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Priscila Monteiro Kosaka
A plicaes e Caracterizao A plicaes e Caracterizao A plicaes e Caracterizao A plicaes e Caracterizao
de steres de Celu losede steres de Celu losede steres de Celu losede steres de Celu lose
So Paulo
Data do Depsito na SPG
07/12/2007
UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE QUMICA
Programa de Ps-Graduao em Qumica
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PRISCILA MONTEIRO KOSAKA
A plicaes e Caracterizao de A plicaes e Caracterizao de A plicaes e Caracterizao de A plicaes e Caracterizao de
steres de Celu lose steres de Celu lose steres de Celu lose steres de Celu lose
Tese apresentada ao Instituto de Qumica da
Universidade de So Paulo para obteno do Ttulo
de Doutor em Qumica (Fsico-Qumica)
Orientadora: Profa. Dra. Denise Freitas Siqueira Petri
Co-orientador: Prof. Dr. Yoshio Kawano
So Paulo
2007
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Priscila Monteiro Kosaka
Aplicaes e Caracterizao de steres de Celulose
Tese apresentada ao Instituto de Qumica da
Universidade de So Paulo para obteno do
Ttulo de Doutor em Qumica rea: Fsico-
Qumica
Aprovado em: ____________
Banca Examinadora
Prof.Dr. _______________________________________________________
Instituio: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof.Dr. _______________________________________________________
Instituio: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof.Dr. _______________________________________________________
Instituio: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof.Dr. _______________________________________________________
Instituio: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituio: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
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D edico aos m eus pais, A delm o e M onsi,
e m inha irm Ithana
pelos esforos e pelo apoio e incentivo para
que eu conquiste m eus objetivos.
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Agradecimentos
Prof. Dra. Denise F. S. Petri e ao Prof. Dr. Yoshio Kawano pela
oportunidade, orientao e incentivo.
Aos meus avs, Joselita e Leopoldo, que entenderam minha ausncia e sempre
torceram por mim.
Aos meus amigos do laboratrio (Aliny, Arlete, Edla, Ednardo, ris, Jorge,
Karina, Lizandra, Rafael, Romeu, Rubens e Sabrina) pela companhia diria,
pelos cafs e pelas risadas.
Aos meus amigos de Braslia, Juliana, Flvia, Luciana, Patrcia, Alessandra,
Luciano, Eduardo e Zanutto pelo apoio e pela alegria que me recebiam toda
vez que os encontrava.
Aos amigos que fiz em So Paulo, Nara, Lili, Patrcia, Buba, Csar e Marcelo
pelos cafs e pela divertida companhia nos feriados e finais de semana.
Eastman Chemical Company, Brasil, pelas amostras dos steres de celulose.
Ao Prof. Dr. Omar A. El Seoud pelo para-nitrofenol dodecanoato e pela
discusso dos resultados.
Profa. Dra. Mrcia Carvalho de Abreu Fantini, IF-USP, pelas medidas e
ajuda nas anlises de difrao de Raios-X.
Profa. Dra. Maria Ceclia Salvadori, IF-USP, pelo incio do meu aprendizado
em AFM.
Prof. Dra. Nicole Raymonde Demarquette, EPMT-USP, e aos seus tcnicos
(Juliana, Sendy, Rafael e Roger) pelas contribuies dadas realizao desta
Tese.
Prof. Dra. Maria Jos, UnB, por ter me iniciado na pesquisa e pela confiana
no meu trabalho.
Ao Eng. Srgio D. Almeida pelas amostras de polietileno.
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Ao Laboratrio de Filmes Finos do IF-USP pelas imagens de MEV (FAPESP
proc. #2000/08231-1).
Selma e ao Nelson, IPT, por emprestarem o cunho para cortar os corpos de
prova para os ensaios de trao.
Ao Dr. Arnaldo Antonio Couto e ao Mariano, IPEN, por permitirem a
realizao dos ensaios mecnicos.
Ao CNPQ e FAPESP pelo apoio financeiro.
Ao Instituto de Qumica da USP pelas instalaes.
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Resumo
Kosaka, P.M., Aplicaes e Caracterizao de steres de Celulose, 2007, 118p. Tese de
Doutorado. Programa de Ps-Graduao em Qumica. Instituto de Qumica, Universidade de
So Paulo, So Paulo.
Esta tese est dividida em duas partes. Na Parte I, blendas de polietileno maleado (M-
PE) e butirato acetato de celulose (CAB) (5-50% em massa) e compsitos de polietileno (PE)
ou M-PE e 20% em massa de celulose, acetato de celulose (CA), propionato acetato de
celulose (CAP) ou CAB foram preparados em um misturador. As estruturas e propriedades
das misturas foram estudadas atravs de ensaios mecnicos, calorimetria exploratria
diferencial, microscopia eletrnica de varredura, extrao com solvente seletivo seguida de
espectroscopia FTIR e difrao de raios-X (XRD). As blendas M-PE/CAB e os compsitos
PE/polissacardeo e M-PE/polissacardeo no apresentaram mudanas significativas nos
valores da temperatura de fuso (Tm) quando comparados aos valores de Tm do PE e do M-
PE. Dados de XRD mostraram que a adio das cargas no causou mudana na estrutura
cristalina do PE ou M-PE, mas aumentou a regio amorfa dos materiais, indicado que a
miscibilidade ocorre na parte amorfa do PE. Compsitos preparados com M-PE apresentaram
tenso no escoamento e elongao superiores do que os preparados com PE, evidenciando o
efeito compatibilizante do anidrido malico.
Na parte II, o efeito de dois bons solventes, acetona e acetato de etila, nas
caractersticas e propriedades superficiais dos filmes finos (50nm
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taxa de evaporao do solvente e na energia de interao substrato-solvente. Os efeitos do
recozimento e do tipo de ster de celulose na espessura, morfologia e molhabilidade da
superfcie foram investigados. Aps o recozimento, os filmes ultrafinos de steres de celulose
tornam-se hidrofbicos, indicando uma reorientao molecular na interface slido-ar. Os
filmes ultrafinos preparados a partir de solues de acetona so estveis, enquanto que os
preparados a partir de solues de acetato de etila apresentaram dewetting. A estabilidade dos
filmes foi monitorada por AFM e explicada pelos valores da constante de Hamaker,
determinados pela primeira vez para estes materiais.
A imobilizao de lipase sobre os filmes ultrafinos estveis de CA, CAP e CAB com e
sem recozimento foi quantificada para avaliar a possibilidade de aplicao destes filmes como
substratos para biomolculas. A adsoro de lipase sobre os filmes de CA e CAP com
recozimento foi mais pronunciada do que nos mesmos filmes sem recozimento. A atividade
enzimtica da lipase foi avaliada com medidas espectrofotomtricas do produto formado a
partir da hidrlise do para-nitrofenol dodecanoato. A lipase imobilizada sobre os filmes mais
hidrofbicos apresentou uma atividade maior do que a lipase livre e manteve a atividade alta
aps trs usos. As amostras foram estocadas por at 30 dias. A lipase imobilizada sobre os
filmes mais hidrofbicos manteve 70% da sua atividade, e a lipase imobilizada sobre os
filmes mais hidroflicos manteve apenas 30% da atividade. Estes resultados indicaram que
preservao da estrutura conformacional da enzima foi favorecida pela hidrofobicidade do
substrato polimrico e interaes entre os resduos polares da lipase e as partes de
glucopiranosil dos steres de celulose.
Palavras-chave: ster de celulose, polietileno, lipase, energia superficial, relao estrutura-
propriedade.
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Abstract
Kosaka, P.M., Applications and Characterization of Cellulose Esters, 2007, 118p. PhD
Thesis Graduate Program in Chemistry. Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo,
So Paulo.
This thesis is divided into two parts. In the first part, blends of maleated polyethylene
(M-PE) and cellulose acetate butyrate (CAB) (5-50wt%) and composites of polyethylene (PE)
or M-PE and 20wt% of cellulose, cellulose acetate (CA) or cellulose acetate propionate
(CAP) were prepared in an laboratory mixer. The mixtures structures and properties have
been studied by means of tensile testing, differential scanning calorimetry, scanning electron
microscopy, X-ray diffraction (XRD) and extraction with a selective solvent followed by
Raman spectroscopy. No significant change on the melting temperature (Tm) values obtained
for M-PE/CAB blends or PE/polysaccharides or M-PE/polysaccharides composites could be
observed, when compared with the Tm values obtained for PE and M-PE. X-ray diffraction
showed that the addition of the polysaccharides had no influence on the lattice constants of PE
or M-PE, but it increased the PE amorphous region, indicating that the miscibility happens on
the amorphous region of the PE. Composites prepared with M-PE presented yield stress and
elongation values higher than those prepared with PE, showing the compatibilizer effect of
maleic anhydride.
In the second part, the effect of two good solvents, acetone and ethyl acetate, on the
characteristics and surface properties of thin (30nm
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interaction energy between substrate and solvent. The effects of annealing and type of
cellulose ester on film thickness, film morphology and surface wettability were also studied.
Upon annealing, ultrathin films of cellulose ester became hydrophobic, evidencing molecular
re-orientation at the solid-air interface. Ultrathin films prepared from acetone solutions are
stable, but the ones prepared from ethyl acetate solutions presented dewetting. Film stability
was followed by AFM and explained with basis on the Hamaker constant values, calculated
for the first time for CA, CAP and CAB.
The adsorption of lipase onto stable ultrathin films of cellulose esters, with and without
annealing, was quantified in order to evaluate the possibility of applying such films as support
for biomolecules. Lipase adsorption onto annealed CA and CAP films was more pronounced
than that onto CA and CAP untreated films. Enzymatic activity was evaluated by the
spectrophotometric measurement of the product formed from the hydrolysis of para-
nitrophenyl dodecanoate. Lipase immobilized onto more hydrophobic films presented higher
activity than free lipase and could be reused three times retaining activity at a high level. The
effect of storing time on the activity of immobilized lipase was studied. Lipase immobilized
onto more hydrophobic films retained 70% of activity after one month, reaching the same
level of activity of free lipase, and lipase immobilized onto more hydrophilic films retained
just 30% of activity after 30 days. These results indicated that enzyme preservation was
favored by polymeric substrate hydrophobicity and by the interactions between the polar
residues of lipase and the glucopyranosyl moieties of cellulose ester.
Keywords: cellulose ester, polyethylene, lipase, surface energy, structure-property
relationship.
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Lista de Ilustraes
Parte I - Obteno e Caracterizao de Compsitos e Blendas de PE e Celulose ou
steres de Celulose
Figura 1 Estruturas qumicas do (a) Polietileno linear de baixa densidade com comonmero
buteno (PE), (b) anidrido malico (AM), (c) pexido de benzola (BPO) e (d) celulose (CEL)
quando R = OH, acetato de celulose (CA) quando R = COCH3, proprionato acetato de
celulose (CAP) quando R = COC2H5 e butirato acetato de celulose (CAB) quando R =
COC3H7.
Figura 2 - Variao do IIR1715/IIR
1460 com a porcentagem de AM usado para estimar o grau de
funcionalizao. A linha vermelha o ajuste da variao da razo IIR1715/IIR
1460 (y) com a
porcentagem de AM (x), y = 0,065 + 0,1772x 0,009x2 e R = 0,966.
Figura 3 - Curvas tpicas de torque e temperatura em funo do tempo obtida para o CAB-
10%. A curva do torque pode ser dividida em quatro regies: (1) pico devido ao carregamento
dos grnulos de PE na cmara de mistura, (2) oscilao do torque devido adio ao AM e do
BPO, (3) oscilao do torque devido a adio de CAB e (4) torque final (f).
