguiram basicamente a mesma sequência:
alteração dos parâmetros de cela “b” e/ou “c”;
refinamento da largura dos picos;
refinamento de a, b e c;
refinamento de a, b, c, α, β e γ;
Após estas etapas, o ajuste foi concentrado nos parâmetros de cela e nos
parâmetros de largura a meia altura, sendo refinados juntos e/ou separadamente até que
os valores dos fatores de discordância e valores dos parâmetros refinados fossem
satisfatórios e coerentes. A relação entre os parâmetros de cela e os tamanhos
anisotrópicos dos cristalitos nas respectivas direções foi utilizada como um indicativo
da qualidade do refinamento, levando em consideração que os tamanhos anisotrópicos
dos cristalitos devem ser maiores que os parâmetros de cela nesta respectiva direção. Os
valores dos parâmetros refinados de todas as amostras estão na Tabela 4.
54
Tabela 4: Parâmetros refinados pelo Método de Le Bail através do programa Fullprof:
parâmetros de cela, volume da cela, tamanho médio e anisotrópico dos cristalitos e
fatores de discordância
Parâmetros Refinados Evain
et al. (2002)
PANI-ES
TT (50) TT (100) TT (200) TT (300)
a (Å) 5,7328 5,7180 5,7240 5,8036 5,7967 5,5997
b (Å) 8,8866 17,8344 18,4721 18,8705 8,8377 8,9502
c (Å) 22,6889 23,0154 19,0456 19,0945 14,3877 14,5773
α (º) 82,7481 83,3509 79,5264 79,5822 82,4561 83,9821
β (º) 84,5281 84,8781 83,5375 83,8496 85,4585 85,1372
γ (º) 88,4739 88,2333 88,1858 87,6066 87,5559 89,0417
V (Å3) 1141,29 2.321,3 1.967,5 2.044,3 728,0 723,9
Tamanho médio global (anisotr.) (Å) ------- 36 (10) 22 (5) 22 (4) 19 (4) 16 (3)
Crystallite Apparent size 100 (Å) ------- 43 24 25 19 18
Crystallite Apparent size 010 (Å) ------- 43 21 19 12 12
Crystallite Apparent size 001 (Å) ------- 25 20 20 20 18
Rwp (%) ------- 1,69 2,23 2,42 8,18 2,20
Rp (%) ------- 1,34 1,52 1,67 5,55 1,51
Após analisar os parâmetros obtidos por refinamento, observa-se que há dois
conjuntos de amostras com aspectos estruturais semelhantes: o primeiro conjunto é
formado pelas amostras TT (50) e TT (100), enquanto que o segundo conjunto é
formado pelas amostras TT 200 e TT 300.
Para as amostras PANI-ES, TT (50) e TT (100) foi possível obter um melhor
ajuste apenas quando o parâmetro de cela “b” foi modificado para aproximadamente 18
Å. Este aumento é necessário para a acomodação do contraíon proveniente do ácido
protônico (neste caso HCl, ou seja, Cl-) na estrutura polimérica. Alguns autores já
reportaram esse fato [96,97]
, mostrando que é preciso que a cela unitária seja aumentada
para que esses contraíons possam ser incorporados na estrutura polimérica. Outra
alteração importante observada é a diminuição do parâmetro de cela “c”, em torno de 4
Å, nas amostras TT (50) e TT (100). Considerando que este valor é próximo do
comprimento de um monômero de anilina, é possível propor que, por meio do
tratamento térmico, houve uma mudança no tamanho da cadeia polimérica disposta ao
longo do eixo “c”. O valor de “c” obtido acomoda exatamente uma cadeia trimérica de
polianilina, sugerindo que, após o tratamento térmico, as cadeias passaram de
tetraméricas para triméricas. Além disso, esta modificação estrutural observada logo em
55
50 °C fica evidente no perfil do difratograma e no percentual de cristalinidade estimado
anteriormente, passando de 51 % (no caso da PANI-ES) para 39 % (no caso da TT 50) e
27% (no caso da TT 100).
