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A Teoria de Ensemble de Gibbs – 3

Alexandre Diehl

Departamento de Física – UFPel

Alexandre Diehl Mecânica Estatística

O Ensemble microcanônico

Proposto por Gibbs para o estudo de sistemas que conservam a energia, ou seja,H(q, p) = E é uma constante de movimento.

Sistema isolado

o número de partículas N é constante

o volume V é fixo

a energia E é uma constante de movimento

Ensemble NVE

Estado do sistema

caracterizado por 3N coordenadas canônicas q1, q2, . . . , q3N

caracterizado por 3N momentos canônicos p1, p2, . . . , p3N

6N variáveis canônicas→ (p, q)

a dinâmica do sistema é governada pelas equações de Hamilton

∂H(p, q)∂pi

= qi

∂H(p, q)∂qi

= −pi



Espaço de configuração Γ

espaço de 6N dimensões

cada ponto representa um possível estado do sistema

superfície de energia E :

formada por todos os pontos que satisfazemH(p, q) = E

durante a evolução temporal, os pontos descrevem um caminho sobre asuperfície de energa constante E

Sistema macroscópico

1 caracterizado por um número pequeno de propriedades

N partículasvolume Venergia entre E e E + δE

2 um número muito grande de estados satisfazem estas condições

teoria de ensemble de Gibbs



Ensemble de Gibbs

Coleção de um número grande de cópias mentais do sistema, todas idênticas ma-croscopicamente (mesmo valor de N, V e E), mas que diferem nos seus detalhesmicroscópicos.

Como caracterizar o ensemble?

Através de uma distribuição de pontos no espaço Γ, representada por uma funçãodensidade ρ(p, q, t)

ρ(p, q, t) d3Np d3Nq ≡ número de pontos representativos

No equilíbrio, a função densidade não depende explicitamente do tempo

ρ(p, q, t) = ρ(p, q)



Postulado da igual probabilidade a priori

Quando um sistema macroscópico está em equilíbrio, é igualmente provável deencontrá-lo em qualquer um de seus estados acessíveis, todos condizentes com ascondições macroscópicas que definem o ensemble.

Para o ensemble microcanônico, segundo Gibbs,

ρ(p, q) =

constante se E < H(p, q) < E + δE

0 para outros casos

Média de ensemble do observável A

〈A〉 ≡

∫d3Np d3Nq Aρ(p, q)∫d3Np d3Nq ρ(p, q)



Sistema isolado em equilíbrio

Sistema com energia entre E e E + δE, definido pelo número de microestados Ω(E)acessíveis ao sistema, compatíveis com o vínculo de energia fixa

Sistema de 3 partículas fixas

H = −µH3∑

i=1

σj

Microestado: (+ + +)

1 + + + +3µ −3µH

2 + + − +µ −µH3 + − + +µ −µH4 − + + +µ −µH

5 + − − −µ +µH6 − + − −µ +µH7 − − + −µ +µH

8 − − − −3µ +3µH




Condição macroscópica

Ensemble de energia total −µH

(+ + −) (+ − +) (− + +)

Probabilidade de que o primeiro spin seja + : P+ = 23

P(yk) =Ω(E; yk)

Ω(E)

Valor médio do parâmetro y

y =

∑k

yk Ω(E; yk)

Ω(E).

Volume (adimensional) ocupado pelo ensemble microcanônico no espaço Γ

Ω(E) =1

h3N

∫E<H(p, q)<E+δE

d3Np d3Nq

onde h é uma constante com dimensões de momento × energia




Vínculos internos mantém o sistema com um número de estados Ωi, associadosa um estado de equilíbrio.

retirando estes vínculos, o número de estados deve aumentar ou permanecerinalterado Ωf ≥ Ωi, até que novo estado de equilíbrio seja atingido.

Para um sistema isolado, se retirarmos alguns dos vínculos internos ao sistema,seus parâmetros tendem a se reajustarem de tal forma que Ω(y1, y2, . . . , yn) tendepara um valor máximo.

Reversibilidade e irreversibilidade em termos do número de estados acessíveis:

1 Se Ωf = Ωi: os sistemas dentro do ensemble já estão distribuídos com igualprobabilidade. O sistema estaria em equilíbrio e o processo é dito reversível.

2 Se Ωf > Ωi: o sistema tende para a distribuição mais provável de equilíbrio,quando o número de estados é Ωf . O processo é dito irreversível.



