6.1 REATIVIDADE DOS ALCENOS · caso é o hidrogênio ionizável do ácido. A estrutura do ácido...

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146 Mecanismo de Adição Eletrofílica e Nucleofílica Engenharia Química / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos / Ana Júlia Silveira UEAP OUT 2014 6.1 REATIVIDADE DOS ALCENOS Os alcenos são compostos orgânicos, que apresentam em suas estruturas carbonos sp 2 responsáveis pela formação da ligação pi. Uma das características da ligação π é o fenômeno da ressonância. (deslocamento de elétrons em orbital p). A ressonância que acontece na ligação π de alcenos favorece a reação de adição, e permite que um reagente seja adicionado integralmente ao substrato. Neste mecanismo de reação, teremos no primeiro momento a adição de um eletrófilo (E + ), e no segundo momento a entrada de um nucleófilo. No processo de ressonância, temos um carbono sp 2 com um orbital p vazio, apresentando deficiência de elétrons, portanto catiônico, que será o ponto de conexão de nucleófilo. O outro carbono sp 2 por apresentar dois elétrons no orbital p se torna aniônico e permite a conexão do eletrófilo.
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    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    6.1 REATIVIDADE DOS ALCENOS

    Os alcenos so compostos orgnicos, que apresentam em suas estruturas carbonos sp2 responsveis pela formao da ligao pi. Uma das caractersticas da ligao o fenmeno da ressonncia. (deslocamento de eltrons em orbital p). A ressonncia que acontece na ligao de alcenos favorece a reao de adio, e permite que um reagente seja adicionado integralmente ao substrato. Neste mecanismo de reao, teremos no primeiro momento a adio de um eletrfilo (E+), e no segundo momento a entrada de um nuclefilo.

    No processo de ressonncia, temos um carbono sp2 com um orbital p

    vazio, apresentando deficincia de eltrons, portanto catinico, que ser o ponto de conexo de nuclefilo. O outro carbono sp2 por apresentar dois eltrons no orbital p se torna aninico e permite a conexo do eletrfilo.

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    No mecanismo, a indicao da seta curva, direcionada dos eltrons

    para o eletrfilo, j mostra a formao de uma nova ligao entre o substrato e o eletrfilo, assim como, a formao do centro catinico (carboction).Na reao de adio a ligao do alceno uma fonte de eltrons, que em constante movimento nos orbitais p, captura o eletrfilo em um movimento eletrnico tpico de uma base de Lewis. Assim o substrato, molcula orgnica que passar pelo processo de transformao, receber integralmente o reagente que participa do mecanismo. O reagente o agente transformador do substrato.

    6.2 ADIO DE HIDRCIDOS E OXICIDOS

    Nesta reao, um haleto de hidrognio (H X) se adiciona a um alceno levando a formao de um halogeneto de de alquila ou haloalcano. A adio de H Cl no eteno forma um haloalcano primrio denominado de cloroetano ou cloreto de etila. Nessa reao, ocorre primeiro a conexo da parte eletroflica do reagente no substrato, esse procedimento leva a formao do intermedirio carboction. A prxima etapa do mecanismo, mostra a conexo da parte nucleoflica do reagente no carboction, formando o produto desejado.

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    O mecanismo acontece em trs movimentos eletrnicos. No primeiro movimento eletrnico os eltrons pi do substrato capturam a parte eletroflica do reagente. Neste instante teremos a formao do carboction intermedirio da reao. No segundo movimento eletrnico liberado o nuclefilo nion cloreto do reagente. Finalmente no terceiro movimento eletrnico, parte nuleoflica do reagente faz conexo no intermedirio carboction levando a formao do produto. A primeira fase da reao se processa com quebra de ligao por este motivo denominada de etapa endotrmica e a etapa lenta do mecanismo de reao. Quando o nuclefilo faz a conexo com o centro catinico do intermedirio, ocorre a formao de ligao, por este motivo o processo exotrmico e a etapa do mecanismo denominada de etapa rpida. Observe que a hibridao do carbono mudou ao longo do mecanismo, passou de hibridao sp2 (substrato) para sp3 (produto). Perceba que na etapa lenta, tambm chamada de etapa determinante da velocidade da reao, ocorreu o envolvimento de duas espcies qumicas, o substrato e o reagente, quando isto acontece dizemos que a molecularidade da reao dois e a reao de segunda ordem. Com base neste sentimento qumico, podemos escrever a equao da lei de velocidade.

