Apontamentos de F´ısica Moderna IIamoreira/lectnotes/fm2nts.pdfEscrevo estes apontamentos (uso o...

Apontamentos de

F́ısica Moderna II

José AmoreiraDepartamento de F́ısica

UNIVERSIDADE DA BEIRA INTERIOR

Revision: 1.17

Date: 2005/07/05 00:13:39

CopyleftO autor deste texto é Lúıs José Maia Amoreira ([email protected]), do Departamento de F́ısicada Universidade da Beira Interior. Não se garante a sua correcção.Este texto pode ser obtido a partir do URL

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Os autores agradecem ser informados da redacção de trabalhos baseados neste texto. Em resumo,os autores autorizam qualquer utilização desta obra que respeite as regras básicas da honestidade,do bom-senso e da boa-educação.

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Índice

1 Introdução 11.1 A evolução histórica da hipótese atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Da antiguidade até Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 A descoberta da estrutura atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.3 Entram os quanta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.1.4 O neutrão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2 A estrutura atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3 Ligações qúımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Elementos de Cristalografia 152.1 Cristais ideais e cristais reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2 A estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.3 Tipos de redes cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.4 Exemplos de estruturas cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.5 Direcções e planos cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.6 Distância interplanar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.7 Coordenadas fraccionárias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.8 Defeitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27


3 Dispersão elástica de radiação em cristais 333.1 Breve revisão sobre ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.2 Dipersão de radiação — Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.3 A condição de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.4 A lei de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.5 Métodos experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.6 Factor de estrutura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42


4 A capacidade térmica dos sólidos 474.1 A aproximação harmónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.2 Elementos da teoria das probabilidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.2.1 Variáveis aleatórias discretas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.2.2 Variáveis aleatórias cont́ınuas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.3 A lei de Dulong e Petit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.3.1 Modelo Clássico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.3.2 Modelo de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

i

ii ÍNDICE

Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5 Metais I: modelos de electrões livres 595.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.2 O modelo de Drude-Lorentz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5.2.1 O calor espećıfico dos metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605.2.2 A lei de Ohm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615.2.3 O efeito de Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635.2.4 Efeitos termoeléctricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645.2.5 Balanço do modelo de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.3 O modelo de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665.3.1 Estados electrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665.3.2 A densidade de estados electrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685.3.3 O estado fundamental de um gás de fermiões . . . . . . . . . . . . . . . . . 695.3.4 O gás de electrões de condução à temperatura ambiente . . . . . . . . . . . 705.3.5 A distribuição de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715.3.6 A condutividade eléctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.4 Cŕıtica dos modelos de electrões livres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

6 Metais II: Teoria de bandas 776.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776.2 O teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796.3 Propriedades dos estados de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

6.3.1 Periodicidade no espaço rećıproco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 826.3.2 Nı́veis de energia dos estados de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 836.3.3 Momento linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846.3.4 Velocidade média e momento linear cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . 856.3.5 Massa efectiva dos electrões de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 876.3.6 O livre caminho médio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6.4 Modelo de Krönig-Penney . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 886.5 Número de estados por banda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 936.6 O estado fundamental da nuvem electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 946.7 A condução eléctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.8 O gás de Bloch à temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 976.9 Lacunas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 986.10 Contaminação de semi-condutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 996.11 O diodo semicondutor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101


7 Supercondutividade 1057.1 Propriedades magnéticas dos supercondutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1067.2 A Equação de London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1087.3 Superfluidez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1097.4 A supercondutividade, outra vez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1117.5 Aplicações da supercondutividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112


ÍNDICE iii

8 F́ısica Nuclear I — Propriedades do núcleo atómico 1158.1 Núcleo atómico — Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1158.2 A massa nuclear e a energia de ligação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1168.3 A força nuclear forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

8.3.1 Saturação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1188.3.2 Alcance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1198.3.3 Independência da carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1218.3.4 O deuterão e a dependência do spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

8.4 Dois modelos para estrutura do núcleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1228.4.1 O modelo da gota ĺıquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1228.4.2 Modelo em camadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

9 F́ısica nuclear II — Reacções nucleares 1279.1 Radioactividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

9.1.1 A região de estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1279.1.2 Fissões nucleares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1289.1.3 Conversões internas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1299.1.4 Decaimento-β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

9.2 A lei do decaimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1309.2.1 Tempo de meia vida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1319.2.2 Duração média . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1319.2.3 Energia libertada no decaimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

9.3 Actividade e dosimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1339.3.1 Actividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1339.3.2 Dose absorvida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1349.3.3 Dose equivalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1349.3.4 Efeitos da exposição à radiação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

9.4 Aplicações da F́ısica Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1369.4.1 Análise por activação com neutrões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1369.4.2 Produção de energia por fissão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1369.4.3 Fusão nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1399.4.4 Aplicações à medicina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1419.4.5 Datação por carbono-14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

9.5 Alguns tópicos de noticiário . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1439.5.1 A radioactividade natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1439.5.2 A utilização de urânio empobrecido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

10 Elementos de F́ısica Subatómica 14710.1 A selva das part́ıculas elementares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

10.1.1 O positrão de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14710.1.2 O neutrino de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14910.1.3 O mesão π de Yukawa e um convidado inesperado . . . . . . . . . . . . . . 15210.1.4 Ordem no caos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

10.2 As quatro interacções fundamentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15510.2.1 Interacção fraca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

10.3 E agora, algo verdadeiramente estranho! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15710.3.1 Isospin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15710.3.2 Estranheza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

10.4 A via óctupla, quarks e gluões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15910.4.1 Descrição microscópica dos processos de decaimento . . . . . . . . . . . . . 159

iv ÍNDICE

10.5 Leis de conservação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15910.6 Aceleradores e detectores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

A Momento angular, spin e simetria de troca 161A.1 Momento angular e spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161A.2 Simetria de troca de part́ıculas idênticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Prefácio

Estas notas são o resultado de quatro anos de docência de F́ısica Moderna II, disciplina do terceiroano da Licenciatura em Ensino de F́ısica e Qúımica.

Escrevo estes apontamentos (uso o tempo presente nesta frase porque não me parecem aindaacabados, apesar de ter chegado a altura de me desligar da disciplina) principalmente porque aactividade da escrita me ajuda a organizar as ideias sobre estes assuntos. As discussões que tenhocomigo mesmo são, frequentemente, mais profundas (e sempre muito mais encarniçadas) do queas que tenho com os alunos.

É também minha opinião que estes apontamentos ajudam os alunos, que encontram nelesuma base para o estudo, em Ĺıngua Portuguesa, a partir da qual podem, se assim o desejarem,partir para voos mais altos, usando a vasta bibliografia existente, da qual uma parte razoável estádispońıvel na Biblioteca da Universidade. Este argumento é muito discut́ıvel. Há quem opine queas “sebentas” fornecidas pelos professores favorecem uma atitude passiva dos estudantes, que são,em maior ou menor medida, dispensados de procurar por sua iniciativa os conhecimentos de quecarecem em livros ou artigos, escritos por melhores e mais reputados autores. Eu compreendoeste ponto de vista. Mas também compreendo a opinião segundo a qual o nosso papel comoprofessores é facilitar a aprendizagem dos alunos e não sei ao certo até onde se deve ir, onde traçara linha. Ao fim e ao cabo, Sócrates desprezava, com argumentos semelhantes, a palavra escrita emgeral... Dadas estas dúvidas, prefiro deixar-me guiar pelo exemplo. A verdade é que os professoresque mais apreciei redigiam notas das disciplinas que leccionavam e, apesar disso, não deixei deconsultar a bibliografia recomendada (e a que ela, por seu turno, referia) nas bibliotecas que tinhaao meu alcance. Assim, tento imitá-los, na medida das minhas capacidades.

Os Caṕıtulos 2 a 6 estão baseados em apontamentos que redigi em colaboração com o Prof. Mi-guel de Jesus para a disciplina de F́ısica do Estado Sólido que, na última reformulação do curso, foiafastada do curŕıculo da licenciatura. Nos quatro anos que passaram desde então, estes caṕıtulosforam sofrendo sucessivas alterações, ao ponto de termos os dois entendido que não se justificavajá manter o seu nome como co-autor dos presentes apontamentos. Seja como for, devo-lhe umsincero agradecimento. Sem o seu empenhamento e as suas muitas contribuições, suspeito queestas notas não passariam agora de um conjunto de folhas semi-manuscritas, com gráficos cola-dos, distribuidas por diferentes pastas e gavetas, com partes esquecidas nalgum canto (e outrasdefinitivamente perdidas), ainda mais gravemente incompletas, ainda mais densamente povoadasde erros. Não tenho a menor hesitação em afirmar que o Prof. Miguel de Jesus constituiu um fac-tor determinante para a redacção destes apontamentos, mesmo que, passados estes quatro anos,tenham restado poucas das suas contribuições originais. Por isso, quero aqui deixar um sincerobem hajas, Miguel.

