A QUÍMICA NO IME - ELITE PRÉ-VESTIBULAR e COLÉGIO ... · segundo a lei de Raoult, quando dois...

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DICAS PARA O VESTIBULAR DO IME 2015

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PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Estudaremos algumas propriedades físicas de uma substância, que sofrem influência da adição de um soluto. Estas são as propriedades coligativas. Analisaremos como essas propriedades variam e como trabalhar melhor com soluções, observando suas propriedades físicas.

Pressão de vapor Considere um recipiente fechado, contendo um líquido que

evapora parcialmente, até saturar o meio gasoso. A fase líquida estará em permanente contato com a fase vapor em equilíbrio dinâmico.

Neste momento, o vapor exerce sobre o líquido a pressão máxima de vapor (maior pressão possível).

Pressão máxima de vapor de um líquido é a pressão que seu vapor exerce, num recipiente fechado, quando está em equilíbrio com o líquido, a uma certa temperatura. Temos que: - o volume da fase gasosa NÃO altera a pressão de vapor de um líquido - o volume da fase líquida NÃO altera a pressão de vapor. - o aumento da temperatura acarreta num aumento da pressão de vapor de um liquido.

Colocando num gráfico os valores de pressão de vapor observados quando alteramos a temperatura de um sistema contendo água pura, obtemos o seguinte resultado:

Ainda analisando os fatores que influenciam a pressão de vapor, temos que líquidos diferentes têm pressão de vapor diferentes. Os líquidos mais voláteis apresentam maior pressão de vapor, pois as moléculas passam mais facilmente para o estado de vapor. OBS.: Temperatura de ebulição de um líquido

Para um líquido entrar em ebulição, é necessário que sua pressão de vapor seja igual à pressão do ambiente em que se encontra. Como o aquecimento aumenta a pressão de vapor, conforme visto no gráfico anterior, o líquido eventualmente irá entrar em ebulição. Outra maneira de efetuar a ebulição é diminuirmos a pressão ambiente, de modo que a pressão externa se iguale à pressão do líquido na temperatura dada.

A prova de química do IME realmente é uma prova para futuros engenheiros. Todos os anos, uma ou duas questões apresentam grau de interdisciplinaridade tamanho que, em determinados momentos, não se consegue notar qual seria o assunto principal: trata-se realmente de química, ou é apenas um pretexto para uma abordagem diferente de física e matemática? Este estilo de prova favorece o candidato que apresente domínio equilibrado entre as três disciplinas de exatas (e não somente em Química).

Em linhas gerais, pressão (hidrostática), transferência de calor (calor sensível) e termodinâmica são tópicos geralmente aprendidos nas aulas de física e frequentemente cobrados nas provas de química do IME. A matemática aparece em vários momentos, inclusive com questões de elevado nível. Por exemplo, em 2004, houve uma questão sobre a soma de uma sequência recursiva.

O IME apresenta um enfoque bastante quantitativo para as questões: Estequiometria está bastante presente; lei das velocidades, eletroquímica, termoquímica, propriedades coligativas, entre outros assuntos também aparecem com frequência. Entretanto, essa abordagem não deixa de lado a parte qualitativa da química, que também aparece de maneira inteligente e profunda.

Alguns assuntos são dignos de menção: Cinética: Na última década este assunto foi cobrado todos os anos. São questões de nível médio, normalmente apresentando uma

tabela da velocidade de determinada reação para cada concentração de reagente, como será apresentado neste material. Entretanto, nos últimos 5 anos, o IME apresentou uma tendência de cobrar cinética da radioatividade e até mesmo outros tópicos de cinética mais avançados. Também preparamos um material que poderá ajudá-lo nesse assunto.

Eletroquímica: A ênfase do estudo de eletroquímica no IME é a parte estequiométrica. Assim, neste material, faremos uma breve descrição dos dois principais processos estudados na eletroquímica (PILHAS e ELETRÓLISE) e apresentaremos alguns exemplos de como a estequiometria aparece na eletroquímica. Existe ainda a ocorrência de processos eletroquímicos relacionados com termodinâmica (2004 e 2006), que também será abordada neste material.

Orgânica: O vestibular do IME é conhecido por suas questões de química orgânica. Normalmente são questões trabalhosas, que envolvem vários aspectos a serem analisados para sua resolução. As reações químicas aparecem com maior frequência, questões de isomeria também são cobradas e até mesmo de identificação de funções orgânicas. Isso indica que a banca busca os candidatos que foram além da simples memorização de estruturas e reações: o perfil esperado é de estudantes que consigam relacionar os conceitos mais básicos e uni-los em um problema prático.

Propriedades coligativas: De 1996 a 2011, em todos os anos, ocorre uma questão sobre este tópico. Em 2012 e 2013 o assunto não foi cobrado, porém, em 2014 voltou a haver uma questão (teste) sobre o assunto. Geralmente com abordagem bastante quantitativa (cálculo do aumento da temperatura de ebulição, da massa do soluto que causa determinado abaixamento da pressão de vapor...) sem dispensar a necessidade do conhecimento teórico do assunto (a questão de 2014 era conceitual). Mais adiante neste material há um resumo deste tópico, com exemplos de como o IME costuma abordá-lo.

Assim, a prova de química do IME é uma prova particular. Quem gosta de exatas, tem prazer em fazê-la, pois em muitos momentos

você se depara com um problema desafiador, que envolve conhecimentos diversos. Você nota como a química e a física, sempre apoiadas pela matemática, se complementam! Com certeza é um grande desafio, para o qual você certamente está se preparando há algum tempo. Vale a pena tanto esforço, pois o prêmio é gratificante: aprovação numa das melhores engenharias do país! Esta prova é apenas mais um passo em sua carreira de sucesso!

A equipe Elite apoia você nesta jornada e lhe dedica este resumo dos principais tópicos comentados, com exemplos de como o IME aborda cada assunto. Os assuntos foram escolhidos cuidadosamente, pois apresentam elevada probabilidade de aparecerem em sua prova. Então:

Bons estudos!

A QUÍMICA NO IME



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EFEITOS COLIGATIVOS Todos os efeitos coligativos são dependentes apenas na concentração de partículas na solução.

Tonoscopia: Em uma solução, a pressão de vapor de cada um dos participantes é proporcional à sua fração molar. No caso de uma solução com um soluto não volátil, despreza-se a pressão de vapor do soluto e temos que a pressão de vapor da mistura é dada pela nova pressão de vapor do solvente, calculada a partir da lei de Raoult:

Lei de Raoult: P = X2 . P2 ou P = X1 . P2

Para soluções bastante diluídas, pode-se utilizar P/P2 = KT . W . i Onde:

- KT é a constante tonométrica e pode ser calculada em função da

massa molar da solução pela equação 2

1000TM

K

- W é a molalidade da solução e é a relação entre o número de mols

de soluto e a massa do solvente em kg: 1

2( )

nW

m kg

- i é o fator de Van’t Hoff e corresponde ao número de mols de partículas que se encontram em solução após fazermos a dissolução de 1 mol de soluto.