Figura 4 - Curva tpica de tenso x elongao de um polmero dctil obtido para o (a) PE
puro e (b) CAB-10.
Figura 5 (a) Torque final (f); (b) mdulo de Young (E); (c) tenso no escoamento (y) e
(d) elongao na ruptura (b) em funo da porcentagem de CAB nas blendas.
Figura 6 Imagens de MEV obtidas para as superfcies fraturadas das blendas (a) CAB-5%,
(b) CAB-10%, (c) CAB-20%, (d) CAB-30%, (e) CAB-40% , (f) CAB-50% e (g) blenda PE
no funcionalizado com CAB (20% em massa).
Figura 7 Espectros Raman obtidos para (a) CAB puro, (b) M-PE, (c) blenda CAB-40%
antes da extrao com acetona e (d) blenda CAB-40% depois da extrao com acetona.
Figura 8 Grau de cristalinidade calculado a partir de (a) dados de DSC, WDSC (%), a linha
vermelha o ajuste linear WDSC = 34,93 0,26 CAB (wt%), R = 0,94 e (b) dados de XRD,
WXRD (%), a linha vermelha o ajuste linear WXRD (%) = 54,62 0,19 CAB (wt%), R = 0,96.
Figura 9 Difratogramas de raio-X obtidos para (a) CAB puro, (b) M-PE e (c) CAB-10%.
Os smbolos verdes so dados experimentais. As linhas magentas correspondem aos ajustes
Lorentziano.
Figura 10 (a) Representao esquemtica do tamanho da partcula L, onde Lc a espessura
da regio cristalina do PE na lamela e La a espessura da regio amorfa do PE na lamela e (b)
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tamanho da partcula L dos cristais ao logo das direes (110) e (200), calculados usando a
frmula de Scherrer,em funo da porcentagem de CAB nas blendas.
Figura 11 - Curva de torque em funo do tempo obtido para o M-PE (tringulo vermelho),
M-PE-CEL (losango verde), M-PE-CA (quadrado azul) M-PE-CAP (crculo rosa) e M-PE-
CAB (quadrado laranja).
Figura 12 Curvas de tenso x elongao obtidas para (a) M-PE-CEL, (b) M-PE-CA, (c) M-
PE-CAP e (d) M-PE-CAB. As (a) e (b) tem comportamento de um polmero entre dctil e
frgil e as curvas (c) e (d) so tpicas de polmeros dcteis.
Figura 13 - Propriedades mecnicas medidas para PE, PE-CA, PE-CAP, PE-CAB, M-PE-
CA, M-PE-CAP e M-PE-CAB (a) Mdulo de Young (E), (b) tenso no escoamento (y) e (c)
elongao na ruptura (), onde: (A) PE e M-PE, (B) PE-CEL, (C) M-PE-CEL, (D) PE-CA,
(E) M-PE-CA, (F) PE-CAP, (G) M-PE-CAP, (H) PE-CAB, (I) M-PE-CAB.
Figura 14 - Imagens de MEV obtidas para as superfcies fraturadas de (a) PE-CEL, (b) PE-
CA, (c) PE-CAP (d) PE-CAB.
Figura 15 - Imagens de MEV obtidas para as superfcies fraturadas de (a) M-PE-CEL, (b) M-
PE-CA, (c) M-PE-CAP (d) M-PE-CAB.
Figura 16 - Espectro Raman obtido para (a) M-PE, (b) CAP puro e (c) M-PE-CAP antes da
extrao com acetona e (d) M-PE-CAP aps a extrao com acetona.
Figura 17 - Difratogramas de raio-X obtidos para (a) CEL, (b) CA, (c) CAP e (d) CAB. Os
smbolos verdes so dados experimentais. As linhas magentas correspondem aos ajustes
Lorentziano.
Figura 18 - Difratogramas de raios-X obtidos para (a) PE puro e (b) M-PE-CAP. Os smbolos
verdes so dados experimentais. As linhas magentas correspondem aos ajustes Lorentziano.
Parte II Filmes de steres de Celulose
Figura 1 - Representao esquemtica do preparo de filmes polimricos finos e
homogneos por revestimento rotacional (spin coating) sobre lminas de Si.
Figura 2 - Representao esquemtica de uma gota de um lquido colocado em uma
superfcie slida ideal formando um ngulo de contato () com a superfcie. LV a energia
superficial do lquido, SL a energia interfacial entre o lquido e o slido e S a energia
superficial do slido.
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Figura 3 Seqncia das formas das bordas durante os primeiros estgios de dewetting dos
filmes finos.
Figura 4 - Representao esquemtica das estruturas qumicas de (a) substrato, (b) CA
quando R = COCH3, CAP quando R = COC2H5 e CAB quando R = COC3H7 (no caso do CAP
e do CAB grupos acetato tambm esto presentes na estrutura), (c) acetona e (d) acetato de
etila.
Figura 5 - Imagem (80x80) m2 do filme CAP preparado em acetato de etila (5mg/mL) aps
recozimento ilustrando a medida da espessura do filme por AFM (dAFM), a linha vermelha a
seo transversal.
Figura 6 Esquema da montagem experimental usada para medida de ngulo de contato de
superfcies planas.
Figura 7 Espessura dos filmes de CA-2.8 medidos por elipsometria (dELLI) ou AFM (dAFM)
em funo da concentrao de CA em acetona (tringulo vermelho) ou acetato de etila
(crculo azul), as linhas vermelha e azul so os ajustes lineares das amostras feitas a partir de
solues de acetona ou acetato de etila, respectivamente (a) dELLI sem tratamento trmico, (b)
dELLI aps o tratamento trmico, (c) dAFM sem tratamento trmico e (d) dAFM aps tratamento
trmico.
Figura 8 Imagens topogrficas de AFM dos filmes finos de CA-2.8 (5mg/mL) preparados
em solues de (a) acetona (Z = 150nm) (b) acetona aps recozimento (Z = 200nm), (c)
acetato de etila (Z = 40nm) e (d) acetato de etila aps recozimento (Z = 70nm).
Figura 9 Imagens de AFM (5x5)m2 obtidas para os filmes finos de steres de celulose
preparados a partir de solues de acetona (20mg/mL) (a) filme de CA-2.8 (Z = 90 nm), (b)
filme de CAP-2.3 (Z = 320 nm), (c) filme de CAB-2.8 (Z = 220nm), (d) filme de CA-2.8 aps
tratamento trmico (Z = 30 nm), (e) filme de CAP-2.3 aps tratamento trmico (Z = 5 nm), (f)
filme de CAB-1.8 aps tratamento trmico (Z = 4 nm).
Figura 10 Imagens de AFM (5x5)m2 obtidas para os filmes finos de steres de celulose
preparados a partir de solues de acetato de etila (20mg/mL) (a) filme de CA-2.8
((20x20)m2 and (Z = 225 nm)) e zoom (Z = 70 nm), (b) filme de CAP-2.3 (Z = 50 nm), (c)
filme de CAB-1.8 (Z = 50nm), (d) filme de CA-2.8 aps tratamento trmico ((20x20)m2 and
(Z = 145 nm)) e zoom (Z = 87 nm), (e) filme de CAP-2.3 aps tratamento trmico (Z = 3
nm) e (f) filme de CAB-1.8 aps tratamento trmico (Z = 5 nm).
Figura 11 - Espessura dos filmes de CAP medidos por elipsometria (dELI) ou AFM (dAFM) em
funo da concentrao de CAP nas solues em acetona (tringulo vermelho) ou acetato de
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etila (crculo azul), as linhas vermelha e azul so os ajustes lineares para amostras preparadas
a partir de solues de acetona ou acetato de etila, respectivamente. (a) dELI sem tratamento
trmico, (b) dELI aps tratamento trmico (c) dAFM sem tratamento trmicoe (d) dAFM aps
tratamento trmico.
Figura 12 - Espessura dos filmes finos de CAB-1.8 medidos por elipsometria (dELI) ou AFM
(dAFM) em funo da concentrao de CAB nas solues em acetona (tringulo vermelho) ou
acetato de etila (crculo azul), as linhas vermelha e azul so os ajustes lineares para amostras
preparadas a partir de solues de acetona ou acetato de etila, respectivamente. (a) dELI sem
tratamento trmico, (b) dELI aps tratamento trmico (c) dAFM sem tratamento trmico e (d)
dAFM aps tratamento trmico.
Figura 13 Viscosidades cinemticas determinadas para as solues (5-20 g/L) de (a) CA-
2.8, (b) CAP-2.3 e (c) CAB-1.8.
Figura 14 - Imagens de AFM (1x1)m2 dos filmes ultrafinos de steres de celulose
preparados por adsoro em solues de acetona (5 mg/mL): (a) CA-2.8, (b) CA-2.8 aps 15
horas de recozimento, (c) CA-2.8 aps 60 horas de recozimento, (d) CA-2.8 aps 168 horas
de recozimento, (e) CAP-2.3, (f) CAP-2.3 aps 15 horas de recozimento, (g) CAP-2.3 aps 60
horas de recozimento, (h) CAP-2.3 aps 168 horas de recozimento (i) CAB-1.8, (j) CAB-1.8
aps 15 horas de recozimento, (k) CAB-1.8 aps 60 horas de recozimento, (l) CAB-1.8 aps
168 horas de recozimento e imagens de AFM (2x2)m2 dos filmes ultrafinos de (m) CAB-2.5,
(n) CAB-2.5 aps 15 horas de recozimento, (o) CAB-2.5 aps 60 horas de recozimento e (p)
CAB-2.5 aps 168 horas de recozimento.
Figura 15 Rugosidades (rms) dos filmes ultrafinos de steres de celulose obtidos por
adsoro em solues de acetona (5mg/mL) em funo do tempo de recozimento a 170C na
estufa a vcuo. Os valores das rugosidades (rms) dos filmes de CA-2.8, CAP-2.3 e CAB-1.8
foram obtidos a partir de imagens (1x1) m2 e os valores de rms dos filmes de CAB-2.5
foram obtidos a partir de imagens (2x2) m2.
Figura 16 Imagens de AFM (1x1)m2 dos filmes ultrafinos de steres de celulose
preparados por adsoro em lminas de silcio a partir de solues em acetato de etila (5
mg/mL): (a) CA-2.8, (b) CA aps 15h de tratamento trmico, (c) CA-2.8 aps 60h de
tratamento trmico, (d) CA-2.8 aps 168h de tratamento trmico, (e) CAP-2.3, (f) CAP-2.3
aps 15h de tratamento trmico, (g) CAP-2.3 aps 60h de tratamento trmico, (h) CAP-2.3
aps 168h de tratamento trmico, (i) CAB-1.8, (j) CAB-1.8 aps 15h de tratamento trmico ,
(k) CAB-1.8 aps 60h de tratamento trmico, (l) CAB-1.8 aps 168h de tratamento trmico e
imagens de AFM (2x2) m2 dos filmes ultrafinos de CAB-2.5 (m) CAB-2.5, (n) CAB-2.5
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aps 15h de tratamento trmico, (o) CAB-2.5aps 60h de tratamento trmico e (p) CAB-2.5
aps 168h de tratamento trmico.
Figura 17 - Rugosidade (rms) dos filmes ultrafinos de ster de celulose obtidos a partir de
solues de acetato de etila (5 mg/mL) em funo do tempo de tratamento trmico a 170C
em uma estufa a vcuo. Os valores das rugosidades (rms) dos filmes de CA-2.8, CAP-2.3 e
CAB-1.7 foram obtidos a partir de imagens (1x1) m2 e os valores de rms dos filmes de
CAB-2.5 foram obtidos a partir de imagens (2x2) m2.
