Acido Sulfurico

Ácido Sulfúrico – ProduçãoComo é obtido o mais útil dos produtos químicos

September 17, 2011

Neste artigo detalharemos os processos de produção de ácido sulfúrico.

Artigo principal: Ácido sulfúricoO mais útil dos produtos químicos

Artigo já disponível em nosso site:https://sites.google.com/site/scientiaestpotentiaplus/acido-sulfurico-producao

O processo das câmaras de chumbo é considerado um processo obsoleto, embora na literaturaencontrem-se discussões sobre sua tecnologia e sua complexa química. [1][2] No processo das câmarasde chumbo, dióxido de enxofre (SO ) gasoso aquecido entra pela parte inferior de um reator chamadotorre de Glover onde é lavado com o que é chamado de “vitríolo nitroso” (ácido sulfúrico com óxidonítrico,NO , e dióxido de nitrogênio,NO , dissolvidos nele), e misturado com óxido de nitrogênio (NO) edióxido de nitrogênio (NO ) gasosos. Parte do dióxido de enxofre é oxidado a trióxido de enxofre (SO ) edissolvido no banho ácido para formar o ácido de torre ou ácido de Glover (aproximadamente 78% de H SO [1] ).SO + NO → NO +SO SO + H O → H SO Da torre de Glover uma mistura de gases (que inclui dióxido e trióxido de enxofre, óxidos de nitrogênio,nitrogênio, oxigênio e vapor) é transferida a uma câmara recoberta por chumbo onde é tratado com maiságua. A câmara pode ser grande espaço em forma de caixa ou um recinto em forma de cone truncado. Oácido sulfúrico é formado por uma série complexa de reações; condensa nas paredes e é acumulado nopiso da câmara. Podem existir de três a seis câmaras em série, onde os gases passam por cada uma dascâmaras em sucessão. O ácido produzido nas câmaras, geralmente chamado ácido de câmara ou ácidode fertilizante, contém de 62% a 68% de H SO .NO + NO + H O → 2 HNO HNO + H SO → H SO + diversos subprodutosLogo que os gases passem pelas câmaras se os faz passar a um reator chamado torre de Gay-Lussaconde são lavados com ácido concentrado esfriado (proveniente da torre de Glover). Os óxidos denitrogênio e o dióxido de enxofre qua não haviam reagido se dissolvem em ácido formando o vitríolonitroso utilizado na torre de Glover. Os gases remanescentes são usualmente liberados na atmosfera.No livro

Abstract

1.Processo das câmaras de chumbo

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22 3

242 2 33 2 2 4

2 42 2 2

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AuthorsQuiumento Francisco Francisco Quiumento

Ácido Sulfúrico – Produção – knowledgeispowerquiumento https://knowledgeispowerquiumento.wordpress.com/article/acido-sulfu...

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Princípios de Processos Químicos de Houghaen,Watson e Ragatz[3] , encontram-se balançosmateriais e energéticos de uma instalação de ácido sulfúrico, pelo processo das câmaras de chumbo.O processo das câmaras de chumbo tem uma recente instalação para processar gases diluídos contendoSO gerados por calcinação de minérios de molibdênio. [4][5]

Unidade de produção de ácido sulfúrico ( www.belcotech.com ).

