Alcenos e Alcinos: síntese e reatividade

Introdução à Química Orgânica

Síntese

Reações de eliminação

• Desidroalogenação– Reação E2

• Favorecimento: haletos secundários ou terciários, base volumosa para haletos primários, base forte não polarizável, temperatura elevada

– Regra de Zaitsev• Com base pequena, o alcenos mais substituído é

formado preferencialmente

Explicação para a regra de Zaitsev

• Estado de transição é parecido com o produto

• Energia do estado de transição é menor quanto mais estável o alceno com o qual aparenta

• A velocidade de formação de produto que passa pelo estado de transição de menor energia é maior

Formação do alceno menor substituído

• Base volumosa (terc-butóxido, por exemplo)

• O hidrogênio “interno” está menos acessível

• Quando isso ocorre, dizemos que foi seguida a regra de Hoffman

• Ex.: 2-bromo-2-metil-buteno produzindo 2-metil-2-buteno (t-BuOK em t-BuOH)

Desidratação de alcoóis

• Os alcoóis perdem uma molécula de água em ácido concentrado, formando um alceno

• Isso ocorre principalmente por um mecanismo do tipo E1, para os álcoóis secundários e terciários. (E2 para primários)

• Os alcoóis terciários sofrem desidratação mais facilmente (condições mais brandas)

Mecanismo para a Reação

Rearranjos

• É muito comum que os produtos da desidratação de alcoóis sejam fruto de rearranjos da cadeia. Ex.:

Explicação para os rearranjos

• Os carbocátions tendem a apresentar movimentação de grupos (H- e CH3-), de um carbono para outro, para formar outros carbocátions mais estáveis

• A perda posterior de H+ leva a alcenos com cadeias carbônicas rearranjadas

Reatividade

Alcinos

• Acidez de alcinos terminais (reação com amideto)

• Produção de alcinos por meio de eliminação de vic-dialetos

• Substituição de hidrogênio acetilênicos

Hidrogenação

• Importância

• Participação do catalisador na hidrogenação de alcenos

• Adições sin e anti

• Hidrogenação de alcinos: produção de alcenos cis e trans

Reações de adição em alcenos e alcinos

• A dupla ligação é reativa, principalmente devido à alta densidade eletrônica em seu entorno (adição eletrofílica)

• Diversos compostos se adicionam à dupla, tanto aqueles simétricos (X2, por exemplo) como assimétricos (HX e outros)

Adição de haletos de hidrogênio a alcenos

• Qual o produto da adição de ácido bromídico ao propeno?

• Mecanismo• Regra de Markovinikov• Exceção• Estereoquímica• Adição de água e rearranjos• Oximercuração

Regra de Markovnikov

• Transcrição:– Na adição iônica de um reagente assimétricoa

uma ligação dupla, a parte positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da ligação dupla de modo a produzir o carbocátion mais estável como intermediário.

Adições anti-Markovnikov

• Hidroboração/hidrólise-oxidação– A hidroxila é adicionada no carbono menos

substituído– A adição é estereoespecífica (sin)

Adição eletrofílica de bromo e cloro à dupla

• Adição de cloro ao eteno e geração de cloreto de vinila por E2

• Adição é anti

• “descoloração da solução bromo”

Reação de alcenos com bromo

Mecanismo da reação com bromo

Mecanismo da reação com bromo

Estereoespecificidade

Oxidação de alcenos

• Di-hidroxilação sin– Tetróxido de ósmio

• Quebra oxidativa– Permanganato de potássio em meio básico

• Alcenos mono e dissubstituídos: ácidos ou cetonas + CO2

– Ozonólise• Aldeídos/cetonas