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Energia livre de Gibbs e Equilíbrio

QFL0605 Química Geral para GeologiaProfa Denise F. S. Petri

O que deve acontecer?

A sopa vai esfriar, com certeza,

até atingir a temperatura ambiente

Quente → Frio

Processo espontâneo

Se esperarmos, a sopa voltará para a

temperatura inicial (quente)?

Talvez a mosca caia na sopa ...

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Reações espontâneas

Conclusão: Não podemos prever se uma reação será espontânea ou não com base somente na variação de entalpia no estado padrão* (ΔHo)

exotérmica

endotérmica

sólido líquido gás

* Estado padrão P = 1 atm

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Reações espontâneas - Entropia

endotérmica

sólido líquido gás

Entropia (S) é frequentemente descrita como o grau o desordem de um sistema

Entre os estados sólido, líquido e gasoso, onde a entropia é maior?

ΔS = Sprodutos > Sreagente > 0

S gás > líquido > sólido

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Ordem e desordem em termos de probabilidade

Quanto maior for o número de arranjos combinatoriais possíveis em um sistema, maior a entropia do sistema.

Quanto maior for o número de microestados, maior é a entropia do sistema

Pontos soltos → S grande Pontos unidos → S pequeno

𝑺 = 𝒌𝑩 𝒍𝒏𝑾kB = constante de Boltzman = 1,38 x 10-23 kJ/molW = número de microestados

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ΔS = Sfinal > Sinicial > 0

Processos com aumento de entropia

fusão

vaporização

dissolução

Em T altas, mais microestados serão acessíveisPortanto, S sempre aumenta com o aumento de T

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Exercício: De que modo varia S em cada um dos processos abaixo?

a) Condensação de vapor de água (G→L)b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturadac) Aquecimento de H2(g) d) Sublimação do gelo seco (S →G)

Resp.a) Condensação de vapor de água (G→L) S diminuib) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada S diminuic) Aquecimento de H2(g) S aumentad)Sublimação do gelo seco (S →G) S aumenta

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Dois corpos (ou sistemas) em equilíbrio térmico com um terceiro

corpo (ou sistema) estão em equilíbrio térmico entre si

Lei zero da Termodinâmica:

A entropia do universo (Suniverso) aumenta em um processo espontâneo e se mantém invariável em um

processo de equilíbrio

2ª Lei da Termodinâmica:

Suniverso = Ssistema + Svizinhança

Energia não é criada nem destruída, mas sim transformada.

Lei da conservação da energia

1ª Lei da Termodinâmica:

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Entropia padrão So = entropia absoluta de uma substância a 1 atm

So da substância no estado gasoso > do que no estado líquido

So da substância no estado sólido menor ordenado > do que no mais ordenado

diamante grafite

So da substância aumenta com o aumento da massa molar (tamanho)

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Ex. 17.3 R. Chang

Observações:

Se uma reação produz mais moléculas de gás do que consome, ΔSo > 0

Se o número total de moléculas diminui, ΔSo < 0

Se não houver variação global no número de moléculas de gás, difícil de prever

Dada a reação genérica: aA + bB → cC +dD

A variação de entropia padrão de reação será: ∆𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑜 = 𝑐𝑆𝑜 𝐶 + 𝑑𝑆𝑜 𝐷 − 𝑎𝑆𝑜 𝐴 + 𝑏𝑆𝑜 𝐵

produtos reagentes

estado final estado inicial

ΔSo > 0

ΔSo < 0

difícil de prever

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Exotérmico

∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒐 < 𝟎

Endotérmico

∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒐 > 𝟎

∆𝐒𝐯𝐢𝐳 > 𝟎 ∆𝐒𝐯𝐢𝐳 < 𝟎

∆𝐒𝐯𝐢𝐳 inversamente proporcional à temperatura: ∆𝑺𝒗𝒊𝒛 ∝𝟏

𝑻∆𝑺𝒗𝒊𝒛 =

−∆𝑯𝒔𝒊𝒔

𝑻e, portanto,

Se T da vizinhança for baixa, o número de microestados (W) será pequeno. A adição de calor, causará grande aumento em WSe T da vizinhança for alta, W já é muito grande. A adição de calor causar pequeno aumento em W

∆𝑺𝒗𝒊𝒛 ∝ −∆𝑯𝒔𝒊𝒔

11Unidade: 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒

𝑚𝑜𝑙×𝑘𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛

3ª Lei da Termodinâmica:

No zero absoluto (T = 0 K), o número de microestados (W) de uma substância perfeitamente cristalina (sem defeitos) é 1 , ou seja, só há um modo de arranjar os átomos ou moléculas para formar um cristal perfeito.