Numa primeira etapa deste processo, queima-se o enxofre ao ar, produzindo dióxido de enxofre:S + O → SO O excesso de calor de combustão do enxofre é utilizado para produzir o vapor necessário à própria fusãodo enxofre e noutros usos de vapor na fábrica. [1] Posteriormente, o dióxido de enxofre produzido éoxidado a trióxido de enxofre (o anidrido sulfúrico) na presença de pentóxido de vanádio como catalisador:V O 2 SO + O → 3 SO Nesteprocesso, uma mistura de gases secos que contémde 7 a 10% de SO , segundo a fonte deprodução deSO (o valor inferiorcorresponde a plantas que tostampiritas e o superior às que queimamenxofre), e de uns 11 a 14% de O , se preaquecem e uma vez depurada ao máximo, passa a umconversor de um ou mais leitos catalíticos, por regra geral de platina ou óxido de vanádio (V), onde seforma o SO , a pressão de operação de 1 a 2 atmosferas. [6] O catalisador típico é constituído de terradiatomácea impregnada com mais de 7% de V O . [7] Utiliza-se catalizador com 4 a 9 % em peso depentóxido de vanádio, conjuntamente com sulfato de metal alcalino como promotor. Utiliza-seprincipalmente o sulfato de potássio. [8] A durabilidade (vida útil) de tal catalisador é da ordem de 5 a 6anos. [6] Podem ser empregados dois ou mais conversores.Até a metade dos anos 1980 o catalisador era normalmente na forma depellets , mas atualmente se usa o formato de anel ou “anel-estrela” ( star rings ). A vantagem dos formatosanelados é a mais baixa pressão, reduzida a menos da metade.Utilizam-se pellets de 6mm ou anés de10/5 mm e anéis estrela de 11/4 mm. [8]Os rendimentos de conversão do SO a SO em uma planta em funcionamento normal oscilam entre96 e97%, pois a eficácia inicial de 98% se reduz com o passar do tempo. Este efeito de reduções se vê maisdestacado nas plantas onde se utilizam piritas de partida com um alto conteúdo de arsênico, assim comoantimônio, que não se eliminam totalmente e o pó produzido acompanha os gases que se submetem acatálise, provocando o envenenamento do catalisador e sensível influência sobre o rendimento geral daplanta. Por conseguinte, em determinadas ocasiões, o rendimento pode diminuir até alcançar valorespróximos a 95%.A produção do ácido sulfúrico por combustão de enxofre elementar apresenta um melhor balançoenergético pois não tem que ajustar-se aos sistemas de purificação tão rígidos obrigatoriamentenecessários nas plantas de calcinação de piritasNo segundo conversor, a temperatura varia entre 500º e 600°C. Opera-se a conversão na temperaturaconsiderada ideal de 550°C, onde dá-se o máximo rendimento da oxidação de SO a SO semdecomposição do SO . Esta se seleciona para obter uma constante ótima de equilibrio com umaconversão máxima a um custo mínimo. O tempo de residência dos gases no conversor éaproximadamente de 2 a 4 segundos.

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2.Processo de contato

(s) 2(g) 2(g)

2 5 2(g)2(g) 3(g)

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Oconversor dedióxido de enxofre (segundo e editado de www.britannica.com ).

Tal temperatura é determinada pelo princípio de Le Chatelier, que indica que baixas temperaturasfavoreceriam melhores rendimentos em SO ,mas sob estas condições a reação se processariademasiado lenta e operando nesta temperatura obtem-se o máximo rendimento em produto a umavelocidade de reação viável economicamente. O mesmo princípio determina que a pressão seja realizadoa altas pressões, mas a pressão atmosférica é recomendada pelos mesmo motivos econômicos. [6]Estudos sistemáticos realizados por Knietsch na empresa BASF sobe o equilíbrio de reação da oxidaçãodo SO sobre um catalisador de platina, publicados em 1901 [9][10] , formaram uma importante base parao entendimento de seus princípios termodinâmicos.De acordo com o modelo de MARS e MAESSEN, a reação no catalisador se dá por meio dos passosintermediários [10][11] :SO + 5 V + O ⇌ 2 V + SO 1/2 O + 2 V → 5 V + O Entre diversos catalisadores estudados, somente os compostos de vanádio, a platina, o ródio, o óxido deferro, tem provados serem satisfatórios, mas apenas o pentóxido de vanádio atingiu uso mercadológico.Por fim, o trióxido de enxofre produzido sofre absorção com água ou uma solução de ácido sulfúrico, com aformação de ácido sulfúrico concentrado a 98~99%:SO + H O → H SO Esta absorção é sempre realizada por um sistema de torre de absorção com recheios de cerâmica. [12]Os gases procedentes da catálise se esfriam a uns 100°C aproximadamente e atravessam uma torre deoleum[1] , para obter a absorçãoparcial de SO . Para o oleum , a torre de aço não precisa ser revestidainternamente com substâncias resistentes à corrosão, mas para o ácido a 98,5 a 99%, usam-se torres deaço revestidas de porcelana química.É de se observar que a reação por dissolução direta total do SO em água não é muito viável comoprocesso industrial devido a sua extrema exotermicidade. Formaria-se uma névoa e não um líquido noprocesso.Na prática, se procede a tal absorção por absorção do SO em concentrações crescentes de H SO emágua até que os gases residuais atravessam uma segunda torre, onde o SO restante se lava com ácidosulfúricoa 98% de concentração queabsorve o SO para formaroleum (H S O ), que é então diluído com água, formando o ácido sulfúrico final desejado. [6]H SO + SO → H S O Esteoleum formado reage então com água, como citado, para formar H SO concentrado. [6]H S O + H O → 2 H SO Entre as etapas resfria-se os ácidos de absorção. Por último, os gases não absorvidos se descarregam àatmosfera através de uma chaminé, atualmente com tratamento por dspositivos para eliminar tanto poeirasquanto depurar os gases que afetem o ambiente. [1]

