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Alquilação

1- Introdução:

Processo de alquilação é definido como introdução de grupos alquil ou aril (-R) por substituição ou adição, em compostos orgânicos. São considerados três tipos de processos, segundo a forma de ligação que se efetua:

- O-alquilação: substituição de um hidrogênio em um grupo hidroxi de álcoois ou fenóis;

- N-alquilação: substituição de um hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio;

- C-alquilação: substituição de um hidrogênio em hidrocarbonetos.

A variedade de processos industriais que utilizam reações de alquilação é em grande escala. Industrias de base (intermediários químicos), química fina (farmacêutica e defensivos agrícolas) e indústrias de corantes orgânicos são as que mais empregam estes processos.

Entre produtos intermediários N-alquilados, a anilina possui extensas e variadas aplicações. Outros componentes do mesmo tipo, igualmente importantes, são a benzil metil anilina, benzil etil anilina e dietil anilina.

Processos de alquilação são importantes, em especial na obtenção de intermediários aromáticos, na produção de fármacos, inseticidas, plastificantes, tintas, perfumes, etc.

Na indústria do petróleo obtêm-se primeiro a gasolina por destilação fracionada e posteriormente prepara-se por cracking das frações mais pesadas. Atualmente, grande parte da gasolina que se consome é obtida por procedimentos sintéticos. Neste sentido, o método mais importante de fabricação tem por base a alquilação de olefinas, que se realiza com ajuda de catalisadores metálicos, combinados com moléculas isoparafínicas.

A alquilação desempenha papel importante na fabricação de plásticos em geral; a preparação do etil benzeno obtido por um processo de alquilação, empregado na produção do estireno é um exemplo.

Na tabela apresentada a seguir exemplifica alguns exemplos de rotas industriais para a obtenção de compostos alquilados.

Exemplos de processos de alquilações industriais Reação Descrição do processo

Alquilação de benzeno Benzeno + Etileno → Etilbenzeno a) Fase líquida; 85-95oC; 1 atm; AlCl3,

Zeólitas; b) Fase vapor; 250-450oC; 10-80 atm; Al2O3.SiO2, H3PO4-SiO2, BF3-SiO2.

Benzeno + Propeno → Cumeno Fase líquida; 180-200oC; 10-80 atm; H3PO4, Al2O3, H2SO4.

Benzeno + Propeno →diisopropilbenzeno

Fase líquida; 150-250oC; 1 atm; Al2O3-SiO2,.

Benzeno + Olefinas (C10-C18) →Alquilbenzeno

Fase liquida; 35–70°C, 1 atm, HF, H2SO4, AlCl3.

Alquilação de fenol Fenol + Olefinas (C6 – C20) →Alquilfenol

a) Fase liquida; 20–100°C; 1–20 atm; BF3, H2SO4, H3PO4.

b) Fase vapor; 300–400°C;1–30 atm; BF3,H3PO4, Al2O3-SiO2.

Fenol + metanol → o-Cresol Fase liquida; 300–360°C; 40–70 atm; Al2O3-SiO2; ZnBr2–HBr

Fenol + Cetona → Bisfenol A Fase líquida; 50°C; H2SO4, HCl. N-alquilação Amônia + Metanol → Metilaminas Fase vapor; 350–400°C; Al2O3/SiO2, H3PO4. O-Alquilação Metanol + Isobuteno → Metil terc-butil éter

Fase vapor; 50-90oC; Resina trocadora de íon ácida.

2- Agentes de alquilação:

Olefinas e haletos de alquila são os agentes mais utilizados em processos industriais de alquilação. As principais olefinas são etileno, propeno, dodeceno (tetrapropeno), e olefinas lineares entre C10 e C20. Haletos de alquila, principalmente derivados de cloro e bromo, como cloro e bromo metil, etil, isopropil, terc-butil e benzil, entre outros são os mais utilizados. Álcoois, éteres, ésteres orgânicos e inorgânicos, epóxidos, aldeídos e cetonas também são agentes utilizados em alquilações.

Agentes de alquilação que vêm adquirindo grande importância na industria são os sulfatos de alquila. Sulfatos de dimetila e dietila, etil p-tolueno sulfonato são os mais utilizados. Em alguns processos, os rendimentos com sulfatos de alquila são maiores que os álcoois ou haletos. Utilizados em sínteses que necessitam de várias alquilações (polialquilação). Geralmente são mais caros, com exceção dos sulfatos de dimetila e dietila, porém são tóxicos. 3- Tipos de alquilação:

Os tipos diferentes de alquilação diferenciam-se essencialmente do ponto de vista estrutural. A união de um grupo alquila a um átomo de carbono, oxigênio ou nitrogênio pode efetuar-se, na maioria dos processos, com um mesmo agente. Naturalmente haverá variações nas condições das aplicações destes agentes para obtenção de produtos distintos.

