Artigo Técnico

AGENTES ESPESSANTES/ ESTABILIZANTES DE ESPUMA/ CONDICIONANTES PARA XAMPUS

ART CS005 – 06/00

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Diez, M. A., Caramez, F. Oxiteno S/A Indústria e Comércio

SUMÁRIO Algumas opções de co-tensoativos para formulações de xampus são apresentadas. Os benefícios, as restrições de uso e o desempenho de Cocoamida DEA, Cocoamidopropil betaína, Cocoamida MEA e Alcanolamidas Etoxiladas são discutidos.

Uma formulação típica de xampu é composta por um tensoativo principal ou primário, co-tensoativos, perfume, corante e aditivos.

Co-tensoativos ou tensoativos secundários são empregados em formulações de xampus para garantir volume e estabilidade de espuma, incrementar viscosidade e melhorar o aspecto da formulação através da redução de seu ponto de turvação.

Cocoamida DEA é o co-tensoativo mais tradicionalmente empregado para esta finalidade. É um líquido viscoso, de fácil manuseio e dispersão nos sistemas normalmente empregados nas formulações de xampus.Em associação a tensoativos aniônicos, exibe além de propriedades espessantes e estabilizantes de espuma, excelente efeito condicionante. Atua também como solubilizante para essências, preservantes e outros ativos insolúveis em água.

A legislação Brasileira(1), a exemplo da legislação Européia, prevê a utilização de Cocoamida DEA em produtos de cuidado pessoal, restringindo o teor de DEA livre a 5 % e de N-nitrosodialcanolamida (NDELA) a 50 ppb. Além disso, adverte para o fato de que agentes nitrosantes não devem ser utilizados na formulação e que o produto final deve ser embalado em recipientes livres de nitrito. Seu uso é considerado seguro nestas condições.

ALKOLAN CO 2H é a marca comercial Oxiteno para a Cocoamida DEA com 90% mínimo de pureza e sua tecnologia garante produto com teor de DEA livre inferior a 5% e teor de NDELA menor que 10 ppb.

Devido a multifuncionalidade da Cocoamida DEA, esta representa ainda a melhor relação custo-benefício quando comparada aos demais co-tensoativos disponíveis no mercado. Apesar disto, algumas empresas optaram por buscar outras soluções por razões mercadológicas.

Entre as alternativas, Cocoamida MEA é a que mais se aproxima a Cocoamida DEA. É obtida pela reação entre éster metílico ou ácido graxo de coco e monoetanolamina.

RCOOR1 + H2NCH2CH2OH → RCONHCH2CH2OH + R1OH T

R1= H ou CH3

Diferente da NDELA, a nitrosamina formada a partir da MEA não é estável(2) . A legislação não estabelece restrições ao uso da Cocoamida MEA.

Cocomida MEA exibe excelentes propriedades de espuma e possui poder espessante superior ao da Cocoamida DEA, sendo seu sucedâneo natural. No entanto, é um sólido com ponto de fusão próximo de 65 º C, dificultando seu manuseio. Embora tenha baixa solubilidade em água, pode ser solubilizada por outros tensoativos, principalmente pelo Lauril Éter Sulfato de Sódio.

ULTRANIDE CMA 100 F é a marca Oxiteno para Cocoamida MEA de pureza mínima 90% e teor de MEA livre inferior a 1,0 %.

Na década de 60 a Cocoamidopropil betaína foi introduzida como uma alternativa de co-tensoativo. Seu uso vem crescendo, pois confere à formulação espessamento e espuma similares àqueles promovidos pela Cocoamida DEA. Disponível sob a forma líquida, com 30 % de ativo, é de fácil manuseio e apresenta pronta solubilidade nos sistemas convencionais.

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O transporte e embalagem na concentração de 30% constitui importante fator de custo, levando os produtores a estudarem versões mais concentradas. Ao contrário da Cocoamida DEA, normalmente, seu emprego requer o uso de solubilizantes para essências, preservantes e outros ativos, representando custos adicionais

Sua obtenção se dá em duas etapas, sendo uma reação de formação da amida (amidoamina intermediária) e uma reação de quaternização, resultando a amidobetaína de interesse. A amida pode ter como matéria-prima de partida o óleo láurico ou os correspondentes ácido graxo hidrogenado e éster metílico. Em função da rota empregada, pequenas alterações nas características de aplicação são observadas. O produto base óleo apresenta melhor competitividade em custo.