A alteração de perfil de DRX mais evidente ocorre nas amostras TT (200) e TT
(300), mostrando uma considerável diminuição das regiões cristalinas e,
consequentemente no tamanho dos cristalitos. Para estas amostras, observam-se
mudanças consideráveis nos parâmetros “b” e “c”. No caso do parâmetro “b”,
observa-se que seu valor voltou a ser o valor original proposto por Evain et al.[95]
,
sugerindo que, neste estágio, os contraíons foram retirados da cadeia polimérica devido
ao aumento de temperatura. Por outro lado, nota-se que o aquecimento a 200 e 300 °C
foi tão eficiente na destruição das regiões cristalinas, que o parâmetro de cela “c”,
relacionado com o tamanho das cadeias poliméricas na cela unitária, foi
consideravelmente diminuído, sugerindo que tais tratamentos térmicos tenham evoluído
de uma cadeia trimérica para uma dimérica. As Figuras 23 (a-c) mostram modelos
especulativos de cela unitária baseados apenas nos parâmetros de cela obtidos após
refinamento e nos tamanhos das cadeias poliméricas. A intenção destes modelos é
apenas sugerir, sem nenhuma base de cálculo, como as cadeias poliméricas
(tetraméricas, triméricas ou diméricas) poderiam estar dispostas na cela unitária,
levando-se em consideração apenas o tamanho das cadeias e os parâmetros de cela
unitária. Vale ressaltar também que os contraíons não foram considerados nestes
modelos.
(a)
56
Figura 23: (a) Modelo especulativo de cela unitária para a amostra refinada de PANI-ES, (b) TT (500 e
TT (100) e (c) TT (200) e TT (300).
A diminuição da fase cristalina devido ao aumento de temperatura está
diretamente relacionada com a diminuição dos tamanhos dos cristalitos. No caso da
PANI-ES, sem tratamento térmico, o tamanho médio do cristalito é da ordem de 36 Å e,
após o final do tratamento a 300 °C observa-se que os cristalitos diminuíram para 16 Å,
representando uma diminuição de 55 % em tamanho médio. Um resultado também
observado após o refinamento está relacionado com o formato dos cristalitos. Observou-
se que, após o tratamento a 300 °C, a anisotropia passou de 10 para 3, sugerindo que o
aumento da temperatura, além de diminuir o tamanho dos cristalitos, também ocasionou
mudanças em seus formatos, tornando-os mais globulares.
(b)
(c)
57
As Figuras 24(a-e) mostram o resultado final dos refinamentos. As curvas em
preto representam a medida de DRX experimental (Yobs). As curvas em cinza
representam os difratogramas teóricos (Ycalc) e as curvas em azul representam as
diferenças entre os difratogramas experimentais e teóricos (Yobs – Ycalc). Nestas figuras
também estão indicados os principais planos cristalográficos de cada pico de difração
presente nos difratogramas. Nota-se que as principais reflexões foram inseridas mesmo
nos picos mais alargados, embora estas reflexões tenham contagens muito baixas.
Figura 24: Resultado final dos refinamentos e principais reflexões para (a) PANI-ES, (b) TT (50), (c) TT
(100), (d) TT (200) e (e) TT (300).
58
A forma dos cristalitos foi visualizada nas direções [100], [010] [001] utilizando
o programa de Gfourier[78]
. Vale ressaltar, que esta forma não se refere a forma real do
cristalito, e sim a características de um modelo muito semelhante ao real. De tal forma,
este formato define propriedades de simetria da distribuição das colunas de centro de
espalhamento nos domínios cristalinos de uma determinada fase.
Figura 25: Visualização dos cristalitos para (a) PANI-ES, (b) TT (50) , (c) TT (100), (d) TT(200) e (e)
TT(300), nas direções [100], [010] e [001].
59
É possível observar que o aumento da temperatura causou mudanças estruturais
nos cristalitos, as quais puderam ser detectadas pelo refinamento estrutural. Nota-se que,
para amostras tratadas termicamente, o aumento da temperatura promoveu a formação
de cristalitos mais globulares. Ao final do tratamento térmico, em 300 °C é possível
observar um cristalito muito mais globular que o cristalito observado para a PANI-ES
original, o qual apresenta essencialmente um caráter prolato. Este fato está relacionado à
diminuição da área cristalina devido à destruição do arranjo regular polimérico causado
pelo aumento da temperatura.