3.1- Ligação de um grupo alquila a um oxigênio:

Normalmente ocorre a substituição de um hidrogênio por um grupo alquila na hidroxíla de um álcool alifático ou fenol. Os principais compostos obtidos são éteres alifáticos ou fenólicos:

Éteres alifáticos são obtidos pela ação de H2SO4 e álcool, tendo como agente alquilante olefinas e haletos de alquila.

Os fenólicos são obtidos pela reação de fenóxidos de sódio com olefinas, haletos de alquila, sulfatos de alquila ou dialquilas. 3.2- Ligação de um grupo alquila a um nitrogênio:

Neste grupo consideram-se os compostos que são obtidos por substituição de um hidrogênio em um nitrogênio trivalente por um grupo alquila. Para este tipo de alquilação são obtidas as alquil aminas alifáticas: e alquil aminas aromáticas. São obtidos pela ação de um haleto de alquila, álcool em presença de amônia ou aminas e ácido mineral (H2SO4).

A alquilação, por adição, a um nitrogênio trivalente leva a formação dos chamados compostos de amônio quartenário, importantes nas áreas de detergentes, desinfetantes e anti-sépticos. As preparações destes compostos são bastante sensíveis; consiste na adição de um agente de alquilação a uma amina terciária.

3.4- Ligação de um grupo alquila a um carbono:

Compostos com esta ligação consideram-se formados por substituição de hidrogênio por um grupo alquila ou adição de um grupo alquila. Dentro de todos os processos de alquilação aqui estudados, a C-alquilação é a que possui maior aplicabilidade industrial. 4- Características das reações de alquilação:

Alquilações industriais são, na maioria das vezes, do tipo ácido catalisada (Friedel-Crafts), portanto somente estes processos serão considerados.

Processos parcialmente reversíveis, o equilíbrio nas reações de alquilação, muitas vezes são difíceis de se precisar. Proporções de reagentes em excesso e determinação do ponto onde a separação dos produtos é desejável são dados que muitas vezes são difíceis de se determinarem. Problemas relacionados com a formação de sub-produtos através de reações paralelas, fatores determinantes para obter bons rendimentos, também são encontrados. 4.1- Concentração de reagentes:

Geralmente empregam-se excessos de reagentes na alquilação. Sempre, quando possível, um dos reagentes deve atuar como solvente (processo de solvólise), a etapa de recuperação e/ou separação dos produtos formados é simplificada pela ausência de compostos estranhos à reação.

4.2- Catalisadores:

Embora alquilações geralmente ocorrem através de fornecimento de energia, a maioria dos processos industriais é conduzida utilizando catalisadores ácidos, básicos ou compostos orgânico metálicos. Este procedimento faz com que a reação obtenha uma velocidade tal que resulte sua aplicabilidade industrial. Agem através do aumento da nucleofilicidade do substrato (catálise básica) ou no incremento do caráter eletrofílico do reagente (catálise ácida).

Nas catálises ácidas, os conhecidos catalisadores de Friedel-Crafts, tais como AlCl3, BF3, BCl3, BBr3, BeCl2, CdCl2, ZnCl2, GaCl3, GaBr3, FeCl3, SbCl3, BiCl3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, UCl4 e SbCl5 são mais utilizados. Estes atuam como ácidos de Lewis. Alguns ácidos minerais como H2SO4, HCl, H3PO4 são utilizados isolados, atuando como ácido de Bronsted, ou em conjunto com catalisadores de Friedel-Crafts.

Em catálise básica, também utilizada na C-alquilação, bases como alcóxidos, amidetos e hidreto de sódio ou até mesmo sódio metálico em amônia ou suportado em alumina possuem aplicações. Bases mais fracas como MgO e ZrO2, suportados em materais porosos (alumina e zeólitas) também possuem grande aplicabilidade em processos industriais.

Compostos orgânicos metálicos baseados em derivados de metais de transição, tais como: (CH3)2TiCl2, NiL2, PdL4 onde L é (C6H5)3P são muito utilizados em processos de C e O-alquilação para derivados aromáticos na obtenção de produtos régio e estéreo seletivos.

