ANÁLISE DO TEOR TOTAL DE HIDROCARBONETOS E HPAS NO … · Análise do teor total de...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA – UFRN

CURSO DE QUÍMICA DO PETRÓLEO

ANÁLISE DO TEOR TOTAL DE HIDROCARBONETOS E HPAS NO SOLO DAS MARGENS DO RIO KALAMAZOO POR CG-MS

PABLO MATHEUS RODRIGUES DE SOUZA MEIRA

Natal/RN

2016

Pablo Matheus Rodrigues de Souza Meira

Análise do teor total de hidrocarbonetos e HPAs no solo das margens do Rio Kalamazoo por CG-MS

Trabalho de Conclusão de Curso o apresentado como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Orientador: Valter José Fernandes Junior

Co-Orientadora: Camila Gisele Damasceno Peixoto

Natal/RN

2016


Análise do teor total de hidrocarbonetos e HPAs no solo das margens do Rio Kalamazoo por CG-EM

Trabalho de Conclusão de Curso de graduação apresentado ao Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito necessário para a obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo.

Aprovado em ____de _________ de 2016.

BANCA EXAMINADORA

______________________________________________ Prof. Dr. Valter José Fernandes Junior

Orientadora - UFRN

_______________________________________________ Msc Camila Gisele Damasceno Peixoto

Co- Orientadora - UFRN

_______________________________________________ Prof. Dra Amanda Duarte Gondim

Docente - UFRN

AGRADECIMENTOS

A UFRN e seu corpo docente por me proporcionar a oportunidade de crescer

como estudante e profissional.

A Western Michigan University, na pessoa do Prof. Dr. Mike Barcelona, por

me acolher, orientar e transmitir tamanha experiência na realização desse trabalho.

A Saint Louis University por me mostrar o caminho da ética e confiança do

mérito no âmbito acadêmico, e aos meus amigos, Savannah Cortez, Garvaundo

Hamilton, Henrique Medeiros e Pablo Carvalho pelo o apoio e incentivo dado

durante meu intercâmbio nos EUA.

Ao meu orientador, Prof Dr. Valter José Fernandes Junior, por todos os

ensinamentos e orientações.

A minha co-orientadora, Msc Camila Gisele Damasceno Peixoto, por ser um

exemplo de mulher trabalhadora, pesquisadora e inteligente.

Aos meus amigos: Valdeir Lira, Yasmim Araújo, Lorena Kelly, Laiza Oliveira,

Laíza Claúdia, Alélia Morais, Lígia Sabino por terem sempre acreditado no meu

potencial e me incentivado a seguir em frente.

A minha mãe, por ser o maior exemplo da minha vida, por me ensinar o que

nenhuma faculdade poderia, que o amor é o agente transformador do mundo e com

ele podemos fazer a diferença. Ao meu pai, por ter me dado todo o suporte de amor

e pelo orgulho que sente de mim.

A minha avó, Lourdimar, pelo amor e dedicação incondicional.

Por último, a todos que participaram, diretamente ou indiretamente, de minha

caminhada durante a graduação, meu muito obrigado!

RESUMO

Desastres ambientais envolvendo petróleo e seus efeitos em longo prazo

pouco têm sido estudados, especialmente quando ocorrem onshore. Um dos

maiores derramamentos registrados ocorreu em 2010 em Michigan, Estados Unidos.

Cerca de 4 milhões de litros liberados pela Enbridge Partners de betume diluído

(dilbit) atingiram o Rio Kalamazoo. Esforços foram feitos para limpeza e recuperação

da área atingida, bem como estudos da composição e concentração de

hidrocarbonetos no solo contaminado. O objetivo deste trabalho foi quantificar e

qualificar o teor de hidrocarbonetos presentes no solo das margens do Rio

Kalamazoo cinco anos após o acidente. Foram realizadas a análise de

hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH) e de cromatografia gasosa com detector de

massas (CG-EM) em 12 amostras de solo coletadas em locais estratégicos, para

averiguar as mudanças na composição química do solo nesse período. Os

resultados mostram que o tipo de solo presente influencia na faixa degradação e

retenção dos hidrocarbonetos. Houve uma redução média de 12,1% na

concentração de hidrocarbonetos totais em relação as amostras coletadas em 2011.

Porém, o estudo também mostra concentrações significativas de contaminantes

proeminentes do petróleo no solo, como por exemplo criseno e pireno. Tais

contaminantes são cancerígenos e indicam degradação do óleo após o

derramamento. Notou-se também uma relação entre os compostos encontrados nas

amostras que foram afetadas pelo óleo, os quais não corroboram com os

componentes detectados na amostra 1, evidenciando que a contaminação se

originou de uma única fonte, nesse caso, óleo vazado pela empresa Enbridge

Partners.

Palavras chaves: Petróleo. Derrame. Solo. Kalamazoo.

ABSTRACT

Oil spills and their impacts in a long term period have been poorly

investigated, especially when it comes to onshore oil spills. One of the biggest

onshore oil spills took place in Michigan, Kalamazoo on July 26, 2010. Nearly 4

million liters of Diluted Bitumen (Dilbit) were spilled reaching the Kalamazoo River.

Extensive efforts were made in order to clean and recover the affected area, as well

as concentration and composition surveys of the oiled soil. The main purpose of this

article is quantify and qualify the hydrocarbon content in the Kalamazoo River

riparian sediments five years after the oil spill. Analytical techniques, such as, Total

Petroleum Hydrocarbon (TPH) and GC-MS were used to evaluate the chemical

composition changes in 12 soil samples. The results show that the hydrocarbons

content went by different kind of degradation mecanism depending on the type of the

soil. There was reduction of 12,1% through 5 years. However, it also shows

significant concentrations of pretroleum basis componentes, for example, chrysene

and pyrnere. These hydrocarbons are Strong indication of oil degradation and

cancerous content A correaltion between hydrocarbons were found in the oiled

samples, which did not agree with sample 1 (not oiled). It indicates that the

contamination comes from one source, the Dilbit spilled by Enbridge Partners.