    V=K[Substrato] [Reagente]

    As reaes orgnicas que envolvem adio integral do reagente no

    substrato olefnico so denominadas de adio eletroflica, pelo fato do primeiro movimento eletrnico do mecanismo envolver a conexo do eletrforo no substrato. Modelo molecular para a reao de adio de HCl no eteno.

    Obteno de haloalcano secundrio

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    Modelo molecular para a reao.

    Obteno de haloalcano tercirio

    Nessa reao, o substrato deve conter na sua estrutura um carbono sp2 tercirio. Esse carbono vai ficar com a carga positiva no estado intermedirio denominado de carboction. Em seguida, na etapa rpida, o carboction recebe a parte nucleoflica do reagente, formando haloalcano tercirio, produto da reao. A reao a seguir tem como substrato o 2-metilprop-1-eno.

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    6.3 ADIO DE OXICIDOS

    uma reao similar a reao de adio de hidrcido, em que os eltrons pi da dupla ligao se deslocam em busca do eletrfilo, que neste caso o hidrognio ionizvel do cido.

    A estrutura do cido sulfrico mostra a parte eletroflica, que pode ser um dos hidrognios ionizveis e a parte nucleoflica que ser o anion hidrogenosulfato.

    6.4 ADIO DE GUA

    A adio de gua a alceno ocorre em presena de cido, que tem a funo de fornecer eletrfilo ao meio reacional. Os cidos mais utilizados so os

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    cidos sulfrico e clordrico. Nessa reao o H+ indica que a reao ocorre em meio cido. O acido utilizado no mecanismo o cido sulfrico.

    Reao qumica do processo.

    Reao qumica do processo no modelo molecular.

    Desenvolvimento do mecanismo

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    6.5 ADIO KHARASCH

    Em 1930 Kharasch descobriu que a reao de adio de cido bromdrico em presena de perxido permite a formao de um produto anti-Markovnikov, que direciona o mecanismo para a entrada do bromo no carbono mais hidrogenado. Os radicais livres formados pelo perxido, ROR, so responsveis pelo processo de adio anti-Markovnikov.

    O mecanismo se processa atravs de cises homolticas, que mostra na primeira etapa, denominada de etapa de iniciao, duas reaes, a primeira reao promove a formao do radical livre iniciador do mecanismo, radical alcxi, este radical atravs de uma segunda reao, executa a ciso homoltica na estrutura do H Br, gerando um lcool e o bromo radical. Na etapa de propagao, o radical livre formado no tomo de bromo, ataca a olefina (alceno) e forma um radical livre no carbono. Uma nova reao acontece, entre o radical livre gerado na estrutura carbnica (radical livre em carbono secundri) e o H Br, levando a formao do haloalcano em uma adio anti-Markovnikov, pois neste caso, o halognio faz conexo no carbono com maior grau de hidrogenao. Esse procedimento deixa no meio reacional o radical livre bromo.

    O cloreto de hidrognio, H Cl, e o iodeto de hidrognio, H I, no promovem a formao de produto anti-Markovnikov, pois ocorre uma extrema lentido no processo impedindo a formao do produto. O

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    mecanismo desenvolvido atravs das etapas denominadas de iniciao, propagao e trmino. .

    Mecanismo de reao radicalar.