Covilhã, Agosto de 2005J. A.

v

vi ÍNDICE

Caṕıtulo 1

Introdução

1.1 A evolução histórica da hipótese atómica

1.1.1 Da antiguidade até Dalton

A teoria atómica da matéria foi proposta pela primeira vez no séc. V a.c., por Leucipo e Demócrito,na Grécia antiga. Estes dois filósofos tentavam, com o seu trabalho, compatibilizar a ideia daexistência de um prinćıpio único e imutável subjacente à realidade com a percepção da mudança,do movimento, da morte e do nascimento evidentes no dia a dia. Sugeriram então que a naturezauna e imutável da realidade não se manifesta directamente nos objectos que observamos e comque lidamos, mas sim a um ńıvel microscópico, uma vez que, segundo eles, toda a matéria seriaconstitúıda por pequenos grânulos ou átomos indestrut́ıveis e indiviśıveis (é este, aliás, o signi-ficado da expressão grega que está na origem da palavra “átomo”). As diferentes substâncias eas diferentes fases observadas corresponderiam a diferentes formas de agregação dos átomos; asalterações verificadas num objecto corresponderiam a processos em que se alteraria a organizaçãoe a disposição dos átomos que os constituem.

A teoria atómica (bem como os outros modelos da altura) foi preterida pela teoria dos quatroelementos, defendida por Aristóteles, e ficou quase esquecida até ao séc. XVIII, altura em que sevolta a falar de átomos, já numa perspectiva cient́ıfica. As investigações experimentais de Lavoisier(cerca de 1780) e outros permitiram determinar a composição qúımica de vários compostos. Cercade vinte anos mais tarde, em 1799, Proust pode enunciar a Lei das proporções definidas, que afirmaque as razões entre as massas de dois elementos que reagem para formar um dado composto sãosempre as mesmas (por exemplo, quando hidrogénio e oxigénio reagem para formar água, asmassas dos dois reagentes estão sempre na proporção de 8:1). Logo no ano a seguir, Daltonapresentou a Lei das proporções múltiplas: quando um elemento reage com outro para formarduas substâncias diferentes, as proporções em que o faz nas duas reacções são múltiplas umada outra. Por exemplo, o oxigénio reage com o carbono para formar monóxido de carbono, naproporção (mássica) de 16:12; os mesmo elementos podem reagir para formar dióxido de carbono,sendo agora a razão entre as massas de oxigénio e carbono igual a 32:12, isto é, exactamente odobro da que se verifica na produção de monóxido de carbono. Estes factos levaram Dalton apropor a primeira versão moderna da teoria atómica, baseada nos seguintes pressupostos

(a) A matéria é constitúıda por pequenas part́ıculas indiviśıveis chamadas átomos

(b) Os átomos são inalteráveis e indestrut́ıveis

(c) Os átomos de um dado elemento qúımico são idênticos

(d) Nas reacções qúımicas, átomos de diferentes elementos combinam-se em proporções racionaissimples

1

2 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO

A descrição atómica foi usada com grande sucesso no estudo das propriedades dos gases, mas sómuito mais tarde, já no séc. XX, foi posśıvel resolver as dificuldades apresentadas pela sua aplicaçãono estudo dos sólidos. Teremos ocasião de estudar em detalhe algumas destas dificuldades, comoa da justificação do valor da capacidade térmica dos sólidos, e por isso não nos alargaremos maissobre este assunto. Ainda assim, é interessante notar que um dos pensadores mais profundos doSéc. XIX, Ernst Mach, continuou a criticar a hipótese atómica até à sua morte, em 1915.

1.1.2 A descoberta da estrutura atómica

Na segunda metade do século XIX, desenvolvimentos tecnológicos (como a invenção de bombas devácuo melhoradas) permitiram o aprofundamento do estudo das descargas eléctricas em gases(a).Este estudo era realizado experimentalmente estabelecendo uma diferença de potencial eléctricoentre dois eléctrodos no interior de um tubo a pressão reduzida (ver a Figura 1.1).

ÂnodoCátodo

Figura 1.1: Tubo de Crookes. O sombreado representa a luminescência observada por Plücker em1858.

Para pressões suficientementes baixas e diferenças de potencial suficientemente elevadas, nota-va-se o aparecimento de uma luminescência na região do ânodo (eléctrodo de potencial maiselevado). Esta luminescência devia-se a um fluxo de natureza desconhecida proveniente do cátodo,como se constatou, em 1869, quando se observaram sombras de objectos interpostos entre os doiseléctrodos. Eugen Goldstein chamou a este fluxo raios catódicos. Em 1858, J. Plucker notou quea trajectória seguida pelos raios catódicos era deflectida por campos magnéticos, demonstrandoque eles eram carregados. Foi ainda Goldstein que nos anos setenta (do século XIX, atenção!)notou que os raios catódicos eram emitidos perpendicularmente à superf́ıcie do cátodo e que assuas propriedades não dependiam da composição qúımica do cátodo. Assim, os raios catódicosconstituiam um fluxo carregado e pareciam ser arrancados ao cátodo pelo campo eléctrico nospontos da sua superf́ıcie.

Em 1871, C. Varley propôs que os raios catódicos eram constitúıdos por part́ıculas carregadasnegativamente. Esta idéia não foi imediatamente aceite. Até ao ińıcio do século XX, manteve-seacesa uma disputa que opôs os partidários da natureza corpuscular dos raios catódicos aos quedefendiam a sua natureza ondulatória. Esta questão foi encerrada por J. J. Thomson em 1897a favor da hipótese corpuscular, após um conjunto de experiências de grande precisão, em quepode também determinar a relação entre a carga e a massa do electrão, nome com que forambaptizados os corpúsculos constituintes dos raios catódicos. Finalmente, em 1911, R. Millikanconseguiu determinar o valor da carga do electrão, numa experiência em que electrizava got́ıculasde óleo e analisava o seu movimento sob a accção conjunta da força da gravidade e de uma forçaeléctrica aplicada.

O modelo de Thomson

Destes e de outros trabalhos, cresceu a convicção de que os electrões eram parte constituinte damatéria, ou seja, dos átomos que a formam. Note-se que, isoladamente, os electrões não podiamser confundidos com os átomos, porque a matéria aparece, em geral, electricamente descarre-gada, o que seria claramente imposśıvel caso fosse constitúıda apenas por part́ıculas carregadascomo electrões. Os electrões seriam então, juntamente com outras part́ıculas ainda desconhecidas,constituintes do átomo, que era afinal, ao contrário do que afirmava Dalton, divisivel.

(a)Uma descrição bastante detalhada destes estudos pode ser consultada no urlhttp://library.thinkquest.org/19662/high/eng/cathoderays.html

1.1. A EVOLUÇÃO HISTÓRICA DA HIPÓTESE ATÓMICA 3

F

A

θ

α 2+

Figura 1.2: Representação esquemática da experiência de Rutheford. Part́ıculas α produzidas pelafonte F incidem numa alvo constitúıdo por uma folha fina de ouro (A), determinando-se o ânguloem que são dispersas.

Em 1904, J. J. Thomson propôs o seu modelo para a estrutura atómica, segundo o qual osátomos seriam pequenas esferas carregadas uniformemente com uma densidade de carga positiva,no interior das quais se encontravam electrões, em número suficiente para anular a carga total doátomo. Este modelo é carinhosamente conhecido como o “modelo do bolo de passas”, indicandouma analogia entre os electrões num átomo denso e uniforme e as passas de uvas num bolo depassas. Thomson descobriu também que o número de electrões de cada átomo era igual ao númeroatómico do seu elemento qúımico. O tamanho dos átomos pôde ser estimado a partir do valor dadensidade dos sólidos ou de análises envolvendo a teoria cinética dos gases. Todas as abordagensindicaram que os átomos teriam um raio de alguns angstrongs(b)

Thomson tentou também calcular as posições de equiĺıbrio dos electrões em átomos de dife-rentes elementos e as frequências com que os electrões oscilariam em torno dessas posições, como objectivo de explicar os espectros de emissão e absorção atómicos, por exemplo, as várias sériesde riscas no espectro do hidrogénio. Este esforço não foi, no entanto, nada bem sucedido.

O átomo nuclear

Simultaneamente com estes desenvolvimentos na f́ısica atómica, verificaram-se uma série de des-cobertas que originaram o ramo da f́ısica que mais tarde viria a ser conhecido com o nome deF́ısica Nuclear. Em 1896, Henri Bequerel descobriu a radioactividade natural; nos anos seguintesdecorreram os trabalhos do casal Pierre e Marie Curie, que isolaram diversas substâncias radioac-tivas. Em 1899, Rutheford descobriu que a radiação do urânio era constiúıda por part́ıculas comdiferentes cargas eléctricas, tendo chamado part́ıculas-α às positivas e β às negativas. No mesmoano, constatou que as part́ıculas α não eram mais do que átomos de hélio duplamente ionizados eque as part́ıculas-β eram electrões.

Em 1909, Rutheford, Geiger e Marsden realizaram uma série de experiências cruciais, ondeanalisavam a dispersão angular de um feixe de part́ıculas α incidente numa folha de ouro (vera Figura 1.2). Surpreendentemente, verificou-se que uma fracção muito elevada de part́ıculas αsofria desvios muito acentuados.