Keywords: Oil. Spill. Soil. Kalamazoo.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Esquema de impactos causados por vazamento de óleo. ....................... 15

Figura 2 – Processo químico de dispersão. .............................................................. 17

Figura 3 – Sistema de transporte de óleo da empresa Enbridge Partners. .............. 20

Figura 4 – Ruptura na tubulação do segmento Line 6B. ........................................... 21

Figura 5 – Esquema de alterações do hidrocarboneto no solo. ................................ 23

Figura 6 – Estrutura molecular dos 16 HPAs considerados como prioritários pela USEPA. ............................................................................................................... 25

Figura 7 – Pistão mecânico de coleta de amostras. ................................................. 27

Figura 8 – Mapeamento dos pontos de coleta. ......................................................... 28

Figura 9 – Sistema de análise de hidrocarboneto PetroFLAG. ................................. 30

Figura 10 – Fluxograma da preparação de amostras. .............................................. 31

Figura 11- Comparação entre a concentração de hidrocarbonetos de 2015 e 2011. 35

Figura 12 – Cromatogramas da análise do branco e da amostra 4A. ....................... 38

Figura 13 – Curva de Calibração para o Acenafteno. ............................................... 40

Figura 14 - Cromatograma da amostra 3A. ............................................................... 41

Figura 15 – Gráfico da concentração de HPAs presente nas amostras. .................. 41

Figura 16 – Gráfico da concentração média dos 12 de HPAs. ................................. 42

Figura 17 – Gráfico da concentração média de HPAs pela distância do local de vazamento. ......................................................................................................... 43

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Grupos do óleo e exemplos. ................................................................... 16

Tabela 2 – Comparação das propriedades físicas dos diversos tipos de óleos. ...... 22

Tabela 3 - Detalhamento de amostras coletadas ao longo das margens do Rio Kalamazoo. ......................................................................................................... 29

Tabela 4 – Nome, fórmula molecular, massa molar dos 12 HPAs padrões de calibração. .......................................................................................................... 32

Tabela 5 – Características usadas no cromatógrafo. ................................................ 33

Tabela 6 – Teor Total de Hidrocarbonetos referentes às coletas de 2015 e 2011. .. 34

Tabela 7 – Procedimento de tratamento das amostras. ........................................... 37

LISTA DE ABREVIAÇÕES, SIGLAS E SÍMBOLOS

CG-EM Cromatógrafo Gasoso – Espectrômetro de Massa DWH Deepwater Horizon Dilbit Betume Diluído HPA Hidrocarboneto Policíclico Aromático TPH Total Petroleum Hydrocarbon

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 112 OBJETIVO ........................................................................................................... 132.1 OBJETIVO GERAL ........................................................................................... 13

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................. 13

3 ASPECTOS TEÓRICOS E REVISÃO DA LITERATURA ................................... 143.1 DERRAMAMENTOS DE ÓLEO E SUAS CONSEQUÊNCIAS .......................... 14

3.1.1 O acidente .................................................................................................... 153.1.1.1 Classificação das Frações do Óleo ............................................................ 16

3.1.1.2 Métodos de limpeza .................................................................................... 16

3.1.2 Impacto no ecossistema ............................................................................. 183.1.3 Impacto na sociedade ................................................................................. 183.2 KALAMAZOO, MICHIGAN, 25 JULHO DE 2010 ............................................... 19

3.2.1 Betume Diluído (Dilbit) ................................................................................ 223.3 INDICADORES DA PRESENÇA DE HIDROCARBONETOS DO PETRÓLEO . 24

3.3.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) ................................... 244 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ..................................................................... 264.1 EQUIPAMENTOS E REAGENTES ................................................................... 26

4.2 AMOSTRAGEM ................................................................................................ 26

4.3 ANLÁLISE DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DO PETRÓLEO (TPH) ........... 29

4.4 EXTRAÇÃO DE HPAS POR DICLOROMETANO. ............................................ 30

4.5 ANÁLISE DE HPAS POR CG-EM ..................................................................... 31

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 345.1 TEOR TOTAL DE HIDROCABONETOS DO PETRÓLEO (PETROFLAG) ....... 34

5.2 EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (HPAS)

POR DICLOROMETANO. ......................................................................................... 37

5.3 ANÁLISE DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (HPAS)

POR CG-EM. ............................................................................................................. 38

6 CONCLUSÕES .................................................................................................... 457 REFERÊNCIAS ...................................................................................................46

Trabalho de Conclusão de Curso Instituto de Química /UFRN


11

1 INTRODUÇÃO

Transportar óleo da fonte de produção até os locais de distribuição acarreta

vários riscos, mais precisamente, riscos de vazamento de petróleo que podem

desencadear danos ao ecossistema e a sociedade. Para isso, é necessário fazer um

levantamento de informações uma vez que esses dados são úteis para prevenção e

remediação de acidentes semelhantes. Embora muitos estudos tenham avançando

no intuito de prevenir desastres ambientais oriundos do vazamento do petróleo,

ainda são escassos trabalhos na área de monitoramento das consequências do óleo

no ecossistema, principalmente para regiões que não sofreram grandes

derramamentos. Por exemplo, estudos apontam que para vazamentos maiores que

160.000 litros de óleo em plataformas e oleodutos offshore (no mar) nos Estados

Unidos, entre 1964-1999, a porcentagem de ocorrência é de 0,1% comparando com

todos os acidentes que ocorreram, porém, derramamentos dessa natureza resultam

em 77% de todo volume de óleo derramado. Além disso, vazamentos offshore

menores que 160 litros representam 92% dos ocorridos (CHERYL, 2000). Isso

evidencia quão importante é estudar os acidentes ambientais envolvendo petróleo

tanto de grandes proporções como de menor escala, de modo que estes têm menos

visibilidade comparados com grandes derramamentos, mas ainda assim

representam grande parcela em volume de óleo derramado. Acidentes envolvendo derramamento de óleo têm gerado grande

preocupação das autoridades, pois suas consequências ambientais, sociais e

econômicas podem ser devastadoras. Um dos maiores derramamentos de óleo on

shore (em terra) nos Estados Unidos ocorreu em Michigan, em 25 de julho de 2010,

quando um oleoduto da empresa Enbridge Energy Partners rompeu, derramando

aproximadamente 4 milhões de litros de óleo pesado que atingiram o rio Kalamazoo

(NTSB, 2012). Um dos fatores determinantes para entender acidentes evolvendo

petróleo, é o tipo de óleo. O tipo de óleo característico desse acidente é o Betume

diluído (Dilbit), óleo pesado, originalmente extraído no Canadá e misturado com

diluentes que reduzem a viscosidade e facilitam seu transporte pelos oleodutos

(TAYLOR, 2013). Esse tipo de óleo tem um comportamento ímpar quando

derramado, em comparação com outros. Estudos mostram que o gradiente de



12

evaporação do diluente é alto no que se refere às primeiras horas de exposição ao

ar livre: o diluente evapora, aumentando a viscosidade do óleo que por vezes

precipita em aglomerados semelhantes a bolas de vôlei, depositados no fundo do

rio, as quais tendem a se espalhar e penetrar no solo, contaminando-o (BROOKS,

2014). Mais de 3 milhões de dólares foram investidos na recuperação e limpeza ao

longo de 60 quilômetros do rio Kalamazoo, eliminando grande parte da mancha

negra e o mal cheiro que fizeram mais de 150 famílias serem deslocadas (NTSB,

2012). Levando em consideração que a degradação térmica e química de HPAs no

solo é lenta e cara (BROWN, 2011), podemos concluir que é de fundamental

importância monitorar os compostos orgânicos depositados às margens do rio, para

averiguar se houve mudanças na composição do solo, por exemplo; biodegradação

do óleo, e constatar o nível de hidrocarbonetos proveniente do petróleo ainda

presentes.



13

2 OBJETIVO

2.1 OBJETIVO GERAL

Este trabalho visa analisar o teor de hidrocarbonetos na composição química no solo das margens do Rio Kalamazoo, em postos estratégicos ao longo de 57 km.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Comparar os resultados obtidos com os dados coletados 5 anos antes,

logo após o vazamento.