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    6.6 REGRA DE MARKOVNIKOV

    O que acontecer com a reao de adio, quando os ligantes do carbono sp2 do alceno forem grupos alquila. Para estes casos a ressonncia vai direcionar o par de eltrons deslocado, para o carbono com maior grau de hidrogenao, desta forma, vai gerar carboction no carbono com menor grau de hidrogenao, e portanto, com o maior numero de ligantes alquilas. O carbono mais hidrogenado que contem a carga negativa faz a conexo no eletrforo, na primeira etapa do mecanismo de adio eletroflica.

    J o carboction, carbono com menor grau de hidrogenao, ser..o melhor carbono sp2 para a conexo do nuclefilo na segunda etapa do mecanismo. O que foi dito, pode ser visualizado na ressonncia do 2-metil-2-buteno. Para garantir a maior estabilidade, o par de eltrons faz o deslocamento de eltrons para o carbono com maior grau de hidrogenao.

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    A ressonncia indica que parte eletroflica do reagente pode ter duas possibilidades para a conexo no substrato: no carbono mais hidrogenado obtido pelo movimento eletrnico a ou no carbono menos hidrogenado obtido pelo movimento eletrnico b. O eletrfilo efetua a conexo no carbono mais hidrogenado por ser a forma de ressonncia mais estvel. A forma de ressonncia mais estvel ser utilizada na reao e esta em acordo com a regra de Markovnikov que relata a entrada do eletrfilo no carbono mais hidrogenado e a do nuclefilo no carbono menos hidrogenado.

    O prximo mecanismo trata da adio de cido clordrico ao propeno. Ao longo do mecanismo ser mostrado o movimento eletrnico nos orbitais p do propeno neste processo de transformao.

    Mecanismo da reao. Na primeira etapa (etapa lenta e endotrmica) o par de eltrons pi se

    desloca para capturar o eletrfilo do reagente, que em seguida libera o nuclefilo cloreto para o meio reacional. Na segunda etapa (etapa rpida e exotrmica), o nuclefilo cloreto faz a conexo com o carboction secundrio gerado na etapa lenta..

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    A etapa lenta do mecanismo a etapa mais endotrmica e tambm

    chamada de etapa determinante da velocidade da reao. desta etapa que se escreve a equao da lei de velocidade, que neste caso, depende da concentrao do substrato e da concentrao do reagente, sendo portanto, de segunda ordem, como mostra a equao matemtica a seguir.

    V = K [Substrato] [Reagente],

    6.7 ESTABILIDADE DO INTERMEDIRIO

    A estabilidade do intermedirio carboction adquirida atravs da disperso de carga positiva. Lembre-se que a carga positiva no carbono primrio, significa um orbital p vazio, que favorece a passagem dos eltrons sigma da ligao C-H, do carbono vicinal, para o orbital vazio do carboction primrio, atravs da sobreposio dos orbitais. Esse processo acontece com todos os eltrons sigmas que formam ligaes no carbono vicinal ao carboction..Desta forma, a movimentao de eltrons de um orbital ligante sigma para o orbital p vazio do carbono catinico aumenta a rea de disperso da carga positiva aumentando a estabilidade.

    Assim, possvel perceber que quanto mais ligantes alquilas estiverem conectados ao carbono catinico, maior ser a disperso de carga positiva e maior ser a estabilidade. Sendo assim, o carboction tercirio ser mais estvel que o carboction secundrio que por sua vez, ser mais estvel que o carboction primrio.

    H > 0

    H < 0

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    6.8 ADIO DE HALOGNIO Este mecanismo tem como objetivo formar de Dialetos vicinais. A

    primeira etapa do mecanismo a etapa lenta, leva a formao de um intermedirio cclico. A segunda etapa rpida e ocorre com a abertura do anel gerando um dialeto vicinal, que mostra os halognios colocados espacialmente em posies opostas. .Esta reao denominada de adio Anti ou Adio trans. O mecanismo a ser desenvolvido ser o de bromao no substrato cis-but-2-eno em presena de tetracloreto de carbono.