IME 2005 – EXEMPLO DE PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Determine o abaixamento relativo da pressão de vapor do solvente quando 3,04 g de cânfora (C10H16O) são dissolvidos em 117,2 mL de etanol a 25 ºC.

SOLUÇÃO: 1ª Solução:

iWKp

pt

(soluções diluídas)

i =1, uma vez que o soluto é molecular.

1000

solvente do molar massaK t (o solvente é o etanol)

Usando índice 1 para soluto e índice 2 para solvente:

1

1 2

1000mW

M m

2

3,04 1000

152W

m

m2 = d V mL2,117mL10

g10785m

6

3

2

m2 = 92,0g

92

1000

152

04,3W W = 0,217

217,01046p

p 3 31098,9

p

p

31098,9p

p

é o abaixamento relativo da pressão de vapor.

2ª Solução: Esta solução não exige a hipótese de termos soluções diluídas. Como se trata de uma solução molecular, o abaixamento relativo da pressão de vapor do solvente é dado pela fração molar do soluto (lei de Raoult).

solutoXp

p

Cânfora – massa molar = 152 g/mol Etanol – massa molar = 46 g/mol

46

785,02,117

152

04,3152

04,3

Xp

psoluto

101

1

202,0

02,0Xsoluto

Xsoluto = 9,90110-3

Assim, solutoX

p

p

= 9,90110-3

OBS.: Quando temos a dissolução de um soluto volátil, temos que a pressão de vapor da solução é igual à soma das pressões de vapor parcial de cada um dos componentes desta solução. Note que, segundo a lei de Raoult, quando dois líquidos infinitamente miscíveis são postos juntos, a pressão de vapor de cada um é reduzida pela

pressão de vapor do outro, de maneira que cada componente em uma solução contribui proporcionalmente a sua fração molar na mistura. A pressão total de vapor é igual a soma das pressões de vapor exercidas por cada componente, na mistura. Assim, temos:

pa = Xa.p0a pb = Xb.p0b

pmistura = pa + pb

Os gráficos das pressões parciais de cada componente na mistura e da pressão total

Ebulioscopia: aumento da temperatura de ebulição do solvente ao adicionarmos soluto não volátil. Assim como a pressão de vapor, temos que a temperatura de ebulição irá depender apenas da molalidade da solução (independe da natureza do soluto). Analogamente à expressão que relaciona o abaixamento da pressão de vapor à molalidade, podemos analisar o aumento da temperatura de ebulição à concentração molal do soluto, através de uma constante, que chamamos de constante ebulioscópica. Assim:

tE = KE . W . i Crioscopia: abaixamento da temperatura de congelamento do

solvente ao adicionarmos soluto não volátil. Como nos outros efeitos coligativos observados, essa alteração depende apenas da concentração do soluto. Essa diminuição é proporcional à molalidade segundo uma constante KC analogamente ao aumento da temperatura. Assim:

IME 2011 – EXEMPLO DE PROPRIEDADES COLIGATIVAS

A adição de 8,90 g de um hidrocarboneto aromático X a 256 g de benzeno resulta em uma solução cuja temperatura de congelamento é 1,39°C inferior à do benzeno puro. Sabendo que a constante criométrica molal do benzeno é 5,12°C·kg·mol-1, dê as fórmulas estruturais dos produtos monossubstituídos resultantes da reação de X com uma mistura sulfonítrica (HNO3 + H2SO4 concentrado). Despreze a existência do hidrocarboneto X na fase vapor. SOLUÇÃO Dada a equação da criometria:

c Xt K W

1,39 5,12 0,271X XW W mol kg

Sabendo a molalidade de X ( XW ), podemos encontrar sua massa

molar: 1 benzeno 0,271 X

0,06950,256 benzeno X

X

kg moln mol

kg n

0,0695 X 8,9 X

1281 X X

X

mol gM g mol

mol M

Como se trata de um hidrocarboneto aromático, pode-se ver facilmente que C10H8 possui a massa molar calculada. Com esta fórmula molecular podemos imaginar que o composto esperado pela banca fosse o naftaleno, uma vez que este é formado por 2 anéis benzênicos, sendo a estrutura aromática mais conhecida pelos estudantes. O naftaleno e seus derivados mononitrados estão representados a seguir:



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Naftaleno Derivado mononitrado 1

Derivado mononitrado 2

NO2

NO2

-nitronaftaleno -nitronaftaleno No entanto, é preciso ter cuidado, pois a aromaticidade não se dá exclusivamente pela existência de anéis benzênicos, mas sim por uma série de fatores, como a existência de ligações delocalizadas ao longo de um ou mais anéis, não necessariamente de forma alternada (mas mais comumente nesta forma), como exemplo podemos citar o azuleno, composto aromático estável em condições ambientes que não possui anéis benzênicos.

NO2

NO2

NO2

O2N

O2N

azuleno

Derivados mononitrados

Figura 1. O azuleno e seus derivados mononitrados.

Podemos imaginar ainda a existência de vários outros compostos aromáticos de fórmula molecular C10H8, possivelmente estáveis em condições diferenciadas. Veja abaixo algumas possibilidades: Composto X Derivado

mononitrado 1 Derivado

mononitrado 2 Derivado

mononitrado 3

NO2

O2N

O2N

NO2

O2N

O2N

NO2

O2N

O2N

Tabela 1. Outras possibilidades para X e seus derivados mononitrados.

Pressão osmótica:

Quando água pura e uma solução de glicose são colocadas em um frasco separados por uma membrana semipermeável (permeável apenas para o solvente), temos que esta membrana permite a passagem de solvente em ambas as direções, mas no intuito de diluir o meio mais concentrado, a passagem de água do meio mais diluído para o meio mais concentrado é predominante.

O fenômeno que permite a passagem do solvente, do meio mais diluído para o meio mais concentrado, através de uma membrana semipermeável, é denominado osmose. É possível impedir a passagem das moléculas do solvente da membrana (impedir a osmose). Para que isso ocorra, deveremos aplicar sobre a solução uma pressão externa. Essa pressão deve ser igual à pressão do líquido passando através da membrana para impedir completamente a osmose. A pressão do líquido ao passar pela membrana é chamada de pressão osmótica da solução ()

Pressão externa aplicada para impedir que ocorra a osmose = (pressão osmótica)

Experimentalmente comprova-se que a pressão osmótica de soluções muito diluídas de solutos moleculares (não-eletrólitos) é diretamente proporcional à concentração molar do soluto (molaridade). É proporcional também à temperatura. Assim:

1nR T i

V

onde R é a constante de proporcionalidade e tem o mesmo valor da constante universal dos gases.