• Projetar como se deu o aterramento e degradação dos compostos ao

longo do corpo da amostra (30 cm).

• Correlacionar compostos semelhantes entre as amostras afetadas pelo

óleo e as não afetadas.

• Identificar componentes composicionais característicos do óleo em

questão.



14

3 ASPECTOS TEÓRICOS E REVISÃO DA LITERATURA

Nesta seção serão apresentados conceitos que irão nortear o estudo e o

monitoramento de desastres ambientais relacionados ao petróleo. Serão abordados

assuntos que darão uma noção acerca dos impactos causados por derramamento de óleo, tipo de óleo e técnicas de remediação.

3.1 DERRAMAMENTOS DE ÓLEO E SUAS CONSEQUÊNCIAS

Segundo Kemsley (2015, p.10) “não importa quanto de óleo foi derramado,

você não vai conseguir limpar tudo”. Kemsley notou que a média de recuperação de

óleo em derramamentos marítimos é de 20%. Isso revela que mesmo com toda

tecnologia e conhecimento atuais ainda não é possível retirar todo o óleo derramado

no meio ambiente. Uma das melhores maneiras de se entender quão agressivo um

derramamento de óleo pode ser e como prevenir futuros derramamentos é olhar

para o passado e aprender com os erros. Entretanto, esta pode ser uma tarefa difícil

uma vez que cada acidente envolvendo petróleo sofre influência de fatores

ecológicos, geológicos, sociais e temporais diferentes.

A Figura 1 exemplifica um esquema dos impactos que derrames de óleo

podem trazer a curto e longo prazo e os efeitos que trazem para ao meio ambiente e

a sociedade.



15

Figura 1 – Esquema de impactos causados por vazamento de óleo.

Fonte: CHANG et al, 2014.

De acordo com a Figura 1, existem níveis de importância referente aos danos

causados pelo vazamento do óleo, são eles: o acidente, impacto no ecossistema e

impacto na sociedade.

3.1.1 O acidente Embora cada acidente seja único, existem formas de identificar quão severo

um desastre ambiental pode ser, dentre elas: o vazamento de óleo propriamente

dito, as medidas tomadas após o desastre, as condições ambientais em que ele

ocorreu, o ecossistema, sociedade e economia (CHANG et al, 2014). Quando um

acidente envolvendo óleo ocorre um dos principais fatores a ser analisado é o tipo

de óleo derramado, a quantidade de óleo liberada e a localidade onde aconteceu o

desastre, para assim, ser traçado um plano de limpeza.



16

3.1.1.1 Classificação das Frações do Óleo

Óleos derivados do petróleo podem variar de produtos que ocorrem

naturalmente como, condensados, óleo cru e betume até produtos de processo de

refino, por exemplo, combustível de aviação, gasolina e óleos lubrificantes.

Seja petróleo natural ou processado, todas essas frações têm propriedades

químicas e físicas diferentes. Para isso, estudiosos desenvolveram uma

classificação para dividir em 5 grupos diferentes tipos de óleo, como apresentado na

Tabela 1.

Tabela 1 – Grupos do óleo e exemplos.

Grupo Densidade API Exemplo Grupo 1 Menor que 0.8 >45.2 Gasolina,

Querosene Grupo 2 0.8-0.85 45.2-34.8 Gás de petróleo,

óleo leve Grupo 3 0.85-0.95 34.8-17.3 Óleo médio a

pesado; Dilbit Grupo 4 Maior que 0.95 e

menor que 1 <17.3 a ≥10 Óleo pesado.

Grupo 5 Maior que 1 >10 Oriemulsão Fonte: Adaptado. TAYLOR, 2013.

Grupo 1 tende a se dissipar completamente por evaporação após algumas

horas. Grupos 2 e 3 perdem 40% de volume por evaporação, mas, por causa de sua

tendência de formar emulsões viscosas, terão um aumento no volume inicial bem

como o limite natural de dispersão, particularmente em casos do Grupo 3. Grupo 4

são óleos muito resistentes a volatilização devido a sua alta viscosidade. Grupo 5 vem classificar os óleos que tem densidade maior que a água (TAYLOR, 2013).

3.1.1.2 Métodos de limpeza

Medidas rápidas de contensão e tratamento do óleo requerem tecnologias

eficientes e efetivas. Das técnicas mais comuns que são utilizadas para limpar o



17

óleo derramado em ambientes aquáticos são: dispersantes químicos aplicados para

quebrar o óleo em moléculas menores; combustão do óleo; a mancha preta pode ser

mecanicamente removida; o óleo pode ser removido da costa marítima por jatos

fortes de água quente; e também pode ser retirado por escumadeiras e absorção.

Um dos métodos mais utilizados é o uso de dispersantes. Dispersantes são

uma mistura de tensoativos, compostos orgânicos anfifílicos, em solução. Em outras

palavras, os tensoativos tem ambas as partes, hidrofóbica (atraída pelo óleo) e

hidrofílica (atraída pela água). Quando aplicado no óleo, o agente tensoativo

reorganiza a superfície óleo/água onde a parte apolar interage com o óleo e a parte

polar interage com a água, diminuindo a tensão superficial entre óleo/água

rompendo o óleo em gotículas. A fim de alcançar uma boa dispersão, o tamanho das

gotas de óleo devem estar entre 1 µm à 70 µm, caracterizando uma boa dispersão

valores menores que 45 µm (ITOPF, 2014). Como resultado, microrganismos

podem degradar partículas menores de óleo por um processo chamado

Biorremediação. O processo de Biorremediação está demostrado na Figura 2.

Figura 2 – Processo químico de biorremediação.

Fonte: ITOPF, 2014.



18

3.1.2 Impacto no ecossistema

O segundo nível de importância está relacionado com os danos sofridos pelo

meio ambiente e como repará-los. Cada ecossistema é complexo e contém uma

grande variedade de espécies que interagem diferentemente com o óleo derramado.

Embora cada ecossistema seja único, estudos apontam um grupo de variáveis que

são determinantes no comportamento do óleo. Por exemplo, a composição química

e a quantidade de óleo que cada organismo foi exposto é um fator crucial para

indicar como a fauna e a flora irão reagir ao desastre.

Algumas peculiaridades biológicas fazem certas espécies serem mais

suscetíveis a interagir com óleo do que outras. Na maioria das vezes o óleo ficará

flutuando na superfície da água, desse modo diminuindo o contato com as espécies

que vivem na zona subtidal (fundo do mar). Por outro lado, mamíferos e pássaros,

que regularmente passam pela superfície da água para respirar ou se alimentar são

mais vulneráveis ao contato com o óleo (CHANG et al, 2014). Basicamente,

espécies vão reagir diferentemente em um episodio de contato com o óleo por causa

de suas características morfológicas e fisiológicas, que são determinadas por suas

diferenças genéticas. Sendo assim, predições de como espécies locais vão

responder a desastres ambientais envolvendo petróleo podem ser adquiridas por

estudos de acidentes anteriores no qual foram afetadas espécies semelhantes.