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    O produto A ser colocado em projeo de Fischer. Para isto ocorrer, necessrio passar a projeo em cela da forma estrelada para a projeo cela eclipsada.

    Produto obtido atravs do caminho b.

    O produto B obtido ser colocado em projeo de Fischer.

    Neste procedimento a projeo estrelada do composto B passada para a forma eclipsada, tambm denominada de cela coincidncia, pois esta forma espacial retrata as posies espaciais dos ligantes na projeo de Fischer.

    O produto A e B o 2,3-dibromobutano e so enantimeros pelo fato de um ser a imagem especular do outro no superponvel.

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    Essas estruturas quando colocadas em projeo de Fischer, mostram as metilas em posio espacial treo, pois se encontram em lados opostos da molcula. Se esse produto formado estiver em quantidades iguais teremos uma mistura racmica.

    Agora veja como ocorre a bromao no cicloexeno. O produto obtido ser colocado na conformao cadeira. A anlise da estrutura indica a conformao trans-diequatorial como sendo a mais estvel, pelo fato de no ocorrer interaes 1,3-diaxial, que quando presentes, aumentam a energia da molcula ocasionando baixa estabilidade.

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    6.9 FORMAO DE HALOIDRINAS

    Quando a reao de halogenao de alcenos ocorre na presena de gua, forma-se um halo lcool vicinal denominado de haloidrina. A haloidrina pode tambm ser obtida reagindo o alceno com cido hipobromoso ou hipocloroso. O mecanismo a seguir ser desenvolvido com o cido hipocloroso.

    A substncia obtida pelo caminho b, se encontra na projeo cela estrelada, e ser colocada em projeo cela eclipsada, para em seguida ser colocada em projeo de Fischer.

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    Obteno do produto a atravs da abertura do anel pelo caminho a, permite a molcula posicionar seus ligantes na forma estrelada.

    A toro de 180,0 permite a colocao da forma estrelada na forma elipsada, para em seguida ser colocada em de projeo de Fischer.

    Formao de haloidrina no substrato trans-but-2-eno com Cl2 / H2O.

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    6.10 SUBSTRATOS QUE PERMITEM REARRANJO

    Ao longo dos mecanismos estudados, nas reaes de adio eletroflica, foi possvel notar em todos a formao de um intermedirio catinico, excetuando a adio de halognios, todos os outros formaram carboction. Os carboctions intermedirio formados ao longo do mecanismo de reao podem sofre rearranjo. Desta forma possvel atravs do substrato, prever o rearranjo que ser realizado no carboction que ser formado..

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    A reao a seguir, mostra um mecanismo com rearranjo.

    Perceba, que o substrato apresenta um carbono tercirio vicinal ao carbono sp2 secundrio. Aps a formao do carboction secundrio, ocorre a migrao do hidreto do carbono tercirio para o carboction secundrio, formando-se assim, o carboction tercirio. No final deste processo, teremos dois carboctions como intermedirio, um secundrio menos estvel e um tercirio mais estvel.

  • 164 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    O prximo mecanismo forma um carboction, que permite um rearranjo com aumento de anel. Este rearranjo ocorre quando o carboction se forma em carbono exocclico ao anel. Substrato: 1-ciclopentilpropeno Reagente: cido clordrico Segue o mecanismo. Primeira etapa do mecanismo de adio eletroflica. Os eltrons da dupla ligao capturam o eletrfilo e forma-se o carboction. A reao lenta e determinante da velocidade da reao. Veja que ocorre a formao de dois carboctions secundrios diferentes. O primeiro um carboction secundrio conectado diretamente ao anel de cinco membros, e tem como vizinhos um carbono tercirio endocclico e um carbono secundrio exocclico, este carboction vai passar por rearranjo. O segundo um carboction secundrio que tem como vizinhos um carbono secundrio exocclico e um carbono primrio exocclico.

  • 165 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    O carboction endocclico em anel de seis membros, tem como vizinho um carbono tercirio, e por esse motivo passa novamente por rearranjo.

