Analise sistêmica dos cátions do grupo da prata

Constituem este grupo os seguintes cátions: Ag+, Hg22+ e Pb2+. Esses íons

são precipitados como cloretos insolúveis pela adição de um pequeno excesso

de HCl diluido, daí o grupo ser conhecido como grupo do cloreto insolúvel.

Nenhum dos outros cátions considerados neste estudo sistemático formam

precipitados nesta condição, de modo que os íons deste grupo são separados

e identificados primeiro na análise de um grupo geral de cátions. Os íons

cobre (I), ouro (I) e Tálio (I) também podem ser incluídos neste grupo pois

formam cloretos insolúveis, porém não são comumente encontrados.

Precipitação do Grupo

As solubilidades dos cloretos de prata e de mercúrio (I) são muito baixas

e estes sais podem ser precipitados, quase completamente, mediante adição de

um pequeno excesso de ácido clorídrico à solução de cátions. O cloreto de

chumbo é muito mais solúvel (Tabela 3.1), só precipitando se a concentração

do íon Pb2+ for elevada. Portanto, bastante chumbo é deixado em solução para

precipitar como sulfeto de chumbo com o 2o grupo de cátions.

O ácido clorídrico é preferido para a precipitação do grupo por não

introduzir cátions (tais como Na+, K+) que deverão ser identificados mais

adiante no curso da análise, e porque cria e/ou mantém uma acidez na

solução. As equações iônicas da precipitação dos cloretos insolúveis são:

Ag+ + Cl- Û AgCl(s)

Hg22+ + 2Cl- Û Hg2Cl2(s)

Pb2+ + 2Cl- Û PbCl2(s)

A solução deve estar suficientemente ácida com HCl para prevenir a

precipitação dos oxicloretos de bismuto (III) e antimônio (III), ambos brancos

e insolúveis em meio aquoso.

Bi3+ + Cl- + H2O Û BiOCl(s) + 2H+

Sb3+ + Cl- + H2O Û SbOCl(s) + 2H+

Além do mais, o excesso de íons cloreto assegura uma precipitação mais

completa dos cloretos deste grupo devido a redução de suas solubilidades

pelo efeito do íon comum. Entretanto, um grande excesso do ácido deve ser

evitado para que não haja redissolução do precipitado devido a formação de

cloro complexos solúveis, fracamente dissociados, com o excesso de íons

cloreto.

AgCl(s) + Cl- Û AgCl2-

PbCl2(s) + 2Cl- Û PbCl42-

Hg2Cl2(s) + 2Cl- Û HgCl42- + Hg(l)

Separação e Identificação do Chumbo

O precipitado resultante da separação dos cátions do grupo da prata é

constituído por uma mistura de AgCl, Hg2Cl2 e PbCl2. Dos íons deste grupo o

chumbo é separado primeiro levando em consideração o aumento da

solubilidade do PbCl2 com a elevação da temperatura. Como demonstrado

através da tabela 3.1, todos os cloretos deste grupo tornam-se mais solúveis

com o aumento da temperatura, mas o efeito só é pronunciado no caso do

PbCl2. Enquanto a 100 oC, 1 ml de água dissolve apenas 0,0021 mg de AgCl,

a quantidade de PbCl2 que se dissolverá em 1 ml de água e a 100 oC será

superior a 30 mg. Como a solubilidade do AgCl e Hg2Cl2 é ainda muito baixa

em temperatura elevada, estes dois cloretos não podem ser detectados pelos

métodos da análise qualitativa. Assim, a água quente dissolve apenas o PbCl2

sólido.

PbCl2(s) Pb2+ + 2Cl-

Como o AgCl e o Hg2Cl2 são insolúveis em água quente, esta diferença

constitui a base para a separação dos íons chumbo dos íons prata e mercúrio

(I).

TABELA 3.1:Solubilidade dos cloretos do grupo da prata em água.