Resumindo a parte quantitativa de propriedades periódicas, temos:

Solução molecular Solução iônica

Tonometria P = X1 . P2 P/P2 = KT . W

P = X1 . P2 . i P/P2 = KT . W . i

Ebuliometria tE = KE . W tE = KE . W . i

Criometria tC = KC . W tC = KC . W . i

Pressão osmótica = M . R . T = M . R . T . i

CINÉTICA

Lei da ação das massas: A cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente.

Considere a seguinte reação genérica: aA + bB produtos

A velocidade desta reação pode ser calculada pela expressão: v = k [A]p [B]q

onde p e q são experimentalmente determinados k = constante de velocidade de reação; aumenta com a

temperatura p = ordem da reação em relação a A q = ordem da reação em relação a B p + q + ... = ordem da reação Obs.: para reagente(s) gasoso(s), temos que a pressão de um gás é diretamente proporcional à sua concentração em mol/L. Por isso, no caso de reagente(s) gasoso(s), a lei de velocidade pode ser expressa em termos de pressão. Para aA(g) + bB(g) produtos, temos:

v = k·pAp·pBq CASO A: Reação elementar

Reação elementar é aquela que ocorre numa única etapa. Numa reação elementar os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações molares dos reagentes na expressão da velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada. Neste caso, para aA + bB + ... produtos, temos:

v = k [A]a [B]b...

IME 2002 – EXEMPLO 1 DE CINÉTICA QUÍMICA

Considere a seguinte reação: 2A + B C A partir dos dados fornecidos na tabela abaixo, calcule a constante de velocidade da reação e o valor da concentração X. Considere que as ordens de reação em relação aos reagentes são iguais aos respectivos coeficientes estequiométricos.



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Teste Concentração de A mol / L

Concentração de B mol / L

Velocidade da reação mol / L.s

1 10 X v 2 X 20 2 v 3 15 30 13.500

Solução: A lei de velocidade é v = k . [A]2 . [B] Aplicando para o teste 1: v = k . 102 . x v = k . 100 . x Aplicando para o teste 2: 2 . v = k . x2. 20 Dividindo as relações, obtemos 0,5 = 5 / x x = 10 mol/L. Aplicando para o teste 3:

13500 = k . 152 . 30 k = 2 s.mol

L2

2

CASO B: Reação não elementar Quando uma reação química se desenvolve em duas ou mais etapas distintas, a velocidade da reação depende apenas da etapa lenta. Em outras palavras, podemos dizer que a etapa lenta é a que determina a velocidade da reação. Neste caso, os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações molares dos reagentes na expressão da velocidade são os coeficientes da etapa lenta. Tipicamente, seus valores são obtidos experimentalmente.

IME 2006 – EXEMPLO 2 DE CINÉTICA QUÍMICA Para a reação A + B C foram realizados três experimentos, conforme a tabela abaixo:

Experimento [A] mol/L

[B] mol/L

Velocidade dereação

mol/(L.min) I 0,10 0,10 2,0 x 10-3

II 0,20 0,20 8,0 x 10-3 III 0,10 0,20 4,0 x 10-3

Determine: a) a lei da velocidade da reação acima; b) a constante de velocidade; c) a velocidade de formação de C quando as concentrações de A e B forem ambas 0,50 M. Solução: a) Sabemos que a lei da velocidade é dada por

v=k.[A]x.[B]y Precisamos descobrir o valor de x e y. Observando os experimentos I e III, temos que ao dobrarmos a concentração de B, a velocidade da reação é dobrada. Assim, y = 1 Observando os experimentos III e II, temos que ao dobrarmos a concentração de A, a velocidade da reação é dobrada. Assim, x = 1. Portanto a lei da velocidade da reação é:

v=k.[A].[B]

b) Para descobrirmos a constante da velocidade, basta substituir o valor das concentrações e da velocidade para qualquer experimento. Escolhendo o primeiro experimento, temos:

v=k.[A].[B] 2.10-3=k.0,1.0,1

k=0,2 L/(mol.min)

c) Como v=0,2.[A].[B], temos que a velocidade da reação para concentrações de A e B iguais a 0,5 M é:

v=0,2.0,5.0,5

v=0,05 mol/(L.min) Assim, temos que a quantidade formada de C é 0,05 mols por cada litro a cada minuto, pois seu coeficiente estequiométrico é 1. Assim, a velocidade de formação de C é 0,05 mol/(L.min)

APROFUNDAMENTO - CINÉTICA

Uma determinação importante no estudo da cinética de uma reação química é a da ordem da reação. Convém recordar, nos casos mais simples (onde há apenas um reagente), o que se entende por ordem da reação. Sendo Co a concentração inicial do reagente, e C a concentração do reagente decorrido em tempo t de reação, se dC/dt

obedecer à equação . ndCk C

dt , n será a ordem da reação.

A variação da concentração deve ser obtida em função do tempo em diversos casos.

Se n = 0 (reação de ordem zero), a equação obtida será .oC C k t .

Se n = 1 (reação de ordem um, ou de primeira ordem), a equação obtida será ln ln k t

o oC C k t C C e

Se n = 2 (reação de ordem dois, ou de segunda ordem), a equação

obtida será 1 1

1o

o o

Ck t C

C C C k t

Medindo-se, durante um experimento, os valores de C em diferentes instantes t, nos casos aqui considerados serão obtidos os gráficos esquematicamente representados na figura abaixo.

IME 2012 – EXEMPLO 3 DE CINÉTICA QUÍMICA Um grupo de alunos desenvolveu um estudo sobre três reações irreversíveis de ordens zero, um e dois. Contudo, ao se reunirem para confeccionar o relatório, não identificaram a correspondência entre as colunas da tabela abaixo e as respectivas ordens de reação.

t(s) C1 (mol/L)

C2 (mol/L)

C3 (mol/L)

200 0,8000 0,8333 0,8186

210 0,7900 0,8264 0,8105

220 0,7800 0,8196 0,8024

230 0,7700 0,8130 0,7945

240 0,7600 0,8064 0,7866

Considere que o modelo

nCkC

t descreva adequadamente as

velocidades das reações estudadas. Considere ainda que as magnitudes das constantes de velocidade específica de todas as reações são idênticas à reação de segunda ordem, que é

31,0 10x L/mol.s . Assim, pode-se afirmar que C1, C2 e C3 referem-se, respectivamente, a reações de ordem a) 1, 2 e 0. b) 0, 1 e 2. c) 0, 2 e 1. d) 2, 0 e 1. e) 2, 1 e 0. SOLUÇÃO

Temos que 31,0 10n nCkC C C t

t

Para C1: É fácil ver que a queda de concentração dos reagentes cai linearmente com o tempo. Desta forma, C1 representa a reação de ordem 0, já que 310C t é a única possibilidade de reta. Para a coluna C2 temos:



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3(0,8264 0,8333) 1,00 10 (0,8333) (210 200)n 36,9 10

0,83330,01

n

16,9 10 0,8333 2n n Portanto a coluna C2 corresponde a uma reação de ordem 2. Para a coluna C3 temos:

3(0,8105 0,8186) 1,00 10 (0,8186) (210 200)n 38,1 10

0,81860,01

n

0,8100 0,8186 1n n Portanto a Coluna C3 corresponde a uma reação de ordem 1.