3,

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2 5+ 2- 4+ 32 4+ 5+ 2-

3(g) 2 (l) 2 4(l)

3

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2 4(l) 3(g) 2 2 7(l)

2 42 2 7(l) 2 (l) 2 4(l)


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Fluxograma do processo de contato, por www.urbanecoist.com .

Fluxograma do processo de contato (editado de staff.science.uva.nl ).

O processo de contato atingiu marcas de 60% de toda a energia libertada transformada em vapor de altapressão. [8]A eficiência energética de algumas plantas tem sido substancialmente aumentada pela recuperaçãoadicional de calor do sistema ácido. [8]O tratamento de gases apresenta conteúdo de 2% de SO nas plantas de catálise única e 5% nas decatálise dupla. Um objetivo frequente é o processamento de correntes de dióxido de enxofre com as maisaltas concentrações de SO possíveis com o interesse de reduzir capital e custos de operação e aumentarconsequentemente a recuperação de energia de alta temperatura. [8]A entrada de altas necessidades de quantidade de ácido metalúrgico no mercado exigiu o desenvolvimentode novos processo para a eliminação de impurezas que ainda possam estar presentes. [8]Monografia sobre o processo de fabricação se encontra na obra deDuecker e West[13] , e revisões nos trabalhos de Pearce[14] e de Faith, Keyes & Clark[15] . [16]

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3.Processo de ácido sulfúrico a úmido

Obs.: Esta parte deste artigo é correlata com oartigosimilar que está sendo editadona Wikipédia.O processo de ácido sulfúrico a úmido ou processo de ácido sulfúrico por catálisemolhada (ou processo WSA , doinglêsW et S ulfuric A cid ) é na atualidade um dos processos chave dedessulfurizaçãonomercado de produção de combustíveis a partir depetróleo,gás naturalegás desíntese. Desde que a companhiadinamarquesadecatalisadoresHaldorTopsoeintroduziu e patenteou esta tecnologia no final de 1980, tem sidoreconhecida como um processo eficiente para a recuperação deenxofrede gases deprocessos diversos na forma deácido sulfúrico(H SO ) de qualidade comercial,2 4com produção simultânea de vapor de alta pressão. O processo WSA é aplicado emtodos os setores onde a remoção de enxofre é um problema. [33]O processo de catálise molhada é especialmente adequado para o processamentode um ou mais fluxos contendo enxofre, tais como. [32] :Gás sulfeto de hidrogênio(H S)de, e.g. , unidade detratamento de gás com aminasGás produto do2processoRectisolGases de processosmetalúrgicosProdução de ácido sulfúricoÁcidogasto, exaurido de, e.g. ,alquilaçãoGás final doprocesso ClausGás de resíduo decoque de petróleo pesado ou de instalações com caldeirasGás de exaustão deremovedor de água ácida (gás SWS, Sour Water Stripper )Gases de combustão decaldeiras de vários processos dessulfurização de gases de combustão SNOX3.2.OprocessoAs reações químicas principais no processo WSA são:Combustão: H S + 1.5 O = H O + SO + 518 kJ/mole2 2 2 2Oxidação: SO + ½O = SO + 99 kJ/mole (na presença de catalisador de óxido de2 2 3vanádio (V) )Hidratação: SO + H O = H SO (g) + 101 kJ/mole3 2 2 4


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3.3.Processo WSA para gasificadoresO gás ácido vindo de um Rectisol-, Selexol-, tratamento de gás com aminas ou similar instalado após ogasificador contém H S, COS e hidrocarbonetos e, adição ao CO . Estes gases eram anteriormentefrequentemente queimados e ventilados para a atmosfera, mas agora o gás ácido requer purificação a fimde não afetar o meio ambiente com a emissão de SO . O processo WSA pode não somente atender àsdemandas de remoção de SO , como também pode aceitar uma larga variedade e faixas de composiçõesde gás de alimentação.A planta de processo WSA provê uma alta recuperação de enxofre e o calor recuperado causa umasubstancial produção de vapor. A alta taxa de recuperação de calor e o baixo consumo de água dearrefecimento, resultam em um desempenho de custo superior deste processo.