S

AL

KPS SOLUBILIDADE

MOLAR

SOLUBILIDADE

A 25 oC

(g/L)

SOLUBILIDAD

E A 100 oC

(g/L)

H

g2Cl2

1,1.

10-18

6,5.10-7 M 3,1.10-4 1.10-3 a 43 oC

Ag

Cl

1,8.

10-10

1,3.10-5 M 1,9.10-3 2,1.10-3

Pb

Cl2

1,7.

10-5

1,6.10-2 M 4,5 33,4

O cloreto de chumbo solúvel em água quente ou mesmo como

precipitado em água fria é facilmente convertido pelo íon cromato, no

cromato de chumbo menos solúvel e de cor amarelo-brilhante, confirmando a

presença do chumbo.

PbCl2(s) + CrO42- Û PbCrO4(s) + 2Cl- K =

8.1010

O chumbo também pode ser identificado por meio do íon sulfato. Forma-

se um precipitado branco de sulfato de chumbo.

Pb2+ + SO42- Û PbSO4(s)

Separação e Identificação do Mercúrio (I)

O resíduo proveniente da extração com água quente pode ser cloreto de

prata ou de mercúrio (I) ou uma mistura de ambos. Estes dois sólidos diferem

na reação com a amônia. O AgCl é solúvel em amônia. O Hg2Cl2 reage com a

amônia para formar uma mistura de Hg e HgNH2Cl, ambos insolúveis. Este

fato é a base para a separação dos íons prata dos íons mercúrio (I).

A reação da amônia com o AgCl sólido forma o íon complexo solúvel,

diaminprata, Ag(NH3)2+, que é incolor em solução aquosa.

AgCl(s) + 2NH3 Û Ag(NH3)2+ + Cl-

O Hg2Cl2 sofre auto oxidação-redução (desproporcionamento) na

presença de amônia em excesso. Isto produz mercúrio metálico finamente

dividido, que é negro, e amidocloreto de mercúrio (II), HgNH2Cl, branco.

Hg2Cl2(s) + 2NH3 Û Hg(l) + HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

A formação do resíduo preto é, em geral, uma indicação suficiente da

presença de mercúrio (I) na amostra original.

Solução contendo: Ag+, Hg22+, Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, H2AsO3

-,

AsO43-, Sb3+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Ba2+,

Ca2+, Mg2+, K+, Na+ e NH4+.

[HCl 6 M a frio] Proc. 1

P-1: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2

branco branco branco

C-1: Cátions dos grupos

seguintes; analisar de acordo

com o Proc. 5.

[água quente] Proc. 2

P-2: AgCl, Hg2Cl2 C-2: Pb2+

Identificação da Prata

A presença do íon prata é confirmada acidificando com ácido nítrico a

solução amoniacal resultante da separação do mercúrio (I). A amônia que se

encontra em equilíbrio com os íons diaminprata é convertida no íon amônio

pelos íons H+ do ácido, deslocando o equilíbrio de dissociação do complexo

para a direta, e os íons prata então se combinam com os íons cloreto da

solução para formar cloreto de prata, branco.

Ag(NH3)2+ Û Ag+ + 2NH3

2NH3 + 2H+ Û 2NH4+

Ag+ + Cl- Û AgCl(s)

Reação global: Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H+ Û AgCl(s) + 2NH4

+

Quando o mercúrio encontra-se presente em grande quantidade,

pequenas quantidades de íon prata podem ser perdidas pela redução do

cloreto de prata a prata metálica, prejudicando sua identificação.

2AgCl(s) + 2Hg(l) Û 2Ag(s) + Hg2Cl2(s)

Se o teste da prata é indefinido ou negativo, a prata deve ser investigada

no resíduo negro do tratamento com amônia. Este resíduo é dissolvido em

água régia, que converte a prata em cloreto de prata.

Ag(s) + Cl- + NO3- + 2H+ Û AgCl(s) + NO2(g) + H2O

ou, com excesso de cloreto, no íon dicloroargentato, AgCl2-.