Também são utilizadas resinas de troca iônica do tipo catiônica tais como Amberlite IR112, Dowex 50, Nafion-Sílica, Deloxan, entre outras. Estas resinas atuam como ácido de Bronsted da mesma maneira que os ácidos minerais quando utilizados isoladamente. 4.3- Temperatura:

Reações de alquilações são, na maioria dos casos, exotérmicas, mas por outro lado necessitam de fornecimento de energia para que aconteçam. 4.4- Pressão:

Em quase todas as alquilações diminui-se o número de mols durante a reação, a pressão favorece a alquilação. Em alguns casos usa-se pressão para manter os reagentes em fase líquida, principalmente quando trabalha-se com agentes de alquilação de baixo peso molecular. 5- Principais processos industriais empregados no Brasil:

No Brasil utiliza-se de processos de alquilação para produção de diversos derivados de aromáticos. Cumeno, dodecilbenzeno, etilbenzeno, nonilfenol entre outros são obtidos por processos de alquilação do benzeno.

A Unipar Química Ltda, produtor de cumeno (isopropilbenzeno), utiliza o processo de alquilação catalisada entre benzeno e propeno.

Os procedimentos básicos partem de uma mistura propeno/propano na

proporção de 1:1, que é enviada a um reator de leito catalítico juntamente com o benzeno, a temperatura de 180OC - 200OC e pressão de 40 atm. O efluente do reator é enviado a um despropanizador, onde o propano é separado e recirculado. O excesso de benzeno é recuperado por retificação e o cumeno purificado (Patentes: Badger, I.F.P, Union Carbide e UOP).

Capacidade Instalada Cumeno Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a)

Unipar Mauá (SP) 183.000

Derivados alquilbenzeno, importantes para a industria de detergência e tensoativos, são obtidos a partir da alquilação do benzeno com olefinas parcialmente polimerizadas, principalmente aquelas obtidas a partir do propeno, tais como trímero do propeno (noneno), tetrâmero do propeno (dodecano), entre outros. Geralmente utiliza-se o AlCl3 como catalisador. Também são econtradas rotas industriais que empregam compostos monoclorados entre C12 - C14 em substituição as olefinas utilizando catalisadores do tipo Friedel-Crafts.

Quando utiliza propeno e derivados polimerizados, a alquilação é

realizada em reator com agitação contínua com temperatura que variam entre 35OC e 70OC, dependendo do agente de alquilação e catalisador AlCl3. O efluente do reator é submetido a três destilações sucessivas, sendo a primeira a pressão atmosférica, onde o benzeno não reagido é recuperado. Na segunda coluna há separação dos hidrocarbonetos mais leves e na terceira, o alquilbenzeno é separado dos produtos pesados e posteriormente purificado.

Quando a alquilação é feita com frações monocloradas de querosene (C12 - C14), a temperatura no reator é mantida entre 38OC e 49OC, até próximo o final da operação sendo então elevada para 170OC. Após a deposição do catalisador (AlCl3) o efluente é submetido a destilação, prosseguindo como no procedimento anterior. A alquilação também pode ser realizada em presença de H2SO4 ou HF (Patentes: Allied Chem., American Cyanamid, Monsanto, Union Carbide, Colgate-Palmolive, Hoechst, BASF, ESSO, Atlantic).

Capacidade Instalada Dodecilbenzeno (DDB) Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a)

Denar Química S/A São C. do Sul (SP) 20.000

A alquilação do fenol com noneno empregado, por exemplo, pelas empresas Clariant e Oxiteno, para fabricação do nonilfenol, importante matéria prima na preparação de detergentes e tensoativos utiliza processo clássico de condensação de Friedel Crafts.

H3C CH CH2+

CH CH3H3C

C12H25

C12H25

ouC12H24Cl

+

Consiste na reação levemente exotérmica, em fase líquida, à pressão

atmosférica, temperatura variando entre 70OC e 100OC e empregando resina de troca-iônica catiônica como catalisador. Produto da reação é filtrado e transferido para um tanque, antes de seguir para fase de separação de produto alquilado, reagentes e subprodutos. Esta fase é efetuada continuamente em duas colunas de retificação operando à vácuo, recuperando no topo da primeira coluna o fenol por condensação e produto alquilado na segunda coluna.

