A Teoria de Ensemble de Gibbs – 3
Alexandre Diehl
Departamento de Física – UFPel
Alexandre Diehl Mecânica Estatística
O Ensemble microcanônico
Proposto por Gibbs para o estudo de sistemas que conservam a energia, ou seja,H(q, p) = E é uma constante de movimento.
Sistema isolado
o número de partículas N é constante
o volume V é fixo
a energia E é uma constante de movimento
Ensemble NVE
Estado do sistema
caracterizado por 3N coordenadas canônicas q1, q2, . . . , q3N
caracterizado por 3N momentos canônicos p1, p2, . . . , p3N
6N variáveis canônicas→ (p, q)
a dinâmica do sistema é governada pelas equações de Hamilton
∂H(p, q)∂pi
= qi
∂H(p, q)∂qi
= −pi
Alexandre Diehl Mecânica Estatística
O Ensemble microcanônico
Espaço de configuração Γ
espaço de 6N dimensões
cada ponto representa um possível estado do sistema
superfície de energia E :
formada por todos os pontos que satisfazemH(p, q) = E
durante a evolução temporal, os pontos descrevem um caminho sobre asuperfície de energa constante E
Sistema macroscópico
1 caracterizado por um número pequeno de propriedades
N partículasvolume Venergia entre E e E + δE
2 um número muito grande de estados satisfazem estas condições
teoria de ensemble de Gibbs
Alexandre Diehl Mecânica Estatística
O Ensemble microcanônico
Ensemble de Gibbs
Coleção de um número grande de cópias mentais do sistema, todas idênticas ma-croscopicamente (mesmo valor de N, V e E), mas que diferem nos seus detalhesmicroscópicos.
Como caracterizar o ensemble?
Através de uma distribuição de pontos no espaço Γ, representada por uma funçãodensidade ρ(p, q, t)
ρ(p, q, t) d3Np d3Nq ≡ número de pontos representativos
No equilíbrio, a função densidade não depende explicitamente do tempo
ρ(p, q, t) = ρ(p, q)
Alexandre Diehl Mecânica Estatística
O Ensemble microcanônico
Postulado da igual probabilidade a priori
Quando um sistema macroscópico está em equilíbrio, é igualmente provável deencontrá-lo em qualquer um de seus estados acessíveis, todos condizentes com ascondições macroscópicas que definem o ensemble.
Para o ensemble microcanônico, segundo Gibbs,
ρ(p, q) =
constante se E < H(p, q) < E + δE
0 para outros casos
Média de ensemble do observável A
〈A〉 ≡
∫d3Np d3Nq Aρ(p, q)∫d3Np d3Nq ρ(p, q)
Alexandre Diehl Mecânica Estatística
O Ensemble microcanônico
Sistema isolado em equilíbrio
Sistema com energia entre E e E + δE, definido pelo número de microestados Ω(E)acessíveis ao sistema, compatíveis com o vínculo de energia fixa
Sistema de 3 partículas fixas
H = −µH3∑
i=1
σj
Microestado: (+ + +)
1 + + + +3µ −3µH
2 + + − +µ −µH3 + − + +µ −µH4 − + + +µ −µH
5 + − − −µ +µH6 − + − −µ +µH7 − − + −µ +µH
8 − − − −3µ +3µH
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O Ensemble microcanônico
Sistema isolado em equilíbrio
Condição macroscópica
Ensemble de energia total −µH
(+ + −) (+ − +) (− + +)
Probabilidade de que o primeiro spin seja + : P+ = 23
P(yk) =Ω(E; yk)
Ω(E)
Valor médio do parâmetro y
y =
∑k
yk Ω(E; yk)
Ω(E).
Volume (adimensional) ocupado pelo ensemble microcanônico no espaço Γ
Ω(E) =1
h3N
∫E<H(p, q)<E+δE
d3Np d3Nq
onde h é uma constante com dimensões de momento × energia
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O Ensemble microcanônico
Sistema isolado em equilíbrio
Vínculos internos mantém o sistema com um número de estados Ωi, associadosa um estado de equilíbrio.
retirando estes vínculos, o número de estados deve aumentar ou permanecerinalterado Ωf ≥ Ωi, até que novo estado de equilíbrio seja atingido.