AgCl(s) + Cl- Û AgCl2-

O excesso dos ácidos nítrico e clorídrico é removido por evaporação e

reação:

3Cl- + NO3- + 4H+ Û NOCl(g) + Cl2(g) + 2H2O

Quando a solução residual é diluida em água, a dissociação do AgCl2-

aumenta e o cloreto de prata reprecipita:

AgCl2- Û AgCl(s) + Cl-

A água régia também dissolve a parte de mercúrio do resíduo negro:

3Hg(l) + 12Cl- + 2NO3- + 8H+ Û 3HgCl4

2- + 2NO(g) + 4H2O

2HgNH2Cl(s) + 6Cl- + 2NO3- + 4H+ Û 2HgCl4

2- + 2NO(g) + N2(g) +

4H2O

PARTE EXPERIMENTAL

Procedimento 1: Precipitação do Grupo da Prata

Transfira 10 gotas da solução a ser analisada para um tubo de centrífuga

e adicione 10 gotas de água. Adicione 2 gotas (nota 1) de HCl 6 M [OP-1(a),

OP-2, OP-6] (nota 2) e agite (nota 3). Se formar precipitado (nota 4), deixe-o

sedimentar e teste para precipitação completa adicionando outra gota de HCl

6M (nota 5) à solução sobrenadante. Se a precipitação foi completa, agite a

mistura (nota 3) por um a dois minutos para dar tempo à lenta precipitação do

PbCl2. Centrifugue a mistura, colocando na centrífuga em posição simétrica,

um outro tubo cheio com o mesmo volume de água (OP-7). Retire a solução

límpida com uma pipeta capilar (OP-8), transfira-a para um tubo de

centrífuga e guarde este decantado (C-1), que contém os cátions dos grupos

seguintes, para o Procedimento 5 (nota 6). Lave o resíduo (OP-9) com 5 gotas

de HCl muito diluido (nota 7), adicionando a água de lavagem ao decantado

que está sendo guardado para o Procedimento 5. Utilize o precipitado (P-1)

contido no tubo de centrífuga de acordo com o Procedimento 2.

Procedimento 2: Separação do Chumbo da Prata e do Mercúrio (I)

Ao precipitado (P-1) proveniente do Procedimento 1 (que pode conter

AgCl, Hg2Cl2, PbCl2) adicione 15 gotas de água destilada quente (nota 8) e

aqueça o tubo no banho-maria por 5 minutos, agitando de vez em quando a

mistura. Centrifugue e rapidamente separe a solução do precipitado,

transferindo-a para um outro tubo de centrífuga imediatamente após

centrifugação. Repita esta extração com outra porção de 15 gotas de água.

Reúna os dois centrifugados (C-2), que pode conter Pb2+, e guarde-o para o

Procedimento 3. Lave o precipitado (P-2) duas vezes com porções de 10

gotas de água quente (nota 9), e guarde-o no tubo de centrífuga para o

Procedimento 4.

Procedimento 3: Identificação do Chumbo

Resfrie o decantado (C-2) proveniente do Procedimento 2 e divida-o em

duas porções. A uma porção adicione 1 gota de CH3COOH 6 M (nota 10) e 3

gotas de K2CrO4 0,5 M; um precipitado amarelo (P-3) de PbCrO4 comprova

a presença do chumbo (nota 11). À segunda porção adicione duas gotas de

H2SO4 2 M ; um precipitado branco de PbSO4, que se forma vagarosamente,

é outra prova da presença do chumbo.

Procedimento 4: Separação e Identificação do Mercúrio I e da Prata

Ao precipitado (P-2) proveniente do Procedimento 2 (que pode conter

AgCl e Hg2Cl2) adicione 10 gotas de NH3 6 M, misture completamente,

centrifugue e transfira o líquido sobrenadante (OP-8) para um tubo de

centrífuga, guardando o decantado (C-4) para o teste da prata. Um resíduo

negro (P-4) ou cinza bastante escuro (Hg + HgNH2Cl) confirma a presença

do mercúrio (I). Guarde este precipitado (P-4); ele pode conter prata

elementar.