Obtenção da Amidoamina Intermediária

RCOOH + H2NCH2CH2CH2N(CH3)2 → [RCOO-H3N

+CH2CH2CH2N(CH3)2] Ácido Graxo dimetilaminopropilamina T Sal de Amônio [RCOO-H3N

+CH2CH2CH2N(CH3)2] → RCONHCH2CH2CH2N(CH3)2 + H2O Sal de Amônio T amidoamina

onde R refere-se à cadeia carbônica de ácido graxo de coco

Obtenção da Cocoamidopropil Betaína

Reação principal

RCONH(CH2)3N(CH3)2 + ClCH2COONa → RCONH(CH2)3N

+(CH3)2CH2COO- + NaCl Amidoamina Monocloroacetato T Amidobetaína de Sódio

Reação Secundária: Hidrólise do Monocloroacetato de Sódio

ClCH2COONa+ + H2O → HOCH2COONa +HCl Monocloroacetato T Glicolato de Sódio de Sódio

A qualidade da Cocoamidopropil betaína, no que diz respeito à presença de contaminantes é de extrema importância pois a literatura descreve casos de reações adversas como irritações e alergias associados a presença destes.

Embora a legislação não estabeleça limites para estes contaminantes, os produtos referência de mercado apresentam os valores típicos: Cocoamido amina livre (CAPA) - 1%, dimetilaminopropilamina livre (DMAPA) - 3 ppm e Monocloroacetato de sódio livre (MCAS) - 90 ppm.

ALKOLAN CP 30 é a marca comercial Oxiteno para Cocoamidopropil betaína. Sua tecnologia permite obter produto com níveis de impurezas inferiores aos citados.

Novos co-tensoativos têm surgido neste panorama, dentre os quais podemos destacar as Alcanolamidas Etoxiladas. Esta classe de compostos é obtida pela reação de alcanolamidas de diferentes cadeias graxas com oxido de eteno, conforme segue:

RCONHCH2CH2OH + EO → RCONH(CH2CH2O)nH T

Têm como destaque a ausência de amina livre e são recomendadas, especialmente, em formulações com apelo de suavidade. A exemplo da cocoamida DEA agem como solubilizantes de essências e outros aditivos insolúveis na formulação.

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A escolha adequada da matéria-prima de partida e do grau de etoxilação, permite obter produtos líquidos, solúveis em água e nos demais tensoativos. A cadeia oleica é uma fonte interessante de matéria-prima pois, diferentemente da cadeia láurica, tem disponibilidade regular e não sofre impactos de sazonalidade. A cadeia oleica se destaca também, pelas propriedades condicionantes.

Neste trabalho, elegemos PEG-5 oleamide MEA por seu conjunto de propriedades de aplicação e competitividade.

ULTRANIDE OME 50 é a marca comercial Oxiteno para Monoetanolamida de ácido oleico etoxilada com 5 EO.

AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO

Visando uma comparação quantitativa do desempenho dos co-tensoativos apresentados determinamos o poder de espessamento, poder espumante e ponto de turvação destes, associados a Lauril Éter Sulfato de Sódio (LESS ) a 7% de ativo.

• Espessamento (Viscosidade)

O poder de espessamento foi avaliado mediante adição de eletrólito (NaCl) às formulações.

O LESS individualmente apresenta baixo poder de espessamento. Uma solução de LESS a 7%, requer teores próximos de 6% de NaCl para atingir uma viscosidade de 2500 cP (3) .

Os gráficos I a IV mostram que todos os co-tensoativos avaliados possuem efeito sinérgico com o LESS, permitindo reduzir drasticamente a concentração de NaCl necessário ao espessamento da formulação.