Para um sistema isolado, se retirarmos alguns dos vínculos internos ao sistema,seus parâmetros tendem a se reajustarem de tal forma que Ω(y1, y2, . . . , yn) tendepara um valor máximo.
Reversibilidade e irreversibilidade em termos do número de estados acessíveis:
1 Se Ωf = Ωi: os sistemas dentro do ensemble já estão distribuídos com igualprobabilidade. O sistema estaria em equilíbrio e o processo é dito reversível.
2 Se Ωf > Ωi: o sistema tende para a distribuição mais provável de equilíbrio,quando o número de estados é Ωf . O processo é dito irreversível.
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O Ensemble microcanônico
Interação térmica entre sistemas macroscópicos
Sistema isolado: A + A′
= A(0)
Energia constante: E + E′
= E(0)
Ω(E): número de estados acessíveis de A,no intervalo E e E + δE
Ω′
(E′
): número de estados de A′
, entre E′
e E′
+ δE′
A e A′
estão em equilíbrio entre si
Postulado de igual probabilidade a priori no equilíbrio: A(0) pode ser encontrado emqualquer um dos seus estados acessíveis.
P(E) = CΩ(0)(E)
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O Ensemble microcanônico
Interação térmica entre sistemas macroscópicosSistema isolado: A + A
′
= A(0)
Energia constante: E + E′
= E(0)
Ω(E): número de estados acessíveis de A, no intervalo E e E + δEΩ′
(E′
): número de estados de A′
, entre E′
e E′
+ δE′
A e A′
estão em equilíbrio entre si
Postulado de igual probabilidade a priori no equilíbrio: A(0) pode ser encontrado emqualquer um dos seus estados acessíveis
P(E) = CΩ(0)(E) → P(E) = CΩ(E)Ω′(E′) P(E) = CΩ(E)Ω′(E(0)− E)
P(E) apresenta um máximo: →∂ ln P∂E
=1P∂P∂E
= 0
ln P(E) = ln C + ln Ω(E) + ln Ω′(E′) →∂ ln Ω(E)∂E
+∂ ln Ω′(E′)
∂E′∂E′
∂E= 0
Como E′ = E(0)− E,
∂ ln Ω(E)∂E
−∂ ln Ω′(E′)
∂E′= 0 → β(E) = β′(E′) → β(E) ≡
∂ ln Ω
∂E
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O Ensemble microcanônico
Interação térmica entre sistemas macroscópicos
β(E) ≡∂ ln Ω
∂E→ β(E) tem dimensão de inverso de energia
Ω(E) ∼ Ef (f é o número de graus de liberdade) → ln Ω(E) ≈ f ln E + constante
Quando E = E ≈ E
β =∂ ln Ω(E)∂E
∣∣∣∣∣E=E=E
≈f
E
Se a energia média é dada por E = fkBT,
β =f
fkBT→ β ≡
1kBT
onde kB = 1.38064 × 10−23 J.K−1 é a constante de Boltzmann
1kBT
=∂ ln Ω
∂E→
1T
=∂kB ln Ω
∂E
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O Ensemble microcanônico
Interação térmica entre sistemas macroscópicos
1T
=∂kB ln Ω
∂EDa Termodinâmica, o inverso da temperatura absoluta é dada por
1T
=
(∂S∂E
)V,N
Com isso, podemos definir a entropia do sistema como
S ≡ kB ln Ω
A condição de equilíbrio entre A e A′, expressa pelo máximo da probabilidade P(E)
ln P(E) = ln C + ln Ω(E) + ln Ω′(E′)
pode também ser expressa em termos da entropia
ln P(E) = ln C +SkB
+S′
kB→