É instrutiva uma análise um pouco mais detalhada desta experiência. De acordo com o mo-delo de Thomson aceite na altura, os átomos consistiriam em esferas densas, com carga posi-tiva uniforme, onde se distribúıam os electrões atómicos. Numa experiência como a de Ruthe-ford, explicam-se os desvios sofridos pelas part́ıculas α através da interação eléctrica entre elase os átomos do alvo. Esta interacção é a soma de duas parcelas: a força de atracção entre aspart́ıculas α (positivas) e os electrões atómicos (negativos) e, por outro lado, a força de repulsãoentre as part́ıculas α e o substrato atómico, denso e positivo. Como as part́ıculas α têm umamassa muito maior (quase 7300 vezes maior) que a dos electrões, a primeira destas interações deveter um efeito impercept́ıvel sobre o movimento das part́ıculas α. Um efeito semelhante verifica-sefazendo uma bola medicinal de 20 kg colidir com bolas de ténis de mesa, com uma massa de 3 gr.Não esperamos, decerto, observar uma grande alteração da trajectória da bola mais pesada comoresultado da sua colisão com as bolas mais leves...

(b)Um angstrong (Å) é 10−10 m.


ar

EMax

E

Figura 1.3: Gráfico do módulo do campo eléctrico gerado por um átomo esférico com raio a carregadouniformemente com uma carga Ze.

Uma vez que desprezamos o efeito da interacção entre as part́ıculas α e os electrões atómicos,resta a interacção com a distribuição de carga positiva para explicar a dispersão do feixe incidente.Como já se referiu, esta interação é de natureza eléctrica. A força sobre uma part́ıcula α éproporcional ao campo eléctrico gerado pelos átomos de ouro do alvo na posição ocupada pelapart́ıcula incidente. Considerando, para simplificar, o efeito de apenas um átomo de ouro, comraio a e carga (positiva) Ze distribuida uniformemente (Z = 79 é o número atómico do ouro), comcentro na origem de coordenadas, temos um campo eléctrico dado por

~E(~r) ={ 1

4π²0Zea3 ~r se r < a

14π²0

Zer3 ~r se r > a.

(Esta expressão é facilmente deduzida usando a Lei de Gauss.) O módulo do campo eléctrico éuma função que cresce linearmente com a distância à origem até atingir um máximo para r = a,após o que decresce proporcionalmente ao inverso do quadrado de r (ver o gráfico na Figura 1.3).O valor máximo atingido pelo campo é

EMáx = E(a) =1

4π²0Ze

a2.

Como é patente nesta igualdade, o valor máximo do campo eléctrico que actua nas part́ıculas αé fortemente limitado pelo tamanho da região do átomo onde se concentra a carga positiva e amassa do átomo. Considerando, nos termos do modelo de Thomson, que essa região coincidiacom o volume atómico, Rutheford achava que as forças sobre as part́ıculas α seriam pequenas e,por isso, não esperava observar desvios muito acentuados em número apreciável. Esta discussãoestá bem ilustrada na Figura 1.4, em que mostramos a trajectória seguida por uma part́ıcula αincidindo em átomos com diferentes raios, apresentando-se também um gráfico da intensidade daforça eléctrica exercida na part́ıcula, como função do tempo. Constata-se claramente que átomosmaiores produzem desvios menores.

Na Figura 1.5 apresentam-se as distribuições angulares do feixe de part́ıculas α produzidas(recorrendo a uma simulação computacional) por átomos de Thomson, com um raio de 1,5Å (àesquerda) e por um núcleo atómico com um raio de 2 fm(c) (à direita). Os resultados observadospor Rutheford, Geiger e Marsden foram semelhantes aos apresentados no gráfico da direita.

O facto de se terem observado, e em grande número, deflexões de 90◦ e até superiores, obrigouRutheford a rever o modelo de Thomson, mantendo o raio atómico nos valores aceites (cerca de10−10 m) mas reduzindo grandemente o tamanho da região onde se concentra a massa e a cargapositiva por um factor de 105. A fronteira do átomo ficaria assim definida pela posição dos electrõese, para os impedir de cair no “caroço” denso e positivo, Rutheford propôs que eles orbitariam emtorno daquela região, formando uma espécie de sistema solar microscópico.

(c)Um fermi (1 fm) é o mesmo que um fentometro, isto é, 10−15 m.


R=1.5Å

t

R=1.2Å

t

R=0.9Å

t

R=0.6Å

t

Figura 1.4: Trajectórias seguidas por uma part́ıcula α incidindo em átomos com a mesma cargamas diferentes raios. À direita pode apreciar-se a intensidade da força nela aplicada, como funçãodo tempo. Nota-se claramente que a átomos menores correspondem intensidades da força eléctricamédia superiores, ou seja, maiores desvios sofridos pelas part́ıculas α.

-90 0 90

100

200

300

400

500

600

700

-90 0 90

100

200

300

400

500

600

700

Figura 1.5: Distribuições angulares do feixe de part́ıculas α difractado por um átomo de Thomsoncom um raio de 1,5 Å (à esquerda) e por um núcleo atómico com um raio de 2,0 fm = 2,0 × 10−5 Å(à direita). Em abcissas representa-se o ângulo de deflexão, em ordenadas o número de part́ıculas αque sofreram desvios com esses ângulos. A carga do centro dispersor é a mesma nos dois casos.


1.1.3 Entram os quanta

Este novo modelo foi, logo após a sua apresentação, criticado (até pelo próprio Rutheford) porquetinha como consequência a instabilidade dos átomos. Com efeito, electrões em órbita do núcleodeveriam, nos termos da teoria electromagnética, emitir radiação, ou seja, energia. A energiamecânica destes electrões deveria, pois, ir diminuindo, ocupando os electrões orbitais cada vezmais próximas do núcleo, até que que se desse o choque final. Tudo isto aconteceria numa fracçãode segundo, contrariando claramente toda a evidência experimental.

Para resolver este impasse, Niels Bohr, que na altura (1913) era colaborador de Rutheford,propôs uma teoria inspirada nos então recentes modelos quânticos de Plank e de Einstein, baseadanos seguintes pontos de partida:

(a) Ao contrário do que se passa no sistema solar, nem todas as órbitas electrónicas são permi-tidas, mas apenas aquelas com forma circular em que o momento angular electrónico é ummúltiplo inteiro da constante de Plank reduzida, h̄ = h/2π. Enquanto um electrão ocupauma destas órbitas, não emite radiação nenhuma.

(b) Um electrão pode sofrer uma transição entre duas órbitas permitidas, emitindo (ou absor-vendo) um fotão com energia igual à diferença entre as energias dos estados inicial e final.

Fazendo apenas estas suposições, Bohr pode reproduzir com exactidão o espectro de emissão eabsorsão do hidrogénio, como demonstramos a seguir.

Um electrão na n-ésima órbita permitida descreve um movimento circular uniforme(d) emtorno de um núcleo que o atrai electrostaticamente. Seja rn o raio desta órbita e vn o módulo davelocidade com que é descrita. A força que mantém o electrão na órbita é a força de Coulomb,

F =1

4π²0e2

r2n,

onde e é o módulo da carga de um electrão e ²0 o valor da permitividade eléctrica do vácuo. Estaforça é também a força de um movimento circular uniforme, de forma que podemos escrever

mv2nrn

=1

4π²0e2

r2n. (1.1)

Por outro lado, ela deve satisfazer a condição de quantização de Bohr, isto é, o momento angularelectrónico deve ser um múltiplo da constante de Plank reduzida,

mvnrn = nh̄. (1.2)

Destas duas igualdades resultam imediatamente os valores permitidos para rn e vn:

rn = 4π²0n2h̄2

me2

vn =1

4π²0e2

nh̄.

A energia mecânica de um electrão nesta órbita é a soma da sua energia potencial electrostática,

Un = − 14π²0e2

rn,

com a energia cinética,

Tn =12mv2n,

(d)O movimento é uniforme porque este sistema é semelhante a um sistema planetário, logo, podemos aplicar alei das áreas de Kepler, de onde se deduz que, sendo a trajectória circular, só pode ser descrita uniformemente.


ou seja,

En = Un + Tn = −12(

e2

4π²0

)2m

n2h̄2.

O fotão emitido numa transição entre dois ńıveis ni e nf (ni > nf ) deve então ter uma energiaigual a

ε = Eni − Enf =12

(e2

4π²0

)2m

h̄2

(1n2f

− 1n2i

),

e a frequência da radiação emitida é a definida pela lei de Plank,

ν =1hε =

12πh̄

ε

=12

(e2

4π²0

)2m

2πh̄3

(1n2f

− 1n2i

).