Capacidade Instalada Nonilfenol Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a)

Clariant S/A Duque de Caxias (RJ) 2.400 Oxiteno S/A Mauá (SP) 17.500

Bisfenol A, obtido pela reação de fenol e acetona em presença de ácido clorídrico produzido entre outras empresas pela Rhodia S/A no país; matéria-prima importante na obtenção de policarbonatos e resinas epóxi.

Acetona e excesso de fenol são misturados em reator vitrificado dotado

de agitação. A mistura é saturada com ácido clorídrico, aquecida, reagindo praticamente toda a acetona. A mistura, saindo do reator, é alimentada para uma coluna de destilação, onde há a separação de uma solução aquosa de ácido clorídrico e fenol no topo da coluna e, na base, bisfenol-A e fenol. O produto de topo alimenta um decantador no qual se separa uma camada oleosa (fenol), que é reciclada, da camada aquosa, água e ácido clorídrico, separado e reutilizado no processo. A mistura, bisfenol-A e fenol, são separados por retificação, sendo o fenol reciclado. O bisfenol-A bruto, contendo produtos leves e pesados, como impurezas, é purificado em duas etapas por destilação fracionada. O bisfenol-A é misturado com um solvente (álcool), sob pressão, indo para um cristalizador onde ocorre a cristalização do produto, pode ser dissolvido novamente no solvente e recristalizado atingindo pureza elevada. Os cristais são centrifugados, secados e embalados (Patentes: Dow Chemical, Monsanto, Shell Chemical, Union Carbide).

Capacidade Instalada Bisfenol A Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a)

Rhodia Brasil Ltda Paulínia (SP) 21.000

Etilbenzeno, matéria-prima para obtenção do estireno, também é produzido através da alquilação de Friedel Crafts. A Companhia Brasileira de

OH

+ C9H18

OH

C9H19

OH

H3C C

O

CH3+

CH3

C

CH3

HO OH

Estireno (CBE), Estireno do Nordeste S/A (EDN) e INNOVA Química S/A são os principais produtores no país.

Capacidade Instalada Etilbenzeno Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a)

CBE Cubatão (SP) 129.000 EDN Camaçari (Ba) 173.000 INNOVA Triunfo (RS) 190.000

Processos de alquilação são realizados, em muitos casos, em batelada.

Equipamentos como tanques, reatores e tubulações são de aço inoxidável para evitar corrosão provocada pela ação do oxigênio livre. Também podem ser do tipo vitrificado, quando a ação corrosiva é muito intensa. Necessitam de sistema de aquecimento e refrigeração eficientes. Como a pressão favorece a alquilação, os reatores empregados são, na maioria dos casos do tipo autoclave, também são utilizados torres de alquilação. Para a recuperação e purificação do produto alquilado utilizam-se de colunas de destilação, retificação e fracionamento.

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- Descrição do processo:

- Coluna de alquilação é encamisada c/ água;

- Topo: benzeno seco em excesso e AlCl3 ou BF3;

- Fundo: etileno e cloreto de etila em pequenas porções (atua como promotor);

- Reação ocorre lentamente a aproximadamente 95o C;

- Produtos da coluna, bruto, e complexo de AlCl3 ou BF3 são resfriados à 40o C e enviados ao primeiro depósito. O AlCl3 sedimenta e é bombeado para o reator de desalquilação ou reciclado para a coluna de alquilação;

- Os produtos são levados a decantar em segundo depósito e depois para um lavador alcalino onde é tratado com solução de soda cáustica a 50% e colocado a sedimentar novamente;

- Primeira Coluna: coluna de destilação de pratos aquecida com vapor d’água: - Topo (135o C): alquilados e benzeno enviados vaporizados para a segunda coluna; - Fundo (200o C): alquilados com alto peso molecular (poli alquilados) enviados para a caldeira de “poli etil benzeno”;

- Segunda coluna: coluna de retificação de pratos para benzeno: - Topo (81o C): benzeno em excesso recuperado, enviado ao depósito de benzeno “úmido” e retornando ao processo; - Fundo (148o C): formado por etil benzeno e outras substãncias com ponto de ebulição superiores enviados vaporizados para a terceira coluna;

- Terceira coluna: coluna de retificação de pratos para etil benzeno (aproximadamente 58) e trabalha com uma relação de refluxo em 3:1:

- Topo (138o C): etil benzeno é resfriado para 40o C e enviado para lavador alcalino com solução de soda cáustica a 20% e seco ao passar por um leito de soda cáustica. O rendimento total do processo em relação ao benzeno é de aproximadamente 95%, com pureza do etil benzeno chegando a 99%;