Figura 18 Filmes usados nas medidas de ngulo de contato para determinar a energia
superficial dos steres de celulose. Imagens topogrficas de AFM dos filmes ultrafinos
preparados por adsoro em solues de acetona (a) CA-2.8, (b) CA-2.8 aps 4 horas de
tratamento trmico, (c) CAP-2.3, (d) CAP-2.3 aps 4 horas de tratamento trmico, (e) CAB-
1.8, (f) CAB-1.8 aps 4 horas de tratamento trmico, (g) CAB-2.5, (h) CAB-2.5 aps 4 horas
de tratamento trmico e imagens de AFM dos filmes finos preparados por revestimento
rotacional em solues de acetona (i) CAP-2.3 aps 15 horas de tratamento trmico, (j) CAB-
1.8 aps 15 horas de tratamento trmico e (k) CAB-2.5 aps 15 horas de tratamento trmico.
Figura 19 Filmes usados nas medidas de ngulo de contato para determinar a energia
superficial dos steres de celulose. Imagens topogrficas de AFM dos filmes ultrafinos
preparados por adsoro em solues de acetato de etila (a) CA-2.8, (b) CA-2.8 aps 4 horas
de tratamento trmico, (c) CAP-2.3, (d) CAP-2.3 aps 4 horas de tratamento trmico, (e)
CAB-1.8, (f) CAB-1.8 aps 4 horas de tratamento trmico, (g) CAB-2.5, (h) CAB-2.5 aps 4
horas de tratamento trmico e imagens de AFM dos filmes finos preparados por revestimento
rotacional em solues de acetato de etila (i) CAP-2.3 aps 15 horas de tratamento trmico, (j)
CAB-1.8 aps 15 horas de tratamento trmico e (k) CAB-2.5 aps 15 horas de tratamento
trmico.
Figura 20 - Representao esquemtica das camadas (1) SiO2, (2) Polissacardeo e (3) Ar,
com os respectivos valores de ndice de refrao (n) e constante dieltrica ().
Figura 21 Imagens de AFM (1x1)m2 dos filmes de steres de celulose sem tratamento
trmico (a) CA-2.8, Z = 5 nm, (b) CAP-2.3, Z = 10 nm, (c) CAP-2.1, Z = 2 nm, (d) CAB-1.8,
Z = 3nm, e imagens de AFM (2x2) m2 de (e) filme de CAB-2.8, Z = 3 nm.
Figura 22 Imagens de AFM (1x1)m2 dos filmes de steres de celulose aps tratamento
trmico (a) CA-2.8, Z = 7 nm, (b) CAP-2.3, Z = 8 nm, (c) CAP-2.1, Z = 2 nm, (d) CAB-1.8, Z
= 4nm, e imagens de AFM (2x2) m2 de (e) CAB-2.8 aps tratamento trmico, Z = 3nm.
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Figura 23 Valores mdios de Lipase com os correspondentes desvios padro obtidos para
lipase adsorvida sobre filmes de ster de celulose com e sem tratamento trmico.
Figura 24 - Concentrao de p-NF formado na reao de hidrlise catalisada pela lipase:
lipase livre em soluo (coluna vermelha), lipase imobilizada sobre filmes de CAB-1.8 sem
tratamento trmico (coluna azul), lipase imobilizada sobre filmes de CAP-2.1 com tratamento
trmico (coluna rosa), lipase imobilizada sobre filmes de CAB-2.5 com tratamento trmico
(coluna laranja) e lipase imobilizada sobre filmes de CA-2.8 com tratamento trmico (coluna
verde). O reuso da lipase imobilizada sobre filmes de CAB-1.8 sem tratamento trmico e
lipase imobilizada sobre filmes de CAP-2.1, CAB-2.5 ou CA-2.8 com tratamento trmico
como agentes catalticos tambm foi determinada.
Figura 25 - Imagens de AFM (2x2) m2 obtidas para lipase imobilizada sobre filmes de
CAB-1.8 sem tratamento trmico (a) logo aps preparao (Z = 8 nm), (b) aps primeiro uso
(Z = 8 nm), (c) aps segundo uso (Z = 8 nm) e (d) aps terceiro uso (Z = 8 nm).
Figura 26 - Imagens de AFM (2x2) m2 obtidas para lipase imobilizada sobre filmes de
CAP-2,1 com tratamento trmico (a) logo aps preparao (Z = 7 nm), (b) aps primeiro uso
(Z= 7 nm), (c) aps segundo uso (Z = 7 nm) e (d) aps terceiro uso (Z = 7 nm).
Figura 27 - Concentrao de p-NF formado na reao de hidrlise catalisada pela lipase
imobilizada sobre filmes de CAB-1.8 sem tratamento trmico (coluna azul), lipase
imobilizada sobre filmes de CAP-2.1 com tratamento trmico (coluna rosa), lipase
imobilizada sobre filmes de CAB-2.5 com tratamento trmico (coluna laranja) e lipase
imobilizada sobre filmes de CA-2.8 com tratamento trmico (coluna verde) em funo do
tempo de estocagem.
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Lista de Tabelas
Parte I - Obteno e Caracterizao de Compsitos e Blendas de PE e Celulose ou
steres de Celulose
Tabela 1 Caractersticas qualitativas das fibras naturais (FN) e as fibras de vidro (FV).
Tabela 2 Caractersticas dos polissacardeos: comprimento mdio (l), dimetro mdio (d),
massa molar mdia ( ), grau de substituio (DS) para o acetato (Dsac), propionato (DSpr),
butirato (Dsbu) e hidroxila (DSOH). O DS definido como o nmero mdio de grupos
hidroxilas substitudos por unidade de anidroglucose.
Tabela 3 Materiais e cdigos das misturas, temperatura de fuso (Tm) e calor de fuso (Hf)
determinados por medidas de DSC. O nmero entre parnteses representam a porcentagem
em massa do CAB na respectiva blenda.
Tabela 4 Cdigos dos materiais e dos compsitos. Temperatura de fuso (Tm) determinada
por DSC.
Tabela 5 Reduo de massa determinada por gravimetria aps extrao com acetona, um
solvente seletivo para o CAB. Razo das intensidades obtidas antes e depois da extrao por
medidas de espectroscopia Raman (detalhes no texto).
Tabela 6 reas correspondentes aos picos de difrao (110) e (200) e o halo amorfo e as
posies dos picos. Os valores das reas so resultados de decomposies seguindo os ajustes
de Lorentz.
Tabela 7 - Reduo de massa determinada por gravimetria aps extrao com solvente
seletivo. Razo das intensidades obtidas antes e depois da extrao por espectroscopia Raman
(detalhes no texto).
Tabela 8 reas correspondentes aos picos cristalinos (110) e (200), ao halo amorfo,
posio dos picos (110) e (200) e grau de cristalinidade (WXRD).
Parte II Filmes de steres de Celulose
Tabela 1 Caractersticas dos polissacardeos fornecidas pelo fabricante: massa molar mdia
ponderal ( M w), ponto de fuso (Tm), grau de esterificao para o acetato (DSac), propionato
(DSpr), butirato (DSbu) e hidroxila (DSOH), ndice de refrao (n) para comprimento de onda
de 632,8 nm. O grau de esterificao a razo entre os grupos ster e os resduos de glicose.
Tabela 2 - Ajustes lineares com os coeficientes de regresso, R, obtidos para a dependncia
de espessura do filme medido por elipsometria (dELI) ou AFM (dAFM) em funo da
M w
-
concentrao do ster de celulose (C, g/L) na soluo preparada em acetona ou acetato de
etila, sem o tratamento trmico (STT) e com o tratamento trmico (CTT). Os coeficientes
lineares esto entre parnteses com as correspondentes unidades.
Tabela 3 Espessura dos filmes ultrafinos obtidos a partir de solues de acetona ou acetato
de etila (5mg/mL) com os respectivos desvios padro.
Tabela 4 Espessura mdia (d) e rugosidade (rms) dos filmes preparados a partir de solues
de acetona utilizados para determinar a energia superficial dos steres de celulose.
Tabela 5 Espessura mdia (d) e rugosidade (rms) dos filmes preparados a partir de solues
de acetato de etila utilizados para determinar a energia superficial dos steres de celulose.
Tabela 6 Valores de tenso superficial ( LV ) com as correspondentes contribuies
dispersivas ( dLV ) e polares (p
LV ) reportados na literatura [XIE et al., 1995] para gua,
formamida e diiodometano, os quais foram usados para a determinao da energia superficial
dos steres de celulose.
Tabela 7 Medidas de ngulo de contato de avano para os filmes ultrafinos de CA-2.8,
CAP-2.3, CAB-1.8 e CAB-2.5, preparados por adsoro (5mg/mL) ou revestimento
rotacional (20 mg/mL) e obtidos a partir de solues de acetona, com gotas de diiodometanho
(Diiodometano), formamida (Formamida) e gua (gua) como lquidos teste. Valores dos
componentes dipersivo (d) e polar ( p ) da energia superficial determinada pelo modelo
harmnico (equao 15, pgina 58) e a constante de Hamaker ( A poli/poli ) calculada pela
equao 6, pgina 55.
Tabela 8 Medidas de ngulo de contato de avano para os filmes ultrafinos de CA-2.8,
CAP-2.3, CAB-1.8 e CAB-2.5, preparados por adsoro (5mg/mL) ou revestimento
rotacional (20 mg/mL) e obtidos a partir de solues de acetato de etila, com gotas de
diiodometanho (Diiodometano), formamida (Formamida) e gua (gua) como lquidos teste.
Valores dos componentes dipersivo ( d ) e polar ( p ) da energia superficial determinada pelo
modelo harmnico (equao 15, pgina 58) e a constante de Hamaker ( A poli/poli ) calculada pela
equao 6, pgina 55.
Tabela 9 Caractersticas dos filmes de steres de celulose antes e depois do tratamento
trmico.
Tabela 10 Valores mdios de Lipase e BSA com os respectivos desvios padro e ngulo de
contato de avano (A) obtidos para lipase e BSA adsorvidas sobre os filmes de steres de
celulose com e sem tratamento trmico.