Ao decantado (C-4), que pode conter Ag(NH3)2+ e Cl-, adicione HNO3 6

M, gota a gota, até a solução ficar ligeiramente ácida (OP-11) ao papel de

tornassol (nota 12). Um precipitado branco de AgCl, confirma a presença da

prata.

NOTAS

1.      Geralmente necessita-se de pequenas quantidades de reagentes.

Uma gota (0,05 ml) de HCl 6 M contém 6x0,05 = 0,3 mmoles. Se uma

amostra contém 20 mg de prata, que é uma quantidade elevada, isto é

equivalente a 0,19 mmoles. Assim, uma gota de HCl 6 M fornece uma

quantidade de cloreto mais do que suficiente para a precipitação.

2.      Estas referências dizem respeito às técnicas descritas no texto

prático: “Operações e Técnicas da Análise Qualitativa Semimicro”.

3.      Uma mistura bem feita é difícil num tubo de centrífuga por causa

da base afunilada do tubo (OP-3). Mexa para cima e para baixo com um

bastão e friccione a parede interna do tubo para induzir a cristalização do

PbCl2, que rapidamente forma soluções supersaturadas.

4.      Caso não se forme qualquer precipitado, os íons Ag+ e Hg22+ estão

definitivamente ausentes, mas o íon Pb2+ pode estar numa concentração baixa

demais para precipitar com o 1o grupo (ele aparecerá, então, no 2o grupo) ou o

PbCl2 pode ser supersaturado. A supersaturação é destruida mediante agitação

vigorosa, friccionando-se as paredes internas com um bastão e esperando-se

pacientemente. Espere durante cinco minutos antes de concluir pela ausência

do 1o grupo.

5.      Um grande excesso de reagente pode dissolver os cloretos.

6.      Se a solução que está sendo analisada só contém cátions do grupo

da prata, este decantado deve ser desprezado.

7.      O resíduo é lavado com HCl muito diluído para minimizar a perda

de PbCl2. Dilua num tubo de ensaio, duas gotas de HCl 6 M com

aproximadamente 20 gotas (1 ml) de água e misture bem [OP-3 (a)].

8.      Utilize água de um tubo imerso no banho-maria. Comece a aquecê-

lo antes do início da análise de maneira que esteja pronto quando você

necessitar dele. Não utilize água diretamente do banho. Se ele tiver uma

tampa de chumbo, a amostra contamina-se com suficiente chumbo para dar

um falso teste.

9.      A menos que seja indicado, as águas de lavagem são sempre

desprezadas.

10. O ácido acético previne a precipitação de outros cromatos como o

CuCrO4 ou o (BiO)2CrO4 , que pode aparecer, se a lavagem do precipitado do

grupo não tiver sido feita com cuidado.

11. Quando grandes quantidades de bismuto estão presentes, tome

cuidado neste ponto da análise. Se você tem alguma suspeita, teste a

solubilidade do precipitado amarelo com NaOH 6 M. O PbCrO4 se dissolverá

ao contrário do (BiO)2CrO4, que é insolúvel.

12. Esta é uma operação muito difícil para o principiante. Perde-se prata,

muitas vezes, caso não se misture bem à solução com o HNO3 e não se

consiga uma reação ácida definida. Se você enxergar uma camada branca

leitosa flutuando no topo da camada transparente, a mistura não foi

suficientemente rigorosa. Observe, particularmente como está indicado em

OP-11, que uma reação ácida falsa pode ser obtida se o bastão de agitação

toca na parte superior do tubo que se encontra molhada com ácido. Misture

da maneira descrita em OP-3 (a).

REAGENTES NECESSÁRIOS PARA A EXECUÇÃO DO

EXPERIMENTO

Ácidos: HCl 6 M, HNO3 6M, H2SO4 2 M, CH3COOH 6 M.

Bases: NH3 6 M. Sais: K2CrO4 0,5 M.