Motivos pelos quais é adequada a conexão do processo WSA com unidades de gasificação:

Exemplo 1:Fluxo de gás de alimentação: 14.000 Nm /hComposição (vol %): 5,8% H S, 1,2% COS, 9,7% HC e 77,4% CO Concentração de SO (vol %): 1,58%Produção de H SO : 106 toneladas métricas por diaProdução de vapor: 53 ton/hConsumo de água de resfriamento: 8 m /ton de ácido (ΔT = 10°C)Consumo de combustível: 1,000 Nm /h (LHV = 2,821 kcal/Nm )Exemplo 2:Uma planta de enxofre na China será construída em conexão com uma planta de amônia, produzindo 500

Condensação: H SO (g) = H SO (l) + 90 kJ/mole2 4 2 4A energia produzida pelas reações acima mencionadas são usadas para aprodução de vapor. Aproximadamente 2-3 ton de vapor de alta pressão por ton deácido produzido. 3.2.Aplicações IndustriaisIndústrias onde as plantas de processo WSA são instaladas:Refinarias e indústria petroquímicaIndústria metalúrgicaIndústria baseada emcarvão (produção de coque e gasificação)Industria de energiaIndústria deviscoseIndústria de ácido sulfúrico

2 2

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3.3.1.Uso do processo WSA em conexão com gasificação

flexibilidade na composição da alimentaçãomais de 99% do enxofre é recuperado como ácido sulfúrico concentrado de graucomercialatrativa economia de operaçãoprojeto e operação simples

3.3.2.Exemplos de processo WSA para gasificação

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quilotons/ano de amônia para a produção de fertilizantes. [34]

O processo WSA pode também ser usado para a produção de ácido sulfúrico a partir de queima de enxofreou de ácido sulfúrico exaurido (gasto, contaminado e diluído com água) de, e.g. plantas de alquilação.Processos de catálise a úmido diferem de outros processos de contato para o ácido sulfúrico pois o gás dealimentação contém excesso de umidade quando entra em contato com o catalisador. O trióxido de enxofreformado pela oxidação catalítica do dióxido de enxofre reage instantaneamente com a umidade paraproduzir ácido sulfúrico na fase vapor em uma taxa determinada pela temperatura. Ácido líquido éposteriormente formado pela condensação de vapor do ácido sulfúrico e não por absorção do trióxido deenxofre em ácido sulfúrico concentrado, como é o caso dos processos de contato com base em gasessecos.A concentração do ácido produzido depende da razão H O/SO nos gases convertidos cataliticamente eda temperatura de condensação. [35][36]Os gases de combustão são arrefecidos à temperatura de entrada do conversor de cerca de 420-440 °C.Para processar esses gases úmidos em um processo de contato convencional de gás frio (DCDA) a plantanecessitaria de resfriamento e secagem do gás para remover toda a umidade. Portanto, o processo WSAé, em muitos casos, uma forma mais rentável de produção de ácido sulfúrico.Aproximadamente 80% a 85% da produção de enxofre do mundo é usada para a fabricação de ácidosulfúrico. 50% da produção mundial de ácido sulfúrico é usada na produção de fertilizantes, principalmentepara converter fosfatos em formas solúveis em água, de acordo com o Fertilizer Manual (manual doFertilizante), publicado conjuntamente pelo Organização das Nações Unidas para o DesenvolvimentoIndustrial (UNIDO,United Nations Industrial Development Organization ) e IFDC. [37]

O ácido sulfúrico deuterado, D SO é preparado pela reação de SO gasoso com água pesada, D O.[21][22]