- A caldeira de “polietil benzeno”, do tipo coluna de pratos (10), trabalha a 135OC e 50 mmHg de pressão absoluta. Os produtos, topo da caldeira e de fundo da terceira coluna, são misturados, resfriados a 40OC e utilizados como absorvente no sistema de recuperação de gases instalado no topo da coluna de alquilação;

- No desalquilador, ocorre processo de desalquilação dos compostos poli alquilados. É utilizado o produto de fundo (200OC) da caldeira de “poli etil benzeno”, que sofre a ação do AlCl3 a 200OC e se decompõe em benzeno, etil benzeno e dietil benzeno. Estes são destilados e enviados ao primeiro depósito. O produto de fundo é um resíduo polialquilado contendo AlCl3 que é descartado.

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- Descrição do processo: - Reação catalisada por resina tocadora de íon ácida macroporosa entre

isobuteno e excesso de metanol na faixa de temperatura entre 50 e 90OC; - Reagentes, metanol e fração C4 do refino de petróleo, são colocados no

reator tubular (a) em fase líquida entre 10 e 15 atm; a obtenção do metil-terc-butil éter (MTBE) é parcial, sendo enviado imediatamente para o primeiro reator adiabático (b) onde a reação é finalizada;

- A mistura, saindo do reator, é enviada para uma primeira coluna de destilação (c) onde o MTBE, com elevada pureza (>98%),.é produto de fundo da coluna;

- O produto de topo, excesso de metanol e fração C4 não reagido, são enviados para um segundo reator adiabático (d), se necessário é colocado excedente de metanol;

- Após, o produto é enviado para a segunda coluna de destilação (e) onde, o produto de fundo, contendo uma pequena concentração de MTBE é enviado de volta para o reator tubular (a);

- Extraído pelo topo, excesso de metanol e fração C4 são enviados para as colunas de recuperação de metanol (f e g). Na primeira coluna é extraída pelo topo uma mistura de líquidos ,chamado “Refinado 2”, contendo alta concentração de compostos da fração C4 exceto isobuteno;

- Pelo fundo mistura aquosa de metanol, enviado para Segunda coluna onde é recuperado o metanol.

- O processo possui rendimento total entre 85 e 95% em relação a concentração inicial de isobuteno na fração C4.

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- Descrição do processo: - Álcool é tratado no tanque misturador (a), sob agitação, com solução aquosa

de hidróxido de potássio (2-3%); - A carga é transferida para a coluna de alquilação (b), encamisada e do tipo

de recheio com anel de Rachig. Em contracorrente é injetado acetileno e faz a recirculação deste, até o consumo aproximar de 90% do volume inicial de acetileno. A temperatura de reação varia entre 120ºC e 180ºC, depende do álcool utilizado. A reação é exotérmica, o calor gerado é retirado através da camisa e do condensador (c) no topo da coluna;

- Após o término da reação, é injetado nitrogênio na coluna, acetileno residual é retirado e éter vinílico bruto é enviado para o separador orgânico (e) onde a fase aquosa e retirada;

- Após, o éter vinílico é purificado na coluna de retificação (f) sob destilação à vácuo (6ºC a 90ºC) e inibidor de polimerização.

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- Descrição do processo: - Álcool é tratado no tanque misturador (a), sob agitação, com solução aquosa

de hidróxido de potássio (2-3%); - A carga é transferida para a coluna de alquilação (c), sob pressão,

encamisada e do tipo de recheio com anel de Rachig. Em contracorrente é injetado acetileno e faz a recirculação deste. A temperatura de reação varia entre 150ºC e 180ºC, depende do álcool utilizado; calor gerado é retirado através do condensador (e) no topo da coluna;

- Uma pequena parte do conteúdo da torre é retirado na porção inferior da coluna de alquilação para remoção de produtos secundários de alto ponto de ebulição da mistura de reação;

- Após o término da reação, é injetado nitrogênio na coluna, éter vinílico formado e álcool não reagido são enviados para o desgaseificador (f) para recuperação do acetileno dissolvido e após, no tanque flach (i) para eliminação de compostos de baixo ponto de ebulição;

- O éter vinílico é retificado na coluna de retificação (j) sob destilação à vácuo (6ºC a 90ºC) e inibidor de polimerização e, imediatamente após, é levado para a coluna de lavagem (m) com entrada em contracorrente de água. Após, é seco com KOH sólido na coluna de secagem (n) para remover a umidade residual; o éter do vinil é suficientemente puro (97–99%) para processamento posterior (polimerização).