Gráfico I – Espessamento com Alkolan CO2H

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

%NaCl

Vis

cosi

dad

e (c

P)

1% Alkolan CO2H 2% Alkoan CO2H 3%Alkolan CO2H

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Gráfico II – Espessamento com Ultranide CMA 1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

%NaCl

Vis

cosi

dad

e (c

P)

1%Ultranide CMA100 2%Ultranide CMA100 3%Ultranide CMA100

Gráfico III – Espessamento com Alkolan CP30 (100% de ativo)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

%NaCl

Vis

cosi

dad

e (c

P)

1% Alkolan CP30 2% Alkolan CP30 3% Alkolan CP30

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Gráfico IV – Espessamento com Ultranide OME 50

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

%NaCl

Vis

cosi

dad

e (c

P)

1% Ultranide OME 50 2% Ultranide OME 50 3% Ultranide OME 50

Para facilitar a visualização comparativa, adotou-se um valor de viscosidade desejada de aproximadamente 2500 cP e verificou-se percentagem de NaCl requerida.

Gráfico V - Quantidade de NaCl para obter Viscosidade de Aproximadamente 2500 cP

3,8

2,6

1,7

3

1,6

0,8

3,8

2,1

1,3

4,6

3,6

2,8

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

% N

aCl

1%AlkolanCO2H

3%AlkolanCO2H

2%Ultranide

CMA100F

1%AlkolanCP30

3%AlkolanCP30

2%UltranideOME 50

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ULTRANIDE CMA 100 F exibe o melhor poder espessante, para qualquer das concentrações avaliadas.

• Poder espumante

O poder espumante foi avaliado pelo método estático (Ross Miles), diluindo-se as formulações de xampu a concentração de 10 g/l.

O LESS apresenta espuma abundante, porém formada por bolhas grandes, pouco estáveis e pouco densas (pouco cremosas) (3). Os co-tensoativos avaliados modificam esta característica, permitindo a obtenção de espuma mais rica, estável e cremosa.

O gráfico VI ilustra a espuma inicial e a percentagem de retenção da espuma após 5 minutos (estabilidade da espuma).

Gráfico VI – Poder Espumante

1% A

lkol

an C

O 2

H

2% A

lkol

an C

O 2

H

3% A

lkol

an C

O 2

H

1% U

ltran

ide

CM

A10

0F

2% U

ltran

ide

CM

A10

0F

3% U

ltran

ide

CM

A10

0F

1% A

lkol

an C

P30

2% A

lkol

an C

P30

3% A

lkol

an C

P30

1% U

ltran

ide

OM

E 5

0

2% U

ltran

ide

OM

E 5

0

3% U

ltran

ide

OM

E 5

0

% RETENÇÃO (%)ESPUMA INICIAL (mm)

205 213 210 215 210

160

208 213225

210 205190

80 79 81 81 79 77 81 82 80 80 79 79

0

50

100

150

200

250

Nota: ALKOLAN CP 30 a 100% de ativo

ALKOLAN CP30 e ALKOLAN CO 2H contribuem para o volume e estabilidade de espuma em todas as concentrações avaliadas.

ULTRANIDE CMA 100 F contribui para estabilidade e cremosidade da espuma, até a concentração máxima de 2 %, apresentando queda a 3%. Este fato deve-se provavelmente a sua menor solubilidade em água na presença de baixos teores de LESS.

ULTRANIDE OME 50 com aumento da concentração apresenta redução do volume inicial de espuma, sem afetar a estabilidade da mesma. Esta diminuição é devido a formação de espuma mais rica e cremosa.

• Ponto de turvação

O ponto de turvação foi determinado através do resfriamento gradativo das formulações.

O gráfico VII ilustra os resultados de ponto de turvação

Todas as formulações apresentam ponto de turvação inferior a 0 º C, característica desejada para formulações de xampu.

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Gráfico VII – Ponto de Turvação (°C)

-2,5

-5,5

-7,2

-4,1-3,5 -3,5 -3,3

-5,5

-7,2

-5,8

-7

-9,1-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1% A

lkol

an C

O2H

2% A

lkol

an C

O2H

3% A

lkol

an C

O2H

1% U

ltran

ide

CM

A10

0

2% U

ltran

ide

CM

A10

0

3% U

ltran

ide

CM

A10

0

1% A

lkol

an C

P30

2% A

lkol

an C

P30

13%

Alk

olan

CP

30

1% U

ltran

ide

OM

E 5

0

2% U

ltran

ide

OM

E 5

0

3% U

ltran

ide

OM

E 5

0

Nota: ALKOLAN CP 30 a 100% de ativo

ULTRANIDE OME 50 garante os menores pontos de turvação para o sistema avaliado, apesar do emprego de maior nível de eletrólito para ajuste de viscosidade, evidenciando a capacidade de solubilização deste produto.