3.1.3 Impacto na sociedade O terceiro nível de importância referente aos desastres ambientais

envolvendo petróleo é o dano causado na sociedade, incluindo assuntos

relacionados a impactos na saúde do individuo, no bem-estar da comunidade e a

economia. Para exemplificar os efeitos causado por derreamentos de petróleo

Kemsley (2015) selecionou dois dos maiores derramamentos de petróleo nos

Estados Unidos para tirar valiosas lições. Durante 86 dias em abril de 2010, o

Deepwater Horizon (DWH) explodiu liberando mais de 4.9 milhões de galões de óleo



19

no mar do Golfo do México, matando 11 trabalhadores. O óleo proveniente de DWH

atingiu cerca de 6 mil km da costa no estado de Louisiana e mais de mil km2

quadrados da costa foram atingidos, prejudicando a população e destruindo a vida

marinha. Foram utilizados mais de 40.000 colaboradores na operação de limpeza e

apenas 17% do óleo foi recuperado. O dano ao meio ambiente foi tão severo que

eles não puderam estimar quantos animais foram mortos. Semelhantemente, o

Exxon Valdez, segundo maior derramamento em território norte-americano, afetou

centenas de espécies marinhas derramando cerca de 260.000 galões de óleo.

Foram necessários aproximadamente 12.000 trabalhadores e aplicado mais de $3.8

bilhões de dólares na limpeza. Tudo isso evidencia como derramamentos podem

afetar o meio ambiente, a saúde humana e a economia.

Além do mais, a cada aumento de 1% no volume de óleo derramado é

estimado um aumento de $0.718 milhões de dólares gastos na recuperação do meio

ambiente (CHANG et al, 2014). A literatura cita também a relação do óleo na saúde

do ser humano. Em temos de saúde física, o direto ou indireto contato com o óleo,

por exemplo; inalação de vapores ou ingestão de frutos do mar contaminado, podem

causar tontura e náuseas, favorecer o desenvolvimento de certos tipos de câncer e

problemas no sistema neurológico central (CHANG et al, 2014).

3.2 KALAMAZOO, MICHIGAN, 25 JULHO DE 2010

Um dos maiores derramamentos de óleo em terra nos Estados Unidos

ocorreu em Michigan, em 25 de julho de 2010, quando um oleoduto da empresa

Enbridge Energy Partners rompeu, derramando aproximadamente 4 milhões de litros

de óleo pesado que atingiram o rio Kalamazoo (NTSB, 2012). O oleoduto do

acidente em questão origina-se em Edmonton, Alberta, Canadá e termina em

Sarnia, Ontario, Canadá como mostra Figura 3.

Com uma extensão de cerca 3 milhões de km em território americano onde

encontram-se oleodutos de vários diâmetros, conhecida como Lakehead System, é

controlada por uma central em Edmonton, Canadá. O vazamento ocorreu no

seguimento dessa rede que cruza o estado de Michigan, Line 6B, que possui

aproximadamente 470 mil km, originando-se em Griffith e terminando em Sarnia. A



20

provável causa do rompimento da tubulação foi corrosão, onde resultou em fissuras

de fadiga que cresceram e se uniram ocasionando uma abertura no revestimento de

fita de polietileno que se abriu, produzindo liberação do óleo em substância (NTSB,

2012).

Figura 3 – Sistema de transporte de óleo da empresa Enbridge Partners.

Fonte: NTSB, 2012.

A Figura 4 mostra a fratura na tubulação Line 6B que mede 2 m de

comprimento e 13,5 cm de largura.



21

Figura 4 – Ruptura na tubulação do segmento Line 6B.

Fonte: NTSB, 2012.

O óleo foi liberado sem ser detectado o vazamento por 17 horas. O

vazamento e sua detecção tardia ocorreram por causa de uma série de erros da

companhia Enbridge Partners:

• Deficiência no monitoramento da manutenção dos oleodutos que

detectaram ponto de corrosão, mas não os trataram em tempo hábil de evitar o

vazamento.

• Treinamento inadequado dos profissionais, que não conseguiram

detectar o vazamento por 17 horas.

• Politicas de conscientização e educação insuficientes, no que se refere

ao perigo de possíveis vazamentos, contribuindo para que se passasse 14 horas

sem uma notificação de emergência nas centrais de atendimento.

Mais de 3 milhões de dólares foram investidos na recuperação e limpeza ao

longo de 60 quilômetros do rio Kalamazoo, eliminando grande parte da mancha

negra e o mal cheiro que fizeram mais de 150 famílias serem deslocadas (NTSB,

2012).

Um fato peculiar desse acidente foi o tipo de óleo derramado. Betume diluído

(Dilbit) pertence a um grupo de óleo pesado, extraído em solo canadense, misturado



22

com diluentes que diminuem a viscosidade e facilitam seu transporte pelas

tubulações (TAYLOR, 2013).

3.2.1 Betume Diluído (Dilbit)

Dilbit tem um comportamento ímpar quando derramado, em comparação com

outros. Estudos mostram que o gradiente de evaporação do diluente é alto no que

se refere às primeiras horas de exposição ao ar livre: o diluente evapora,

aumentando a viscosidade do óleo que por vezes precipita em aglomerados

semelhantes a bolas de vôlei, depositados no fundo do rio, as quais tendem a se

espalhar e penetrar no solo, contaminando-o (BROOKS, 2014).

A Tabela 2 exibe uma comparação entre as propriedades físicas do Dilbit e

outros óleos.

Tabela 2 – Comparação das propriedades físicas dos diversos tipos de óleos.

Tipos de Óleo

Propriedade Unidade Gasolina Diesel Óleo leve Dilbit Óleo

Pesado

Emulsão

de óleo cru

Densidade kg/m3 à 15 ºC 720 840 780-880 824-941 880-1000 950-1000

Gravidade API 65 35 30-50 18-39 10-30 10-15

Viscosidade mPas à

15 ºC 0.5 2 5-50

277,0 –

265.263

50-

50.000

20.000-

100.000

Ponto de

Inflamação 15 ºC -35 45 -30 - 30 -35 - 58 -30 - 60 >80

Solubilidade

na água ppm 200 40 10- 50 - 5-30 -

Ponto de

Fluidez ºC - -35- -1 -40 - 30 -30 - 15 -40 - 30 -

Tensão

Interfacial

mN/m à 15 ºC 27 27 10 - 30 27 - 150 15- 30 -

Fonte: Adaptado. TAYLOR, 2013.



23

Algumas dessas propriedades como: densidade, volatilidade, viscosidade e

ponto de fluidez influenciam no comportamento do óleo uma vez derramado. Além

disso, quando o óleo entra em contato com o solo, ele tenderá a se espalhar,

evaporar e penetrar o substrato. Os fatores que determinam quão penetrável esse

óleo pode ser são: a temperatura ambiente, o tamanho dos grãos de areia, teor de

água presente no solo, matéria orgânica presente como vegetação raízes e neve

(TAYLOR, 2013). A penetrabilidade do óleo é uma função da viscosidade.