Interação térmica entre sistemas macroscópicos

Sistema isolado: A + A′

= A(0)

Energia constante: E + E′

= E(0)

Ω(E): número de estados acessíveis de A,no intervalo E e E + δE

Ω′

(E′

): número de estados de A′

, entre E′

e E′

+ δE′

A e A′

estão em equilíbrio entre si

Postulado de igual probabilidade a priori no equilíbrio: A(0) pode ser encontrado emqualquer um dos seus estados acessíveis.

P(E) = CΩ(0)(E)



Interação térmica entre sistemas macroscópicosSistema isolado: A + A

′

= A(0)

Energia constante: E + E′

= E(0)

Ω(E): número de estados acessíveis de A, no intervalo E e E + δEΩ′

(E′

): número de estados de A′

, entre E′

e E′

+ δE′

A e A′

estão em equilíbrio entre si

Postulado de igual probabilidade a priori no equilíbrio: A(0) pode ser encontrado emqualquer um dos seus estados acessíveis

P(E) = CΩ(0)(E) → P(E) = CΩ(E)Ω′(E′) P(E) = CΩ(E)Ω′(E(0)− E)

P(E) apresenta um máximo: →∂ ln P∂E

=1P∂P∂E

= 0

ln P(E) = ln C + ln Ω(E) + ln Ω′(E′) →∂ ln Ω(E)∂E

+∂ ln Ω′(E′)

∂E′∂E′

∂E= 0

Como E′ = E(0)− E,

∂ ln Ω(E)∂E

−∂ ln Ω′(E′)

∂E′= 0 → β(E) = β′(E′) → β(E) ≡

∂ ln Ω

∂E




β(E) ≡∂ ln Ω

∂E→ β(E) tem dimensão de inverso de energia

Ω(E) ∼ Ef (f é o número de graus de liberdade) → ln Ω(E) ≈ f ln E + constante

Quando E = E ≈ E

β =∂ ln Ω(E)∂E

∣∣∣∣∣E=E=E

≈f

E

Se a energia média é dada por E = fkBT,

β =f

fkBT→ β ≡

1kBT

onde kB = 1.38064 × 10−23 J.K−1 é a constante de Boltzmann

1kBT

=∂ ln Ω

∂E→

1T

=∂kB ln Ω

∂E




1T

=∂kB ln Ω

∂EDa Termodinâmica, o inverso da temperatura absoluta é dada por

1T

=

(∂S∂E

)V,N

Com isso, podemos definir a entropia do sistema como

S ≡ kB ln Ω

A condição de equilíbrio entre A e A′, expressa pelo máximo da probabilidade P(E)

ln P(E) = ln C + ln Ω(E) + ln Ω′(E′)

pode também ser expressa em termos da entropia

ln P(E) = ln C +SkB

+S′

kB→

∂ ln P(E)∂E

=1kB

(∂S∂E

)+

1kB

(∂S′

∂E′

)∂E′

∂E= 0

1T−

1T′

→ T = T′ (condição de equilíbrio térmico)



Algumas propriedades da entropia microcanônica

S = kB ln Ω como S é máxima →∂2 ln Ω

∂E2< 0

se β =∂ ln Ω

∂E→

∂∂E

(∂ ln Ω

∂E

)< 0 →

∂β

∂E< 0 mas β =

1kBT

→∂T∂E

> 0

A temperatura absoluta aumenta com a energia (exceto para sistemas de spins fixos)

Transferência de calor Q entre dois sistemas com temperaturas diferentes

sistemas A e A′, com valores iniciais βi e β′i , respectivamente, ligeiramentediferentes;

em função do contato térmico, existe transferência de calor entre A e A′;

durante a transição do sistema entre os estados inicial e final, a probabilidade (oua entropia) deve aumentar:

∂ ln Ω

∂E(Ef − Ei) +

∂ ln Ω′

∂E′(E′f − E′i) ≥ 0








∂ ln Ω(Ei)∂E

(Ef − Ei) +∂ ln Ω′(E′i)

∂E′(E′f − E′i) ≥ 0

Q = Ef − Ei

Q′ = E′f − E′i

Q + Q′ = 0 → Q′ = −Q (conservação de energia)

∂ ln Ω(Ei)∂E

Q +∂ ln Ω′(E′i)

∂E′Q′ ≥ 0 → (βi − β

′

i ) Q ≥ 0








∂ ln Ω(Ei)∂E

Q +∂ ln Ω′(E′i)

∂E′Q′ ≥ 0 → (βi − β

′

i ) Q ≥ 0

Se Q = 0 (não há troca de calor) → βi = β′i → Ti = T′i Se Q > 0 (A absorve calor) → βi ≥ β′i → Ti ≤ T′i Se Q < 0 (A libera calor) → βi ≤ β′i → Ti ≥ T′i




Sistema A caracterizado por um conjunto de parâmetros externos x1, x2, . . . , xn

Sistema A num dado estado r → Er = Er(x1, x2, . . . , xn)

Processo quasi-estático xα → xα + dxα → dEr =

n∑α=1

(∂Er

∂xα

)dxα

Trabalho infinitesimal feito pelo sistema no estado r:

dWr = −dEr =

n∑α=1

Xα, r dxα

com a “força generalizada” (conjugada ao parâmetro externo xα) no estado r é dada por

Xα, r = −∂Er

∂xα

Se xα é uma distância, Xα, r será uma força usual.