RADIOATIVIDADE Cinética da desintegração radioativa A. Velocidade de desintegração

Define-se como velocidade (ou atividade) de desintegração: dn

vdt

B. Constante radioativa (C): Verifica-se experimentalmente que a velocidade de desintegração é proporcional ao número de átomos (analogamente a uma reação química de primeira ordem). Assim, podemos dizer que v C n Esta constante C é chamada de constante radioativa ou constante de desintegração, sendo característica e fixa para cada isótopo radioativo C. Vida média (Vm): A vida média é a média aritmética dos tempos de vida de todos os átomos do isótopo. É “como se fosse” uma expectativa de vida do isótopo. Pode-se demonstrar, com alguns artifícios matemáticos, que a vida média é o inverso da constante radioativa:

1mV

C

D. Período de meia-vida (P): É o tempo necessário para que metade da amostra radioativa se desintegre. A cada vez que se passa um tempo igual ao período de meia vida, a quantidade de átomos se torna a metade daquela que se tinha inicialmente; Assim depois de x períodos de meia-vida podemos dizer que a

quantidade de amostra é: 00 02 2

2

tx Px

nn n n

E. Variação da quantidade com o tempo O gráfico do número de átomos não-desintegrados pelo tempo usando o que já é sabido a respeito de tempo de meia-vida tem a forma seguinte:

A curva acima é denominada curva de decaimento radioativo. Analogamente à reação química de primeira ordem, podemos utilizar para a modelagem da curva de decaimento, a expressão:

In n C t ou 0C tn n e

Demonstra-se facilmente que as duas relações para a obtenção da

quantidade da amostra 0 02 e t C tPn n n n e

são

equivalentes e encontra-se :

ln2

0 0ln2 0,69

.2 .

ttPPn n e C

P P

Resumindo, temos as seguintes relações matemáticas bastante importantes, visto que a maior parte dos enunciados se utiliza destes parâmetros:

Considerando que a velocidade v é dada por dn

vdt

, temos que a

quantidade de isótopos não desintegrados é dada por 0C tn n e .

As relações entre a vida média, período de meia vida e a constante

radioativa são expressas por: 1mV

C ;

ln2 0,69C

P P ;

IME 2013 – EXEMPLO DE RADIOATIVIDADE

Considere o decaimento radioativo do 24Na como um processo cinético de 1ª ordem, conforme mostrado no gráfico abaixo.

Qua

ntid

ade

rem

anes

cent

e de

24N

a (%

) 100

12

00 46 Tempo (h)

Para este radioisótopo, determine: a) a constante de decaimento, k; e b) o tempo de meia-vida, em horas. SOLUÇÃO a) Seja N t a quantidade remanescente de átomos do radioisótopo após um tempo t. Sendo o processo de 1ª ordem, temos que:

0

k tN t N e

Para 46 ht , temos 0

1246

100N N . Assim, substituindo:

46 460 0 2

12 3 346 ln ln3 2 ln5

100 25 5k kN N e e k

1,099 2 1,609

46k

1 2 10,046 h 4,6 10 hk

b) Para determinar o tempo de meia-vida , resolvemos a equação:

0 0 0

1 1 1

2 2 2k kN N N e N e

1 ln2 0,693ln ln2

2 0,046k

k

15 h



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ELETROQUÍMICA

Partiremos da convenção para processos eletroquímicos: Eletrodo onde ocorre oxidação

Eletrodo onde ocorre redução

Ânodo Cátodo

PILHAS Certas substâncias possuem tendência de sofrer reações de oxidação e de redução, com troca de elétrons. Se conseguíssemos fazer esses elétrons passarem por um circuito externo poderíamos aproveitar esse movimento ordenado dos elétrons (corrente elétrica). Exemplo: pilha de Daniell

Zn(s) Zn2+

(aq) + 2 e- Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

OBS.: Em pilhas, o ânodo é o pólo negativo e o cátodo o pólo positivo

e-

Cu Zn

Zn2+

SO42-

Cu2+

SO42-

A representação sugerida pela IUPAC é a seguinte:

Semi-reação do ânodo // Semi-reação do cátodo Zn(s) / Zn2+(aq) // Cu2+(aq) / Cu(s)

ELETRÓLISE O processo de eletrólise é simples. Dois eletrodos de polos contrários são mergulhados em um líquido que contenha íon livres. Os cátions migram para o polo negativo (aqui denominado cátodo) e os ânions migram para o polo positivo (aqui denominado como ânodo)

Eletrólise ígnea – Eletrólise utilizando o composto fundido. Eletrólise em meio aquoso – Eletrólise utilizando uma solução aquosa de determinada substância.

Temos que a fonte externa impõe um fluxo de elétrons que faz com que ocorram reações de oxidação e redução em cada eletrodo.

+ -

+ -

e-

IME 2012 – EXEMPLO DE ELETROQUÍMICA

O alumínio pode ser produzido industrialmente pela eletrólise do cloreto de alumínio fundido, o qual é obtido a partir do minério bauxita, cujo principal componente é o óxido de alumínio. Com base nas informações acima, calcule quantos dias são necessários para produzir 1,00 tonelada de alumínio puro, operando-se uma cuba eletrolítica com cloreto de alumínio fundido, na qual se faz passar uma corrente elétrica constante de 10,0 kA. SOLUÇÃO Temos a semi-reação de redução:

3 03A e A

Sendo a massa molar do alumínio igual a 27 g/mol, temos:

3 mols e 27 g A

n mols e 1,00.106 g A

51,11 10 mols n e

A carga elétrica nesse caso pode ser calculada por:

1 mol e 96500 C

1,11.105 mols e Q

101,07 10 CQ

Como a corrente elétrica empregada é de 10,0 kA, segue que:

103 1,07 10

10,0 10Q

it t

66 1,07 10

1,07 10 s24 3600

t

12,4 diast

ESTEQUIOMETRIA DA ELETROQUÍMICA

Esse assunto apresenta um alto grau de incidência em provas do IME. Isso demonstra o grande interesse da banca em avaliar se o candidato está preparado para trabalhar estequiometria (como na maior parte das questões da prova) associada com processos mais práticos, como o consumo de uma bateria, ou então no tratamento de um certo material. Sendo assim, a probabilidade deste assunto ser abordado novamente é grande e é importante que o candidato se prepare adequadamente. A base do estudo da estequiometria é relacionar a carga transportada pelo circuito e as grandezas que podem ser observadas, como massa, volume entre outras. É conhecido que o módulo da carga de um elétron é 1,9.10-19 C. Assim, calculando a quantidade de elétrons que circula em uma eletrólise podemos saber qual é a quantidade de produto formado no ânodo ou no cátodo. Calculemos qual é a carga transportada por um mol de elétrons: 1 elétron 1,9.10-19 C 6.1023 elétrons x

x 96500 C

Essa é a carga total transportada por um mol de elétrons e é denominada 1 Faraday (F) e utilizaremos este fato para trabalhar a estequiometria na eletrólise. Analisemos o exemplo abaixo:

IME 2011 – EXEMPLO DE ELETROQUÍMICA

Em uma bateria do tipo ar-zinco, um dos eletrodos é composto por uma mistura de zinco em pó e KOH, contida em uma cápsula metálica isolada eletricamente do outro eletrodo. Este último é composto por uma placa porosa de carvão que permite a passagem de O2 e H2O(g). A capacidade da bateria é limitada pela massa de zinco que é consumida através da reação global Zn + ½ O2 ZnO(s), processo este que envolve a formação e decomposição de hidróxido de zinco. Para uma bateria desse tipo e com capacidade média de 160 mAh, pede-se: a) A tensão padrão produzida pela bateria. b) A massa média de zinco necessária para que a bateria apresente a capacidade supracitada nas condições padrão. SOLUÇÃO a) A pilha encontra-se ilustrada a seguir:

carvão

passagem de H2O e O2

Zn/OH–

terminal catódico (+)

terminal anódico (-)isolante

No ânodo, a reação de oxidação é dada por:

2 02 2 1,25Zn OH Zn OH e E

Já no cátodo, a reação de redução é dada por:

2 2 02 4 4 0,40O H O e OH E

Além disso, a decomposição do hidróxido de zinco (que não se trata de uma reação redox) é descrita por:



21

2 2Zn OH ZnO H O

Multiplicando por 2 a equação de oxidação e também a reação de decomposição do hidróxido de zinco, e somando posteriormente as três equações, temos a reação global do processo:

2 4Zn OH 22Zn OH 4e

2 2

1,25

2

E

O H O

4e 4OH

2

0,40

2

E

Zn OH

22 2ZnO H O

22 2 1,65Zn O ZnO E

Assim, a tensão produzida pela bateria é 1,65 VE .

b) A capacidade da bateria em coulombs (C) é dada por: 3160 10 3600 576 CQ i t

Considerando a oxidação do zinco 2 2Zn Zn e , observe que 1 mol de zinco produz 2 mols de elétrons. Como a massa molar do zinco é 65,4 g/mol e a carga de 1 mol de elétrons é 96485 C, temos:

65,4 g __________ 2 96485 C0,195 g

__________ 576 Cm

m

A ELETRÓLISE AQUOSA

Existe na eletrólise aquosa uma competição pela descarga de elétrons. Todos os ânions migram para o ânodo, porém somente um elemento conseguirá descarregar seus elétrons. Assim como tudo na natureza, uma ordem pré-determinada pelas características de cada elementos é seguida:

Metais alcalinos, alcalinos-terrosos e alumínio

H+ Demais metais (Mn2+, Zn2+

etc.)

Facilidade de descarga crescente

Ânions oxigenados e fluoreto

OH- Ânions não oxigenados e

hidrogeno-sulfato

Os íons H+ e OH- estarão sempre participando desta “competição” pela descarga em uma solução aquosa, visto que a água sofre ionização, segundo a reação:

H2O H+ + OH-

Assim, devemos escolher quem irá se descarregar em cada polo da eletrólise. Caso sejam os íons da água, iremos notar a formação de gás hidrogênio (H2) e/ou gás oxigênio (O2). Isso acontece porque em uma solução aquosa existem íons H+ e OH- que quando reduzidos ou oxidados geram H2 e O2 segundo as seguintes reações:

2 H+(aq) + 2 e- H2(g) e/ou 4 OH-(aq) O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e-

OBS.: Outro assunto recorrente no vestibular do IME é titulação. A titulação é uma técnica que consiste em juntar lentamente uma solução a outra até o término da reação entre seus solutos, com a finalidade de determinar a concentração de uma das soluções, a partir da concentração já conhecida da outra solução. Da simples análise estequiométrica, pode-se chegar a este resultado. DICA: representando a molaridade por , temos que o número de mols de soluto em uma solução é dado por n1 = .V Observe o exemplo abaixo que relaciona estequiometria na eletrólise aquosa e titulação:

A QUÍMICA ORGÂNICA NO IME O IME costuma cobrar, nas provas de química orgânica, questões que envolvem conhecimento de isomeria, como mostram os exemplos a seguir:

IME 2012 – EXEMPLO DE ISOMERIA

Dentre as opções abaixo, indique a única que não apresenta estereoisomeria.

a) 3-metil-2-hexeno b) 2-penteno c) Ácido butenodióico d) Propenal e) 2-buteno

SOLUÇÃO A estereoisomeria a que o enunciado se refere é a diastereoisomeria, que ocorre em compostos que contenham ligação pi entre carbonos. A existência dessa isomeria nesses compostos ocorre se cada carbono insaturado estiver ligado a dois ligantes diferentes. Analisando as estruturas das moléculas citadas, observa-se que o propenal não possui ligantes diferentes nos dois carbonos insaturados.

a) 3-metil-2-hexeno

CH3

CH3

CH3

b) 2-penteno CH3 CH3

c) Ácido butenodióico OHOH

O

O

d) Propenal CH2

O

e) 2-buteno CH3

CH3

IME 2011 – EXEMPLO DE ISOMERIA

Observe as estruturas abaixo e analise as afirmativas feitas sobre elas.