∂ ln P(E)∂E
=1kB
(∂S∂E
)+
1kB
(∂S′
∂E′
)∂E′
∂E= 0
1T−
1T′
→ T = T′ (condição de equilíbrio térmico)
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O Ensemble microcanônico
Algumas propriedades da entropia microcanônica
S = kB ln Ω como S é máxima →∂2 ln Ω
∂E2< 0
se β =∂ ln Ω
∂E→
∂∂E
(∂ ln Ω
∂E
)< 0 →
∂β
∂E< 0 mas β =
1kBT
→∂T∂E
> 0
A temperatura absoluta aumenta com a energia (exceto para sistemas de spins fixos)
Transferência de calor Q entre dois sistemas com temperaturas diferentes
sistemas A e A′, com valores iniciais βi e β′i , respectivamente, ligeiramentediferentes;
em função do contato térmico, existe transferência de calor entre A e A′;
durante a transição do sistema entre os estados inicial e final, a probabilidade (oua entropia) deve aumentar:
∂ ln Ω
∂E(Ef − Ei) +
∂ ln Ω′
∂E′(E′f − E′i) ≥ 0
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O Ensemble microcanônico
Algumas propriedades da entropia microcanônica
Transferência de calor Q entre dois sistemas com temperaturas diferentes
sistemas A e A′, com valores iniciais βi e β′i , respectivamente, ligeiramentediferentes;
em função do contato térmico, existe transferência de calor entre A e A′;
durante a transição do sistema entre os estados inicial e final, a probabilidade (oua entropia) deve aumentar:
∂ ln Ω(Ei)∂E
(Ef − Ei) +∂ ln Ω′(E′i)
∂E′(E′f − E′i) ≥ 0
Q = Ef − Ei
Q′ = E′f − E′i
Q + Q′ = 0 → Q′ = −Q (conservação de energia)
∂ ln Ω(Ei)∂E
Q +∂ ln Ω′(E′i)
∂E′Q′ ≥ 0 → (βi − β
′
i ) Q ≥ 0
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O Ensemble microcanônico
Algumas propriedades da entropia microcanônica
Transferência de calor Q entre dois sistemas com temperaturas diferentes
sistemas A e A′, com valores iniciais βi e β′i , respectivamente, ligeiramentediferentes;
em função do contato térmico, existe transferência de calor entre A e A′;
durante a transição do sistema entre os estados inicial e final, a probabilidade (oua entropia) deve aumentar:
∂ ln Ω(Ei)∂E
Q +∂ ln Ω′(E′i)
∂E′Q′ ≥ 0 → (βi − β
′
i ) Q ≥ 0
Se Q = 0 (não há troca de calor) → βi = β′i → Ti = T′i Se Q > 0 (A absorve calor) → βi ≥ β′i → Ti ≤ T′i Se Q < 0 (A libera calor) → βi ≤ β′i → Ti ≥ T′i
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O Ensemble microcanônico
Algumas propriedades da entropia microcanônica
Sistema A caracterizado por um conjunto de parâmetros externos x1, x2, . . . , xn
Sistema A num dado estado r → Er = Er(x1, x2, . . . , xn)
Processo quasi-estático xα → xα + dxα → dEr =
n∑α=1
(∂Er
∂xα
)dxα
Trabalho infinitesimal feito pelo sistema no estado r:
dWr = −dEr =
n∑α=1
Xα, r dxα
com a “força generalizada” (conjugada ao parâmetro externo xα) no estado r é dada por
Xα, r = −∂Er
∂xα
Se xα é uma distância, Xα, r será uma força usual.