    Cada carboction formado reage com o nuclefilo cloreto produzindo os seguintes produtos.

  • 166 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    6.11 ADIO NUCLEOFLICA

    Na carbonila existe a ligao pi, que direciona a ressonncia rumo ao oxignio por ser este mais eletronegativo que o carbono. Este movimento eletrnico deixa o carbono da carbonila positivo e o oxignio negativo. O efeito de ressonncia ser mostrado nas estruturas da propanona e da butanona.

  • 167 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    A seguir, ser mostrado alguns exemplos de adio nucleoflica, a

    ligao dupla carbono-oxignio. A primeira reao, mostra a formao de um hemiacetal. Nessa reao, o substrato pode ser um aldedo ou de uma cetona, e o reagente um lcool. O processo acontece, atravs da conexo da parte nucleoflica do reagente (nion alcxido), no centro eletroflico do aldedo ou da cetona. A reao mostrada a seguir, tem como substrato a propanona, e como reagente o etanol. A parte nucleoflica do reagente etanol, o nion etxido. Atravs do produto da reao possvel perceber a conexo da parte nucleoflica do reagente no carbono da carbonila (centro eletroflico), e a entrada da parte eletrofilica do reagente no oxignio da carbonila formado o produto hemiacetal.

  • 168 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    Formao do hemiacetal no modelo molecular.

    Reconhecimento do centro eletroflico do substrato e da parte nucleoflica e eletroflica do reagente.

    A prxima reao de adio nucleoflica, tem como substrato a butanona

    e como reagente o cido ciandrico, na formao de cianoidrina. A parte nucleoflica do cido, representada pelo nion ciano CN, conectada no carbono da carbonila, centro eletroflico do substrato, j a parte eletroflica do cido, representada pelo hidrognio ionizvel do cido, conectada no oxignio do substrato.

    Reao de formao da cianoidrina no modelo molecular

  • 169 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    As reaes de adio nucleoflica a ligao dupla carbono-hidrognio, podem ser catalisadas por cido e por base. Quando se trata de uma catlise bsica, a base por ser um nuclefilo, se conecta diretamente no centro eletroflico do substrato, iniciando o processo reacional. Se a reao acontecer em catlise cida, ocorre primeiro a protonao da carbonila, esta protonao ativa o centro eletroflico para a entrada do nuclefilo, pelo fato do oxignio protonado puxar os eltrons pi da ligao dupla para se estabilizar, esta ao ativa o centro eletroflico. Segue uma reao de adio nucleoflica catalisada por cido, tendo como produto um hemiacetal. O hemiacetal formado quando um aldedo ou cetona reagem com lcool. Nessa reao o cido utilizado gerado atravs do excesso de lcool no meio reacional. O lcool em excesso se autoioniza e forma o cido.

    Mecanismo de formao do hemiacetal, atravs da catlise cida. Na reao o substrato a propanona e o reagente o metanol. Na primeira etapa, o cido de Lewis faz a protonao da carbonila da propanona.

  • 170 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    O nuclefilo metanol, ao doar seu par de eltrons para o centro

    eletroflico do substrato protonado, gera para o produto um hemiacetal protonado.

    A ltima reao realiza a desprotonao do hemiacetal, pela ao da base presente no meio reacional. Desprotonao do hemiacetal.

    A base representada pelo metanol, doa um par de eltrons do oxignio

    para capturar o hidrognio ionizvel do hemiacetal, formando o hemiacetal e o lcool protonado, que um cido de Lewis.

    Uma outra forma de proceder esta reao, utilizando a catlise bsica para efetuar o mecanismo. Na catlise bsica, o nuclefilo que uma base de Lewis, ataca diretamente o centro eletroflico do substrato, iniciando a reao. A mesma reao efetuada com catlise cida, ser desenvolvida atravs de catlise bsica. Como j foi dito, sero utilizados na catlise bsica, a metoxila e o metanol.