4.3. FTIR
As modificações ocorridas na estrutura da PANI-ES decorrentes do tratamento
térmico foram analisadas através da Espectroscopia no Infravermelho por Transformada
de Fourier – FTIR.
Algumas investigações já haviam sido reportadas em literatura abordando
mudanças estruturais na PANI-ES após o tratamento térmico acima de 200°C,
constatando-se ligações cruzadas entre as cadeias de polianilina, conhecidas por
crosslinking. Averiguaremos esta e outras mudanças através dos espectros de FTIR para
a PANI-ES, TT(50), TT(100), TT(200) e TT(300), como mostrado na Figura 26.
A PANI-ES apresenta bandas de absorção localizadas em 1561 cm-1
e 1470 cm-
1, referentes à deformação de estiramento dos anéis quinóides (Q) e benzenóides (B),
respectivamente. A banda localizada em 1298 cm-1
corresponde à deslocalização dos
elétrons-π, devido à dopagem por protonação, ou também pela vibração de estiramento
(C‒ N ‒ C). Em 1238 cm-1
há uma banda característica da vibração de estiramento C‒
N+ na estrutura polarônica.
A banda 1130 cm-1
é referente ao modo de vibração de ‒ NH+ = na forma
protonada da PANI-ES. Em 794 cm-1
há uma banda de absorção que corresponde à
deformação fora do plano de C‒ H dos anéis benzenóides 1-4 desubstituídos.
60
Ao tratar a PANI-ES a 200°C (TT 200), um deslocamento é observado na banda
de 1561 cm-1
para 1590 cm-1
. No caso, para TT (300) o mesmo pico está localizado em
1610 cm-1
. Trchová e colaboradores (2004) abordaram esta mudança, que ocorre devido
à remoção do contraíon dopante. Bhadra e Khastgir (2008) relataram que há perda de
HCl após o tratamento térmico acima de 200°C, isto se deve à remoção parcial ou
modificação da concentração de HCl. Na banda de 1470 cm-1
também é observada uma
mudança similar.
A modificação da banda de 1130 cm-1
para 1106 cm-1
é observada com o
aumento de temperatura de tratamento da PANI-ES devido à diminuição na sequência
esmeraldina após o tratamento térmico.
Vale ressaltar que existem alterações de intensidade dos picos de (Q) para (B) da
PANI-ES para a TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300), que são decorrentes da
alteração relativa na concentração de anéis (Q) e (B) presentes na cadeia da PANI-ES,
um fator que influência na diminuição da sequênica esmeraldina.
Figura 26: Espectro do FTIR para PANI-ES, TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300).
61
Quando a PANI-ES é tratada a 200°C, a intensidade de anéis (Q) para (B)
aumenta, comparada à PANI-ES não tratada termicamente. Isto indica que está havendo
uma conversão de anéis (B) em (Q) característicos da oxidação da PANI-ES.
Ao tratar a PANI a 300°C a intensidade de anéis (Q) para (B) diminui, ou seja,
anéis (Q) estão sendo convertidos em anéis (B). Este resultado é devido à reação de
crosslinking na cadeia polimérica da PANI-ES. Em ambos os casos, anéis (Q) são
convertidos em (B). A Figura 27 mostra uma representação esquemática da
modificação na cadeia polimérica da PANI-ES quando ocorre a reação de crosslinking.
Quando a PANI-ES é tratada entre 200 e 300°C, as bandas de absorção
localizadas em 1299 cm-1
e 1239 cm-1
desaparecem do espectro. Isto indica que há uma
grande diminuição na deslocalização do elétron π devido à diminuição do nível de
protonação e sequência esmeraldina, causando assim, a destruição da estrutura
polarônica.