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O Ensemble microcanônico
Algumas propriedades da entropia microcanônica
Sistema A caracterizado por um conjunto de parâmetros externos x1, x2, . . . , xn
Ensemble de estados acessiveis r → Xα, r têm valores médios Xα bem definidos
Trabalho macroscópico quasi-estático
dW =
n∑α=1
Xα dxα → Xα = −∂Er
∂xα(“Força generalizada” média)
Número de microestados → Ω = Ω(E, x1, x2, . . . , xn)
d ln Ω =∂ ln Ω
∂EdE +
n∑α=1
∂ ln Ω
∂xαdxα
kB d ln Ω = kB∂ ln Ω
∂EdE+kB
n∑α=1
∂ ln Ω
∂xαdxα → d(kB ln Ω) = kB β dE+
n∑α=1
(kB∂ ln Ω
∂xα
)dxα
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O Ensemble microcanônico
Algumas propriedades da entropia microcanônica
Sistema A caracterizado por um conjunto de parâmetros externos x1, x2, . . . , xn
Ensemble de estados acessiveis r → Xα, r têm valores médios Xα bem definidos
d(kB ln Ω) = kB β dE+
n∑α=1
(kB∂ ln Ω
∂xα
)dxα (S = kB ln Ω) dS = kB β dE +
n∑α=1
(kB∂ ln Ω
∂xα
)dxα
Primeira lei da termodinâmica (associando a energia interna U com a energia média E)
dS =1T
dE +1T
n∑α=1
Xα dxα
kB∂ ln Ω
∂xα=
1T
Xα →∂ ln Ω
∂xα= βXα
xα = V Xα = pxα = N Xα = µ
βp =∂ ln Ω
∂Vβµ =
∂ ln Ω
∂N
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O Ensemble microcanônico
Exemplos de aplicação no microcanônico
Gás ideal monoatômico clássico
Número de microestados → Ω = BVNE3N/2
ln Ω = ln B + N ln V +3N2
ln E
βp =∂ ln Ω
∂V
βp =NV
→ pV = NkBT (equação de estado)
β =∂ ln Ω
∂E
β =3N2
1E
→ E =32
NκBT (equipartição de energia)
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O Ensemble microcanônico
Exemplos de aplicação no microcanônico
N osciladores clássicos unidimensionais
Número de microestados → Ω(E) = CEN−2
ln Ω = ln C + (N − 2) ln E
β =∂ ln Ω
∂E
β = (N − 2)1E
→ E ≈ NκBT (equipartição de energia)
CV = T(∂S∂T
)V
= κBT(∂ ln Ω
∂T
)V
→ CV = κBT(N − 2)
E
(∂E∂T
)V
CV ≈ κBTN
NκBTNκB → CV = NκB (capacidade térmica a V constante)
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O Ensemble microcanônico
Exemplos de aplicação no microcanônico
Interação térmica e mecânica entre dois sistemas
Sistema composto → A(0) = A + A′
Energia total → E(0) = E + E′
volume total → V(0) = V + V′
Número de microestados do sistema composto → Ω(0) = Ω(E, V) Ω′(E′, V′)
ln Ω(0) = ln Ω(E, V) + ln Ω′(E′, V′) → kB ln Ω(0) = kB ln Ω(E, V) + kB ln Ω′(E′, V′)
Entropia do sistema composto → S(0) = S + S′
A entropia do sistema composto é máxima no equilíbrio
d ln Ω(0) = d (ln Ω + ln Ω′) = 0 → d ln Ω = −d ln Ω′
Ω = Ω(E,V) → d ln Ω =∂ ln Ω
∂EdE +
∂ ln Ω
∂VdV
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O Ensemble microcanônico
Exemplos de aplicação no microcanônico
Interação térmica e mecânica entre dois sistemas
Sistema composto → A(0) = A + A′
Energia total → E(0) = E + E′
volume total → V(0) = V + V′
Número de microestados do sistema composto → Ω(0) = Ω(E, V) Ω′(E′, V′)
A entropia do sistema composto é máxima no equilíbrio
Ω = Ω(E,V) → d ln Ω =∂ ln Ω
∂EdE +
∂ ln Ω
∂VdV
∂ ln Ω
∂xα= βXα
d ln Ω = −d ln Ω′ → d ln Ω = β dE + βp dV e d ln Ω′ = β′ dE′ + β′p′ dV′
como dE = −dE′ e dV = −dV′ →(β − β′
)dE +
(β p − β′ p′
)dV = 0
ou seja, no equilíbrio térmico e mecânico β = β′ e p = p′
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