1 – As estruturas (I) e (IV) representam isômeros constitucionais. 2 – As estruturas (I) e (III) representam um par de enantiômeros. 3 – Existem quatro estereoisômeros que têm a fórmula estrutural condensada (II). 4 – Os compostos (V) e (VII) apresentam pontos de fusão idênticos. 5 – As estruturas (VIII) e (IX) representam um par de diastereoisômeros. 6 – Todos os compostos (V) a (X) apresentam atividade óptica. 7 – As estruturas (VIII) e (X) são representações do mesmo composto. Podemos concluir que são verdadeiras as afirmativas: a) 1, 3 e 5 b) 2, 5 e 6 c) 1, 4 e 7 d) 3, 4 e 5 e) 3, 6 e 7



22

SOLUÇÃO Afirmação 1: Falsa. As estruturas I e IV não são isômeras, pois não tem a mesma fórmula molecular. I tem fórmula C5H12O e IV tem fórmula C3H8O. Afirmação 2: Falsa. As estruturas I e III representam o mesmo composto. Afirmação 3: Verdadeira. Os quatro estereiosômeros são: d-cis-pent-3-en-2-ol, l-cis-pent-3-en-2-ol, d-trans-pent-3-en-2-ol, l-trans-pent-3-en-2-ol. Afirmação 4: Verdadeira. Os compostos V e VII são enantiômeros por isso possuem mesmo ponto de fusão. Afirmação 5: Verdadeira. Os compostos VIII e IX são diastereoisômeros, pois os carbonos quirais tem configuração absoluta diferentes. No composto VIII os carbonos tem configuração S e R e no composto IX tem configuração S e S. Afirmação 6: Falsa. Os compostos VI e VII são mesômeros (possuem plano de simetria) sendo opticamente inativos. Afirmação 7: Falsa. Os compostos VIII e X são diastereoisômeros, pois os carbonos quirais tem configuração absoluta diferentes. No composto VIII os carbonos tem configuração S e R e no composto IX tem configuração R e R. Questões envolvendo identificação de função e bioquímica às vezes aparecem. No ano de 2013 tivemos uma questão abordando bioquímica, assunto não muito comum para esse vestibular.

IME 2013 – EXEMPLO DE BIOQUÍMICA Dentre as opções abaixo, escolha a que corresponde, respectivamente, às classes das moléculas: hemoglobina, amido, DNA, ácido palmítico. a) Proteína, glicídio, ácido nucléico, lipídio. b) Ácido nucléico, glicídio, lipídio, proteína. c) Proteína, proteína, lipídio, ácido nucléico. d) Glicídio, proteína, ácido nucléico, lipídio. e) Glicídio, lipídio, ácido nucléico, proteína. SOLUÇÃO A hemoglobina é uma proteína do tipo metaloproteína. São

dois tipos de cadeias: uma contendo 141 aminoácidos e outra contendo 146. Cada cadeia possui um íon Fe2+, que interage com o O2, permitindo seu transporte pelo organismo.

Figura 1: Estruturas primária, secundária, terciária e quaternária da hemoglobina. (disponível em http://qnint.sbq.org.br, acessado em 15/10/2012). O amido é um polímero cujas unidades monoméricas são

moléculas de glicose. Assim é classificado como glicídio ou carboidrato.

Figura 2: Representação da cadeia de amido. (disponível em http://qnint.sbq.org.br, acessado em 15/10/2012). O DNA (ou ácido desoxirribonucléico) é um polímero formado

por nucleotídeos (açúcar, grupo fosfato e base nitrogenada), e pertence à classe dos ácidos nucléicos.

Figura 3: Esquema representativo da estrutura dos ácidos nucléicos (disponível em http://genesegenomas.wikispaces.com, acessado em 15/10/2012). O ácido palmítico é um ácido graxo (ácido carboxílico de

cadeia longa), que possui a fórmula condensada mostrada abaixo e é classificado como lipídio.

Ou seja: Hemoglobina Proteína

Amido Glicídio

DNA Ácido nucléico

Ácido palmítico Lipídio

REAÇÕES ORGÂNICAS O grande enfoque de química orgânica no IME está no conhecimento de reações. Historicamente esse vestibular cobra conhecimento de reações, com um enfoque muito aprofundado.

IME 2012 – EXEMPLO 1 DE REAÇÕES ORGÂNICAS

Apresente a estrutura do produto orgânico principal de cada uma das reações abaixo.

SOLUÇÃO (I) A reação é uma adição eletrofílica de HBr aos carbonos insaturados. Seguindo a regra de Markovnikov, o H do HBr deve ser adicionado ao carbono mais hidrogenado (carbono 2 da molécula abaixo) e o Br deve ser adicionado ao carbono menos hidrogenado (carbono 1 da molécula abaixo).



23

CH3

1

2

CH3 Br

(II) A reação é uma oxidação de alcenos (ozonólise) que envolve a quebra das ligações sigma e pi dos carbonos insaturados, levando à abertura do ciclo. Como a reação é feita na presença de zinco, o produto final da reação é uma molécula linear de cadeia aberta que apresenta as funções aldeído e cetona.

CH3C

CH2CH2

CH2CH2

CH

O

O

(III) A reação é uma desidratação de álcool, que dependendo da temperatura pode originar éter (desidratação intramolecular) ou alceno (desidratação intermolecular). O subproduto da reação é a água. Como o exercício não fornece nenhum indício para a determinação de um único produto, apresentaremos as duas estruturas possíveis:

CH2

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

O

CH CH2

CH2 CH2

CH2

+

(IV) A reação apresentada é a alquilação da amina. Como a reação ocorreu na proporção de dois mols de haleto de alquila para 1 mol de amina, ocorrerá a substituição dos dois hidrogênios ligados ao nitrogênio por grupos metil, e, consequentemente a formação de uma amina terciária (o subproduto dessa reação é HBr).

C

CH

CH

CH

CH

CH

N

CH3

CH3

(V) O haleto de alquila pode sofrer dois tipos de reação: substituição e eliminação. Na reação de substituição nucleofílica, quem substitui o bromo é o OH-, e não o ROH, uma vez que o OH- é um nucleófilo que tipicamente é cerca de 10 mil vezes mais forte que o ROH. Podemos concluir que o produto da substituição nucleofílica é um álcool e não um éter. O subproduto da reação é KBr.

CH2

CH2

CH

CH

CH

OH

(produto possível 1)

Na reação de eliminação, o grupo OH- atua como base retirando o átomo de hidrogênio assinalado na figura abaixo, provocando a saída do brometo e formando um dieno conjugado. Neste caso os subprodutos são KBr e água.

CH2

CH2

CH

CH

CH

Br

*CH2

CH

CH

CH

CH (produto possível 2)

Os mecanismos de substituição nucleofílica e eliminação são concorrentes entre si. Neste caso, contudo, a reação é conduzida sob aquecimento. Por causa das altas temperaturas, a eliminação é favorecida devido a fatores entrópicos, e levando-se em conta que o produto da eliminação apresenta duas duplas conjugadas, este será o produto majoritário.