4.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A técnica do MEV foi aplicada para observação da morfologia da PANI-ES não
tratada e tratada termicamente, como mostra a Figura 28. Nota-se que as nanofibras da
PANI não tratada termicamente estão bem definidas, sendo também possível observar
que as nanofibras parecem ser formadas pela conexão de nanoesferas, cujo tamanho não
pode ser mensurado com precisão. Também pode ser visto que o tamanho das
nanofibras diminuem à medida que a temperatura aumenta. Assim, na PANI-300 as
nanofibras não são tão longas como as observadas na PANI não tratada termicamente.
Figura 27: Reação de crosslinking na cadeia polimérica da PANI-ES [61].
62
No decorrer da análise morfológica de cada amostra, é possível propor que o
aumento de temperatura causa a degradação parcial das cadeias e, consequentemente, a
degradação das nanofibras. Este fator pode estar relacionado com a diminuição da
cristalinidade e condutividade elétrica do polímero.
Figura 29: Imagens de MEV para (a) TT(50) , (b) TT(100) , (c) TT(200) (c) e (d) TT(300).
Figura 28: Imagem de MEV para PANI-ES.
(a)
(b) (c)
(d) (e)
63
4.4. Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS)
4.4.1. Curvas de Espalhamento
A Figura 30 (a) mostra as curvas de espalhamento da PANI-ES e PANI tratada
termicamente, referentes à TT-50 e TT-100, TT-200 e TT-300. A Figura 30 (b) mostra
os possíveis formatos das partículas baseados na localização da curva de espalhamento.
Estes dados são apresentados em literatura de maneira qualitativa e empírica. Segundo
esse modelo de formato de partículas que leva em consideração a posição das curvas de
espalhamento, podemos propor que a PANI-ES apresenta partículas com formatos mais
globulares que as amostras TT-50 e TT-100, TT-200 e TT-300.
4.4.2. Curvas de Guinier
Por meio das curvas de espalhamento foram obtidas as curvas de Guinier da
PANI-ES e das amostras tratadas termicamente. As curvas de Guinier ajudam a
identificar a polidispersividade do sistema em estudo. Assim, é possível estimar se as
partículas que compõem o sistema são monodispersas (mesmo formato e tamanhos
Figura 30: (a) Curvas de espalhamento da PANI-ES e TT(50), TT(100), TT(200) e TT(300); (b) Modelo
especulativo para o formato das partículas, baseado em curvas de espalhamento empíricas.
(b)
64
semelhantes) ou polidispersas (formatos e tamanhos variados), como mostra Figura 31
(a). A Figura 31 (b) mostra ampliadamente uma região da curva de Guinier, onde é
perceptível esta polidispersividade. Contudo, é possível notar que a polidispersividade é
mais acentuada na PANI-ES não tratada termicamente do que nos sistemas tratados
termicamente.
4.4.3. Cálculo da 𝒑(𝒓)
O cálculo da função de distribuição de pares - 𝑃(𝑟) é um mecanismo
determinante para a observação das eventuais modificações nas formas das partículas,
como também para a obtenção dos valores dos raios de giro 𝑅𝑔 das mesmas, os quais
podem ser utilizados para cálculos de volumes das partículas. A Figura 32 (a) mostra
as curvas de 𝑝(𝑟) obtidas através do programa GNOM, para a PANI-ES e TT (50),
TT(100), TT(200) e TT(300).
Figura 31: (a) Gráfico das curvas de Guinier para PANI-ES, TT(50), TT(100), TT(200) e TT(300), (b)
Região ampliada das curvas de Guinier.
65
A Figura 32 (b) exemplifica os possíveis formatos das partículas, baseados nas
modificações dos formatos das curvas 𝑝 𝑟 [83]. Analisando a localização da posição
Dmáx/2 de cada curva 𝑝(𝑟), observa-se que a PANI-ES possui partículas tendendo para
formas mais globulares e esféricas, corroborando com as informações obtidas pela sua
Figura 32: Gráfico das curvas P(r) para (a) PANI-ES, TT(50), TT(100), TT(200) e
TT(300). (b) Formato das partículas baseado na posição e forma da curva 𝒑(𝒓) [85].