-
Lista de Abreviaturas
Aa: rea da regio amorfa
Ac: rea da regio cristalina
AFM: Microscopia de Fora Atmica
AM: Anidrido Malico
BPO: Perxido de Benzola
CA: Acetato de Celulose
CAB: Butirato Acetato de Celulose
CAP: Propionato Acetato de Celulose
CEL: Celulose
dpoli: Espessura mdia da camada de polissacardeo
dafm : Espessura do filme de ster de celulose medida por Microscopia de Fora Atmica
delli : Espesura do filme de ster de celulose medida por elipsometria
DSac: Grau de substituio para o acetato
DSbu: Grau de substituio para o butirato
DSC: Calorimetria exploratria diferencial
DSOH: Grau de substituio para a hidroxila
DSpr: Grau de substituio para o propionato
L: Tamanho das partculas dos cristais
La: Espessura da lamela amorfa
Lc: Espessura da lamela cristalina
MEV: Microscopia Eletrnica de Varredura
M-PE: Polietileno Maleado
PE: Polietileno linear de baixa densidade com comonmero buteno (PE)
p-NF: para-nitrofenol
-
p-NFD: para-nitrofenol-dodecanoato
rms: Rugosidade quadrtica mdia
Tg: Temperatura de transio vtrea
Tm: Temperatura de fuso
WDSC: Grau de cristalinidade calculado por calorimetria exploratria diferencial
WXRD: Grau de cristalinidade calculado por difrao de Raios-X
XRD: Difrao de Raios-X
-
Lista de Smbolos
Hf: Calor de fuso
M w : Massa molar mdia ponderal
E: Mdulo de Young
b: Elongao na ruptura
y: Tenso no escoamento
: Torque
f: Torque final
pos: Energia de adsoro envolvida na adsoro do polmero no substrato
foo: Energia de interao solvente/solvente
fos: Energia de interao solvente/substrato
fpp: Energia de interao polmero/polmero
fps: Energia de interao polmero/substrato
p : Energia superficial da componente polar
SL : Energia interfacial de tenso entre o slido e o lquido
d : Energia superficial da componente dispersiva
S : Energia superficial de uma superfcie slida
LV : Energia superficial do lquido
d
s: Componente dispersiva da energia superficial do slido
d
LV: Componente dispersiva da tenso superficial do lquido
p
s: Componente polar da energia superficial do slido
p
LV: Componente polar da tenso superficial do lquido
A : Constante de Hamaker
-
A poli/poli : Constante de Hamaker da atrao polmero/polmero
Aeff : Constante de Hamaker efetiva
A substrato/poli : Constante de Hamaker para a interao polmero/substrato
: Constante dieltrica
h : Constante de Planck
: Freqncia mdia de ionizao
n : ndice de refrao
k: Constante de Boltzmann
WSL : trabalho de adeso na interface slido-lquido
T: Temperatura
: Quantidade adsorvida de protena
: ngulo de contato
: Densidade
-
Sumrio Parte I Obteno e Caracterizao de Compsitos e Blendas de
Polietileno Linear de Baixa Densidade e Celulose ou steres de Celulose
1 Introduo 1
2 Materiais 6
3 Mtodos 7
3.1 Processamento Reativo 7
3.1.1 Blendas de Polietileno Maleado e Butirato Acetato de Celulose 7
3.1.2 Compsitos de Polietileno ou Polietileno Maleado e Celulose ou
steres de Celulose
7
3.2 Preparao dos Corpos de Prova 8
3.3 Difrao de Raios-X (XRD) 9
3.4 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) 9
3.5 Ensaios Mecnicos 10
3.6 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 10
3.7 Determinao do Grau de Funcionalizao do M-PE por
Espectroscopia FTIR
10
3.8 Extrao com um Solvente Seletivo Seguida por Espectroscopia
Raman
11
4 Resultados e Discusso 13
4.1 Enxertia do Anidrido Malico (AM) no Polietileno Linear de Baixa
Densidade (PE)
13
4.2 Blendas de Polietileno Maleado e Acetato Butirato de Celulose 15
4.2.1 Processamento Reativo 15
4.2.2 Ensaios Mecnicos 16
4.2.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 18
4.2.4 - Extrao com um Solvente Seletivo Seguida por Espectroscopia
Raman
19
4.2.5 - Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) e Difrao de Raios-
X (XRD)
21
4.3 - Compsitos de Polietileno ou Polietileno Maleado e Celulose ou steres
de Celulose
26
-
4.3.1 Processamento Reativo 26
4.3.2 - Ensaios Mecnicos 27
4.3.3 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 30
4.3.4 Extrao com um Solvente Seletivo Seguida de Espectroscopia
Raman
32
4.3.5 Difrao de Raios-X (XRD) 35
5 Concluso 37
5.1 - Blendas de Polietileno Maleado e Acetato Butirato de Celulose 37
5.2 - Compsitos de Polietileno ou Polietileno Maleado e Celulose ou steres
de Celulose
38
6 Referncias Bibliogrficas 40
Parte II Filmes de steres de Celulose
1 Introduo 46
2 Fundamentao Terica 50
2.1 Influncia do solvente na formao de filmes por revestimento rotacional
(spin coating)
50
2.2 Estabilidade dos filmes 52
2.3 Determinao da energia superficial de filmes polimricos 55
3 Materiais 59
4 Mtodos 61
4.1 Preparao dos Filmes 61
4.1.1 Revestimento Rotacional (Spin Coating) 61
4.1.2 Adsoro 61
4.2 Adsoro de Lipase sobre os Filmes Ultrafinos de steres de Celulose 62
4.3 Elipsometria 62
4.4 Microscopia de Fora Atmica 63
4.5 ngulo de Contato 64
4.6 Atividade Enzimtica 65
5 Resultados e Discusso 67
5.1 Influncia do solvente nos filmes finos (30 nm < d < 200nm) preparados
por revestimento rotacional (spin coating)Rotacional (Spin Coating)
66
-
5.2 Influncia do Solvente nos Filmes Ultrafinos (d < 6,0 nm) de steres de
Celulose
80
5.3 Determinao da Energia Superficial dos steres de Celulose 87
5.4 Adsoro de Lipase sobre Filmes Ultrafinos (d < 6,0 nm) de steres de
Celulose
97
5.4.1 Caracterstica dos substratos 97
5.4.2 Adsoro de Lipase sobre Filmes Ultrafinos de steres de
Celulose
100
5.5 Atividade Cataltica da Lipase Adsorvida sobre Filmes Ultrafinos de
steres de Celulose
102
6 Concluso 109
7 Referncias Bibliogrficas 110
Smula Curricular 119
-
Consideraes Gerais sobre steres de Celulose
steres de celulose de cidos orgnicos foram compostos pioneiros na qumica de
celulose e so os derivados de celulose com mais aplicaes tcnicas. O interesse em
converter celulose em steres de celulose surgiu por dois motivos: (i) a celulose decompe
abaixo do seu ponto de fuso, tornando impossvel o processamento no estado fundido e (ii) a
celulose insolvel em gua e em muitos outros solventes por causa das ligaes de
hidrognio formadas na molcula [MARK; KROSCHWITZ, 1986]. A converso da celulose
em steres de celulose produz materiais que podem ser processados no estado fundido ou
podem ser solubilizados.
Atualmente, existem vrios steres de celulose. Entretanto, somente o acetato de
celulose (CA) e os steres mistos, propionato acetato de celulose (CAP) e butirato acetato de
celulose (CAB), ganharam importncia comercial devido as suas propriedades e fcil
manuseio [HEINZE; LIEBERT, 2004.]. O acetato de celulose (CA) solvel em acetona,
metil etil cetona e acetato de etila, e tem baixa solubilidade em hidrocarbonetos. As
propriedades do CA so desejadas para muitas aplicaes que incluem (i) revestimentos
resistentes a solventes e graxas para papis, cordas, arames e roupas, (ii) argamassa para
aeromodelos, (iii) verniz para isolantes eltricos e para a fabricao de capacitores e (iv)
revestimento para produtos plsticos. O CA resistente ao intemperismo e estvel ao UV,
sendo til como revestimento para placas [ULLMANN, 1993]. CAP e CAB so mais solveis
e possuem melhor resistncia ao impacto do que CA [EDGAR, 2001]. CAP e CAB tem
inmeras aplicaes. CAB usado como (i) aditivo em verniz para madeira, (ii)
impermeabilizante para assentos automotivos e roupas, devido ao seu maior carter
hidrofbico quando comparado com a celulose, CA e CAP e (iii) adesivo. Apesar do leve
odor de cido butrico do CAB, ele apresenta vantagens como rigidez, transparncia e fcil
modelagem [ULLMANN, 1993]. As propriedades do CAP so intermedirias s propriedades
-
do CA e do CAB. O CAP no tem cheiro caracterstico e pode substituir o CAB em
aplicaes, onde odor indesejado [ULLMANN, 1993].
Esterificao da celulose
A celulose esterificada para produzir steres de celulose. A estrutura da celulose
consiste em unidades repetidas de anidroglucose. Cada monmero de anidroglucose possui
trs grupos hidroxilas que so esterificados para produzir steres de celulose. As propriedades
fsicas dos steres de celulose dependem do tamanho da cadeia, do tipo de substituinte e do
grau de substituio dos grupos ster ligados cadeia.
No processo industrial, quase todos os steres de celulose so produzidos por um
processo em soluo usando o catalisador (cido sulfrico) com anidrido actico em uma
soluo de cido actico. A reao de acetilao heterognea e topoqumica, na qual as
camadas das fibras de celulose reagem e so solubilizadas e, consequentemente, expem
novas superfcies para a reao. O curso da reao controlado pelas taxas de difuso dos
reagentes na celulose e, por essa razo, a celulose precisa ser ativada para uniformizar a
reao e evitar fibras no reagidas na soluo [MARK; KROSCHWITZ, 1986].
Com o processo heterogneo difcil obter um derivado de celulose uniformemente
substitudo por causa da diferena de acessibilidade dos grupos OH nas regies cristalina e
amorfa. As regies amorfas da celulose sero mais substitudas do que as regies cristalinas.
O produto ser heterogneo mesmo quando o grau de substituio (DS) mdio for atingido.
Esta heterogeneidade pode resultar em problemas na solubilidade destes steres de celulose
em alguns solventes como a acetona [EL SEOUD; HEINZE, 2004].
Propionato de celulose e butirato de celulose so sintetizados com mtodos similares
aos usados para preparar o acetato de celulose, com anidrido propinico ou anidrido butrico
-
na presena de um catalisador cido. Estes steres de celulose no so produzidos em escala
industrial [ULLMANN, 1993;MARK; KROSCHWITZ, 1986].
Os steres mistos de celulose, como o propionato acetato de celulose e o butirato
acetato de celulose, possuem propriedades desejveis no observadas no acetato de celulose.
Estes steres so produzidos comercialmente com mtodos similares aos usados para o
acetato de celulose. possvel esterificar a celulose com anidrido propinico ou butrico na
presena de cido actico para produzir os steres de celulose mistos [ULLMANN, 1993].
Um outro mtodo para a obteno de steres de celulose o processo homogneo.
Este processo parece ser mais simples: a celulose ativada, dissolvida e submetida a
derivatizao. Em alguns casos, a ativao e a dissoluo da celulose feita em apenas um
passo [EL SEOUD; HEINZE, 2004]. Na etapa da dissoluo, o solvente interage com os
grupos OH da celulose, eliminando, pelo menos parcialmente, as fortes ligaes de hidrognio
entre as cadeias do polmero. A dissoluo pode ser feita de duas formas: (i) resultante de
interaes fsicas entre a celulose e o solvente e (ii) feita via reao qumica.
No processo homogneo um solvente muito usado o DMAc/Li. A dissoluo da
celulose ocorre sem ou com quase nenhuma degradao. A acetilao homognea da celulose
em DMAc/Li vem recebendo ateno comercial, pois possvel sintetizar acetato de celulose
com massa molar definida e com boa reprodutibilidade do DS. Estas caractersticas so
importantes para campos de aplicao especficos como biotecnologia ou para a interao
com compostos inicos [HEINZE; LIEBERT, 2004].
De modo geral, a ativao da celulose a etapa mais importante na esterificao da
celulose. O objetivo da ativao da celulose aumentar a difuso dos reagentes na estrutura
da celulose, tornando as regies cristalinas mais acessveis. O agente de ativao penetra na
regio cristalina e rompe as fortes ligaes de hidrognio da cadeia da celulose. O sucesso da
esterificao da celulose depende da ativao da celulose. Quando a acesso aos grupos OH
-
so limitados, o rendimento da reao baixo [MARK; KROSCHWITZ, 1986].
Normalmente, gua ou cido actico diludo so usados como agentes ativadores, cido
actico glacial tambm pode ser usado. Em um processo recente para produzir celulose
altamente ativada para acetilao, foi empregado o tratamento alcalino. A celulose tratada
com NaOH (mercerizao) e, em seguida, a base residual lavada. O tratamento alcalino
resulta na transformao irreversvel da celulose tipo I na celulose tipo II, que menos
ordenada, isto , com menor cristalinidade [EL SEOUD; HEINZE, 2005].