Procedem-se regenerações de trióxido de enxofre e posterior produção de ácido sulfúrico em diversosprocessos industriais, como por exemplo de subprodutos de sulfato da fabricação do ácido 2-hidroxi-4-metil-tiobarbitúrico (HMBA) pela queima dos componentes oxidáveis de uma solução de alimentaçãoobtido como subproduto de suapreparação. Nesta queima são produzidos gases de combustão contendodióxido de enxofre (SO ). Estes são resfriados para a condensação de água e ácido sulfúrico já presente.Posteriormente, o gás seco é adicionado de oxigênio na proporção de 0,9 mol para cada mol de SO .Aqui, este gás entra num processo de contato e produz ácido sulfúrico, que pode serrecirculado e usadopara a hidrólise de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrila (HMBN) na preparação de HMBA. O processo pode ser

3.4.Regeneração de ácido exaurido e produção de ácido sulfúrico

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4.Produção de ácido sulfúrico deuterado2 4 3 2

5.Regeneração em processos industriais

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operado na forma de um sistema fechado em que o subproduto de bissulfato de amônio da fabricação deHMBA é usado como fonte de enxofre para a geração do ácido sulfúrico usado na hidrólise de HMBN aHMBA. [19]Variação deste processo parte da combustão redutiva de sais de amônio do ácido sulfurico contidos emmeio aquoso, produzindo um gás com SO e tendo uma alta concentração de sulfeto de hidrogênio. Esteprocesso é adequado tanto a produção de HMBA quanto de metionina. [20]

Processo de regeneração de ácido sulfúrico (editado de www.rhodia-eco-services.com ).

Os materiais para aplicações de ácido sulfúrico tem de estar de acordo com os guias de resistênciaquímica de metais e ligas e resinas, mas somente como guias de linhas gerais de procedimentos. [26][27][28][29][30]Desde os anos 1980, foi introduzida uma liga de aço inoxidável austenítico de alto silício chamadaSARAMET® na indústria do ácido sulfúrico (acrônico para Sulphuric Acid Resistant Alloyed METal ). Este material épraticamente resistenteà corrosão ao ácido sulfúrico concentrado em diversas temperaturas econcentrações. [1][17][18]Composição %Carbono 0,015Níquel 17,5Cromo 17,5Silício 5,3

Utiliza-se sempre apara a tancagem e transferências de ácido sulfúrico concentrado material especificadocompatível, na tubulaçãofundido, nos tanques de produto acabado a 98% ,aço carbonoASTM – A – 283adicionado de revestimento deborracha maistijolos anti-ácido. [24] São também construídos tanques comrevestimento e até estruturação em HDLPE (High Density Linear Polyethylene , polietileno linear de alta densidade), de densidade 0,9 a 1, comresistência ao stress cilíndrico ( hoop stress ) de 600 psi, contendo estabilizantes à radiação ultravioleta,assim como também em resinas XLPE ( cross-linked polyethylene , polietileno reticulado). [25]Especificações mecânicas das resinas podem ser vistas nesta tabela [25] :Propriedade ASTM ValorDensidade da resina D1505 0,942-0,947 g/cm³Tensile (Yield Stress 2″/min) D638 2700 psiAlongamento à ruptura (2″/min.) D638 350%ESCR (100% Igepal, Cond. A, F50) D1693 400-1000 horasESCR (10% Igepal, Cond. A, F50) D1693 200-500 horasVicat Softening Degrees F.Temperature

D1525 235

Módulo de Flexão D790 97.000 – 103.000 psiNormalmente não se utilizam aços inoxidáveiscom oácido sulfúrico. Para concentrações diluídas (menosde 25%) ou muito concentradas, o aço inoxidável 316L é resistente desde que o sistema trabalhe embaixas temperaturas (como a temperatura ambiente). Já oaço inoxidável 904L é resistenteem todas as

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6.Materiais de construção


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concentrações mas apresenta limitações com a temperatura. Não é muito usual recorrer a inibidores parapoder utilizar um aço inoxidável em ácido sulfúrico, devido ao ácido normalmente reagir com estassubstâncias, as modificando. [23]

Esquema de um tanque de ácido sulfúrico ( http://www.tankspecs.com ).

Deve-se observar que o ácido sulfúrico concentrado é transportado em veículos ou vagões com tanquesem aço carbono e estocado em tanques de aço carbono, ou com os revestimentos com as característicasacima descritas, fechados, com respiros para evitar absorção de umidade do ar e circulação permanente.[31]

Ácido Sulfúrico – Processo de Concentração A recuperação e concentração do ácido sulfúrico deefluentes

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