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UNIVERSIDADE DE BRASÍLIAINSTITUTO DE QUÍMICALABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA

EXPERIMENTO 4. Purificação e Caracterização de Substâncias Orgânicas. Parte III: Destilação; Uso do Ponto de Ebulição na Caracterização

de Substâncias Orgânicas

OBJETIVOS

Investigar e buscar explicações que justifiquem o comportamento diferenciado das substâncias orgânicas em termos de ponto de ebulição – estudo da relação estrutura versus propriedades físicas.

Purificar amostras orgânicas com o uso da técnica de destilação. Utilizar o ponto de ebulição como critério de pureza de líquidos orgânicos.

LEITURA RECOMENDADA

Forças intermoleculares; Destilação; Pressão de vapor; Volatilidade, Ponto de Ebulição.

PARTE A-I: PONTO DE EBULIÇÃO

As moléculas de um líquido tendem a escapar da superfície, tornando-se gasosas, mesmo a temperaturas inferiores ao ponto de ebulição. Quando o líquido é colocado em um recipiente fechado, a pressão exercida pelas moléculas na fase gasosa sobe até atingir o equilíbrio, a uma determinada temperatura. Esta pressão de equilíbrio é conhecida como pressão de vapor e é uma constante característica do material para uma dada temperatura. Usualmente a pressão de vapor é expressa em termos da altura de uma coluna de mercúrio que produz uma pressão equivalente.

Quando um líquido é aquecido, sua pressão de vapor aumenta até atingir o ponto onde se iguala à pressão externa. Quando atinge este ponto de equilíbrio o líquido entra em ebulição. Este fenômeno é importante como método de caracterizar uma amostra líquida (ponto de ebulição) e/ou como técnica de purificação de misturas (destilação).

Chama-se ponto de ebulição a temperatura na qual a pressão do vapor se iguala à pressão atmosférica. O ponto de ebulição é uma das propriedades físicas dos líquidos e como visto na Tabela 2 é extremamente variável com a pressão atmosférica. Se a pressão aplicada abaixar, a pressão de vapor também abaixará e o líquido irá entrar em ebulição a uma temperatura mais baixa. A relação entre a pressão aplicada e a temperatura de ebulição de um líquido é determinada pelo comportamento da sua pressão de vapor e temperatura (Tabela 2). O ponto de ebulição normal é a temperatura na qual um líquido entra em ebulição à pressão de 760 mmHg (1 atm). O ponto de ebulição normal é a temperatura na qual um líquido entra em ebulição à pressão de 760 mmHg (1 atm).

Cuidado! Como Brasília está em uma altitude de 1000m2, a pressão atmosférica é aproximadamente 675 mmHg, assim o ponto de ebulição observado aqui é mais baixo que o observado ao nível do mar onde a pressão atmosférica é de 760 mmHg.

Além da pressão externa, o ponto de ebulição de um composto guarda uma estreita relação com a estrutura. Por exemplo, os pontos de ebulição de uma série homóloga de hidrocarbonetos elevam-se à medida que ascendem na série. O acréscimo dos pontos de

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ebulição é uniforme e, é devido ao aumento de forças de Van der Walls. Quando um grupo introduzido promove uma associação, ocorre uma acentuada elevação do ponto de ebulição. Este efeito é especialmente pronunciado nos álcoois e nos ácidos, onde pode existir a ligação hidrogênio.

Tabela 2: Pontos de ebulição (C) de vários compostos a diversas pressões (mmHg)Composto 760 700 650 600 550 Ta

Heptano 98 96 94 91 88 10Álcool propílico 97 95 93 91 89 8Iodobenzeno 188 185 182 179 175 13Ácido valérico 186 183 180 178 175 11

Fluoreno 298 294 290 286 282 16-Naftol 295 292 288 284 280 15

a T = (p.e.)760 - (p.e.)550

Como no caso das relações de solubilidade, as ramificações da cadeia e a posição do grupo funcional influenciam o ponto de ebulição. O conhecimento dos pontos de ebulição de algumas substâncias simples é freqüentemente valioso para excluir alguns tipos de substâncias. As seguintes generalizações simplificadas têm utilidade:

(1) Uma substância orgânica clorada que ferve abaixo de 132C deve ser alifática. Quando ferve acima de 132C pode ser alifática ou aromática. Esta regra é conseqüência de o ponto de ebulição do cloreto de arila mais simples, o clorobenzeno, ser 132C.