Finalmente, o comprimento de onda da radiação emitida na transição pode ser calculado como

1λ

=ν

c= RH

(1n2f

− 1n2i

), (1.3)

onde

RH =12c

(e2

4π²0

)2m

2πh̄3≈ 1,0974× 107 m−1

é uma constante, chamada constante de Rydberg. A Eq. (1.3), que nos permite calcular o compri-mento de onda da radiação emitida (ou absorvida, se tomarmos em linha de conta um sinal) numatransição entre dois ńıveis de Bohr, tinha sido obtida de forma emṕırica no estudo do espectro dohidrogénio, por Rydberg, em 1890. Foi um tremendo sucesso para o modelo de Rutheford-Bohrque se pudesse, com ele, justificar teoricamente a fórmula de Rydberg.

O modelo de Bohr não clarificava a natureza fundamental da estrutura atómica. Não seapresentava, com este modelo, uma explicação para o facto do electrão atómico não perder energiapor irradiação; ele era, meramente, aceite. Para fazer esta clarificação foi preciso esperar mais 20anos, até à formalização da Mecânica Quântica(e). Um passo importante para esta formalização foidado por Louis de Broglie em 1923, quando generalizou a dualidade onda-part́ıcula, que até entãose aplicava apenas à radiação, às part́ıculas como electrões ou protões. Inspirado na teoria darelatividade restrita e na óptica, achou uma expressão para o comprimento de onda de part́ıculasem movimento e constatou que as órbitas de Bohr eram exactamente aquelas que permitiam oestabelecimento de vibrações estacionárias da função de onda electrónica.

1.1.4 O neutrão

Com o modelo de Rutheford e Bohr, foi posśıvel descrever com precisão o espectro do átomode hidrogénio, como acabámos de mostrar. Infelizmente, este modelo não produzia resultadossatisfatórios para os espectros dos restantes átomos. Apesar deste facto, e apesar de ser umateoria insatisfatória por ter algumas premissas injustificáveis na altura, este modelo ajudou aconvencer a comunidade cient́ıfica a favor de uma estrutura atómica semelhante à que ainda hojeadoptamos: os átomos são constitúıdos por um núcleo muito pequeno, com uma carga +Ze (Zé o número atómico) e com a quase totalidade da massa atómica, à volta do qual se distribuemos electrões descrevendo, num certo sentido, movimentos orbitais, que os impedem de “cair” nonúcleo que os atrai.

(e)É discut́ıvel dizer que a Mecânica Quântica clarifica as coisas. Bohr dizia, mais ou menos, o seguinte: “Quemacha que a mecânica quântica não é uma teoria misteriosa, ainda não a compreendeu,”coisa que também se podedizer como: só aqueles que não compreendem a mecânica quântica acham que ela permite compreender bem arealidade.


α ? p

Be Parafina

2+ +

Figura 1.6: Representação esquemática da Experiência de Irène Curie e Frederick Joliot.

O núcleo seria constitúıdo por protões, part́ıculas com carga igual (mas oposta) à do electrão,e com uma massa, igual à de um ião H+, muito superior à do electrão.

Um átomo de hidrogénio é, no quadro deste modelo, simplesmente constitúıdo por um electrãoem órbita à volta de um protão. Mas logo o átomo seguinte na escala de massas, o deutério(f)

apresenta um problema. A sua massa é aproximadamente igual ao dobro da do hidrogénio, mas oseu núcleo não pode conter dois protões porque o número atómico (ou seja, o número de electrõescircundantes) é, como o do hidrogénio, 1. Ora, um átomo com dois protões no núcleo e um electrãoem órbita não é electricamente neutro.

Para resolver esta dificuldade, que se verificava também para os átomos de todos os outroselementos, surgiu a ideia, que se manteve durante alguns anos, de que os núcleos dos átomos doelemento com número atómico Z e com número de massa A seriam constitúıdos por A protões epor A−Z electrões. Assim, a carga do núcleo seria Ae− (A−Z)e = Ze, e portanto a carga totaldo átomo anulava-se.

Mas este modelo era muito insatisfatório. Em primeiro lugar estranhava-se que a dinâmicaprotão-electrão, que gera sistemas como o átomo, com dimensões de alguns angstrongs, pudessetambém ser responsável por sistemas muito mais pequenos, com apenas alguns fentometros. Mashá ainda uma objecção mais fundamental. Tanto o protão como o electrão têm spin(g) 1/2.De acordo com este modelo, um núcleo como o do deutério 2H, deveria conter dois protões eum electrão, ou seja, três part́ıculas de spin 1/2. A composição dos momentos angulares destastrês part́ıculas tem, como resultado, os valores 1/2 ou 3/2. No entanto, o momento angulardo deuterão foi medido e apresenta o valor 1. Esta inconsistência motivou especulações sobrea existência de uma part́ıcula neutra, que não tinha ainda sido descoberta. A questão só foiresolvida com a descoberta do neutrão por Chadwick, em 1932. Chadwick analisou dados de umaexperiência realizada pelo casal Irène Curie-Joliot (filha de Marie Curie) e Frederick Joliot naqual eram observados protões resultantes da travagem, em parafina, de uma radiação provenientedo bombardeamento de um alvo de beŕılio com part́ıculas-α (ver a Figura 1.6). O casal Joliotsupôs que a radiação que era travada na placa de parafina era radiação electromagnética e, dadaa energia com que os protões eram ejectados da placa, tinha que ter uma energia muito, muitoalta, como nunca antes tinha sido observada. Em vez de radiação electromagnética, Chadwickpropôs que a radiação produzida pelo beŕılio devia antes ser constituida por part́ıculas neutras ecom uma massa semelhante à do protão, e realizou imediatamente uma série de experiências, emque substituia a parafina por outras substâncias, que provaram a sua hipótese. E estava, assim,descoberto o neutrão, o último dos ingredientes principais (juntamente com o electrão e o protão)da estrutura atómica.

1.2 A estrutura atómica

Quando isolados, os sistemas atómicos (núcleo-nuvem electrónica) são estáveis. As propriedadesdestes sistemas são cabalmente descritas pelas leis da Mecânica Quântica. De acordo com estasleis, os electrões distribuem-se por diversos estados electrónicos, cujas propriedades se determinamresolvendo a Equação de Schrödinger. Os estados quânticos de electrões confinados a uma região

(f)O deutério é um isótopo do hidrogénio, tendo o mesmo número atómico (claro) mas um número de massa duplodo do hidrogénio.

(g)O spin de uma part́ıcula é o seu momento angular intŕınseco, que é independente do seu estado de movimento.Será objecto de um estudo mais aprofundado adiante.

1.2. A ESTRUTURA ATÓMICA 9

limitada do espaço (como é o caso dos electrões atómicos), podem ser distinguidos entre si por umconjunto de números inteiros, chamados números quânticos. Este facto é digno de nota porquesignifica que os estados posśıveis dos electrões atómicos estão discretizados. Repare-se que, emsistemas macroscópicos com interacções formalmente semelhantes, como o sistema solar, não senota qualquer discretização dos estados posśıveis dos planetas; estruturas como a cintura de as-teróides (entre as órbitas de Marte e de Júpiter) ou os anéis de Saturno, mostram claramente queo espectro de possibilidades para os estados dos corpos em órbitas gravitacionais é um conjuntocont́ınuo, não discreto como se verifica nas escalas atómicas.

Esta discretização do espaço de estados surge naturalmente da resolução da equação de Schrö-dinger. No caso dos estados electrónicos atómicos, esses números quânticos (n, l, ml, s) identificama energia, o módulo do momento angular orbital, a componente z do momento angular orbitale a componente z do momento angular de spin. O número quântico principal (n) é um inteiropositivo, ou seja, pode tomar os valores 1, 2, 3,. . . O que se pretende significar com esta frase éque há estados electrónicos atómicos com n = 1, outros com n = 2 ou n = 3, mas não há estadoscom n = 1,5 ou n = −1. Em átomos monoatómicos (como o hidrogénio ou o deutério) ou emiões com apenas um electrão (como o He+, o Li2+, o Be3+), a energia de cada estado electrónicodepende apenas deste ı́ndice. Em átomos ou iões com dois ou mais electrões, a energia dependetambém de l.(h) O número quântico de momento angular, l, é, um número inteiro não negativo,mas a Equação de Schrödinger não tem soluções para l >= n. Assim sendo, existem estadoscaracterizados por valores de (n, l) como (1, 0), (2, 0), (2, 1), mas não há estados (n, l) = (1, 1)ou (2,−1). Uma notação muito habitual em f́ısica consiste em designar os estados com diferentesvalores de l através de letras do alfabeto, de acordo com a correspondência apresentada na tabelaem baixo.

l śımbolo0 s1 p2 d3 f4 g

. . . . . .

A partir de l = 3 a correspodência segue a ordem alfabética. Usando esta nomenclatura, asorbitais (n, l) = (1, 0), (2, 0), (2, 1) a que nos referimos há pouco designam-se orbitais 1s, 2s e 2p,respectivamente. O número quântico de projecção de momento angular, ml, pode tomar todos osvalores inteiros entre −l e +l e, por fim, o número quântico de spin, ms, pode tomar os valores±1/2.