Referncias Bibliogrficas
_ EDGAR; K. J.; BUCHANAN; C. M.; DEBENHAM; J.S.; RUNDQUIST; P. A.; SEILER;
B. D.; SHELTON; M.C.; TINDALL; D. Advances in cellulose ester performance and
application. Prog. Polym. Sci. v.26, n.9, 1605-1688, 2001
_ EL SEOUD, O.A.; HEINZE, T. Organic esters of cellulose: new perspectives for old
polymers. Em: Polysaccharides I Structure, Characterizations and Use. Ed: Heinze, T.
Adv.Polym. Sci. v.186, 103-149, 2005.
_ HEINZE, T.; LIEBERT, T. Chemical Characteristics of cellulose acetate. Macromol.
Symp. v.208, 167-237, 2004.
_ MARK, H. F.; KROSCHWITZ, J. I. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
New York: Willey, 1986.
_ HEINZE, T.; LIEBERT, T. Chemical Characteristics of cellulose acetate. Macromol.
Symp. v.208, 167-237, 2004.
_ ULLMANN, F.; Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. Ed.: Yamamoto, Y.S.;
Campbell, F.T.; Pfefferkorn, R.; Rounsaville, J.F. 5 edio, USA : VCH, 1993.
-
P . M . K osaka
1
P arte I: O bteno e Caracterizao de Com psitos e B lendas de Polietileno L inear de B aixa D ensidade e Celulose ou steres de Celu lose
1 Introduo
Estudos recentes de compsitos de termoplstico e fibras naturais tm descrito o uso
de fibras naturais como fibras de reforo de baixo custo em vrios termoplsticos. Um grande
nmero de componentes automotivos anteriormente fabricados com compsitos com fibras de
vidro agora esto sendo feitos com compsitos que causam menos danos ao meio ambiente
[WAMBUA; IVENS; VERSPOET, 2003]. Estes compsitos tm recebido ateno da
indstria devido natureza termoplstica dos compsitos de fibras naturais e termoplsticos,
que permite a fabricao dos compsitos usando tcnicas tradicionais de processamento e a
reciclagem dos produtos resultantes ao final da sua vida til [JOSHI et al., 2004].
Recentemente, uma parceria entre a GE Plastics South Amrica e a Unicamp desenvolveram
um compsito de nylon 6 reforado com fibra de curau, uma bromlia que cresce na regio
da Amaznia. Este material ir competir no mercado com o nylon 6 reforado com fibra de
vidro, usado na fabricao de peas automotivas e tambm na indstria eletro eletrnica [DE
PAOLI et al.; 2007; RACHEL, 2007]. A incorporao de fibras naturais em compsitos polimricos
atrativa porque as fibras naturais so abundantes, renovveis e biodegradveis, contribuindo
para a manuteno dos recursos mundiais [LIU; WANG; SUN, 2003; TERENZI; KENNY;
BARBOSA, 2007; TORIZ et al., 2003; WEOLLERDORFER; BADER, 1998;
ZAFEIROPOULOS et al., 2002].
As primeiras cargas usadas para aumentar a rigidez dos polmeros foram cargas
inorgnicas como talco, mica, fibra de vidro e carbonato de clcio [MARCOVICH; VILLAR,
2003]. As fibras de vidro so usadas como carga de reforo devido ao seu baixo custo e boas
propriedades mecnicas. Entretanto, estas fibras tm srias desvantagens quando comparadas
s fibras naturais, como mostradas na Tabela 01 [WAMBUA; IVENS; VERSPOET, 2003].
-
P . M . K osaka
2
Tabela 1 Caractersticas qualitativas das fibras naturais (FN) e as fibras de vidro (FV).
Fibras naturais (FN) Fibras de vidro (FV)
Densidade Baixa Dobro das FN
Custo Baixo Baixo, mas mais alto do que as
FN
Renovvel Sim No
Reciclvel Sim No
Consumo de energia Baixo Alto
Abraso s mquinas No Sim
Risco sade quando inalado No Sim
A condio necessria para a aplicao dos compsitos reforados por fibras a
perfeita adeso entre os componentes. Sem a adeso o princpio dos sistemas reforados por
fibras no iria funcionar, isto , as fibras resistentes sustentam a carga, enquanto a matriz
distribui e transfere a carga de uma fibra para a outra [PUKNSZKY, 2005]. Uma forte
adeso produz compsitos rgidos, mas quando a adeso fraca o princpio mencionado
acima no funciona, logo a fora de adeso deve estar em um valor ideal. Devido baixa
compatibilidade entre as fibras naturais hidroflicas e os compsitos termoplsticos, grupos
funcionais precisam ser incorporados s superfcies das fibras [BELDZKI; GASSAN, 1999;
CASTELLANO et al., 2004; JOSEPH; JOSEPH; THOMAS, 2002] ou na matriz polimrica
[BELDZKI; GASSAN, 1999; CAMPOS; FANTINI; PETRI, 2004; CASARANO et al., 2005;
LUZ; GONALVES; DELARCO, 2007]. A modificao de poliolefinas por enxertia de
grupos funcionais especficos pode se dar por via mida (reaes qumicas em soluo) ou
por processamento reativo [BETTINI; AGNELLI, 1999; YOON; LEE; PARK, 1998.] em
misturadores mecnicos. A vantagem da funcionalizao em soluo a baixa degradao das
amostras, enquanto as desvantagens so a grande quantidade de solvente orgnico residual e a
restrio quantidade de amostra a ser funcionalizada. As vantagens do processamento
reativo so [MOAD, 1999]: (i) pouco ou nenhum uso de solventes, (ii) fcil isolao do
produto, (iii) tempo de reao curto, (iv) processo contnuo,(v) baixo custo para a infra-
estrutura e (vi) viabilidade de aplicao em escala industrial. Algumas desvantagens ou
-
P . M . K osaka
3
dificuldades associadas com a modificao por processo reativo podem ser: (i) necessidade de
alcanar uma mistura perfeita entre os reagentes e o substrato, (ii) alta temperatura de reao
para fundir o polmero e (iii) degradao do polmero durante o processo reativo.
Operacionalmente, a modificao da matriz mais factvel, porque esta pode ocorrer em
extrusoras [NOORDAM; WINTRAECKEN; WALTON, 1987] para grandes quantidades de
material. A modificao mais comum da matriz a grafitizao de anidrido malico (AM) na
poliolefina, que aumenta a compatibilidades atravs da esterificao entre os grupos AM e as
hidroxilas da celulose [CAMPOS; FANTINI; PETRI, 2004; CASARANO et al., 2005;
YANG, 1993]. Espera-se que a compatibilizao ocorra na fase amorfa da poliolefina
[CAMPOS; FANTINI; PETRI, 2004; CASARANO et al., 2005; JOSEPH et al., 2003;
YANG, 1993].
steres de celulose foram compostos pioneiros na qumica da celulose, e continuam os
mais importantes derivados de celulose [KLEMM et al., 2005]. Estudos misturando steres de
celulose com outros polmeros tentam, em geral, usar a resistncia dos steres de celulose
como a alta temperatura de transio vtrea (Tg) e a rigidez, para compensar a deficincia dos
outros polmeros ou vice-versa [EDGAR et al., 2001] para desenvolver materiais com
condies ambientais amigveis. Nos ltimos anos, o butirato acetato de celulose (CAB)
tornou-se um dos mais importantes steres de celulose termoplsticos. Desde 2001, 313
patentes e 135 comunicados cientficos foram publicados [http://isi3.newisiknowledge.com,
acessado em 03 de dezembro de 2007].
A miscibilidade de blendas com composies variadas de poliestireno e acetato de
celulose (CA) preparadas pelo mtodo de evaporao do solvente [MEIRELES et al., 2007;
RODRIGUES et al., 2005] foi estudada por FTIR, calorimetria exploratria diferencial
(DSC), termogravimetria (TG) e microscopia eletrnica de varredura (MEV). Neste estudo
observou-se (i) um aumento na temperatura de transio vtrea (Tg) do CA com a adio do
-
P . M . K osaka
4
PS, indicando uma possvel miscibilidade entre os dois materiais [SZAB; EPACHER;
PUKANSZKY, 2004], (ii) um acentuado aumento de 50C na temperatura de fuso com a
adio do PS, sugerindo um efeito plastificante causado pelo PS que causou um aumento na
mobilidade da cadeia da macromolcula e formou uma estrutura cristalina mais organizada,
(iii) uma transio que pode ser associada a uma possvel inverso entre a matriz e a fase
dispersa com a adio de 30% em massa de PS na blenda. Os resultados de FTIR indicam a
existncia de miscibilidade em microrregies nas blendas. Observou-se pelas imagens de
MEV que somente a blenda com 30% em massa de PS apresentou bolhas dispersas na matriz,
nas misturas com 10% e 50% em massa de PS na blenda observou-se uma fase contnua. Esta
transio de fase pode estar relacionada a uma reestruturao da blenda polimrica, que
resulta em uma separao de domnios com tamanhos diferentes.
Blendas miscveis de poli[(R)-3-hidroxi-butirato] e CAB preparados pelo mtodo de
evaporao de solvente com vrias composies mostraram mudanas estruturais sob fora
uniaxial [PARK et al., 2005]. A caracterizao das blendas de poli(-hidroxibutirato) (PHB) e
CAB foi feita por testes mecnicos, DSC, microscopia eletrnica de varredura (MEV),
difrao de raios-X (XRD) e microscopia ptica polarizada [WANG et al., 2003].
Aumentando a quantidade de CAB na blenda, o grau de cristalinidade e a temperatura de
fuso da fase do PHB diminuram e houve melhora na dureza e ductibilidade do PHB com o
aumento da elongao de 2,2% para 7,3% [WANG et al., 2003]. Estudos com blendas
homogneas de CAB/sucinato de polibutileno (PBS) mostraram que i) molculas de CAB
inibem a cristalizao do PBS nas blendas; ii) na faixa de CAB de 0-30 wt%, as molculas de
PBS tm alta miscibilidade com as molculas de CAB e as molculas de PBS estavam no
estado amorfo; iii) na faixa de 30-80wt% de PBS na blenda, as molculas de PBS formaram
regies cristalinas e amorfas, e uma poro das molculas amorfas do PBS estavam
misturadas com as molculas de CAB [TATSUSHIMA et al., 2005]. Misturar CAB com
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outros termoplsticos usados para embalagens tem muitas vantagens como melhora nas
propriedades mecnicas e biodegradabilidade [LEE; YOSHIOKA; SHIRAISHI, 2000; PARK
et al., 2005; TATSUSHIMA et al., 2005; WANG et al., 2003].
Para o estudo dos compsitos e blendas de polietileno com celulose ou steres de
celulose duas estratgias foram seguidas. Compsito um material conjugado formado por
duas fases, uma matriz polimrica contnua (que possui propriedades mecnicas inferiores s
da fase descontnua) e uma fase dispersa de reforo (cargas como fibras, xidos, negro de
fumo ou argilas). Blendas so misturas de dois ou mais polmeros [WORK; HORIE;
STEPTO, 2004]. A blenda pode se apresentar como um sistema homogneo, unifsico, ou
como um sistema heterogneo, multifsico, e as propriedades dependem da composio do
sistema, da compatibilidade e da morfologia apresentada pelas fases [CABRAL et al., 2000;
WORK; HORIE; STEPTO, 2004]. Um dos requisitos para o sucesso de uma blenda na
aplicao final a qualidade e homogeneidade da mistura polimrica [KOH et al., 1998]. Na
primeira parte, a estrutura e a propriedade das blendas de PE grafitizado com anidrido malico
(AM) com quantidade de CAB na mistura variando de 0-50% em massa foram estudadas. Na
segunda parte, manteve-se a mesma proporo de PE e celulose ou steres de celulose na
mistura para estudar o efeito da compatibilizao com AM e a influncia dos resduos dos
steres de celulose na adeso interfacial.