Além disso, o óleo derramado é absorvido pela matéria orgânica presente no

solo e passa por vários processos como representados na Figura 5.

Figura 5 – Esquema de alterações do hidrocarboneto no solo.

Fonte: Autor.

Os hidrocarbonetos que têm mais afinidade com a matéria orgânica no solo

serão os que sofrerão menos com esses processos. Entretanto, quanto mais volátil

ou solúvel o hidrocarboneto é, mais suscetível a mudanças por volatilização,

biodegradação, lixiviação e reações químicas ele será. O conjunto desses processos

resultará no que chamamos de intemperismo, processo que ocasiona a

desintegração e decomposição do óleo, acompanhado da variação na composição

química e migração do óleo para outros compartimentos ambientais (SADLER e



24

CONNEL, 2013). Hidrocarbonetos oriundos do petróleo agem como contaminantes,

porém muitas vezes eles não são regulamentados como resíduos perigosos.

3.3 INDICADORES DA PRESENÇA DE HIDROCARBONETOS DO

PETRÓLEO

Todo tipo de petróleo seja ele, óleo cru, produtos da refinaria, petróleo natural,

betume contém uma variedade de compostos orgânicos em sua composição.

Embora, exista varias propriedades físico-químicas semelhantes que

possibilitam agrupa-los como visto na Tabela 1, também existe diferenças individuais

na composição de certos constituintes do óleo os diferenciam entre si, chamados

biomarcadores.

Biomarcadores funcionam como uma poderosa ferramenta forense que pode

ser usada para diferenciar tipos de óleo, correlacionar óleo oriundos da mesma

fonte, para acompanhar o processo de degradação do óleo depois de derramado no

meio ambiente, para investigar as condições geológicas em que foi formado, e para

caracterizar diferentes produtos de refinarias. Por exemplo, os hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos (HPAs) é um dos grupos mais predominantes no petróleo e

geralmente utilizados como biomarcadores por terem alto peso molecular e serem

menos suscetíveis a degradação (HOSTETTLER, 2013).

3.3.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são, por definição,

compostos contendo 2 ou mais anéis benzênicos condensados (COSTA, 2011).

HPAs geralmente estão presentes no meio ambiente como um resultado da

combustão de combustíveis fosseis, combustão de matéria orgânica ou oriundos de

processos de exploração ou produção de petróleo (ENVIRONMENT AGENCY,

2003). HPAs são geralmente encontrados em sedimentos, solos e água, podendo

estar solúveis ou absorvidos na matéria. Um grande número de HPAs são descritos

por serem carcinogênicos. Dos mais de 100 diferentes HPAs conhecidos, apenas 16

deles foram considerados prioritários pela USEPA (United State Enviromental



25

Protection Agency) para monitoramento e destes 7 são classificados pela IARC

(International Agency for Research on Cancer) como cancerígenos para animais e

potencialmente cancerígenos para seres humanos. A Figura 6 apresenta a estrutura

dos 16 HPAs sugeridos pela USEPA para monitoramento (MOURA, 2009).

Figura 6 – Estrutura molecular dos 16 HPAs considerados como prioritários pela USEPA.

Fonte: MOURA, 2009.



26

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

O procedimento para análise dos compostos orgânicos no solo das margens

do Rio Kalamazoo divide-se em 4 partes: amostragem, análise do teor total de

hidrocarbonetos do petróleo, extração de HPAs por diclorometano e análise por CG-

EM.

4.1 EQUIPAMENTOS E REAGENTES

Os equipamentos utilizados para a análise de hidrocarbonetos no solo

do Rio Kalamazoo, foram:

• Forno com controle de temperatura;

• Balança de precisão;

• Kit para coleta de amostra; pistão mecânico de 30cm.

• O sistema de análise de hidrocarbonetos PetroFLAG fundamentado no

método USEPA SW-846 9074;

• Cromatógrafo de modelo HP 6890 Series;

• Detector de massa HP 5973

• Coluna Agilent 19091J-433

Os reagentes utilizados para a realização dos ensaios foram:

• HCl 36.5-38.0%

• Diclorometano – CH2Cl2

4.2 AMOSTRAGEM

Foram coletadas amostras de solo com profundidade de 30 cm utilizando um

pistão mecânico de coleta mostrado na Figura 7, divididas em dois recipientes



27

contendo 15cm cada. Dessa forma, foi possível analisar o gradiente de penetração do óleo no solo.

Figura 7 – Pistão mecânico de coleta de amostras.

Fonte: Autor.

As amostras foram coletadas em pontos estratégicos, ou seja, na mesma

localização onde foram realizados os experimentos 5 anos antes, sendo utilizadas

para contrapor e averiguar o que mudou na composição química do solo nesse

período. Todas as amostras foram coletadas a aproximadamente 5 metros da

margem do rio, por meio de todo um aparato, evitando assim sua contaminação,

posteriormente foram mantidas em um recipiente de vidro estéril e armazenadas no

refrigerador. Também foram coletadas amostras acima da localidade onde ocorreu o

acidente, amostras que não tiveram contato com o óleo proveniente do

derramamento, para, assim, confronta-las com os ensaios de solo que foram

afetados pelo óleo. Realizamos a coleta de 12 amostras oriundas de 6 diferentes locais, ao longo de 57 quilômetros.

A amostragem constitui 12 elementos de coleta sendo provenientes de 6

diferentes locais ao longo de 57 km do local do vazamento nas margens do Rio

Kalamazoo. A Figura 8 expõe a distribuição dos pontos de coleta realizados em

2015 em relação à distância do local de vazamento.



28

Figura 8 – Mapeamento dos pontos de coleta.

Fonte: Autor

Foi priorizado a coleta em locais onde ocorreram maior acumulação de óleo e

próximos ao acidente. O ensaio 1 não se encontra no mapeamento porque foi

realizado cerca de 8 km acima do local onde a tubulação rompeu. A Tabela 3 refere-se à descrição das amostras realizadas durante a coleta.



29

Tabela 3 - Detalhamento de amostras coletadas ao longo das margens do Rio Kalamazoo.