IME 2013 – EXEMPLO 2 DE REAÇÕES ORGÂNICAS

O poli (vinil-butiral) ou PVB é produzido a partir do poli (acetato de vinila) ou PVA em duas etapas. Na primeira, ocorre a alcóolise básica do PVA com metanol, gerando um precipitado de poli (álcool vinílico) ou PVAl. Na segunda, o PVAl dissolvido em água quente reage com

butanal na presença de ácido sulfúrico, dando origem a um precipitado de PVB, cujo mero (estrutura que se repete) não possui hidroxila livre. a) Escreva as fórmulas estruturais dos polímeros I e II da rota sintética abaixo. Etapa 1:

CH2 CH

O

C OH3C

xx CH3OH I xCH3COCH3

O

Base

Etapa 2:

(I) + n C3H7CHO

H2SO4

(II) + n H2O

b) Num processo de bancada, similar ao descrito anteriormente, utilizam-se 174 g de um PVAl que apresenta

massa de PVAl58

número de mols de hidroxila reativa

g

mol . Sabendo-se que 24%

das hidroxilas reativas deste PVAl permanecerão inertes, gerando-se assim, em (II), um copolímero de PVAl e PVB, determine a fração mássica de PVB no copolímero formado. SOLUÇÃO a) A primeira etapa é uma reação de transesterificação:

CH2 CH

O

C OCH3

x CH3OHBase H3C O

O

CH3X X+H2

CHC

OH x

(I) =

H2

CHC

OH x Na segundo etapa ocorre a reação de formação de acetal. Observe que o produto (I) pode ser reescrito da seguinte forma:

H2

CHC

OH

H2C

HC

OH y

Usando essa nova representação fica evidenciado que o polímero pode sofrer uma reação comportando-se como um diol. Os diois sofrem reação com grupos carbonilas formando um cetal cíclico (anéis de cinco e seis membros são os mais estáveis), como ilustra a representação de forma simplificada e omitindo algumas etapas.

H2

CCH

OHH2CCH

OH

x

HC

CH2

H2C

CH3

O

H2

CCH

OH2CCH

OCH

CH2

H2C

CH3

x

+ x H2O

Portanto:

O

CHCH2

CH

OCH

CH2

H2CCH2

CH3

x

(II) =

b) Pela relação descrita no enunciado e observando com atenção as unidades, fica evidenciado que para cada 58 gramas do polímero PVAl existe um mol de hidroxilas (-OH). Dessa forma:



24

58 g PVAl 1 mol de (-OH)

174 g PVAI X

3,0 mol de OHX Temos que o polímero PAVAl é formado pela seguinte unidade de repetição (mero):

H2

CHC

OH Este mero possui massa molar de 44 g/mol, ou seja, em 174 g de polímero há 3,954 mol de unidade de repetição, e portanto 3,954 mol de (-OH), dessa forma os 3,0 mol de (-OH) reativos não correspondem ao numero total de (-OH) do polímero. Desses 3,0 mol de hidroxilas 24% não reagiram, ou seja, 3,0 0,24 0,72 mol de hidroxilas não reagiram e 2,28 mol reagiram. Observando a reação:

H2

CCH

OHH2CCH

OH

n

CH

H2C

CH2

H3C OO

CHCH2

CH

OCH

CH2

H2CCH2

CH3

n

+ n +n H2O

Notamos que para formar uma unidade de repetição do polímero PVB são necessárias 2 hidroxilas. Como reagiram 2,28 mol de (-OH) se formou 1,14 mol de unidades de repetição.

O

CHCH2

CH

OCH

CH2

H2CCH2

CH3

A massa molar da unidade de repetição ( 8 14 2C H O ) é de 142 g/mol.

Sendo assim: 1 mol 142 g

1,14 mol X

161,88 gX Dessa forma se 1,14 mol de unidades de repetição reagiram, com 1,14 mol de butanal (C4H8O MM = 72 g/mol) e 1,14 mol de água (H2O MM = 18 g/mol) liberada. Portanto a massa acrescida ao polímero foi de:

g g(1,14 72 ) (1,14 18 ) 61,56 g

mol molmol mol

Assim a massa total do polímero é de 174 g+ 61,56 g = 235,56 g Portanto a fração mássica PVB é dada pela expressão:

161,88

235,56 0,687

Em 2013 pela primeira vez o IME cobrou conhecimento de mecanismo de reação, podendo essa vir a ser uma tendência do vestibular.

IME 2013 – EXEMPLO DE MECANISMOS DE REAÇÕES

A adição de brometo de hidrogênio a propeno, na ausência de peróxidos, gera como produto principal o 2-bromopropano (adição Markovnikov). Entretanto, a mesma adição, na presença de peróxidos, leva principalmente à formação do 1-bromopropano (adição anti-Markovnikov). Proponha um mecanismo adequado para cada uma destas reações e explique a diferença observada com base nesses mecanismos.

SOLUÇÃO

A adição de HBr é uma reação típica de alcenos e ocorre nos carbonos que fazem a dupla ligação. A adição Markovnikov ocorre com a ligação do H no carbono mais hidrogenado da dupla, e, consequentemente, o Br é adicionado ao carbono menos hidrogenado. Na adição anti-Markovnikov ocorre o inverso.

A adição de HBr ao propeno na ausência de peróxido (Markovnikov) e na presença de peróxido (anti-Markovnikov) ocorre segundo dois mecanismos distintos:

- Markovnikov: adição eletrofílica - Anti-Markovnikov: adição radicalar

Nos dois casos a reação ocorre por um caminho que gera o intermediário (carbocátion ou radical) mais estável.

Adição Markovnikov

A reação de adição eletrofílica ocorre em duas etapas:

1ª etapa: adição de H ao carbono da dupla e formação do intermediário carbocátion (composto I no mecanismo A e composto II no mecanismo B). 2ª etapa: ataque do ânion Br sobre o carbocátion e formação do produto final.

Mecanismo A (Markovnikov):

H2C

HC

CH3

H Br

H2C CCH3

Br

H

HH2C C

CH3

Br

H

H

H2C CCH3

H

H

Br

( I )

Mecanismo B (anti-Markovnikov):

H2C

HC

CH3

H Br

H2C CHCH3

Br

H2C CHCH3

Br

H

H2C CCH3

Br

H

H

H( II )

Nesse caso a reação ocorre pelo mecanismo A, pois gera um intermediário carbocátion secundário, enquanto que no mecanismo B, o carbocátion formado é primário.

A estabilidade dos carbocátions obedece a sequência abaixo: Carbocátion terciário > Carbocátion secundário > Carbocátion primário

Quanto maior a estabilidade do intermediário, menor a energia de ativação da reação, assim, a adição de HBr na ausência de peróxido segue Markovnikov, com a adição de H ao carbono mais hidrogenado, como representado esquematicamente no gráfico a seguir.