66
curva de espalhamento. Porém, após submetida ao tratamento térmico, foram
observadas modificações nos formatos de suas 𝑝(𝑟). É possível observar este
comportamento através da posição Dmáx/2 de cada curva 𝑝(𝑟), da TT (50), TT (100), TT
(200) e TT (300), as quais passam a ter menores valores de 𝑟 conforme a temperatura de
tratamento térmico é aumentada, fator que também influencia nos formatos das
partículas, que passam a tender para as formas prolato.
A Tabela 5 mostra os valores de 𝐷𝑚á𝑥 para PANI- ES e TT (50), TT (100), TT
(200) e TT (300).
Tabela 5: Valores da 𝑫𝒎á𝒙 para PANI- ES e TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300)
Através da Tabela 5 nota-se que há uma mudança mais significativa nos valores
de 𝐷𝑚á𝑥 da PANI-ES e TT (50), uma diminuição em torno de 23%. Enquanto que para
os valores de Dmax da TT (100) e TT (200), uma diminuição de 10%. Essa diminuição
nos valores de 𝐷𝑚á𝑥 está diretamente relacionada com os tamanhos das partículas.
Assim, observa-se que as partículas estão diminuindo após o tratamento térmico, o que
já era esperado após análise dos padrões de DRX e refinamento estrutural,
anteriormente abordados.
Os valores dos raios de giro (𝑅𝑔) obtidos através da 𝑝(𝑟) para a PANI-ES e TT
(50), TT (100), TT (200) e TT (300) estão apresentados na Tabela 6.
Tabela 6: Valores dos raios de giro para PANI- ES e TT (50), TT (100), TT (200) e TT
(300)
Amostras Raios de Giro (Å)
PANI-ES 217
TT (50) 146
TT (100) 146
TT (200) 139
TT (300) 139
Amostra 𝐃𝐦á𝐱 (Å)
PANI-ES 650
TT (50) 500
TT (100) 500
TT (200) 450
TT (300) 450
67
Os valores dos raios de Giro estão de acordo com os valores obtidos para os
Dmáx, mostrando diminuição ao longo do tratamento térmico e sugerindo que as
dimensões das partículas são diminuídas com o aumento da temperatura.
Para a proposição de um modelo para o formato das partículas estimadas
anteriormente pelas curvas p(r) foi realizado o ajuste das curvas de espalhamento
através do programa DAMMIN. As curvas resultantes exibem o ajuste da curva
observada (preta) com a calculada (ciano). Os modelos mais precisos para os formatos
das partículas dependem do mais adequado ajuste entre as duas curvas. A Figura 33
mostra o ajuste da curva de espalhamento da PANI-ES e a Figura 34 mostra os ajustes
das amostras TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300), realizado através do programa
DAMMIN.
Figura 34: Ajuste das curvas de espalhamento para TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300).
Figura 33: Ajuste das curvas de espalhamento para a PANI-ES.
68
Os modelos para os formatos das partículas foram obtidos utilizando-se o
programa MASSHA através da leitura do arquivo resultante dos ajustes feitos pelo
programa DAMMIN. Nota-se que o ajuste das curvas atingiu um resultado satisfatório,
os dados provenientes do ajuste das curvas de espalhamento da PANI-ES e TT(50),
TT(100), TT(200) e TT(300), foram executados no programa MASSHA para a
reconstrução estrutural dos formatos das partículas. Como já foi abordado, o formato
das partículas é previsto através da observação da forma das curvas p(r), porém, com a
utilização de um programa computacional adequado é possível visualizá-los
tridimensionalmente.
A Figura 35 mostra o modelo para o formato da partícula da PANI-ES e a
Figura 36 mostra os modelos para os formatos das partículas das amostras TT (50), TT
(100), TT (200) e TT (300), juntamente com as respectivas curvas p(r).
Através da visualização das formas das partículas, é possível notar que as
mesmas estão de acordo com os previstos pelas curvas p(r)[83,84,90]
. Conforme a
temperatura de tratamento térmico aumenta, o formato das partículas tende para o
formato prolato, a partir de um formato esférico encontrado na amostra original de
PANI-ES.