Distância do vazamento em

milhas

Distância do Vazamento

(Km)

Nº da amostra Nome Profundidade (cm)

ACIMA ACIMA 1A Marshall Public Work 0-15

ACIMA ACIMA 1B Marshall Public Work 15-30

3 5 2A Saylor Landing 0-15

3 5 2B Saylor Landing 15-30

6 9,5 3A Olds Farm Spring 0-15

6 9,5 3B Olds Farm Spring 15-30

6,5 10,5 4A Olds Farm Dampool 0-15

6,5 10,5 4B Olds Farm Dampool 15-30

9,5 15 5A Historic Bridge Park

0-15

9,5 15 5B Historic Bridge Park

15-30

35,5 57 6A Galesburg 35th St. 0-15

35,5 57 6B Galesburg 35th St. 15-30

Fonte: Autor

4.3 ANLÁLISE DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DO PETRÓLEO (TPH)

Primeiramente, realizamos a análise de hidrocarbonetos totais de petróleo, no

inglês Total Petroleum Hydrocarbon (TPH), método analítico bastante utilizado para

medir o teor de hidrocarbonetos no solo e o seu estado de degradação. A análise é

fundamentada no método USEPA SW-846 9074 e trata-se de uma ferramenta

analítica baseada na espectroscopia de infravermelho, onde um microprocessador

utiliza uma solução de calibração e converte a leitura óptica, identificando e



30

quantificando o teor de hidrocarbonetos com o limite de detecção de partes por

milhão (ppm). Esse método requer 10 g de amostra de solo afim de realizar o

procedimento em 3 etapas: extração, filtração e análise. O sistema utilizado trata-se

de um equipamento portátil, como visto na Figura 9. O sistema PetroFlag utiliza Metanol tornando-se assim mais ecologicamente viável. (DEXSIL, 1997).

Figura 9 – Sistema de análise de hidrocarboneto PetroFLAG.

Fonte: Autor.

4.4 EXTRAÇÃO DE HPAS POR DICLOROMETANO.

Posteriormente, foi feito a extração de compostos orgânicos por

Diclorometano. Este método é valido quando realizado em amostras de solo seco.

Para isso seguimos o procedimento que está representado na Figura 10.



31

Figura 10 – Fluxograma da preparação de amostras.

Fonte: Autor

Desse modo, serão extraídos majoritariamente os hidrocarbonetos aromáticos

policíclicos (HPAs), grupo de compostos orgânicos aromáticos proeminentes do petróleo, supostamente presentes nas 12 amostras.

4.5 ANÁLISE DE HPAS POR CG-EM

HPAs exibem espectros de massa relativamente simples, favorecendo assim

a análise de CG-EM. Soluções padrão de HPAs foram determinadas por

cromatografia em fase gasosa com detecção por espectrometria de massa antes de

as amostras de solo serem analisadas, de modo a atribuir os tempos de retenção

para os HPAs específicos, para calcular os fatores de resposta, e para a construção

de curvas de calibração. Foram usadas 12 diferentes soluções padrão de HPAs,

como mostra a Tabela 4.

•Coletadedados•10gde amostra

desolo

Fornoà60°C

•PerdadeH2O(%)

• Adiçãodosolvente.

10mldeH2Oe1mldeHCl •Fornoà60°C

•PerdadeCO3(%)

ExtraçãocomDiclorometano

•AnálisedeGC-MS

Tratamentosdedados



32

Tabela 4 – Nome, fórmula molecular, massa molar dos 12 HPAs padrões de calibração.

HPAs Fórmula Molecular Massa Molar

Acenafteno C12H10 154

Antraceno C13H10 178

Fluoranteno C16H10 202

Pireno C16H10 202

Benzo(a)antraceno C18H12 228

Benzo(a)pireno C20H12 252

Benzo(b)fluoranteno C20H12 252

Fenantreno C14H10 276

Fluoreno C13H10 166

Criseno C18H12 228

Indeno(1,2,3-cd)pireno C22H14 278

Benzo(g,h,i)perileno C22H12 276

Fonte: Autor

Construindo uma curva de calibração para cada um dos HPAs mencionados

na Tabela 3 foi possível atribuir as concentrações inerentes aos hidrocarbonetos nas

amostras de solo pela área do pico dado nos cromatogramas.

Os parâmetros de análise utilizados encontram-se citados na Tabela 5.



33

Tabela 5 – Características usadas no cromatógrafo.

Temperatura do injetor 250 °C Gradiente de temperatura 40°C (2 min) até 320°C a 10°C/min

Gás de arraste Hélio

Fluxo do gás de arraste 1 mL/min

Injetor Split 100/1 – 1 μL

Coluna AGILENT 19091J-433. 30m x 250μm

x 0,25μm.

Detector Espectrômetro de massa

Temperatura do detector 300°C

Fonte: Autor

Os dados foram tratados e os picos integralizados pelo software para que

pudessem ser posteriormente utilizados.



34

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo serão discutidos os resultados referentes as análises de teor

total de hidrocarbonetos e CG-EM a fim de prover um perfil orgânico dos componentes presentes nas amostras de solo do Rio Kalamazoo.

5.1 TEOR TOTAL DE HIDROCABONETOS DO PETRÓLEO

(PETROFLAG)

A Tabela 6 fornece os resultados alcançados pelo sistema PetroFLAG em

2015, e os resultados obtidos em 2011. Os resultados referentes as análises de 2011 foram retirados de relatório pessoal cedido por Barcelona (2011).

Tabela 6 – Teor Total de Hidrocarbonetos referentes às coletas de 2015 e 2011.

Amostras Teor de Hidrocarbonetos, 2015. (ppm)

Teor de Hidrocarbonetos, 2011. (ppm)

1A 165 -

1B 2497 -

2A 368 -

2B 375 -

3A 1097 1338

3B 558 2233

4A 695 344

4B 705 1508

5A 12 166

5B 354 113

6A 389 115

6B 160 370

Branco 0 0

Fonte: Autor



35

No que diz respeito a Tabela 6, no ano de 2011 não consta os valores

referentes as amostras 1 e 2. Isso se dá porque a amostra 1 foi coletada para

podermos comparar valores de áreas não afetadas pelo óleo do derramamento em

estudo, já a amostra 2 não foi realizado coleta com distância respectiva no ano de

2011. Nota-se também que um dos maiores valores de concentração de

hidrocarbonetos foi a amostra 1B. Isto não era esperado uma vez que esta amostra

foi coletada numa área não afetada pelo óleo, porém valores altos de

hidrocarbonetos podem ser encontrados próximo à raízes de plantas dado que

algumas plantas tem alto poder de síntese de hidrocarbonetos (SADLER e

CONNEL, 2003). Todavia, uma das amostras que teve maior teor de

hidrocarbonetos presente foi 3A, de tal forma que corrobora com a Figura 1 já que

essa foi uma das áreas mais atingidas pelo óleo. Percebe-se também uma tendência

na diminuição da concentração de hidrocarbonetos em função da distância de

origem do acidente, visto que um dos menores valores foi encontrado na amostra 6B.

Figura 11- Comparação entre a concentração de hidrocarbonetos de 2015 e 2011.

Fonte: Autor

A Figura 11 relaciona as concentrações de hidrocarbonetos presentes no solo

comparando os valores de 2011 (em laranja) e 2015 (em azul).

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

1A 1B 2A 2B 3A 3B 4A 4B 5A 5B 6A 6B

2015 2011



36

Os resultados mostram uma média geral de 12,1% de redução na

concentração de hidrocarbonetos totais do petróleo e um valor máximo de redução

93,2%, amostra 5A das amostras coletadas em 2011, ensaio 5A, comparando com

as amostras coletadas em 2015. Esses resultados apontam uma significativa

redução de compostos poluentes no solo analisado, o que permite inferir que tal

redução é consequência das ações de remediação aplicadas pelo governo e pela empresa Enbridge Energy.