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2 Materiais
Polietileno linear de baixa densidade com comonmero buteno (PE) com ndice de
escoamento de 0,180 g.min-1 foi cedido pela Politeno (Brasil). O iniciador utilizado foi o
perxido de benzola (BPO, M=242,23 g.mol-1) e o agente funcionalizante o anidrido malico
(AM, M=98,06 g.mol-1) adquiridos da Vetec (Brasil). Acetato de celulose (CA-398-3),
propionato acetato de celulose (CAP-482-0.5) e butirato acetato de celulose (CAB-381-0.5)
foram gentilmente cedidos pela Eastman. Fibras curtas de celulose (CEL) (dimetro mdio
0,030 0,008 mm e 0,13 0,07 mm de comprimento) foram adquiridas da Fluka (9004-34-
6). O dimetro mdio e o comprimento dos polissacardeos foram medidos em um
microscpio ptico Carl Zeiss Axioplan 2 equipado com um software para anlise das
imagens Leica Q550 IW. As estruturas qumicas dos materiais esto representadas na Figura
1. Na Tabela 2 esto apresentadas as caractersticas dos steres de celulose e os seus cdigos
correspondentes.
Figura 1 Estruturas qumicas do (a) Polietileno linear de baixa densidade com comonmero buteno (PE), (b)
anidrido malico (AM), (c) pexido de benzola (BPO) e (d) celulose (CEL) quando R = OH, acetato de celulose
(CA) quando R = COCH3, proprionato acetato de celulose (CAP) quando R = COC2H5 e butirato acetato de
celulose (CAB) quando R = COC3H7.
Tabela 2 Caractersticas dos polissacardeos: comprimento mdio (l), dimetro mdio (d), massa molar mdia
( ), grau de substituio (DS) para o acetato (Dsac), propionato (DSpr), butirato (DSbu) e hidroxila (DSOH).
O DS definido como o nmero mdio de grupos hidroxilas substitudos por unidade de anidroglucose.
Amostra l (mm) d (mm) (g mol-1)(a) DSac(a) DSpr(a) DSbu(a) DSOH(a)
CA 0,06 0,02 0,02 0,01 100.000 2,8 _____ _____ 0,2
CAP 0,06 0,03 0,02 0,01 25.000 0,2 2,3 _____ 0,5
CAB 0,06 0,01 0,010 0,005 20.000 1,0 _____ 1,8 0,2
(a) Dados fornecidos pelo fabricante.
O
O O
O
(a) (b) (c) O OOC
H2
CH2
CH
CH2
m
CH
CH3
n
O
O
OR
RO OR
O
OR
ROOR
O
n
(d)
M w
M w
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3 Mtodos
3.1 - Processamento Reativo
3.1.1 Blendas de Polietileno Maleado e Butirato Acetato de Celulose
O polietileno linear de baixa densidade (PE) foi fundido em um misturador Haake
Polylab R600 Thermo Electron (Karlsruhe) GmbH a 150C e 80 rpm. Aps 5 minutos,
anidrido malico (AM) (1%) e perxido de benzola (BPO) (0,1%) foram adicionados ao
fundido e misturados por mais 4 minutos. Aps isto, butirato acetato de celulose (CAB) (seco
em uma estufa a vcuo a 70C por 10 dias) foi adicionado nas quantidades de 5, 10, 20, 30, 40
ou 50t% em massa e misturados por mais 26 minutos. Aps o processamento, as amostras
foram cortadas em pequenos grnulos. A temperatura de fuso e o torque foram registrados
durante o processo de mistura. A Tabela 3 mostra os cdigos usados para cada tipo de
mistura.
Tabela 3 Materiais e cdigos das misturas, temperatura de fuso (Tm) e calor de fuso (Hf) determinados por
medidas de DSC. O nmero entre parnteses representam a porcentagem em massa do CAB na respectiva
blenda.
Amostra Cdigo Tm (C) Hf (J/g)
Polietileno Linear de Baixa Densidade PE 124 105
Butirato Acetato de Celulose CAB ----- -----
PE grafitizado com anidrido malico (AM) M-PE 124 105
M-PE + CAB (5%) CAB-5% 124 101
M-PE + CAB (10%) CAB-10% 124 78
M-PE + CAB (20%) CAB-20% 124 93
M-PE + CAB (30%) CAB-30% 124 80
M-PE + CAB (40%) CAB-40% 124 71
M-PE + CAB (50%) CAB-50% 124 65
3.1.2 Compsitos de Polietileno ou Polietileno Maleado e Celulose ou steres
de Celulose
O polietileno linear de baixa densidade (PE) (40g) foi fundido em um misturador
Haake Polylab R600 Thermo Electron (Karlsruhe) GmbH a 150C e 80rpm. Aps 4
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8
minutos, 4g de anidrido malico (AM) e 0,04g de perxido de benzola (BPO) foram
adicionados e misturados junto com o PE fundido por mais 4 minutos. Pelo menos 8 g de
celulose (CEL), acetato de celulose (CA), propionato acetato de celulose (CAP) ou butirato
acetato de celulose (CAB), secos em uma estufa a vcuo a 70C por 10 dias, foram
adicionados e misturados por mais 26 minutos. Aps o processamento, as amostras foram
cortadas em pequenos grnulos. Para estudar o efeito da compatibilizao com AM, misturas
com PE puro foram feitas. O PE (40g) foi fundido no misturador Haake Polylab R600
Thermo Electron (Karlsruhe) GmbH a 150C e 80rpm. Aps 9 minutos, 8g de CEL, CA, CAP
ou CAB secos em uma estufa a vcuo a 70C por 10 dias foram adicionados e misturados por
mais 26 minutos. Aps o processamento, as amostras foram cortadas em pequenos grnulos.
Na Tabela 04 esto apresentados os cdigos usados para cada tipo de compsito.
Tabela 4 Cdigos dos materiais e dos compsitos. Temperatura de fuso (Tm) determinada por DSC.
Amostra Cdigo Tm (C)
Polietileno linear de baixa densidade PE 124
PE grafitizado com anidrido malico (AM) M-PE 120
Celulose CEL _____
Acetato de Celulose CA 229
Propionato Acetato de celulose CAP 184
Butirato Acetato de celulose CAB 160
PE + CEL PE-CEL 121
M-PE +CEL M-PE-CEL 121
PE + CA PE-CA 121
M-PE + CA M-PE-CA 121
PE + CAP PE-CAP 120
M-PE + CAP M-PE-CAP 122
PE + CAB PE-CAB 121
M-PE + CAB M-PE-CAB 122
3.2 - Preparao dos corpos de prova
As placas das misturas foram preparadas por um mtodo de molde por compresso. Os
grnulos foram prensados a 160C e 1,5 kPa por 10 minutos em uma prensa pneumtica
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Marconi. A espessura das placas foi ajustada usando um molde de metal de 1,6 mm de
espessura.
3.3 Difrao de Raio-X (XRD)
Os experimentos de XRD foram realizados em um difratmetro de geometria Bragg-
Brentano da Rigaku, com uma radiao monocromatizada CuK ( = 0,154 nm), a 40 kV e 20
mA. Os padres de difrao de incidncia rasante foram coletados para o ngulo de incidncia
2 variando de 10 a 40 com intervalos de 0,05 a cada 10 segundos para as amostras com
1,6mm de espessura. Os fundamentos da tcnica podem ser encontrados na literatura
[BAUMHARDT NETO, 2004; ELIAS, 1997].
3.4 - Calorimetria exploratria diferencial (DSC)
As curvas DSC foram obtidas em um equipamento THASS XP-10. Foram realizadas
duas corridas para cada amostras em cadinhos fechados de alumnio com 7,5mg de amostra
sob atmosfera de N2 (100mL. min-1) e razes de aquecimento e resfriamento de 10C. min-1,
com uma faixa de temperatura de 25 a 100C. Aps aquecimento, as amostras foram
resfriadas at 25C e em seguida reaquecidas nas mesmas condies do primeiro
aquecimento. O segundo aquecimento foi usado para determinao da temperatura de fuso
(Tm), que foi determinada no pico. A clula de DSC foi calibrada com In (Tm = 156,6C;
Hfus = 28,59 J.g-1) e Zn (Tm = 419,6C, Hfus = 111,40 J.g
-1).
A teoria sobre DSC est muito bem descrita na literatura [BERNAL et al., 2002;
LUCAS; SOARES; MONTEIRO, 2001; MACHADO; MATOS, 2004].
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3.5 -Ensaios Mecnicos
Os testes mecnicos foram realizados para as amostras das blendas e compsitos, M-
PE e PE de acordo com o a norma ASTM D638-9. As propriedades mecnicas foram
determinadas para cinco amostras de mesma composio em uma INSTRON 4400R a
temperatura ambiente.
As propriedades mecnicas dos polmeros so caracterizadas pela resposta destes s
tenses ou deformaes aplicadas. As propriedades mecnicas dos polmeros so bem
conhecidas e esto bem descritas na literatura [CANEVAROLO JR, 2002; CANTO;
PESSAN, 2004; ELIAS, 1997; SPERLING, 1986].
3.6 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
As anlises das superfcies fraturadas das misturas foram obtidas em um Phillips
XL30. Para evitar artefatos devido deformao plstica as amostras foram fraturadas em
nitrognio lquido. A teoria sobre o funcionamento de um microscpio eletrnico de varredura
pode ser encontrar na literatura [ALMEIDA, 2004; CANEVAROLO JR, 2004].
3.7 Determinao do grau de funcionalizao do M-PE por espectroscopia FTIR
Espectros FTIR foram obtidos usando um Bomem MB 100 com uma resoluo de
4cm-1 e 128 varreduras por espectro. Primeiramente, a curva de calibrao foi obtida a partir
de solues de AM 1,25; 2,5; 5,0 e 10,0% em massa em etanol p.a. Isto foi possvel porque o
AM e etanol possuem espectros diferentes. Para a curva de calibrao, a banda caracterstica
do CH2 (scissoring) em 1460 cm-1 presente no etanol (ou no PE) e a banda caracterstica do
AM em 1715 cm-1, designada como a vibrao de estiramento da carbonila, foram escolhidas.
A razo entre a intensidade (altura do pico) correspondente banda da carbonila, IIR1715, e a
intensidade correspondente banda caracterstica do CH2 em 1460 cm-1, IIR1460, aumentou
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P . M . K osaka
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com o aumento da quantidade de AM na soluo como mostrado na Figura 2. A variao da
razo IIR1715/IIR
1460 (y) com a porcentagem de AM (x) foi ajustada na equao y = 0,065 +
0,1772x 0,009x2 e R = 0,966. Portanto, o grau de funcionalizao do M-PE foi estimado
como 0,69% em massa por substituio na razo IIR1715/IIR
1460 medida para o M-PE nesta
equao. Anteriormente s medidas de FTIR, o M-PE foi purificado por dissoluo em xileno
a 130C e precipitado em acetona a temperatura ambiente. Este processo de purificao foi
realizado duas vezes para remover as molculas de AM no reagidas, que so solveis de
acetona. A determinao do grau de funcionalizao por meio de curvas de calibrao por
FTIR muito utilizada [CASARANO et al., 2005; PAPKE; KARGER-KOCSIS, 1999;
TORRES; ROBIN; BOUTEVIN, 2001;].