Ensemble de estados acessiveis r → Xα, r têm valores médios Xα bem definidos

Trabalho macroscópico quasi-estático

dW =

n∑α=1

Xα dxα → Xα = −∂Er

∂xα(“Força generalizada” média)

Número de microestados → Ω = Ω(E, x1, x2, . . . , xn)

d ln Ω =∂ ln Ω

∂EdE +

n∑α=1

∂ ln Ω

∂xαdxα

kB d ln Ω = kB∂ ln Ω

∂EdE+kB

n∑α=1

∂ ln Ω

∂xαdxα → d(kB ln Ω) = kB β dE+

n∑α=1

(kB∂ ln Ω

∂xα

)dxα





Ensemble de estados acessiveis r → Xα, r têm valores médios Xα bem definidos

d(kB ln Ω) = kB β dE+

n∑α=1

(kB∂ ln Ω

∂xα

)dxα (S = kB ln Ω) dS = kB β dE +

n∑α=1

(kB∂ ln Ω

∂xα

)dxα

Primeira lei da termodinâmica (associando a energia interna U com a energia média E)

dS =1T

dE +1T

n∑α=1

Xα dxα

kB∂ ln Ω

∂xα=

1T

Xα →∂ ln Ω

∂xα= βXα

xα = V Xα = pxα = N Xα = µ

βp =∂ ln Ω

∂Vβµ =

∂ ln Ω

∂N



Exemplos de aplicação no microcanônico

Gás ideal monoatômico clássico

Número de microestados → Ω = BVNE3N/2

ln Ω = ln B + N ln V +3N2

ln E

βp =∂ ln Ω

∂V

βp =NV

→ pV = NkBT (equação de estado)

β =∂ ln Ω

∂E

β =3N2

1E

→ E =32

NκBT (equipartição de energia)




N osciladores clássicos unidimensionais

Número de microestados → Ω(E) = CEN−2

ln Ω = ln C + (N − 2) ln E

β =∂ ln Ω

∂E

β = (N − 2)1E

→ E ≈ NκBT (equipartição de energia)

CV = T(∂S∂T

)V

= κBT(∂ ln Ω

∂T

)V

→ CV = κBT(N − 2)

E

(∂E∂T

)V

CV ≈ κBTN

NκBTNκB → CV = NκB (capacidade térmica a V constante)




Interação térmica e mecânica entre dois sistemas

Sistema composto → A(0) = A + A′

Energia total → E(0) = E + E′

volume total → V(0) = V + V′

Número de microestados do sistema composto → Ω(0) = Ω(E, V) Ω′(E′, V′)

ln Ω(0) = ln Ω(E, V) + ln Ω′(E′, V′) → kB ln Ω(0) = kB ln Ω(E, V) + kB ln Ω′(E′, V′)

Entropia do sistema composto → S(0) = S + S′

A entropia do sistema composto é máxima no equilíbrio

d ln Ω(0) = d (ln Ω + ln Ω′) = 0 → d ln Ω = −d ln Ω′

Ω = Ω(E,V) → d ln Ω =∂ ln Ω

∂EdE +

∂ ln Ω

∂VdV




Interação térmica e mecânica entre dois sistemas

Sistema composto → A(0) = A + A′

Energia total → E(0) = E + E′

volume total → V(0) = V + V′

Número de microestados do sistema composto → Ω(0) = Ω(E, V) Ω′(E′, V′)

A entropia do sistema composto é máxima no equilíbrio

Ω = Ω(E,V) → d ln Ω =∂ ln Ω

∂EdE +

∂ ln Ω

∂VdV

∂ ln Ω

∂xα= βXα

d ln Ω = −d ln Ω′ → d ln Ω = β dE + βp dV e d ln Ω′ = β′ dE′ + β′p′ dV′

como dE = −dE′ e dV = −dV′ →(β − β′

)dE +

(β p − β′ p′

)dV = 0

ou seja, no equilíbrio térmico e mecânico β = β′ e p = p′


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