Figura 35: Forma da partícula da PANI-ES e sua respectiva curva 𝒑(𝒓).
69
Figura 36: Modelo de formato para as partículas das amostras TT(50), TT(100),
TT(200) e TT(300) e suas respectivas curvas p(r).
70
4.5. Condutividade Elétrica
Polímeros intrinsecamente condutores são materiais semicristalinos, de tal forma
que sua condutividade elétrica depende, além dos arranjos ordenados presentes na
cadeia polimérica, ou seja, da região cristalina, da presença de contraíons nas cadeias
poliméricas inseridos por processos de dopagem.
Como observado anteriormente, durante o tratamento térmico, as regiões
cristalinas existentes na amostra original PANI-ES vão diminuindo gradativamente
devido à perda das sequências de esmeraldina e remoção dos íons cloreto, um resultado
que influencia diretamente no valor da condutividade elétrica da amostra. Quando mais
ordenado estiverem as cadeias poliméricas, mais facilidade os contraíons terão para se
movimentarem ao longo das cadeias na presença de um campo elétrico externo. Assim,
com a remoção dos contraíons através do aumento da temperatura, e também com a
diminuição das regiões ordenadas, espera-se que a condutividade elétrica dos polímeros
tratados termicamente tenham seus valores diminuídos à medida que a temperatura
aumenta [98]
.
Os valores de condutividade elétrica das amostras PANI-ES e TT(50), TT(100) e
TT(200) estão apresentados na Tabela 7 e na Figura 37. Nota-se através dos resultados
que os valores das condutividades elétricas diminuíram com o aumento da temperatura,
como era esperado. Sambhu e colaboradores[99]
abordou essa diminuição na
condutividade elétrica da PANI, obtendo valores cuja ordem de grandeza é de 10-3
.
Sanches e colaboradores[100]
, por sua vez, obteve valores com ordem de 10-4
.
Tabela 7: Valores da condutividade elétrica da PANI e TT (50), TT(100) e TT (200)
Amostra Condutividade elétrica (S/cm)
PANI-ES 0,3 x 10-4
TT(50) 0,1 x 10-4
TT(100) 0,6 x 10-5
TT(200) 0,4 x 10-5
Para 300°C não foi possível a obtenção de um valor para a condutividade
elétrica, em virtude da modificação sofrida pela amostra a esta temperatura. Uma vez
que a metodologia empregada para a medida da condutividade elétrica envolvia a
compactação da amostra em forma de pastilha, este procedimento não pode ser
executado devido à mínima umidade necessária (água de hidratação interna) para a
71
compactação, impossibilitando o pastilhamento desta amostra. A Figura 38 mostra a
curva de TG da amostra PANI-ES, mostrando a remoção da água de hidratação interna
em temperatura inferior a 300°C.
Figura 37: Gráfico da condutividade elétrica da PANI-ES e TT(50), TT(100) e TT(200).
Figura 38: Termograma da PANI-ES.
72
CONCLUSÕES
As informações obtidas através da técnica de DRX mostraram que, ao tratar
termicamente a PANI-ES, sua cristalinidade diminuiu. Ao analisar os perfis dos
difratogramas da TT(50), TT(100), TT(200) e TT(300) observou-se essa diminuição, e
alguns dos picos presentes na PANI-ES alargaram-se e outros desapareceram com o
aumento da temperatura. Os dados de DRX também foram utilizados para a estimativa
do percentual de cristalinidade e para o ajuste Le Bail. Através da estimativa do
percentual de cristalinidade foi constatado que a porcentagem de região cristalina das
amostras tratadas termicamente diminuiu. Para a PANI-ES o percentual foi 51 %, para
TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300), os percentuais foram 39, 27, 22 e 19%.