Os electrões (tal como os protões e os neutrões) pertencem à classe dos fermiões, logo, satisfazemo Prinćıpio de Exclusão de Pauli: não pode haver mais do que um electrão no mesmo estadoquântico. Assim, num átomo no estado fundamental (isto é, de menor energia), os electrõesdistribuem-se pelos estados dispońıveis de menor energia posśıvel. A ordenação energética dosestados electrónicos pode obter-se a partir da regra da diagonal, ilustrada na Figura 1.7. Deacordo com a aplicação desta regra, a ordem crescente dos valores da energia é a da sequência 1s2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s. . .

Uma orbital (n, l) contém 2 × (2l + 1) estados electrónicos,(i) logo, pode albergar 2(2l + 1)electrões. Então, tendo em conta a ordenação energética das orbitais, podemos facilmente consta-tar que um átomo de ĺıtio, que tem três electrões, deve ter a orbital 1s totalmente preenchida e umelectrão sózinho na orbital 2s; um átomo de carbono (seis electrões) tem totalmente preenchidasas orbitais 1s e 2s e restam 2 electrões na orbital 2p; o germânio (32 electrões) tem as orbitais 1s2s 2p 3s 3p 4s 3d totalmente preenchidas e 2 electrões na orbital 4p.

(h)Há ainda uma muito ténue dependência de ml e ms, resultante do chamado acoplamento spin-órbita, masvamos desprezar estes detalhes.

(i)Note que ml pode tomar os 2l + 1 estados ml = −l,ml = −l + 1, . . .ml = l − 1,ml = l e ms pode tomar osdois valores ±1/2.


1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f 5g

6s 6p 6d 6f 6g 6h

7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i

Figura 1.7: A regra da diagonal. As setas indicam a ordem crescente para a energia electrónica.

A Figura 1.8 representa graficamente, de forma qualitativa, as energias das várias orbitais, paradois átomos diferentes, com números atómicos Z (à esquerda) e Z + 1 (à direita). Esta figura põeem evidência duas propriedades dignas de nota. Em primeiro lugar, as orbitais não se encontramigualmente separadas; o hiato energético que separa as orbitais s das que as precedem é maior doque os restantes. O espectro energético de cada átomo fica assim dividido em grupos de orbitaiscom energias próximas umas das outras, separadas por intervalos “despovoados”. A estes gruposde orbitais dá-se o nome de camadas. Em segundo lugar, a energia das orbitais num átomo comdado número atómico é menor que a das orbitais correspondentes num átomo com maior númeroatómico. (O facto de a energia das orbitais ser negativa é essencialmente convencional: considera-se nula a energia de um electrão em repouso desligado do átomo; para atingirmos esta situação,temos que fornecer energia ao átomo, logo, a sua energia inicial deve ser negativa.) A energia decada orbital, ou seja, a energia de um electrão que ocupe um estado dessa orbital, é igual à somada energia cinética com a energia potencial. Esta última é a da interacção electrostática entreduas cargas de sinal contrário, que, como deve ser bem sabido, é proporcional ao produto dasduas cargas. É por isto que a energia de cada orbital diminui (ou melhor, torna-se mais negativa)à medida que aumenta o número atómico: aumentando a carga no núcleo aumenta o módulo doproduto da carga do electrão com a carga do núcleo.

Assim, em geral, a energia total de um átomo com um dado número atómico é maior (isto é,menos negativa) do que a energia do átomo com mais uma unidade de número atómico. Logo,estes são mais coesos do que aqueles, coisa que se nota, por exemplo, na energia necessária paraarrancar um electrão ao átomo; como é sabido, esta energia aumenta, em geral, à medida queaumenta o número atómico. Mas esta regra tem excepções: sempre que o hiato energético ésuficientemente largo, a diminuição das energias das orbitais causada pelo aumento do númeroatómico não compensa o dispêndio de energia necessário para “arrumar” mais um electrão, numńıvel de energia bastante mais alto. Estas excepções verificam-se quando se inaugura uma novacamada. A Figura 1.9 mostra os gráficos do raio atómico (à esquerda) e da energia de ionização (àdireita) como funções do número atómico, onde são patentes descontinuidades relacionadas com opreenchimento das camadas como as que referimos.

Podemos agora compreender melhor algumas propriedades qúımicas dos elementos. Por exem-plo, os átomos cujas nuvens electrónicas apresentam camadas completas são os dos gases raros,que aparecem na coluna mais à direita da tabela periódica. Como os electrões destes átomos seencontram muito fortemente ligados (por todos pertencerem a camadas completas), praticamente

1.2. A ESTRUTURA ATÓMICA 11

1s

2s

2p

3s3p

4s3d

4p

5s4d

5p

6s4f

5d6p

E

Z Z+1

E=0

1ª camada(2 electrões)






Figura 1.8: Representação qualitativa e esquemática das energias das orbitais de dois átomos comnúmero atómico Z (à esquerda) e Z + 1 (à direita). Os números entre parêntesis representam aquantidade de electrões que cada camada pode albergar. (Consegue verificar estes valores?)

Figura 1.9: Raio atómico (à esquerda) e energia de ionização (à direita), como funções do númeroatómico. São patentes as descontinuidades quando se completam camadas, ou seja, quando se atin-gem os gases raros. Fonte: www.webelements.com


não sentem a proximidade de outros átomos. Assim, os átomos dos gases raros não têm facilidadeem estabelecerem ligações qúımicas, como é bem sabido.

Os átomos do sétimo grupo têm todas as suas orbitais totalmente preenchidas, restando apenasum estado vago na última camada(j). Estes átomos experimentam um grande abaixamento deenergia quando capturaram um electrão, porque esse electrão vai completar a camada de valência.Então, num ambiente rico em electrões livres ou quase livres, o estado natural de átomos do sétimogrupo deve ser o de iões negativos. É o que acontece com o cloro em solução aquosa: aparece naforma Cl−.

Ao contrário do que acontece com os átomos do sétimo grupo, os átomos do primeiro grupotêm apenas um electrão na camada de valência. Pelas razões que já foram expostas, este electrãoencontra-se muito fracamente ligado ao átomo, de forma que é fácil separar electrão e átomo. Numambiente em que os átomos estejam sujeitos a colisões com vizinhos, deve verificar-se que muitosdestes átomos se encontrem ionizados por lhes ter sido arrancado o electrão de valência. É oque acontece numa solução aquosa, em que os átomos dos elementos do primeiro grupo aparecemionizados com carga negativa (Li+, Na+, etc.).

1.3 Ligações qúımicas

As ligações entre átomos, através das quais se formam agregados de matéria, costumam dividir-se em quatro classes principais, a saber: as ligações iónicas, as ligações covalentes, as ligaçõesmetálicas e as ligações de Van der Waals.

Nas primeiras, não se notam grandes alterações da estrutura electrónica de cada um dos átomosque participa na ligação; dá-se, apenas, uma atracção electrostática forte entre dois iões de sinalcontrário. Os átomos participam como um todo nas ligações iónicas, como se fossem pequenasesferas ŕıgidas carregadas.

No estabelecimento de ligações de Van der Waals também não se verifica uma grande modi-ficação dos estado dos electrões de cada substância. O que se passa nestas ligações é que pequenasoscilações dipolares num dos átomos induzem oscilações dipolares nos átomos vizinhos, resultandouma atracção fraca entre o dipolo indutor e os dipolos induzidos.

Nas ligações covalentes, ao contrário do que se passa nas ligações iónicas e de Van der Waals,nota-se uma profunda alteração das funções de onda dos electrões de valência. Quando se apro-ximam os dois átomos que estabelecem a ligação, os electrões de valência de cada um começama sentir-se atráıdos pelo outro. As suas funções de onda (que eram soluções de uma Equação deSchrödinger com um só centro atractivo) alteram-se de maneira tal que passa a ser mais provávelencontrar os electrões de valência na região compreendida entre os dois átomos. Note-se que istoapenas se verifica para os electrões de valência, porque os outros estão tão fortemente ligados aoátomo a que pertencem que quase não sentem a influência do átomo vizinho. Estes estados ocupa-dos pelos electrões de valência de um átomo quando ele estabelece uma ligação qúımica chamam-seorbitais moleculares. As orbitais moleculares permitem o estabelecimento de uma ligação porqueos cernes atómicos (carregados positivamente, uma vez que lhes faltam os electrões de valência)dos dois átomos sentem-se atráıdos pela nuvem electrónica da orbital molecular situada na regiãoentre os dois átomos. Este efeito encontra-se ilustrado na Figura 1.10.

Numa ligação covalente, as funções de onda dos electrões que participam na ligação são, comoacabámos de ver, muito alteradas. De facto, deixamos de poder identificar o átomo a que umdado electrão de ligação pertence, uma vez que passam a pertencer à molécula e cada electrãode ligação passa a ser partilhado pelos dois átomos ligados. Nalguns casos, esta modificacção dafunção de onda é ainda mais radical. Por exemplo, no benzeno (C6H6) cada átomo de carbono estáligado a dois outros átomos de carbono formando uma cadeia hexagonal. Cada átomo de carbonoencontra-se ainda ligado a um átomo de hidrogénio. Estas ligações são ligações covalentes como as

(j)Para simplificar a linguagem, vamos definir agora alguns termos habituais na qúımica: chama-se camada devalência de um átomo à camada desse átomo de mais alta energia (isto é, com energia menos negativa) que aindacontém electrões; electrões de valência são os electrões que ocupam essa camada; cerne atómico é o átomo subtráıdodos electrões de valência, ou seja, o núcleo mais os electrões das camadas interiores.