  • 171 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    Com base, na explanao de catlise bsica, ser desenvolvido o mecanismo de adio nucleoflica de cido ciandrico na propanona. Como se trata de um cido, o mecanismo inicia com a protonao do oxignio da carbonila, que favorece a ativao do centro eletroflico situado no carbono da carbonila.

    Nesta reao o par de eltrons do oxignio da carbonila deslocado

    com o objetivo de capturar o hidrognio ionizvel do cido ciandrico, este processo favorece a formao da propanona protonada. O acido ciandrico ao receber o par de eltrons, perde o hidrognio ionizvel liberando para o meio reacional o nion cianeto.

    6.12 QUESTES RESOLVIDAS 6.12.1 Partindo do cicloexeno obter o clorocicloexano na sua conformao mais estvel.

    A equao qumica a seguir, mostra o substrato cicloexeno e o reagente cido

    clordrico, em um processo de adio eletroflica. O produto da reao o clorocicloexano.

    Mecanismo da reao.

  • 172 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    Primeira etapa forma-se o intermedirio carboction secundrio. A reao cido-base, pois o

    substrato na reao a base de Lewis, que doa o par de eltrons na captura do eltrofilo H+ do cido

    clordrico, que tem a funo de um cido de Lewis, pois recebe um par de eltrons. Essa etapa lenta e a

    determinante da velocidade da reao.

    Segunda etapa forma-se o halocicloalcano. Nessa etapa o carboction secundrio, que um cido de Lewis (um eltrfilo), recebe o par de eltrons do nuclefilo nion cloreto (base de Lewis), formando uma ligao qumica que leva ao produto desejado. Essa etapa ocorre de forma rpida por estar se formando uma ligao qumica, por esse motivo, uma reao exotrmica.

    Colocao do produto em conformao cadeira. Nessa conformao, o cloro pode ocupar tanto a posio axial, quanto a equatorial. O fator energtico vai definir qual a melhor posio.

    O cloro na posio axial promove tenso estrica com os hidrognios

    trs e cinco, que esto em posio axial para cima, aumentando a energia da molcula, tornando-a instvel. A posio equatorial para o cloro, torna a molcula mais estvel, pois nessa situao, ocorre ausncia da interao 1,3-diaxial.

    6.12.2.Desenvover o mecanismo radicalar para as reaes.

  • 173 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    Desenvolvimento dos mecanismos.

    A etapa de terminao envolve a combinao de qualquer radical livre presente no meio

    reacional. A combinao destes radicais livres fornece a formao de produtos secundrios.

  • 174 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    A etapa de finalizao forma produtos secundrios oriundos da combinao de radicais livres formados ao longo do processo reacional. 6.12.3 Desenvolver o mecanismo de bromao do trans-but-2-eno, em presena do tetracloreto de carbono. Desenvolvimento do mecanismo.

  • 175 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    Obteno do produto D, atravs da abertura do anel pelo caminho D. O

    ataque do nuclefilo, nion brometo por cima, promove a abertura do anel levando o bromo que fazia parte do anel para baixo. Desta forma se obtm uma projeo em cela estrelada. para o produto denominado de D.

    Perceba, que tanto o produto C, quanto o produto D, possuem as metilas voltadas para o mesmo lado, sendo por este motivo denominados de eritro. Ento a nomenclatura para os produtos C e D, que so semelhantes seria: eritro-(2S,3R)-dibromobutano

  • 176 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    6.12.4 Desenvolver o mecanismo para a reao.

    O mecanismo, ocorre rearranjo molecular, atravs da migrao de metila na forma de

    carbnion. A reao forma dois produtos, no primeiro o nuclefilo faz conexo no carboction

    secundrio. J no segundo o nuclefilo faz conexo em carbono tercirio.

    Desenvolvimento do mecanismo.

  • 177 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

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    Sugesto de Leitura SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Qumica Orgnica. Traduo da 10

    a edio

    americana, vols 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos Editora S. A., 2012. 815p.