Porém, ao analisar cuidadosamente cada elemento a fim de entender como

se dá a distribuição e decomposição dos compostos orgânicos ao longo de todo o

corpo da amostra é perceptível que o óleo derramado passa por vários processos de

degradação de acordo com o a matéria orgânica presente no solo, ou seja, cada

ensaio apresentará uma diferença no processo de alteração dos hidrocarbonetos.

Por exemplo, no experimento 3 mostra uma redução de 8% no item 3A, de 0 à 15

cm, e redução de 75% no item 3B, de 15 à 30cm. Isso indica que nesse trecho

obteve-se um índice de remediação consideravelmente bom. Já no ensaio 4,

apresenta um aumento na concentração de compostos orgânicos na faixa de 0 à 15

cm de 51%. Esse fato pode ser explicado por diversos fatores, entre os quais a

composição do solo, a qual demonstra ter elementos favoráveis à biodegradação

(pH, temperatura, pressão, etc.), que agiram nos compostos mais pesados,

degradando-os, fazendo com que eles ficassem mais leves e se elevassem, ficando

retidos na fase 4A. Por outro lado, a perda de 53% na amostra 4B pode ser

explicada pela evaporação dos compostos mais leves. Esta aparenta ser uma

hipótese plausível uma vez que os índices de perda e ganho das duas fases são

semelhantes. Outro caso característico é o da amostra 5, onde o fragmento 5A teve

perda de 93% e o fragmento 5B, ganho de 68%. Conclui-se que devido

intemperismo do óleo das frações leves da fase 5A, estas podem ter volatilizado,

deixando compostos mais pesados que de acordo com o tipo de solo presente

podem ter causado o abaixamento e o soterramento dos compostos orgânicos que

por ventura foram absorvidos pelo solo, explicando assim, o aumento da

concentração de HPAs no fragmento 5B.



37

5.2 EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

POLICÍCLICOS (HPAs) POR DICLOROMETANO.

Os resultados a seguir estão relacionados aos ensaios de extração de

compostos orgânicos por diclorometano. A Tabela 7 informa os dados referentes ao

preparo das amostras.

Tabela 7 – Procedimento de tratamento das amostras.

Ensaios Perda de H2O (%)

Perda de CO3

(%)

1A 9,5 7,6

1B 11,1 11,1

2A 6,9 5,9

2B 6,9 8,0

3A 9,0 13,8

3B 8,4 11,0

4A 8,8 12,1

4B 7,2 11,3

5A 4,2 20,2

5B 2,8 19,2

6A 6,3 14,7

6B 6,1 17,7

Fonte: Autor

Pré-tratamentos para procedimentos analíticos quase sempre envolvem a

remoção de interferentes e água. Nota-se na Tabela 7 que o teor de água e CO3 são

consistentes em todas as amostras, demostrando uma boa precisão. Por exemplo,

os ensaios 2A e 2B apresentam valores iguais de perda de água, o que faz sentido

levando em consideração que se originam do mesmo tipo de solo, mas com

profundidades diferentes. Além disso, um dos ensaios com maior teor de H2O foi a



38

amostra 1B, que também apresentou maior teor de hidrocarbonetos dada na Tabela

6. Amostra qual não foi atingida pelo derramamento em questão. Sendo assim,

podemos inferir que o alto teor de hidrocarbonetos se dá pelo fato da água causar

um processo chamado lixiviação onde se resulta na degradação de hidrocarbonetos

no solo sintetizados pela vegetação presente, ocasionando assim, o resultado anômalo (SADLER e CONNEL, 2003).

Um dos interferentes na detecção de compostos orgânicos é a presença de

carbonatos no solo. Esses minerais inorgânicos podem produzir CO2 ocasionando

um falso elevado teor de material orgânico. Para isso HCl é adicionado fazendo com que os carbonatos se convertam à CO3 (g), sendo liberados.

5.3 ANÁLISE DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS

(HPAs) POR CG-EM.

A Figura 12 exibe os cromatogramas referentes a análise do branco (a) e dos componentes de calibração 10 ppm (b).

Figura 12 – Cromatogramas da análise do branco e da amostra 4A.

(a) 5 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 0 6 0 . 0 0 6 5 . 0 0 7 0 . 0 0

5 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0 0

T im e - - >

A b u n d a n c e

T I C : K Z O O 0 . D \ d a t a . m s



39

(b)

Fonte: Autor

A Figura 12A pela análise do Branco é evidenciado um cromatograma livre de

interferentes com apenas um pico em 3.45 min referente ao solvente Diclorometano

utilizado na extração. Na Figura 12B encontramos picos bem definidos o que caracteriza boa resolução.

Para cada amostra foi realizada a análise de CG-EM. Os picos foram

integralizados obtendo a área e detectados pelo espectrômetro de massa onde se

identificou os compostos com mais de 90% de precisão de acordo com os padrões

previamente cadastrados no software, assim traçando a curva de calibração para os HPAs listados na Tabela 3.

5 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 00

1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

7 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

9 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0 0

1 3 0 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0 0

1 7 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : P A H ' s S T D 2 0 P P M T 3 . D \ d a t a . m s



40

Figura 13 – Curva de Calibração para o Acenafteno.

Fonte: Autor

Como exemplo da curva de calibração dos HPAs temos o Acenafteno,

expresso na Figura 13.

O mesmo foi realizado para os outros 12 padrões de calibração citados na

tabela na Tabela 3. Resultando em boa linearidade, com R2>0.99. Assim, a

concentração de HPAs pode ser encontrada de acordo com a área do pico em questão.

A Figura 14 mostra o cromatograma referente a análise da amostra 3A, distante 6 milhas do local do acidente.

y=1E+06x- 856088R²=0,99908

0,0E+0

2,0E+7

4,0E+7

6,0E+7

8,0E+7

1,0E+8

1,2E+8

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Áreadopico

Concentração (PPM)

Acenafteno



41

Figura 14 - Cromatograma da amostra 3A.

Apresenta os 12 HPAs da curva de calibração. (1) Acenafteno; (2) Antraceno; (3) Fluoranteno; (4) Pireno; (5) Benzo(a)antraceno; (6) Benzo(a)pireno; (7) Benzo(b)fluoranteno; (8)

Benzo(g,h,i)perileno; (9) Indeno(1,2,3-cd)pireno; (10) Fenantreno; (11) Fluoreno; (12) Criseno;

Fonte: Autor

Percebe-se na Figura 14, uma presença incisiva de Hidrocarbonetos na

amostra, com uma considerável variedade de HPAs incluindo os 12 utilizados como

padrões de referência.

Figura 15 – Gráfico da concentração de HPAs presente nas amostras.

A barra azul representa concentração na faixa de 0-15 cm e a barra laranja representa a concentração na faixa de 15-30 cm. Fonte: Autor



42

A Figura 15 mostra a variação na concentração de HPAs referente as

amostras coletadas ao longo da margem do Rio Kalamazoo.