1.3. LIGAÇÕES QUÍMICAS 13

Figura 1.10: Orbitais atómicas de dois átomos distantes um do outro (esquerda) e orbital molecularligando os dois átomos (à direita). A região a cinzento representa a nuvem de electrões de valênciae os ćırculos pretos pequenos representam os cernes atómicos.

Figura 1.11: Estrutura molecular hipotética (e errada) do benzeno (à esquerda). Os traços maisespessos representam ligações duplas. De acordo com as convenções usuais, considera-se um átomode carbono presente em cada vértice e um de hidrogénio na extremidade de cada linha não ligada. Aocentro pode ver-se uma representação esquemática das orbitais ćıclicas do benzeno (de Wikipedia,the free encyclopedia). À direita, representação convencional da molécula de benzeno.

que acabámos de descrever. Dos quatro electrões de valência que cada átomo de carbono possui,três ficam a ocupar as orbitais moleculares necessárias para estas ligações. Quanto ao electrãode valência restante, podeŕıamos pensar que estabeleceria novas ligações covalentes, formando-se,entre os átomos de carbono, ligações duplas e simples alternadamente. Mas as ligações duplastêm comprimentos menores do que as ligações simples correspondente. A estrutura molecular dobenzeno seria, então a representada na Figura 1.11, à esquerda. Uma tal estrutura deixaria umaassinatura ńıtida em análises espectrométricas. Nestes estudos, analiza-se o espectro de absorçãoda substância estudada. Dois tipos de ligações diferentes entre átomos de carbono deixariam doispicos de absorção facilmente identificáveis, coisa que não se vislumbra no espectro do benzeno.Todas as ligações C–C no benzeno são idênticas. Logo, os seis electrões (um por cada átomo)devem ficar igualmente distribuidos pelas seis ligações, definindo orbitais ćıclicas, estendidas atoda a molécula. Os electrões que ocupam estas orbitais podem mover-se quase livremente aolongo de toda a cadeia hexagonal de átomos de carbono.

Um caso ainda mais extremo de deslocalização electrónica verifica-se na grafite. Nesta subs-tância, várias cadeias hexagonais de átomos de carbono ligam-se umas às outras, formando umamacromolécula planar com uma estrutura que lembra as colmeias de abelhas ou os tabuleirosdos jogos de estratégia. Cada átomo estabelece três ligações covalentes com outros três átomosde carbono, restando ainda um electrão de valência por cada um, que vai ocupar uma orbitaldeslocalizada, podendo mover-se livremente ao longo de toda a molécula. Por esta razão, a grafiteé boa condutora de electricidade.

A ligação qúımica na grafite é causada por dois tipos de deformações das orbitais atómicas:uma, que leva ao estabelecimento de ligações covalentes entre átomos de carbono cont́ıguos; a outra,que leva ao aparecimento de orbitais deslocalizadas que se estendem ao longo de toda a molécula.Nos metais, apenas esta última espécie de deformações se verifica. O que mantém ligados os cernesatómicos uns aos outros é a atracção que sentem pela nuvem electrónica associada às orbitaisdeslocalizadas; a presença dos iões, por seu turno, define o potencial que sustenta esta mesmaorbital. Um metal é, então, um agregado de cernes atómicos, carregados positivamente, imersosnum oceano de electrões essencialmente livres, sendo o conjunto globalmente descarregado. Estequadro tem algumas semelhanças com o modelo atómico de Thomson (o bolo de passas), mas comouma fotografia em negativo: No modelo atómico, cargas negativas (electrões) individualizavam-se


num fundo positivo uniforme; no modelo metálico que acabámos de descrever, cargas positivas(os cernes atómicos) estão presentes num fundo negativo (a nuvem electrónica) mais ou menosuniforme.

Bibliografia(Os śımbolos no final de cada entrada indicam o código do livro na Biblioteca da UBI)

• F. J. Blatt, Modern Physics (1992), Secções 5.1, 5.3, 5.4, 12.2 [F5.0/442]• P. A. Tipler,R. A. Llewellyn, F́ısica Moderna (2001), Secções 4.1, 4.2, 4.3, 7.6, 9.1, 9.2, 9.3

[F5.0/273]

PROBLEMAS

1.1 Considerando os átomos dos sólidos como pequenos cubos encostados uns aos outros, estime asdimensões atómicas (a largura destes cubos) para as seguintes substâncias, a partir dos valoresdas suas densidades e das suas massas atómicas

(a) Ferro: ρ = 7,86× 103 kgm−3, m = 55, 8 u;(b) Aluḿınio:ρ = 2,70× 103 kgm−3, m = 27, 0 u;(c) Mercúrio:ρ = 1,36× 104 kgm−3, m = 200, 6 u;

1.2 A Equação de van der Waals para gases reais é

p =nRT

V − nb − a(n

V

)2,

onde p, V , T , n representam, respectivamente, a pressão, o volume, a temperatura e o númerode moles de uma amostra de gás, R é a constante dos gases (R = kBNA ≈ 8,314 JK−1 mol−1),e a e b são dois parâmetros caracteŕısticos de cada gás, o primeiro relacionado com detalhes daforça intermolecular, o segundo com o volume molecular, dado por

b = NAvm,

onde vm é o volume de uma molécula. Dados os seguintes valores de a e b para os gases raroscalcule os valores dos seus raios atómicos.

Elemento a (L2 atmmol−2) b (Lmol−1)He 0.034 0.0237Ne 0.211 0.0171Ar 1.340 0.0322Kr 2.320 0.0398Xe 4.190 0.0510

Caṕıtulo 2

Elementos de Cristalografia

Neste caṕıtulo, vamos introduzir a linguagem e os conceitos básicos utilizados no estudo doscristais. Os tópicos aqui abordados serão usados ao longo de todo o curso e é, por isso, importanteque sejam bem apreendidos.

2.1 Cristais ideais e cristais reais

Como foi dito no caṕıtulo anterior, os átomos dos sólidos cristalinos ocupam posições dispostasregularmente, formando padrões que se repetem espacialmente em todas as direcções. A estaestrutura dá-se o nome de cristal.

Em rigor, os cristais reais não podem satisfazer esta definição, porque uma periodicidade ab-soluta é imposśıvel. Com efeito, as impurezas qúımicas, os defeitos f́ısicos no padrão de repetição,as oscilações térmicas, e até mesmo as fronteiras dos cristais reais destroem essa periodicidade.Reservamos então aquela definição para os cristais ideais, que serão então corpos infinitos, ab-solutamente puros do ponto de vista qúımico, com átomos “congelados” nas suas posições deequiĺıbrio, etc, considerando os cristais reais aproximações mais ou menos razoáveis daqueles.

2.2 A estrutura cristalina

Matematicamente, um cristal ideal pode ser descrito como um conjunto de átomos dispostos numarede definida por três vectores linearmente independentes ~a, ~b, ~c, chamados vectores fundamentaisde translação, tais que o arranjo atómico é, em todos os aspectos, semelhante quando observadode dois pontos com vectores posição ~r e ~r′, relacionados através de

~r′ = ~r + h~a+ k~b+ l~c, (2.1)

com h, k e l inteiros arbitrários. Com ~r fixo, ao conjunto de pontos que se obtem variando h, k, el na equação (2.1) dá-se o nome de rede cristalina, ou de Bravais.

De acordo com as definições apresentadas, não podemos confundir os conceitos de cristal e derede cristalina. Esta é uma abstracção matemática que consiste num conjunto de pontos idênticos,dispostos regular e periodicamente no espaço, ao passo que o cristal é formado por um conjunto deátomos, que podem nem ser todos da mesma espécie qúımica, como é o caso do cloreto de sódio.A estrutura do cristal pode ser gerada sobrepondo a cada ponto da rede cristalina uma base (oumotivo) de átomos, idêntica para todos os pontos da rede. Assim, a relação entre cristal, redecristalina e motivo pode ser simbolizada como

rede + motivo = cristal.

Vejamos o seguinte exemplo para nos ajudar a sedimentar este novo conceito. Na Figura 2.1está representado um cristal composto por três átomos diferentes. Este cristal pode ser recriadocolocando uma réplica do motivo de três átomos junto a cada um dos pontos da rede.

15

16 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA

motivo

ponto

da rede

cristal=rede+motivo

(a) (b)

Figura 2.1: (a) base de três átomos; (b) cristal. Em cada ponto da rede é colocado a base de átomosde modo a formar o cristal.