• Concentração Mínima x Propriedades da formulação

A partir das propriedades avaliadas é possível estabelecer a concentração mínima em ativo, de cada co-tensoativo para obter o desempenho adequado:

ALKOLAN CO 2H: os resultados obtidos confirmam suas características espessantes e estabilizantes de espuma e indicam 2% como a concentração mínima para obter o melhor desempenho.

ULTRANIDE CMA 100 F: A concentração de 1% garante o melhor conjunto de resultados.

ALKOLAN CP30: os melhores resultados são alcançados pela concentração de 1,5 % (100% de ativo)

ULTRANIDE OME 50: o melhor conjunto de resultados é observado para concentração de 2%.

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Custos Relativos

A partir da determinação da concentração mínima de cada um dos co-tensoativos para garantir o desempenho adequado, calculou-se custo relativo na formulação (Cocoamida DEA = 100). Utilizou-se como os preços médios de mercado.

Produto Concentração mínima (%)

Custo relativo (Alkolan CO 2H = 100)

Cocoamida DEA 2,0 100

Cocoamida MEA 1,0 80

Cocoamidopropil betaína (*) 1,5 130

Monoetanolamida Oleica 5 EO 2,0 110 (*) Produto a 100 % de ativo

Observa-se que a Cocoamida MEA apresenta a menor contribuição no custo da formulação. Não considerou-se aqui custos adicionais de manuseio, processo e o eventual emprego de solubilizantes.

Avaliação Sensorial

Considerando que não só as propriedades físico-químicas e custo são decisivos para o sucesso das formulações, realizou-se avaliação sensorial das mesmas (salão-teste). Cinco voluntárias com cabelo caucasiano, medindo de 20 a 30 cm e sem tratamento químico contribuíram para verificar o comportamento das formulações sobre o cabelo.

Inicialmente os co-tensoativos foram avaliados nas concentrações mínimas citadas na tabela acima (custos relativos). Num segundo momento, todos foram avaliados a 2,0% de ativo.

O teste foi conduzido mediante duas lavagens com 10 g de formulação, sendo que as observações foram feitas após segunda lavagem. A formulação contendo ALKOLAN CO 2H (Cocoamida DEA) foi empregada como padrão. Os requisitos avaliados foram volume, estabilidade e cremosidade da espuma, penteabilidade a úmido e a seco, brilho no cabelo seco. Adotou-se as notas 1, 3 e 5, sendo que maior nota equivale melhor desempenho. Os dados assim obtidos foram tratados segundo ANOVA e permitiram traçar o quadro abaixo.

Produto Espuma Penteabilidade Brilho Volume Cremosidade Estabilidade Úmido Seco

Alkolan CO 2H - 2,0% ☺☺ ☺☺☺ ☺☺☺ ☺☺☺ ☺☺☺ ☺☺☺ Ultranide CMA100 F - 1,0% ☺☺☺ ☺ ☺ ☺ ☺☺ ☺☺☺

Alkolan CP 30 - 1,5% ☺☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺☺☺ Ultranide OME 50 - 2,0% ☺☺☺ ☺☺☺ ☺ ☺ ☺☺ ☺☺☺ ☺☺☺ =?Desempenho bom ☺☺ = Desempenho satisfatório ☺ = Desempenho regular

Na avaliação sensorial ALKOLAN CO 2H apresenta o melhor conjunto de resultados, seguido pelo ULTRANIDE OME 50. O aumento da concentração de ALKOLAN CP 30 de 1,5 para 2,0 % melhora seu desempenho quanto ao volume de espuma; para ULTRANIDE CMA 100 F, o aumento da concentração de 1,0 para 2,0 % não agregou vantagens significativas.

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Quadro Resumo

O quadro abaixo reúne a contribuição dos co-tensoativos para as propriedades físico-químicas da formulação e atributos desejáveis quando de sua aplicação ao cabelo.