Como descrito na Figura 15 e representado na Figura 14, a amostra 3 teve a

maior concentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos entre as 6 amostras.

Tal resultado pode ser esperado uma vez que, como apresentado na Figura 10, a

região da amostra 3A foi uma das regiões que teve o maior acúmulo de óleo,

ocasionando assim, uma maior contaminação do solo. Seguido pelas amostras 4 e

6, onde também apresentam regiões de depósito de óleo. A amostra 6 teve uma

faixa de concentração maior que a amostra 5, mesmo coletada 57 km distante do

local do acidente.

A Figura 16 mostra a concentração média dos 12 HPAs padrões levando em

consideração a camada superior e inferior em todas as amostras.

Figura 16 – Gráfico da concentração média dos 12 de HPAs.

A barra azul representa concentração na faixa de 0-15 cm e a barra laranja representa a concentração na faixa de 15-30 cm. Fonte: Autor

De acordo com a Figura 16, temos que os compostos mais recorrentes nas

amostras analisadas são Criseno e Pireno. Estes HPAs são os grupos aromáticos



43

mais proeminentes no petróleo (HOSTETTLER, 2013), assinalando que o solo

analisado contém hidrocarbonetos oriundos de um derrame de óleo. Os compostos

em questão, Criseno e Pireno, não foram encontrados na amostra 1, o que nos leva

a inferir que o teor de hidrocarboneto no solo nas margens do Rio Kalamazoo

origina-se do betume diluído vazado do oleoduto da empresa Enbridge Partners em

2010. Também foi detectado a presença de compostos benzênicos, como

Benzo(a)antraceno, Benzo(a)pireno, Benzo(b)fluoranteno e Benzo(g,h,i)perileno

evidenciando biodegradação de hidrocarbonetos do petróleo provenientes de

derramamentos (HOSTETTLER, 2013). Observa-se também que a camada mais

superficial das amostras (0-15 cm), representada pela barra azul, mostra maiores

níveis de concentração de hidrocarbonetos.

A Figura 17 mostra a concentração total de HPAs em relação a distância, em

milhas, do local de vazamento.

Figura 17 – Gráfico da concentração média de HPAs pela distância do local de vazamento.

Fonte: Autor

A Figura 17 evidencia que a amostra 3, correspondente à distância de 6

milhas distante do vazamento e que está presente numa área de acumulação de



44

óleo, tem a maior concentração de HPAs de todas as amostras o que corrobora com

a análise de hidrocarbonetos totais do petróleo, PetroFLAG, apresentados na Figura

11. Por outro lado, que a faixa mais próxima da superfície (0-15 cm) apresenta maior

concentração de hidrocarbonetos.

É percebido que na Figura 11, a amostra 1B demostra concentração anômala

de hidrocarbonetos o que não era esperado uma vez que tal amostra foi coletada

numa área não atingida pelo óleo derramado. Mas como é possível observar na

Figura 6, amostra 1 apresenta baixa concentração de HPAs, validando assim a

hipótese de que os valores detectados na amostra 1 pelo sistema PetroFLAG não

pertencem a frações de petróleo, mas, muito provavelmente, originam-se das raízes

de plantas dado que algumas plantas têm alto poder de síntese de hidrocarbonetos

(SADLER e CONNEL, 2003).

Compostos como Fluoranteno, Octadecametil-ciclononasiloxano Pireno,

Benzo(a)pireno, Benzo(e)pireno, Benzo(g,h,i)perileno e Indeno(1,2,3-cd)pireno

apresentam-se como compostos comuns encontrados entre todas as amostras,

exceto pela amostra 1 que não teve contato com o óleo vazado. Isso indica que a

contaminação presente nas margens do rio Kalamazoo origina-se do teor de

hidrocarbonetos depositados pelo derrame de Dilbit em 2010 pela empresa Enbridge

Energy.

Encontrou-se também uma relação entre os compostos presentes nas

amostras de solo de 2015 como as análises feitas em 2011 nos aglomerados

depositados no fundo do Rio Kalamazoo. Compostos como Pireno, Fluoranteno,

Tricosano e Hexacosano mostram-se presentes nas duas análises. Isto reforça a

premissa de que os hidrocarbonetos encontrados nas análises advêm do acidente

em questão e que uma concentração significativa do mesmo se encontra depositada

no solo das margens do Rio Kalamazoo.



45

6 CONCLUSÕES

Nesse capitulo serão apresentadas todas as conclusões deferidas a partir das análises e resultados obtidos.

Através da análise teor total de hidrocarbonetos do petróleo podemos inferir

que cada solo tem um tempo de retenção de óleo diferente e sua composição irá

influenciar como se dará a degradação e infiltração do óleo. Tendo em vista que

quando analisamos os resultados em virtude da profundidade, notamos uma

diferença composicional que varia com relação ao solo presente. Foi constatada

uma redução média de 12.1% na concentração de hidrocarbonetos totais do

petróleo, após 5 anos do acidente. Notou-se uma concentração mais acentuada de

hidrocarbonetos no solo nas áreas onde houve um maior acúmulo de óleo e uma

concentração elevada de material orgânico na amostra 1B, local que não teve

contato com o óleo derramado pela empresa Enbridge Energy. Tal resultado

anômalo pode ser justificado haja vista que certas espécies de plantas podem

produzir e liberar hidrocarbonetos através de suas raízes. Essa hipótese parece

plausível de tal forma que nos resultados obtidos pela análise de CG-EM, os

hidrocarbonetos encontrados no ensaio 1 não corroboram com os detectados nas

amostras contaminadas com o óleo em questão.

No que se refere a análise de HPAs por CG-MS, a maioria das amostras

apresenta presença significativa de hidrocarbonetos originados do petróleo, em

especial, Criseno e Pireno que indicam uma degradação do petróleo após

vazamento. Além disso, constatou-se que a faixa mais superficial, de 0 á 15cm,

apresenta maiores níveis de material orgânico proveniente do petróleo. Este fato

pode estar associado com a Biodegradação do óleo, já que a medida que o óleo é

soterrado, faixas mais leves do óleo são liberadas ficando retidas na camada mais

superficial passíveis a volatilização.

De maneira geral, podemos concluir que é de extrema importância a

implementação do monitoramento a longo prazo de ecossistemas afetados por

derramamentos de óleo. Pois, apesar de todos os esforços requeridos na limpeza

após o derrame de óleo no Rio Kalamazoo, muito ainda tem que ser feito no âmbito

de recuperar o solo dessa área, uma vez que o solo permanece contaminado por



46

componentes majoritariamente cancerígenos podendo prejudicar diretamente o

ecossistema e a população da região.



47

REFERÊNCIAS BARCELONA, M. Department of Chemistry, Western Michigan University. Relatório.

Kalamazoo, 2011. Relatório. Impresso.

BROOKS, M. The cautionary tale of Kalamazoo. Disponível em:

http://www.alternativesjournal.ca/energy-and-resources/cautionary-tale-kalamazoo.

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