H2C

HC

CH3

H2C CCH3

H

H

H2C CHCH3

H

H2C CCH3

H

H

Br

H2C CCH3

Br

H

H

Caminho da Reação

E

Mecanismo B

Mecanismo A



25

Adição anti-Markovnikov

A reação de adição radicalar ocorre em três etapas: 1ª etapa: formação do radical a partir de um peróxido* 2ª etapa: ataque do bromo radicalar sobre o carbono da dupla ligação, com a formação de um radical orgânico secundário (composto III no mecanismo A e composto IV no mecanismo B). 3ª etapa: ataque do radical (III ou IV) sobre o HBr formando o produto final. Mecanismo A (anti-Markovnikov):

R O O R R O2

R O + H Br R OH + Br

H2C CH CH3

Br

H2CHC CH3

Br(III)

H2C CH CH3

Br

H Br+ H2C CH CH3

Br H

Br+

Mecanismo B (Markovnikov):

H2C CH CH3

Br

H2C CH CH3

Br (IV)

H2CHC CH3

Br

H Br+ H2C CH CH3

Br H

Br+

A reação ocorre pelo mecanismo A, pois há a formação de um radical mais estável (secundário no mecanismo A e primário no mecanismo B).

A estabilidade de radicais obedece a sequência abaixo:

Radical terciário > Radical secundário > Radical primário

Quanto maior a estabilidade do intermediário, menor a energia de ativação da reação, assim, a adição de HBr na presença de peróxido é anti-Markovnikov, com a adição de H ao carbono menos hidrogenado, como representado esquematicamente no gráfico a seguir.

H2C

HC

CH3

Caminho da Reação

E

Mecanismo B

Mecanismo A

H2C CH CH3

Br

H2C CH CH3

Br

H2C CCH3

H

H

Br

H2C CCH3

Br

H

H

*um peróxido utilizado nessa reação é o peróxido de benzoíla, cuja estrutura é mostrada abaixo:

O

O

O

O

No mecanismo da adição anti-Markovnikov utilizou-se a representação simplificada R-O-O-R para esse composto.

REAÇÕES ORGÂNICAS – HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS O anel benzênico é muito estável e precisa de condições bastante energéticas para sofrer ruptura do anel. As principais substituições são: Halogenação

H Cl+ Cl2

FeCl3+ HCl

Nitração

H NO2+ HNO3

H2SO4

+ H2O

Nitrobenzeno Sulfonação

H SO3H+ H2SO4 + H2O

Ácido Benzeno-sulfônico Alquilação

HR Cl

R+

AlCl3+ HCl

Acilação

HR C

O

ClC

O

R+

AlCl3+ HCl

Cetona Aromática A reação de adição ocorre em condições muito energéticas:

+ 3 H2

Ni

300°C200 atm

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

+ 3 Cl2luz

Essa última reação é utilizada para se obter o BHC (benzeno hexa clorado), composto utilizado como inseticida. Reações Fora do Anel Podem ocorrer reações no radical ligado ao anel benzênico, semelhante às estudadas anteriormente. Por exemplo, no ataque do tolueno, na presença de luz e calor, temos a reação no metil. Este radical se comporta como um alcano.

CH3CH2 Cl

+ Cl2Calor

Luz

Reações de Oxidação É muito difícil oxidar os carbonos do anel benzênico. Isto só ocorre em condições muito energéticas e produz a ruptura e consequentemente o desaparecimento desse anel benzênico. Nos radicais do anel as reações são menos difíceis. Essa reação sempre resulta em ácido benzoico para aromáticos com apenas 1 radical .

CH2

CH3 C

OH

O

+ [O]KMnO4

H2SO4

+ CO2 + H2O

ácido benzoico



26

Influência de um Radical no Anel a) Radicais orto-para dirigentes

NH2 OH OCH3

CH3 Cl C2H5 São grupos doadores de elétrons por efeito indutivo, sendo que muitos deles possuem pares de elétrons não compartilhados.

b) Radicais Meta Dirigentes NO2 SO3H

COOH COH CN

São grupos retiradores de elétrons por efeito indutivo. O átomo ligado ao anel aromático está eletrodeficiente, ou seja, não apresenta pares de elétrons não compartilhados e/ou estão ligados a átomos com maior eletronegatividade.

REAÇÕES ORGÂNCIAS - OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS

R CH2 OH R C

H

O

R C

OH

O

+[O]

- H2O

[O]

aldeído ácidoálcoolprimário

CH OH

R

R'C O

R

R'+

[O]

- H2O

cetonaálcoolsecundário

C OH

R

R'

R" +[O]

- H2O

álcoolterciário

NÃO OCORRE

REAÇÕES ORGÂNICAS – ALDEÍDOS E CETONAS Adição à Carbonila

R C

H

O

R C

OH

H

CN+ HCN

R C

H

O

R C

OH

H

SO3Na+NaHSO3

R C

H

O

R C

OH

H

OH+ HOH

instável

R C

H

O

R C

OH

H

OR'

R C

OR'

H

OR'

+ R'OH

excessoR'OH

R C

H

O

R C

OMgX

H

R'+ R'MgX

Eliminação do Oxigênio da Carbonila

R CHO NH2 OH R CH

N OH+ + H2O

R CHO NH2 NH2R C

HN NH2+ + H2O

Reações dos Hidrogênios em posição Os carbonos vizinhos da carbonila são denominados carbonos em posição e são mais reativos que os demais. Podem ocorrer: - reações de substituição por halogênios.

CH2

C CH2O

CH3 CH3CH

C CH2O

CH3 CH3

ClCl2+ HCl

-formação de aldól.

CH2

CH

O

CH3 CH2

H

C

H

O

CH2

CH

CH3

OH

CH2

C

H

O

+

Reações de Redução

R C

H

O

R C

OH

H

H+ H2

Ni

Em geral temos: aldeído + H2 álcool primário

cetona + H2 álcool secundário Reações de Oxidação Diante de oxidantes fracos, os aldeídos se oxidam a ácidos carboxílicos.

R C

H

O

R C

OH

O[O]

aldeídos ácidos Já as cetonas não reagem na presença de oxidantes fracos ou quebram sua cadeia por oxidantes muito fortes.

R – CO – R’ + [O] não reage NOTA: Uma maneira de diferenciar aldeídos de cetonas é que somente os aldeídos reduzem os reativos de Tollens e de Fehling. a) Reativo de Tollens: é uma solução amoniacal de nitrato de prata, que, em presença de aldeído (teste positivo), tem seus íons Ag+ reduzidos a prata metálica; a prata deposita-se nas paredes internas do tubo de ensaio formando um “espelho de prata”; as cetonas não reagem. b) Reativo de Fehling (ou licor de Fehling): que é uma solução que possui íons de Cu2+ (azul) e em presença de aldeído (teste positivo) tem seus íons reduzidos a Cu+, formando um precipitado vermelho tijolo de Cu2O

A QUÍMICA NO IME - ELITE PRÉ-VESTIBULAR e COLÉGIO ... · segundo a lei de Raoult, quando dois...

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