(2) Analogamente, uma amostra orgânica com bromo que ferve abaixo de 157C, ou um iodocomposto que ferve abaixo de 188C, deve ser alifático. Os outros compostos de bromo ou de iodo podem ser alifáticos ou aromáticos.

EXPERIMENTAL DA PARTE A-I

Objetivo: Investigar a relação entre a temperatura de ebulição de cada líquido e sua massa molar.

1. (Extraído do site http://www.qmc.ufsc.br) Consultar no Merk Index, CRC Handbook, internete e outros, sobre os pontos de ebulição, estrutura química e massa molar das substâncias abaixo. Não esqueça de investigar também informações toxicológicas!!!

Água Hexano Acetato de butilaEtanol Dodecano NaftalenoOctanol Etileno glicol GlicosePentano Glicerol Iodo

(a) Construa um gráfico Ponto de Ebulição x MM para todas as substâncias (líquidos) acima listadas.

(b) Existe alguma família de substâncias que obedece a regra “quanto maior a massa molar maior a temperatura de ebulição”?

(c) Quais as substâncias têm temperatura de ebulição maior do que deveriam, se observada somente a massa molar? Por quê?

(d) Existe alguma anomalia de comportamento dentre as substâncias investigadas?

(Dica: http://www.chemfinder.com)

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2. (Provão 2000 -MEC) A respeito da volatilidade dos compostos oxigenados representados abaixo, é correto afirmar:

(a) o éter apresenta a menor volatilidade por possuir o maior momento dipolar.(b) o álcool primário é menos volátil do que o secundário por apresentar maior interação entre

as cadeias carbônicas.(c) os álcoois apresentam maior volatilidade devido à formação de ligações hidrogênio.(d) a cetona é mais volátil do que o éter por apresentar um carbono com hibridização sp2.

PARTE A-II: UTILIZAÇÃO DO PONTO DE EBULIÇÃO COMO CRITÉRIO DE PUREZAE NA CARACTERIZAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS PURAS

Quando se tem uma amostra de um líquido, ou de um sólido com baixo ponto de fusão, determina-se o ponto de ebulição, o intervalo desta constante não deve exceder a 5 C, exceto no caso de compostos com pontos de ebulição muito elevado. Faixas estreitas de ponto de ebulição, ao contrário do ponto de fusão, não consubstanciam fortemente a pureza. Quando o intervalo de ebulição indica a existência de contaminação significativa, recomenda-se a purificação por destilação; esta também é recomendável quando o composto não é homogêneo ou quando parece escuro. Talvez seja necessária a destilação a pressão reduzida no caso de compostos que apresentem evidências de decomposição no ensaio do ponto de ebulição.

O ponto de ebulição de líquidos pode ser determinado usando um sistema convencional de destilação, ou o sistema de microtubo para determinação do ponto de ebulição, como descrito abaixo (Figura 1), sendo este último o mais indicado. O ponto de ebulição registrado durante o processo de destilação pode apresentar, freqüentemente, erros sistemáticos. Por exemplo,um líquido de ponto de ebulição elevado pode apresentar ponto de ebulição muito baixos em virtude do intervalo de tempo necessário para o mercúrio no bulbo do termômetro atingir a temperatura do vapor, como veremos adiante.

Figura 1. Microtubo para ponto de ebulição

No sistema para determinação do ponto de ebulição por meio de um microtubo, o tubo externo pode ser um tubo de ensaio acoplado a um termômetro do lado externo. Um tubo capilar para determinação de ponto de fusão é colocado de forma invertida no interior do tubo de ensaio. Adicionam-se algumas gotas do líquido cujo ponto de ebulição se deseja e conecta-

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se este sistema a um sistema de aquecimento (um béquer contendo glicerina e uma barra magnética na superfície de um agitador magnético, por exemplo). A temperatura é elevada, gradualmente, até que se observa uma rápida corrente de bolhas sair do capilar no líquido. Remove-se a fonte de aquecimento e deixa-se o banho calefator resfriar-se, agitando-se convenientemente. Anota-se a temperatura no instante em que as bolhas cessam de sair do capilar e o líquido está a pique de entrar tubículo adentro. Esta temperatura é o ponto de ebulição; esta determinação é, usualmente, mais exata que a obtida por destilação.

EXPERIMENTAL DA PARTE A-II

Objetivo: Determinar o ponto de ebulição de amostras puras e identificar substâncias desconhecidas por meio do ponto de ebulição.