Figura 2 - Variao do IIR1715/IIR
1460 com a porcentagem de AM usado para estimar o grau de funcionalizao. A
linha vermelha o ajuste da variao da razo IIR1715/IIR
1460 (y) com a porcentagem de AM (x), y = 0,065 +
0,1772x 0,009x2 e R = 0,966.
3.8 - Extrao com um solvente seletivo seguida por espectroscopia Raman
As amostras de cada blenda ou compsito foram pesadas em uma balana de preciso
(0,0001g), envolvidas em uma rede inerte e introduzidas em um extrator Soxhlet. Os
compsitos PE-CEL e M-PE-CEL fora tratados com xileno a 110C por 8 horas, que um
solvente seletivo para a poliolefina. Os compsitos preparados com os steres de celulose
foram tratados com acetona, que um solvente seletivo para os steres de celulose, a 55C por
0 2 4 6 8 100
0,25
0,50
0,75
1,00
IIR1715/I
IR
1460
Porcentagem de AM (wt%)
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8 horas. Aps a extrao seletiva, todas as amostras foram secas em uma estufa a vcuo a
100C por 24 h e novamente pesadas.
Os espectros Raman foram obtidos em um Renishaw Raman System 3000 com uma
resoluo de 4 cm-1 e 64 varreduras por espectro. As blendas foram analisadas antes e depois
da extrao com o solvente seletivo. As bandas caractersticas do CH2 em 1440 cm-1 presente
nas poliolefinas, a ligao C-O-C do anel da anidroglicose em 1373 cm-1 para a celulose
(CEL) e o grupo carbonila em 1740 cm-1 para os steres de celulose foram escolhidos para a
anlise. A razo entre as intensidades (altura do pico) correspondentes s bandas
caractersticas dos polissacardeos, I1373 ou I1740, e a intensidade correspondente banda
caracterstica do CH2 em 1440 cm-1, I1440, foram consideradas para complementar as medidas
gravimtricas.
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4 Resultados e Discusso
4.1 Enxertia do Anidrido Malico (AM) no Polietileno Linear de Baixa
Densidade (PE)
Reaes de enxertia de anidrido malico (AM) em polietileno por processo reativo
envolve a reao do polmero fundido com o AM, na presena de perxidos (neste caso, o
perxido de benzola, BPO).
O BPO termicamente instvel e sofre ciso homoltica na ligao oxignio-oxignio
gerando radicais livres, como mostra a Reao 1 (R1) [MOAD, 1999; BETTINI; AGNELLI,
1999; LIU; BAKER; RUSSELL, 1990; GAYLORD et al., 1989].
onde ROOR representa o perxido antes de ser decomposto; RO o radical formado a partir
do perxido de benzola e AM radical livre do anidrido. RO instvel e pode se decompor,
formando B e CO2.
Os radicais produzidos pela decomposio trmica do perxido de benzola (BPO)
podem abstrair um tomo de hidrognio do agente funcionalizante (anidrido malico, AM)
dando origem ao anidrido radicalar, como mostra a Reao 2 (R2)[GAYLORD, et al., 1989;
GAYLORD; MEHTA, 1989; GAYLORD et al., 1992].
C
O
O O C
O
C
O
O
C
O
O
.
+ CO2
2
. .
ROORRO.
RO. .B
OO OC
O
O .
RO
+.
OO O
AM .. AM
(R1)
(R2)
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No meio reacional encontramos todas estas espcies reativas na presena do PE. Os
carbonos tercirios presentes no PE so os mais suscetveis a ataques de radicais livres. As
reaes mais provveis levam gerao de radicais livres na poliolefina (macroradicais),
como mostram as Reaes 3 e 4 (R3 e R4). O anidrido radicalar (AM) alm de gerar
radicais livres no PE tambm pode se ligar ao macroradical PE resultante da abstrao do
hidrognio da poliolefina pelos radicais gerados pela decomposio do BPO (R5)
[GAYLORD; MEHTA, 1989].
RO + PE ROH + PE (R3)
AM + PE PE- AM (R4)
A reao entre o macroradical polimrico e anidrido radicalar, promove a
recombinao de radicais (R5). O macroradical PE-AM formado pode ainda sofrer
transferncia de cadeia (reao 6, R6).
PE + AM PE-g-AM (R5)
PE-AM + PE PE-g-AM + PE (R6)
As reaes de terminao podem ocorrer por recombinao dos radicais Reaes
7-11 (R7-R11). Os radicais livres podem sofrer terminao atravs de vrias reaes
radicalares [LIU; BAKER; RUSSELL, 1990].
2RO produtos (R7)
PE- + RO produtos (R8)
PE + PE PE-PE (R9)
PE + PE-AM PE-AM-PE (R10)
PE-AM + PE-AM PE-AM-AM-PE (R11)
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O mecanismo proposto para a enxertia de AM e polietileno, segundo Roover [DE
ROOVER; DEVAUX; LEGRAS, 1996], tem incio com a abstrao de um tomo de
hidrognio da cadeia polimrica pelo iniciador, dando origem a um macroradical tercirio;
posteriormente ocorre ciso - , e a enxertia de anidrido malico, sofrendo terminao por
recombinao e ou desproporcionamento. Anlises por FTIR do PE enxertado no apresentam
nenhuma evidncia da presena de duplas ligaes. Conseqentemente, terminao por
desproporcionamento dos macrorradicais PE e PE -AM est ausente ou ocorre de forma
no significativa.
4.2 Blendas de Polietileno Maleado e Acetato Butirato de Celulose
4.2.1 Processamento reativo
O processo de mistura comea em 150C, mas devido a frico molecular a
temperatura aumenta at (175 2) C. A Figura 4 mostra o torque e a temperatura (C) em
funo do tempo para a amostra CAB-10%. A curva do torque pode ser dividida em quatro
regies: (1) pico devido ao carregamento dos grnulos de PE na cmara do misturador, (2)
oscilao do torque devido a adio do AM e do BPO, (3) oscilao do torque devido a adio
do CAB e (4) torque final (f). A Figura 3 (a) mostra o torque final (f) como uma funo da
quantidade de CAB (0-50% em massa). O f diminui com o aumento de CAB na mistura. Este
comportamento esperado porque a viscosidade do CAB menor do que a viscosidade do
PE. Para porcentagens de CAB maiores que 30% em massa, o valor do f permanece
constante, indicando que, a partir deste ponto, a viscosidade do CAB influencia
predominantemente a viscosidade da blenda.
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Figura 3 - Curvas tpicas de torque e temperatura em funo do tempo obtida para o CAB-10%. A curva do
torque pode ser dividida em quatro regies: (1) pico devido ao carregamento dos grnulos de PE na cmara de
mistura, (2) oscilao do torque devido adio ao AM e do BPO, (3) oscilao do torque devido a adio de
CAB e (4) torque final (f).
4.2.2 Ensaios Mecnicos
O PE tem um comportamento tpico de polmero dctil (Figura 4a): aumento da tenso
seguido de formao de pescoo, aps o pescoo percorrer toda a seo transversal a tenso
volta aumentar at a ruptura. O mesmo comportamento de polmero dctil foi observado nas
blendas com M-PE e CAB (5-50% em massa), como pode ser visto na curva de tenso x
elongao para o CAB-10% na Figura 4b .
Figura 4 - Curva tpica de tenso x elongao de um polmero dctil obtido para o (a) PE puro e (b) CAB-10.
As propriedades mecnicas de todas as blendas esto apresentadas nas Figuras 5b-5d.
Todas as propriedades mecnicas obtidas para o PE foram similares quelas observadas para o
M-PE, indicando que a funcionalizao com AM no alterou as propriedades mecnicas do
PE. O mdulo de Young (E) (Figura 5b) aumentou com o aumento da quantidade de CAB nas
0 500 1000 1500 20000
10
20
30
40
43
2
1
(Nm)
Tempo (s)
120
140
160
180
Tem
peratura (C
)
0 400 800 12000
10
20(a)
Tenso (MPa)
(%)0 400 800 1200
0
10
20
(b)
Tenso (MPa)
(%)
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blendas. Este comportamento esperado porque o mdulo de um sistema reforado depende
das propriedades dos dois componentes [MARCOVICH; VILLAR, 2003; ZHANDAROV;
MADER, 2005; ZHANG et al., 2002;]. Portanto, como o mdulo do CAB maior do que o
mdulo do M-PE e do PE [ZHANDAROV; MADER, 2005], os mdulos das blendas sero
maiores do que a do polmero puro. A tenso no escoamento, y, (Figura 5c) obtido para o
CAB-5% e CAB-10% so maiores que do que os determinados para o PE e M-PE, enquanto o
CAB-40% e CAB-50% apresentaram os valores mais baixos de y. y geralmente mostra uma
maior dependncia com a adeso interfacial do que E; por exemplo, y pode ser
correlacionado com interaes interfaciais em sistemas de polmeros heterogneos
[MARCOVICH; VILLAR, 2003]. Durante o processo de mistura, pode ocorrer uma reao de
esterificao entre os grupos COOH e C=O enxertados no M-PE e a hidroxila do CAB
[BALASURIYA et al., 2002; CAMPOS; FANTINI; PETRI, 2004; CASARANO et al., 2005;
JOSEPH; JOSEPH; THOMAS, 2002;]. A ligao qumica entre as duas fases promove uma
melhor transferncia da carga aplicada na matriz para a fase de reforo, levando a um maior
valor para a tenso no escoamento. Em comparao ao PE e ao M-PE, foi observada uma
queda na elongao (b) quando a porcentagem de CAB na blenda foi maior que 30% (Figura
5d). Entretanto, as blendas com uma quantidade de CAB de at 20% na blenda apresentaram
valores de b muito prximos daqueles obtidos para o PE puro e M-PE, evidenciando um
aumento na dureza e ductibilidade. Um comportamento similar foi observado para as blendas
de PHB/CAB [WANG et al., 2003].
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Figura 5 (a) Torque final (f); (b) mdulo de Young (E); (c) tenso no escoamento (y) e (d) elongao na
ruptura (b) em funo da porcentagem de CAB nas blendas.
4.2.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
O comportamento mecnico das blendas polimricas est intimamente relacionado
com a disperso de uma fase na outra e com a adeso interfacial. A Figura 6a-6f mostra as
imagens de MEV das superfcies fraturadas das blendas CAB-5%, CAB-10%, CAB-20%,
CAB-30%, CAB-40% e CAB-50%, respectivamente. No caso das blendas CAB-5% (Figura
6a) e CAB-10% (Figura 6b), os domnios de CAB so menores e esto mais distribudos na
matriz do M-PE do que nas outras amostras. Estes resultados concordam com as propriedades
mecnicas superiores observadas para o CAB-5% e CAB-10% (Figuras 6c e 6d). As conexes
interfaciais entre a matriz e a fase dispersa podem ser vistas nas blendas CAB-10% e CAB-
20% (Figuras 6b e 6c, respectivamente), sugerindo que as blendas tm interfaces ricas em
pontos de adeso. As Figuras 6d e 6e correspondem s superfcies fraturadas das blendas
CAB-30% e CAB-40%. Estes resultados indicam que a fratura ocorre preferencialmente na
fase do CAB, concordando com o comportamento mecnico observado nas Figuras 6c e 6d. A
superfcie da blenda CAB-50% mostra grandes domnios de CAB e a ausncia de pontos de
0 10 20 30 40 50
12
16
20(a)
CAB(%)
f (Nm)
0 10 20 30 40 50
0,09
0,12
0,15
0,18
CAB (%)
(b)
E (GPa)
0 10 20 30 40 50
8
9
10
11
CAB (%)
(c)
y(MPa)
0 10 20 30 40 500
300
600
900
1200
CAB (%)
(d)
b(%)
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adeso, contribuindo com a pobre performance mecnica observada. Com a finalidade de
mostrar o efeito de compatibilizao do AM na adeso interfacial, uma imagem de MEV de
uma superfcie de uma blenda no funcionalizada de PE e CAB (20% em massa), Figura 6g.