𝑺 = 𝒌𝑩 𝒍𝒏𝑾 𝑺 = 𝒌𝑩 𝒍𝒏 𝟏 = 𝟎

No zero absoluto (T = 0 K), a entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero

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Energia livre de Gibbs (ΔG)

Em processo espontâneo: ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔 + ∆𝑺𝒗𝒊𝒛 > 𝟎

∆𝑺𝒗𝒊𝒛 =−∆𝑯𝒔𝒊𝒔

𝑻mas portanto ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔 −

∆𝑯𝒔𝒊𝒔

𝑻> 𝟎

Multiplicando tudo por T: 𝑻∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = 𝑻∆𝑺𝒔𝒊𝒔 − ∆𝑯𝒔𝒊𝒔 > 𝟎

Multiplicando tudo por (-1) e invertendo o sinal :

−𝑻∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔 − 𝑻∆𝑺𝒔𝒊𝒔 < 𝟎

−𝑻∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑮 = energia de um sistema para um processo à T e P constantes

∆𝑮 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔 − 𝑻∆𝑺𝒔𝒊𝒔 < 𝟎 para um processo espontâneo 13

Dada a reação genérica: aA + bB → cC +dD

A variação da energia livre de padrão de reação será:

∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑜 = 𝑐∆𝐺𝑓

0 𝐶 + 𝑑∆𝐺𝑓0 𝐷 − 𝑎∆𝐺𝑓

0 𝐴 + 𝑏∆𝐺𝑓0 𝐵

produtos reagentes

estado final estado inicial

∆𝐺𝑓0= variação da energia livre que ocorre quando 1 mol do composto é sintetizado a partir dos seus

elementos nos estados padrão

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Equilíbrio físico - Transição de fase → ΔG = 0 ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 = 𝟎

∆𝑺 =∆𝑯

𝑻

∆𝑺𝒇𝒖𝒔ã𝒐 =𝟔𝟎𝟏𝟎 𝑱/𝒎𝒐𝒍

𝟐𝟕𝟑 𝑲= 𝟐𝟐, 𝟎 𝑱/(𝒎𝒐𝒍 𝑲)

H2O

∆𝑺𝒄𝒓𝒊𝒔𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂çã𝒐 =−𝟔𝟎𝟏𝟎 𝑱/𝒎𝒐𝒍

𝟐𝟕𝟑 𝑲= −𝟐𝟐, 𝟎 𝑱/(𝒎𝒐𝒍 𝑲)

ganho entrópico

perda entrópica

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Energia livre e equilíbrio químico

Como numa reação química nem todos os reagentes e produtos estão no estado padrão,

a variação da energia livre ΔG é dada por:

∆𝐺 = ∆𝐺𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄estado padrão varia com a composição

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0 = ∆𝐺𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾

Energia livre e equilíbrio químico

No equilíbrio, por definição, ∆𝑮 = 0 e Q = K

No equilíbrio:

∆𝐺𝑜 = − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾

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Reação direta é favorecida

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Reação inversa é favorecida

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∆𝑮𝒐 = − 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲

Exercício: Sabendo que o Kps do AgCl a 25 oC é 1,6.10-10, calcule o valor de ∆𝐺𝑜 para a reação de precipitação

nesta temperatura.

Resp.:

∆𝑮𝒐 = −(𝟖, 𝟑𝟏𝟒 J.K-1.mol-1) 298 K. 𝒍𝒏𝑲

∆𝑮𝒐 = + 56 kJ.mol-1

Valor positivo indica que a reação inversa é favorecida, ou seja, a precipitação

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O conteúdo desta aula se refere ao Capítulo 17 do livro de Química, R. Chang, disponibilizado no e-disciplinas.

Alguns compostos foram estudados como possíveis fontes de íons fluoreto para serem utilizados em cremes dentais. O uso de

cremes dentais fluoretados diminui a incidência de cáries. Referente a este assunto, responda às seguintes questões:

a) Considerando o Kps do CaF2, qual seria a concentração de íons fluoreto no equilíbrio em meio aquoso? (CaF2:Ksp = 4.0 x 10-11)

b) A concentração máxima de fluoreto permitida nos cremes dentais comerciais (sem prescrição médica) é de

1.500 ppm (parte por milhão). Geralmente são utilizados como fontes de fluoreto o monofluorfosfato de sódio e o

fluoreto de sódio. Com base no cálculo da questão anterior, comente se CaF2 poderia ser utilizado como agente

fluoretante em creme dental.

c) A hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH, é um sal pouco solúvel em água e o principal componente do esmalte do dente. Sabendo que

o Kps da hidroxiapatita é 6,8 x 10-37, determine a solubilidade em água.

d) Em meio ácido a solubilidade da hidroxiapatita é favorecida, deixando o esmalte do dente menos resistente. Se tiver

curiosidade, olhe o vídeo sobre um dente que ficou 24 h imerso em coca-cola (https://www.youtube.com/watch?v=xG8Dv-j-v44).

Vale lembrar que o pH da saliva pode ser ácido (pH ~ 4) logo após ingestão de refrigerantes ou de refeições. Escreva o equilíbrio

da hidroxiapatita em meio ácido.

Ca5(PO4)3OH + 2 H+ 5 Ca2+ + 3 (PO4)3- + H2O

e) O íon flureto pode substituir a hidroxilas na estrutura da hidroxiapatita formando a fluorapatita, Ca5(PO4)3F. Sabendo que o Kps da

fluorapatita é 5,1 x 10-61, determine a solubilidade em água. Compare o valor encontrado com o da questão (c) e discuta, com base

nesses valores, o papel de íons fluoreto na prevenção de cáries.