Procedimento:

Distribuir entre os alunos amostras orgânicas desconhecidas, nomeadas A - C. Sugerem-se ciclohexano (p.e. 80,7oC), ciclohexanona (p.e. 155oC) e ciclohexanol (p.e.160oC).De acordo com o descrito na Parte A-II do roteiro e, seguindo as instruções do professor, determinar os pontos de ebulição das amostras orgânicas desconhecidas (A - C) usando o sistema de microtubo, na capela. Registrar os dados obtidos. (Lembre-se que a pressão atmosférica em Brasília é aproximadamente 675 mmHg!!!)

Discussão:

(a) Usando os pontos de ebulição observados em cada caso e comparando com os valores da literatura (esperados), identifique as amostras desconhecidas (A - C) fornecidas pelo instrutor, supondo serem elas ciclohexano, ciclohexanona e ciclohexanol.

(b) Considerando a estrutura química das substâncias investigadas e os pontos de ebulição observados, existe alguma anomalia de comportamento. Explique.

(c) Sem qualquer outra informação e com base apenas nos pontos de ebulição observados você pode inferir que as amostras apresentam padrão de pureza aceitável para fins analíticos? E para uso em trabalhos de rotina de um laboratório de química orgânica?

(d) Os dados obtidos confirmam ser a pressão atmosférica em Brasília menor que a pressão atmosférica?

PARTE B: PURIFICAÇÃO DE LÍQUIDOS ORGÂNICOS POR DESTILAÇÃO

A destilação é o principal método para purificar líquidos constituídos de uma mistura de componentes com diferentes pontos de ebulição. Em um laboratório de química orgânica, quatro métodos básicos de destilação são consideravelmente úteis: destilação simples, destilação a vácuo (destilação à pressão reduzida), destilação fracionada e destilação com arraste de vapor, destilação azeotrópica.

A destilação simples é uma das operações de uso mais rotineiro na purificação de líquidos e consiste, basicamente, na vaporização de um líquido por aquecimento seguida da condensação do vapor formado. A Figura 2 mostra uma montagem típica de destilação simples. É importante lembrar que toda a aparelhagem para a destilação deve estar aberta para a atmosfera, a fim de evitar aumento da pressão do sistema com o aquecimento. Quando houver necessidade de proteger o sistema da umidade do ar, é aconselhável adaptar à saída

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lateral, um tubo de secagem. Um detalhe a ser observado no momento da destilação é a capacidade do balão de destilação. Se o balão estiver muito cheio, pode ocorrer arraste mecânico do líquido a destilar, impurificando assim, o destilado. Se o balão não estiver suficientemente cheio, ocorrerão perdas desnecessárias devido ao grande volume que o vapor deve ocupar para encher o balão.

Figura 2. Aparelhagem típica para a destilação simples.

Quando uma substância pura é destilada à pressão constante, a temperatura do vapor permanece constante durante toda a destilação. O mesmo comportamento é observado com misturas contendo um líquido e uma impureza não volátil, uma vez que o material condensado não está contaminado pela impureza.

No caso de misturas líquidas homogêneas (soluções ideais), a pressão total do vapor, a uma determinada temperatura, é igual à soma das pressões parciais de todos os componentes. A pressão de cada componente é dada pela Lei de Raoult, onde Po

A é a pressão do componente A puro e XA é a fração molar de A na mistura.

Lei de Raoult

A composição de vapor da mistura em relação a cada componente depende também das pressões parciais, segundo a Lei de Dalton, onde X’A é a fração molar do componente A na fase vapor.

Lei de Dalton

A composição das leis de Dalton e Raoult revela que, para uma mistura ideal, o componente mais volátil tem maior fração molar na fase vapor do que na fase líquida em qualquer temperatura.

Para uma solução ideal, o ponto de ebulição da mistura é definido como a temperatura na qual a soma das pressões parciais dos componentes é igual à pressão atmosférica. Como a pressão de vapor total da mistura é intermediária entre as pressões de vapor dos componentes puros, o ponto de ebulição da mistura também será intermediário entre os pontos de ebulição das substâncias puras.