ALKOLAN CO 2H – 2%

ULTRANIDE CMA 100 F - 1%

ALKOLAN CP 30 – 1,5%

ULTRANIDE OME 50 - 2,0%

Poder espessamento ☺☺ ☺☺☺ ☺☺ ☺ Poder espumante in vitro ☺☺☺ ☺☺☺ ☺☺☺ ☺☺☺ Ponto de turvação ☺☺ ☺ ☺☺ ☺☺☺

Salão teste Volume espuma ☺☺ ☺☺☺ ☺☺ ☺☺☺ Cremosidade espuma ☺☺☺ ☺ ☺ ☺☺☺ Estabilidade espuma ☺☺☺ ☺ ☺ ☺ Penteabilidade úmido ☺☺☺ ☺ ☺ ☺ Penteabilidade seco ☺☺☺ ☺☺ ☺ ☺☺ Brilho ☺☺☺ ☺☺☺ ☺☺☺ ☺☺☺ ☺☺☺ =?Desempenho bom ☺☺ = Desempenho satisfatório ☺ = Desempenho regular

A avaliação demonstra que cada um dos co-tensoativos estudados apresenta vantagens e desvantagens, sendo que a escolha deve considerar apelo comercial e custo alvo da formulação.

É importante observar que a avaliação sensorial (salão-teste) tem importante papel na escolha da formulação e conseqüentemente do co-tensoativo e sua concentração. A espuma da formulação determinada através de teste estático (espuma in vitro) não diferencia os produtos avaliados. Entretanto, em contato com a sujidade do cabelo, é possível verificar diferenças significativas no volume e características da espuma.

ALKOLAN CO 2H (Cocoamida DEA) apresenta o melhor conjunto de propriedades como espessamento, espuma, solubilidade, condicionamento e facilidade de manuseio, representando melhor custo-benefício.

ULTRANIDE CMA 100 F (Cocoamida MEA) destaca-se pelo seu poder espessante e volume de espuma, com custo relativo menor na formulação. Possui, entretanto, manuseio mais difícil.

ALKOLAN CP 30 (Cocoamidopropil betaína) apresenta boas características de aplicação, mas apesar da queda de preço, decorrente de seu aumento de volume nos últimos anos, seu custo-benefício ainda é inferior àquele da Cocoamida DEA se considerarmos o nível de ativo.

ULTRANIDE OME 50 (Monoetanolamida Etoxilada 5 EO) apresenta-se como alternativa ao formulador, garantindo excelente ponto de turvação, espuma cremosa e abundante, além de facilidade de manuseio.

CONCLUSÃO Os dados apresentados pretendem servir como guia básico aos formuladores na escolha do co-tensoativo mais adequado às suas necessidades.

Embora cada espessante apresente atributos especiais, fica evidente que a substituição da Cocoamida DEA é tarefa difícil, face seu custo-benefício.

Dentre os espessantes alternativos a Monoetanolamida Oleica etoxilada apresenta o melhor conjunto de resultados.

Atributos específicos podem ser alcançados pela sinergia entre os diferentes co-tensoativos.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Portaria ANVS n.º 71

(2) Cosmetic Ingredient Review (CRI), Final Report on the Safety Assessment of Cocoamida MEA, (1996).

(3) Sanctis, Daisy S. e Palma, E. J.

Surfactantes em “Shampoo”: Um compromisso entre propriedades físico-químicas e atributos do consumidor”, Aerosol e Cosméticos, 92 39 (1994).

(4) Shelmerdine, B, Garner, Y and Nelson, P.

“The Preparation and Application of Alkanolamides and their Derivatives”, Industrial applications of Surfactants II, 133 (1990).

(5) Filho, Samuel Guerra e Tucci, Ana Marta Fernandes

“Estudo de desempenho de Shampoos, cremes rinses e matérias-primas utilizadas para melhorarem a penteabilidade do cabelo seco e úmido”, Congresso Nacional de Cosmetologia, Anais do 8º Encontro Brasileiro de Químicos Cosméticos, 1992.

(6) Hart, George

“ Shampoo lather: a reliable test”, Cosmetics and Toiletries, 100 (1985)

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