Na presena de AM (Figura 6c) os domnios esto melhor dispersos e os pontos de adeso
entre as duas fases mais freqente do que na ausncia de AM (Figura 6g), evidenciando o
papel da compatibilizao reativa na adeso interfacial.
Figura 6 Imagens de MEV obtidas para as superfcies fraturadas das blendas (a) CAB-5%, (b) CAB-10%, (c)
CAB-20%, (d) CAB-30%, (e) CAB-40% , (f) CAB-50% e (g) blenda PE no funcionalizado com CAB (20% em
massa).
4.2.4 - Extrao com um solvente seletivo seguida por espectroscopia Raman
A adeso entre a matriz e a carga foi quantitativamente avaliada por medidas
gravimtricas antes e depois da extrao com um solvente seletivo, como mostrado na Tabela
5. As quantidades de CAB extradas das blendas seguiram a seguinte seqncia CAB-10% <
(
50
2m
(a) (b)
2m
(c)
10m
(d)
10m
(e) (f)
20m 50m
5m
(g)
-
P . M . K osaka
20
CAB-5% < CAB-20% < CAB-30%
-
P . M . K osaka
21
Tabela 5 Reduo de massa determinada por gravimetria aps extrao com acetona, um solvente seletivo
para o CAB. Razo das intensidades obtidas antes e depois da extrao por medidas de espectroscopia Raman
(detalhes no texto).
Amostra
Reduo da massa
aps extrao com
acetona (%)
I1740/I1440
(antes da extrao)
I1740/I1440
(aps extrao)
PE 0 ______ ______
M-PE 0 ______ ______
CAB-5% 0,6 0,1 0,02 0,01 0,012 0,005
CAB-10% 0,3 0,1 0,03 0,01 0,03 0,01
CAB-20% 1,7 0,2 0,07 0,01 0,06 0,01
CAB-30% 6,1 0,3 0,07 0,01 0,04 0,01
CAB-40% 16 1 0,09 0,02 0,06 0,01
CAB-50% 26 3 0,10 0,02 0,05 0,01
4.2.5 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) e Difrao de Raios-X (XRD)
A temperatura de fuso (Tm) e o calor de fuso (Hf) determinados a partir das curvas
de DSC (no apresentadas) esto resumidos na Tabela 6. Os valores de Tm mostrados na
Tabela 6 mostram que a funcionalizao e a mistura no alteraram a temperatura do PE. O
calor de fuso (Hf) diminuiu com o aumento de CAB, indicando que o grau de cristalinidade
tambm decresceu. O grau de cristalinidade (WDSC) foi calculado pela Equao 1 a seguir,
considerando o valor H f0 = 293 J.g-1 como de uma amostra de polietileno 100% cristalino
[WUNDERLICH; CORMIER, 1967].
1000
=
f
f
DSC H
HdadecristaliniW )(% (1)
A dependncia dos valores de WDSC com a porcentagem de CAB na blenda pde ser
ajustada com a seguinte equao linear WDSC = 34,93 0,26 CAB (% em massa), R = 0,94
(Figura 8a). A queda nos valores de WDSC com o aumento da quantidade de CAB tambm foi
observado para a blenda CAB/PHB [WANG et al., 2003]. Este resultado esperado porque a
cristalinidade de CAB menor, como evidenciado pelos resultados de XRD na Figura 9a. Os
-
P . M . K osaka
22
estudos foram feitos para todas as blendas de M-PE/CAB para a obteno de informaes
adicionais sobre a miscibilidade e cristalinidade das blendas. Os picos de difrao e o halo
amorfo mostrados na Figura 9b so tpicos de polmeros semicristalinos como o PE. O
polietileno cristaliza com uma conformao trans e pertence classe de cristais
ortorrmbicos. As dimenses da cela unitria so a = 0,742nm, b = 0,495nm e c = 0,254nm
[ELIAS, 1997]. Todos os difratogramas foram decompostos seguindo o ajuste da funo de
Lorentz com a finalidade de quantificar a rea correspondente aos picos de difrao (110) e
(200) e o halo amorfo, como exemplificado na Figura 9b para o PE puro. Os picos de difrao
em 21,5 e 23,8 correspondem aos planos de difrao (110) e (200) observados para o PE e o
M-PE (Tabela 6) [CAMPOS; FANTINI; PETRI, 2004; CASARANO et al.,2005; ELIAS,
1997]. A distncia interplanar dhkl foi determinada aplicando a equao de Bragg (equao 2):
hklsinhkld
2= (2)
onde hkl o ngulo de difrao do plano cristalino (hkl) e o comprimento de onda dos
raios-X.
Figura 8 Grau de cristalinidade calculado a partir de (a) dados de DSC, WDSC (%), a linha vermelha o ajuste
linear WDSC = 34,93 0,26 CAB (wt%), R = 0,94 e (b) dados de XRD, WXRD (%), a linha vermelha o ajuste
linear WXRD (%) = 54,62 0,19 CAB (wt%), R = 0,96.
As constantes da cela unitria a e b determinadas a partir de d e dos ndices de Miller
calculadas foram 0,75 e 0,52 nm, respectivamente. Estes valores so os idnticos aos
encontrados para o polietileno [ELIAS, 1997], indicando que o arranjo ortorrmbico
permaneceu aps o processamento.
0 10 20 30 40 5020
25
30
35(a)
CAB (% em massa)
wDSC(%
)
0 10 20 30 40 50
45
50
55
CAB (% em massa)
(b)
wWAXS(%)
-
P . M . K osaka
23
Figura 9 Difratogramas de raio-X obtidos para (a) CAB puro, (b) M-PE e (c) CAB-10%. Os smbolos verdes
so dados experimentais. As linhas magentas correspondem aos ajustes Lorentziano.
No caso das blendas, as posies correspondentes aos planos de difrao (110) e (200)
variaram dentro do erro das medidas. Entretanto, as reas correspondentes aos picos de
difrao e ao halo amorfo apresentaram variaes considerveis. A Figura 9c mostra um
difratograma obtido para o CAB-10%. O grau de cristalinidade calculada por XRD (WXRD)
foi calculado pela equao 3 a seguir:
( )100
AA
A)dadecristalini(%W
ac
cXRD
+= (3)
onde Aa e Ac correspondem s reas calculadas para as regies amorfas e cristalinas [MARK;
KROSCHWITZ, 1986].
Calculou-se Aa e Ac para cada amostra (Tabela 6). A variao dos valores de WXRD
com a porcentagem de CAB na blenda (Figura 8b) foi ajustada pela a equao linear WXRD
(%) = 54,62 0,19 CAB (wt%), R = 0,96. interessante notar que apesar de WDSC (%) e
WXRD (%) encontrados para todas as amostras diferirem em aproximadamente 20%, as curvas
correspondentes a diminuio do grau de cristalinidade com o aumento da quantidade de CAB
foram similares. Uma possvel explicao para a diferena encontrada entre WDSC (%) e
10 20 30 400
250
500
750
1000(a)
Intensidade (u arb.)
2 (graus)
10 20 30 40
0
5000
10000
15000
20000
2 (graus)
(b)
Intensidade (u arb.)
10 20 30 40
0
5000
10000
15000
2 (graus)
(c)
Intensidade (u arb.)
-
P . M . K osaka
24
WXRD (%) que os valores de WDSC foram calculados baseados em um valor terico de
H f0 = 294 J.g-1 para um polietileno 100% cristalino [WUNDERLICH; CORMIER, 1967].
Este valor pode no corresponder ao H f0 para um PE 100% cristalino, que na verdade um
copolmero do polietileno linear de baixa densidade com comonmero buteno, como descrito
na parte experimental.
Tabela 6 reas correspondentes aos picos de difrao (110) e (200) e o halo amorfo e as posies dos picos.
Os valores das reas so resultados de decomposies seguindo os ajustes de Lorentz.
Amostra Ac (110)
(u arb.)
Ac (200)
(u arb.)
Aa
(u arb.)
Posio do
pico (110)
(graus)
Posio do
pico (200)
(graus)
PE 17381 5186 19327 21,5 23,8
M-PE 16114 6758 20196 21,5 23,8
CAB-5% 11616 3971 13546 21,1 23,5
CAB-10% 10591 2987 11702 21,1 23,4
CAB-20% 12294 5112 17553 21,5 23,8
CAB-30% 8682 2897 11525 21,2 23,5
CAB-40% 7528 2494 11160 21,2 23,5
CAB-50% 7919 3051 13447 21,3 23,6
O tamanho das partculas dos cristais (L) nas direes (110) e (200) pode ser calculado
a partir da metade da largura do pico de difrao usando a frmula de Scherrer (equao 4)
( )
cos
=
Bd
KL (4)
onde L o tamanho da partcula expresso na escala do comprimento de onda dos raios-X (),
d a periodicidade de Bragg correspondente ao pico, B a largura do pico meia altura
expresso em radianos e K uma constante com valor de 1,07 [CSER; HOPEWELL;
SHANKS, 2001]. L, esquematicamente representado na Figura 10, composto por Lc, a
espessura da lamela cristalina do PE, e La a espessura da lamela amorfa do PE.
-
P . M . K osaka
25
Figura 10 (a) Representao esquemtica do tamanho da partcula L, onde Lc a espessura da regio cristalina
do PE na lamela e La a espessura da regio amorfa do PE na lamela e (b) tamanho da partcula L dos cristais ao
logo das direes (110) e (200), calculados usando a frmula de Scherrer,em funo da porcentagem de CAB nas
blendas.
L110 o tamanho da partcula ao longo do plano (110) e L200 o tamanho da partcula
ao longo do plano (200). L110 e L200 apresentam dependncia similar com a porcentagem de
CAB na blenda, como mostrado na Figura 10b. L110 e L200 aumentaram com o aumento de
CAB at 10% e ento permaneceram constantes. Este efeito pode ser atribudo a incorporao
de CAB na regio amorfa do M-PE [MARCOVICH; VILLAR, 2003; PARK; KIM, 2002],
aumentando a poro La. Estes resultados corroboram com o comportamento mecnico
observado para as blendas CAB-5% e CAB-10% e com dados da literatura sobre blendas
compostas de algum outro polmero semicristalino e CAB [KLEMM et al., 2005;
TATSUSHIMA et al., 2005; WANG et al., 2003].
Lc
Lc
La
L
0 10 20 30 40 5020
30
40
50
CAB (wt%)
L(110)
L(200)
L (nm)
(a)
(b)
-
P . M . K osaka
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4.3 Compsitos de Polietileno ou Polietileno Maleado e Celulose ou
steres de Celulose
4.3.1 Processamento reativo
A temperatura de fuso (Tm) obtida para o PE puro, M-PE, CA, CAP e CAB (Tabela
04) esto de acordo com as reportadas na literatura [MARK; KROSCHWITZ, 1986] ou
fornecidas pelos fabricantes [www.eastman.com]. Baseado nestes dados, a temperatura inicial
do processo de mistura foi fixado em 150C, mas devido frico molecular a temperatura
subiu at (175 2)C, semelhante ao comportamento d