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X’A = PA/(PA + PB)

PA = PoAXA

Destilação fracionada

Os fatos descritos acima indicam que a destilação simples só deve ser empregada na purificação de líquidos em que apenas um dos componentes é volátil. Quando se destila uma mistura líquida homogênea ideal, as primeiras frações do destilado apresentam composição mais rica no componente mais volátil do que da mistura original. No decorrer da destilação, o ponto de ebulição da mistura sofre uma elevação gradual, uma vez que a composição do vapor se torna cada vez mais rica no componente menos volátil. Para purificar misturas deste tipo, seria necessário separar as primeiras frações do destilado, ricas no componente mais volátil. Estas frações seriam novamente destiladas e as primeiras frações novamente separadas. Este procedimento teria de ser repetido várias vezes até que as primeiras frações do destilado contivessem apenas o componente mais volátil. O processo acima descrito é operação denominada destilação fracionada, mais bem executada com a utilização de uma coluna de fracionamento colocada entre o balão e a cabeça de destilação (Figura 3). O efeito desta coluna é proporcionar em uma única destilação, uma série de microdestilações simples sucessivas.

Figura 3. Sistema para destilação fracionada.

As colunas de fracionamento mais comuns são as do tipo Vigreux e Hempel. A primeira é um tubo de vidro com várias reentrâncias em forma de dentes, distribuídas de modo que as pontas de um par de dentes quase se toquem. A coluna do tipo Hempel é formada por um tubo de vidro empacotado com pequenas bolas ou anéis de vidro, entre outros.

A eficiência de uma coluna de fracionamento é medida pelo número de vezes que uma solução é vaporizada e recondensada durante a destilação, e é expressa por pratos teóricos. Quanto menor for a altura equivalente a um prato teórico (AEPT), tanto maior será o número de pratos teóricos, ou seja, mais eficiente é a coluna.

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A escolha de uma coluna depende da diferença dos pontos de ebulição dos componentes da mistura. Quanto menor a diferença de ponto de ebulição, maior será o número de pratos teóricos necessários para uma separação eficiente.

Destilação à pressão reduzida

A destilação à pressão reduzida é bastante utilizada na purificação de líquidos de ponto de ebulição elevado ou de líquidos que se decompõem a temperaturas elevadas. Para efetuar uma destilação à pressão reduzida, deve-se considerar alguns aspectos: a pressão necessária para atingir o ponto de ebulição desejado; o tipo de bomba de vácuo empregado para diminuir ao nível desejado (estimado pelo uso de um nanograma, mostrado abaixo) e a aparelhagem apropriada (Figura 4).

Figura 4. Aparelhagem para destilação à pressão reduzida.

Ao realizar a operação de destilação à pressão reduzida, lembre-se de: usar óculos de proteção; certificar-se de que a aparelhagem não esteja trincada; usar vidraria com juntas; ligar a bomba sempre com a entrada de ar aberta e só então fechar lentamente, controlando a pressão; ao desligar a bomba, abrir primeiro a entrada de ar e somente aquecer o frasco com a bomba já ligada. Quando o interesse é no resíduo da destilação, recomenda-se interromper o aquecimento, deixar esfriar o sistema sob vácuo, equalizar a pressão com a atmosfera e só então desligar a bomba. Evita-se, com esse procedimento, a carbonização do produto desejado.

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Outro aspecto importante no processo de destilação à pressão reduzida é a estimativa do ponto de ebulição do destilado a diferentes pressões. O ponto de ebulição de uma substância a diferentes pressões pode ser determinado com o auxílio de um nomograma apresentado na Figura 5. Este nomograma relaciona o ponto de ebulição normal (760 mmHg ou 1 atm) de uma substância (Escala 2) ao ponto de ebulição correspondente (Escala 1) a uma determinada pressão (Escala 3). Se o ponto de ebulição normal da substância e o vácuo aplicado ao sistema forem conhecidos, o ponto de ebulição àquela nova pressão será facilmente determinado, unindo, com uma reta na Escala 1 corresponde ao ponto de ebulição da substância à pressão reduzida correspondente. Este nanograma é usado para substâncias que não possuem interações fortes entre as moléculas, como é o caso da água, de álcoois ou ácidos. Para estas substâncias, a variação do ponto de ebulição com a pressão é de 10 a 20% menor.