Uma outra abordagem, ilustrada com o seguinte exemplo bi-dimensional, consiste em deter-minar a rede a partir do cristal: a Figura 2.2 representa uma estrutura cristalina bi-dimensional,

y

x(a)

b

a(b)

b’

a’

Figura 2.2: Exemplo de um cristal bi-dimensional.

formada por átomos de duas espécies, “•” e “◦”. De acordo com a definição apresentada, os vecto-res fundamentais são tais que qualquer combinação linear com coeficientes inteiros destes vectoresé igual à diferença entre as posições de dois pontos equivalentes no cristal. Logo, os vectores ~x e ~yrepresentados na figura não são vectores fundamentais, porque unem pontos não equivalentes (aposição de um átomo “•” e de um outro “◦”). A figura da direita representa duas possibilidadesde escolha de vectores fundamentais (~a, ~b e ~a′, ~b′), a rede cristalina por eles gerada e os motivoscorrespondentes.

Chamam-se vectores da rede cristalina aos vectores que unem dois quaisquer pontos da rede.No exemplo que acabámos de apresentar, ~a, ~b, ~a′, ~b′ são vectores da rede, mas o mesmo nãoacontece com ~x ou com ~y. Se qualquer vector da rede puder ser escrito como combinação linear,com coeficientes inteiros, dos vectores fundamentais, então estes dizem-se vectores fundamentaisprimitivos. No exemplo apresentado, ~a′ e ~b′ são vectores fundamentais primitivos, ao passo que ~ae ~b não o são. Para verificar esta última preposição basta ver que, por exemplo, o vector ~b′ é uma

2.3. TIPOS DE REDES CRISTALINAS 17

combinação linear de ~a e ~b, mas com coeficientes fraccionários,

~b′ =12~a+

12~b. (2.2)

Ao paralelogramo formado pelos vectores fundamentais dá-se o nome de célula unitária. Se osvectores fundamentais forem, além disso, primitivos, a célula unitária por eles formada chama-secélula unitária primitiva. Em rigor, esta definição dá-nos apenas um exemplo de célula unitáriaprimitiva. Uma definição formal é a seguinte:

Célula unitária primitiva é uma porção de espaço que, copiada através de translaçõesgeradas por todos os vectores da rede, preenche todo o volume da rede cristalina, semsobreposições ou espaços vazios.

Desta definição deduz-se facilmente que uma célula unitária primitiva contém um, e apenas um,ponto de rede. Se n for a densidade espacial destes pontos (isto é, o número de pontos porunidade de volume) e v for o volume de uma célula unitária primitiva, então temos que nv = 1e logo v = 1/n. Como este resultado é válido qualquer que seja a célula unitária primitiva (istoé, quaisquer que sejam os vectores fundamentais primitivos usados para a construir), conclúımosque todas as células unitárias primitivas têm o mesmo volume.

O volume da célula unitária é um parâmentro importante em muitos cálculos. De acordo coma expressão válida para paralelogramos, o volume de uma célula unitária primitiva é igual aomódulo do produto misto dos vectores fundamentais primitivos:

τ = |~a ·~b× ~c|. (2.3)O resultado do produto misto de três vectores pode facilmente ser calculado como o determinantede uma matriz cujas linhas são as componentes (relativamente a uma base ortonormada) de cadavector, isto é,

~a ·~b× ~c =∣∣∣∣∣∣

ax ay azbx by bzcx cy cz

∣∣∣∣∣∣.

Acabámos de ver que podemos construir uma célula unitária primitiva com o paralelogramodefinido por um conjunto de vectores fundamentais primitivos. Uma outra possibilidade é aseguinte: unimos com segmentos de recta um dado ponto de rede a todos os seus vizinhos maispróximos; a região do espaço limitada pelos planos bissectores destes segmentos é uma célulaunitária primitiva. As células constrúıdas desta forma chamam-se células unitárias primitivas deWigner-Seitz. Note-se que, para a definição da células de Wigner-Seitz, não é necessário escolherum conjunto de vectores fundamentais primitivos; assim, a sua forma depende apenas do tipode rede, ao contrário do que acontece com as células unitárias mais usuais definidas a partirdo paralelogramo formado pelos vectores cristalográficos. A Figura 2.3 representa o processo deconstrução de uma destas células.

2.3 Tipos de redes cristalinas

A classificação das redes cristalinas faz-se em termos das operações de simetria que cada umaaceita. Assim, e por exemplo, as redes cúbicas são aquelas que ficam inalteradas sob rotações de π2em torno de certas direcções. Não faremos aqui este tipo de estudo por não ter uma importânciafundamental no que se segue, neste curso de ńıvel introdutório. Faremos apenas uma descriçãogeométrica dos diferentes tipos de rede. Designamos por ~a, ~b e ~c os vectores fundamentais darede, por a, b e c os seus módulos e por α, β e γ os ângulos entre eles, definidos de acordo como esquema da Figura 2.4. Às quantidades a, b, c, α, β e γ dá-se o nome de parâmetros da redecristalina.

(a) Redes cúbicasDe todos os tipos de redes cristalinas, o mais simples de visualizar é o cúbico, caracterizado em


Figura 2.3: Célula unitária primitiva de Wigner-Seitz.

ab

c

α βγ

Figura 2.4: Vectores e ângulos fundamentais.

geral por

a = b = cα = β = γ =

π

2. b

a c

αγβ

Há três subespécies da rede cúbica: a rede cúbica simples, cujos pontos estão dispostos comoos vértices de cubos iguais, arrumados contiguamente; a rede cúbica de corpo centrado, que, alémdos pontos que constituem a rede cúbica simples, contém ainda um ponto no centro do corpo deum dos cubos que referimos; e a rede cúbica de faces centradas, que é formada pelos pontos queformam a rede cúbica simples, e contém ainda um ponto no centro das faces daqueles cubos.

(b) Redes tetragonaisSe comprimirmos ou alongarmos uma rede cúbica numa das suas direcções fundamentais, obtemosuma rede do tipo chamado rede tetragonal. Nesta, os pontos dispõem-se nos vértices de prismasrectos de base quadrada (variante simples) e nos centros dos corpos destes prismas (variante decorpo centrado). As redes tetragonais são então caracterizadas por

a = b 6= cα = β = γ =

π

2. b

a c

Note-se que as redes tetragonais não apresentam a variante de faces centradas.

(c) Redes ortorrômbicasAs chamadas redes ortorrômbicas são as que se obtêm deformando a rede cúbica segundo duasdas suas direcções fundamentais. Os ângulos fundamentais são ainda todos iguais a π2 , mas osmódulos dos vectores fundamentais são diferentes entre si, ou seja,

2.4. EXEMPLOS DE ESTRUTURAS CRISTALINAS 19

a 6= b 6= cα = β = γ =

π

2. b

a cαγ

β

Este tipo de rede cristalina apresenta as três variantes simples, de corpo centrado e de facescentradas, e ainda uma quarta, chamada rede de bases centradas, que é formada por pontos nosvértices de paraleliṕıpedos iguais dispostos contiguamente e dois pontos, nos centros de duas facesopostas.

As deformações que aplicámos até agora à rede cúbica, para obtermos as redes tetragonaise ortorrômbicas, têm a propriedade de manter os ângulos α, β e γ iguais a π2 . Vamos agoraapresentar outras possibilidades.

(d) Redes monocĺınicasDeformemos uma rede ortorrômbica, por forma a alterar o valor de γ, deixando os outros parâ-metros inalterados. Obtemos assim uma rede do tipo chamado rede monocĺınica, que apresentaapenas as variantes simples e de bases centradas. As relações entre os parâmetros, neste tipo derede, são:

a 6= b 6= cα = β =

π

26= γ.

a cb β

αγ

(e) Redes tricĺınicasFinalmente, consideremos agora a rede cristalina mais geral, no sentido em que menos constran-gimentos impomos aos parâmetros de rede. A rede tricĺınica fica definida por

a 6= b 6= cα 6= β 6= γ 6= π2 .

ab c

β

γ α

Há ainda que considerar dois tipos particulares de rede, que são casos especialmente impor-tantes dos que já mencionámos.

(f) Redes trigonaisA rede trigonal pode obter-se por deformação da rede cúbica na direcção de uma das diagonaisprincipais. É caracterizada por

a = b = c

α = β = γ <23π.

(g) Redes hexagonaisSão casos particulares da rede monocĺınica, em que γ = 23π. Assim, verificam

a = b 6= cα = β =

π

2, γ =

23π.

2.4 Exemplos de estruturas cristalinas

Nesta secção apresentaremos exemplos das estruturas cristalinas apresentadas por algumas subs-tâncias qúımicas.


(a) Redes cúbicas simplesEste tipo de estrutura não é energeticamente favorável para substâncias simples, e por isso poucoselementos a adoptam. O único exemplo é o polónio, na forma α. Em contrapartida, há várioscompostos que apresentam redes cristalinas do tipo cúbico simples, como, por exemplo, o cloretode césio, CsCl. Nos cristais de cloreto de césio, os átomos de uma espécie ocupam as posiçõesdefinidas pela rede cúbica simples, enquanto que os da outra ocupam os centros dos corpos dacélula unitária. Note-se que isto não define a rede como sendo cúbica de corpo centrado, porqueos átomos de cloro e de césio são diferentes. Assim, não podem ocupar, ambos, posições da redecristalina, que, por definição, é um conjunto de pontos equivalentes. A Tabela 2.1 apresenta algunscompostos que cristalizam numa estrutura cúbica simples.