Através do ajuste Le Bail foram obtidos os valores dos parâmetros de cela e
tamanho e forma de cristalito. Após o refinamento estrutural, o parâmetro de cela “b”
da PANI-ES foi modificado para a melhor acomodação dos contraíons cloreto oriundos
do ácido protônico à estrutura polimérica. Para as amostras TT(200) e TT(300), este
parâmetro retoma ao seu valor original devido à retirada dos contraíons da cadeia
polimérica devido o aumento de temperatura a partir de 200°C. Outro resultado obtido
por meio do ajuste Le Bail foi o tamanho médio dos cristalitos de cada amostra, os quais
diminuíram de 36 Å (para a PANI-ES) para 16 Å (para TT(300)), representando uma
diminuição de 56 % no tamanho dos cristalitos com o aumento de temperatura, ou seja,
na região ordenada da amostra.
Os espectros de FTIR foram importantes para a caracterização estrutural das
amostras e mostrou também que, ao se tratar a PANI-ES a 200°C, uma alteração
estrutural na cadeia polimérica foi observada devido ao surgimento da reação de
crosslinking, que causa uma reticulação na cadeia, porém, sem ganho de cristalinidade.
Os dados adquiridos através da técnica de SAXS exibem algumas mudanças nas
curvas 𝑝(𝑟) após o tratamento térmico, indicando que as partículas tiveram seus
formatos modificados pelo aumento da temperatura. O diâmetro máximo da partícula
(𝐷𝑚á𝑥) da PANI-ES, que era cerca de 650 Å, passa a ser de 450 Å após tratamento a
300 °C. Acompanhando esse fato, observa-se o deslocamento do 𝐷𝑚á𝑥/2 para a
esquerda, devido ao aumento de temperatura e, corroborando com as mudanças
73
observadas nos formatos das partículas, que perdem seu caráter globular com o aumento
da temperatura, tornando-se mais prolatas.
As imagens de MEV mostraram que a morfologia da PANI-ES apresentou
nanofibras compostas por nanoesferas interconectadas e, após o tratamento térmico, as
amostras TT(50), TT(100), TT(200) e TT(300) não apresentaram mais essa
morformologia nanofibrilar, resultado este que pode estar associado com a perda de
cristalinidade e condutividade elétrica das amostras.
Através da obtenção das medidas de condutividade elétrica foi constatado que o
tratamento térmico causou diminuição nos seus valores. A PANI-ES apresentou 0,3 x
10-4
S/cm-1
, enquanto as amostras TT (50), TT (100) e TT (200) apresentaram valores
cada vez mais baixos, representando uma perda de aproximadamente 87 % até entre a
amostra original não tratada termicamente e a tratada a 200 °C. Não foi possível a
obtenção do valor da condutividade elétrica da amostra TT(300) devido à
impossibilidade de compactação do pó para a amostra sem água de hidratação.
Os resultados da condutividade elétrica estão de acordo com os obtidos por
DRX, SAXS e MEV, isto é, correlacionando todos os resultados obtidos por cada
técnica verifica-se que os dados adquiridos são complementares, ou seja, ao submeter a
PANI-ES a tratamento térmico através do aumento de temperatura, sua cristalinidade
diminui, causando assim, uma diminuição na condutividade elétrica. Isto foi
comprovado não apenas pelos perfis de DRX, como também pelo ajuste Le Bail através
da diminuição do tamanho médio dos cristalitos e estimativa do percentual de
cristalinidade. Com os dados de SAXS foi averiguada a modificação no formato das
partículas após o aumento de temperatura, com diminuição dos valores de diâmetros
máximos e raios de giro. Na análise morfológica das amostras, estes resultados puderam
ser ainda mais reforçados, observando-se a perda da morfologia nanofibrilar da PANI-
ES à medida que a temperatura foi aumentada. E por fim, com a obtenção dos valores
de condutividade foi confirmado que à medida que a temperatura de tratamento térmico
aumentava, a condutividade elétrica tendia para valores ainda menores.
Dessa forma, com este trabalho espera-se ter fornecido dados estruturais e
morfológicos sistemáticos da PANI-ES submetida ao tratamento térmico por aumento
de temperatura, podendo contribuir com a comunidade científica da área de materiais
poliméricos nanoestruturados.
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