Durante a preparação de substâncias orgânicas, é freqüente a necessidade de eliminar o solvente do meio reacional antes de proceder à purificação do produto obtido ou mesmo após uma purificação prévia. A remoção de solventes é bastante é bastante facilitada pelo uso de um sistema para destilação a vácuo conhecido como evaporador rotatório (Figura 6). Este sistema emprega normalmente trompa d’água como fonte de vácuo e banho-maria para aquecimento. O balão contendo a solução a concentrar, é acoplado à aparelhagem de destilação através de um tubo de vidro que gira a uma velocidade controlada pelo motor. Ao ser aplicado o vácuo e, em seguida o aquecimento, o solvente é evaporado, condensado e recolhido no balão do evaporador rotatório. A aparelhagem permite a evaporação rápida da maior parte dos solventes (p.e. 120oC) devido à grande área superficial de líquido formada com a rotação do balão.

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Figura 5. Nomograma para determinação do ponto de ebulição em função da temperatura.

Figura 6. Evaporador rotatório.

Independentemente do método a ser utilizado, alguns aspectos deverão ser considerados quando da adoção da técnica de destilação no processo de purificação de substâncias químicas, como por exemplo: o balão de destilação nunca deve ser aquecido até a secura, pode haver risco de quebra; para se evitar ebulição tumultuosa, pedras de ebulição devem ser colocadas no balão de destilação (agitação magnética do líquido também proporciona o mesmo efeito); a água do condensador deve fluir em sentido contrário à corrente de vapores; durante a destilação é necessário controlar o aquecimento de modo que o líquido destile a uma velocidade constante (cerca de uma gota por segundo); a destilação a temperaturas superiores a 140 – 150oC requer o uso de um condensador refrigerado a ar ou a técnica de destilação à pressão reduzida (por quê?).

EXPERIMENTAL DA PARTE B

Objetivo: Purificar composto orgânico líquido pelo uso da técnica de destilação.

Procedimento:

Distribuir entre os alunos amostras orgânicas líquidas conhecidas e impuras. Sugere-se cicloexano (p.e. 80,7oC), cicloexanona (p.e. 155oC) ou ciclohexanol (p.e.160oC).Purificar o líquido fornecido por meio da técnica de destilação simples, de acordo com o descrito na Parte B do roteiro e seguindo as instruções do professor.Cada grupo deverá trabalhar com apenas uma amostra e usar de 20 a 50 mL (registrar o volume realmente usado).Medir volume do destilado e calcular do rendimento percentual do processo. Registrar o ponto de ebulição do líquido durante o processo.Reservar amostra para análise espectroscópica de infravermelho.

Discussão:

(a) Calcule o rendimento percentual da operação, considerando a massa inicial da amostra e a massa do líquido puro (use a densidade para transformar o volume da amostra impura e do destilado em massa).

(b) Com base na técnica de destilação, responda as questões abaixo relacionadas:I. Quais os fundamentos da técnica?

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II. Em que situações é recomendada? III. Quais as vantagens e desvantagens?IV. Quando a técnica de destilação à pressão reduzida é extremamente recomendada,

em detrimento da destilação simples?V. Quando a técnica de destilação fracionada é extremamente recomendada, em

detrimento da destilação simples?

EXPERIMENTO DEMONSTRATIVO

Demonstração: Mostrar o funcionamento de sistema de destilação à pressão reduzida; de evaporador rotatório; de um sistema para destilação fracionada e de um microdestilador.

Exercício demonstrativo 1: Destilar a cicloexanona por meio da técnica de destilação à pressão reduzida, fazendo uso da trompa de vácuo. Registrar a temperatura de destilação.

Exercício demonstrativo 2: Destilar o benzaldeído por meio da técnica de destilação à pressão reduzida (trompa de vácuo), com auxílio de um microdestilador . Registrar a temperatura de destilação.

Discussão:

(a) Sabendo-se que a ciclohexanona apresenta ponto de ebulição 155oC a 760 mmHg, calcule a pressão interna do sistema, ou seja, o vácuo realizado pela trompa de água. Faça o mesmo com o benzaldeído. [Dica: usar o Nomograma]

(b) Suponha que usando a trompa de água para redução da pressão, a ciclohexanona destilou como um líquido claro a uma temperatura de aproximadamente 90oC. Calcule a pressão do sistema utilizado.

(c) Se tivéssemos uma bomba de vácuo operando a um a pressão de 2.0 mmHg, seria conveniente a sua utilização na purificação da ciclohexanona? Que cuidados especiais deveria ser tomadas nessas circunstâncias? Justifique sua resposta.

IMPORTANTE: DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS

Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente.

Todas as misturas contendo solventes orgânicos deverão ser acondicionadas em frascos de deposição de resíduos próprios, conforme indicado pelo instrutor.

Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumos em práticas.

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