Substância a (Å) Substância a (Å)CsCl 4,11 NH4Cl 3,87CsBr 4,29 CuZn 2,94CsI 4,56 AgMg 3,28TlCl 3,84 LiHg 3,29TlBr 3,97 AlNi 2,88TlI 3,74 BeCu 2,70

Tabela 2.1: Alguns compostos que cristalizam em redes cúbicas simples. Também é apresentado ovalor do parâmetro de rede a.

(b) Redes cúbicas de faces centradasA rede cúbica de faces centradas é uma das redes que apresenta empacotamento máximo (ver adi-ante nesta secção) e por isso muitos elementos apresentam estruturas cristalinas deste tipo. Na Ta-bela 2.2 apresentam-se algumas substâncias (tanto elementos como compostos) que cristalizam emredes cúbicas simples. O siĺıcio e o germânio (muito importantes na industria de semi-condutores)

Elemento a (Å) Composto a (Å)Cu 3,61 NaCl 5,63Ag 4,08 LiF 4,02Au 4,07 KCl 6,28Al 4,04 LiBr 5,49

Tabela 2.2: Substâncias que cristalizam em redes cfc.

cristalizam também na rede cúbica de faces centradas, com valores para o parâmetro de rede ade 5,43 Å e 5,45 Å, respectivamente. Um outro exemplo importante é o carbono, na forma dediamante. A estrutura cristalina do diamante pode ser gerada associando a cada ponto de umarede cúbica de faces centrada um motivo constitúıdo por dois átomos de carbono com coordenadasfraccionárias(a) (0,0,0) e ( 14 ,

14 ,

14 ). O valor do parâmetro de rede do diamante é a = 3, 56 Å.

(c) Redes cúbicas de corpo centradoOs metais alcalinos cristalizam todos em redes cúbicas de corpo centrado. Na Tabela 2.3 resumem-se as propriedades da rede cristalina de alguns elementos que apresentam esta estrutura.

(d) Redes de empacotamento máximoEm muitos metais e nos sólidos inertes, a ligação qúımica é tal que favorece uma grande pro-ximidade entre os átomos envolvidos. Nestes casos, as posições ocupadas pelos átomos podem

(a)Mais adiante serão introduzidas estas coordenadas. Para os presentes efeitos, é suficiente saber que um pontocujas coordenadas fraccionárias são (q, r, s) ocupa uma posição definida por q~a+r~b+s~c relativamente a uma origemconvenientemente escolhida.

2.4. EXEMPLOS DE ESTRUTURAS CRISTALINAS 21

Elemento a (Å) Elemento a (Å)Li 3,50 V 3,03Na 4,28 Nb 3,29K 5,25 Ta 3,29Rb 5,69 Cr 2,88Cs 6,08 Mo 3,14Ba 5,01 W 3,16

Tabela 2.3: Alguns elementos que cristalizam em redes do tipo ccc.

ser visualizadas imaginando-os como esferas ŕıgidas, encostadas umas às outras por forma a mi-nimizar o volume intersticial. Nestas condições diz-se que a rede cristalina é de empacotamentomáximo. Há dois tipos de redes de empacotamento máximo: a rede cúbica de faces centradas e achamada rede hexagonal compacta. Para compreendermos a razão de existirem apenas estas duasespécies, analisemos a Figura 2.5. Nela, está representado um plano de esferas iguais, dispostas

A

AC

CCA

AB

CB B

B

ABA ABC

A

B

A

A

B

C

Figura 2.5: As duas possibilidades para o empacotamento máximo.

contiguamente, formando uma rede bi-dimensional hexagonal. Para formarmos um cristal tri-dimensional, devemos colocar, sobre o plano representado à esquerda, outros planos semelhantes.Para maximizar o volume ocupado, os centros das esferas do “segundo andar” deverão ficar nasverticais dos pontos B ou, em alternativa, dos pontos C. Suponhamos que se verifica a primeirapossibilidade. Analisemos agora as possibilidades de colocação de um terceiro andar. Os centrosdas esferas desta nova camada devem ocupar posições nas verticais dos espaços intersticiais dosegundo andar, ou seja, as verticais dos pontos A (dizendo-se então que se trata de um empacota-mento do tipo ABABA . . .) ou, alternativamente, as verticais dos pontos B (empacotamento dotipo ABCABC . . .). As duas possibilidades estão representadas à direita na Figura 2.5. As redescom empacotamento do tipo ABC são, de facto, redes cúbicas de faces centradas, em que o planoapresentado na Figura 2.5 à esquerda é um plano perpendicular a uma direcção diagonal principal;as redes com empacotamento do tipo ABA são redes hexagonais compactas (ver a Figura 2.6).A rede hexagonal compacta não é, no sentido estrito, uma rede cristalina, pois os pontos que aformam não são todos equivalentes, como está patente na Figura 2.6: os pontos do plano centralnão são equivalentes aos das bases. No entanto, é uma estrutura apresentada por um númerorelativamente grande de substâncias qúımicas, e por essa razão a inclúımos nesta discussão. Paraque uma “rede” hexagonal compacta seja uma estrutura de empacotamento máximo, a relaçãoentre os módulos dos vectores fundamentais ~a, ~b e ~c é

a = b (2.4)c = 1, 63a. (2.5)

Dados relativos a alguns elementos que cristalizam na rede hexagonal compacta estão apresentadosna Tabela 2.4

(e) Outras estruturas — Exemplos com elementos


a

c

b

Figura 2.6: A rede hexagonal compacta.

Elemento a (Å) c (Å) c/aBe 2,29 3,58 1,56Ce 3,65 5,96 1,63

He (2K) 3,57 5,83 1,63Mg 3,21 5,21 1,62Ti 2,95 4,69 1,59Zn 2,66 4,95 1,86

Tabela 2.4: Elementos com rede hexagonal compacta.

Na Tabela 2.5 resumimos propriedades da rede cristalina de elementos que cristalizam em redestrigonais, ortorrômbicas e tetragonais.

Elemento Tipo de rede a b c θHg (5K) Trigonal 2,99 — — 70◦45′

Bi Trigonal 4,75 — — 57◦14′

In Tetragonal 4,59 — 4,94 —Sn (branco) Tetragonal 5,82 — 3,17 —

Ga Ortorrômbica 4,51 4,52 7,64 —Cl (113K) Ortorrômbica 6,24 8,26 4,48 —

Tabela 2.5: Alguns elementos com redes trigonais, tetragonais e ortorrômbicas. Os módulos dosvectores fundamentais são indicados em Å. Os valores redundantes não estão explicitados.

2.5 Direcções e planos cristalinos

Como já foi dito, qualquer vector da rede, ~R, pode ser escrito como uma combinação linearinteira(b) dos vectores ~a, ~b, ~c de um conjunto fundamental primitivo, isto é,

~R = h~a+ k~b+ l~c, h, k, l ∈ ZZ, (2.6)

onde ZZ designa o conjunto dos números inteiros. Como é evidente, se o conjunto de vectores ~a, ~b,~c for um conjunto fundamental não primitivo, esta equação só pode manter-se, qualquer que sejao vector de rede ~R, se permitirmos que h, k e l possam tomar valores racionais não inteiros. Em

(b)Daqui em diante, usaremos esta expressão referindo-nos a uma combinação linear com coeficientes inteiros.

2.5. DIRECÇÕES E PLANOS CRISTALINOS 23

qualquer caso, os vectores de um conjunto fundamental formam uma base natural para a descriçãogeométrica e anaĺıtica do cristal. Devemos, no entanto, ter em atenção que, por norma, esta basenão é ortonormada e que, portanto, muitas igualdades elementares da geometria anaĺıtica de usocomum não são aqui aplicáveis.

Os cristalógrafos desenvolveram uma notação, baseada na utilização de bases formadas comvectores fundamentais, que permite especificar facilmente posições, direcções e planos num cristal,que vamos passar a descrever.

Chamam-se direcções cristalinas a direcções definidas por dois pontos da rede cristalina. Con-sideremos um vector de rede ~R que une dois pontos cont́ıguos numa dada direcção (ver a Figura2.7). De acordo com a equação (2.6), existem três números inteiros (ou, quando muito, racionais)

b

a

Figura 2.7: Exemplo de direcção cristalina.

h, k, l, tais que~R = h~a+ k~b+ l~c. (2.7)

Eliminando factores racionais comuns, obtemos três números inteiros r, s e t, que identificam adirecção (cristalina) do vector ~R, como sendo a do vector r~a + s~b + t~c. Estes três números, nanotação cristalográfica que iremos adoptar, apresentam-se entre parêntesis rectos e sem quaisquerseparadores (v́ırgulas, espaços, etc.) entre eles, como em [rst]. Se algum destes inteiros fornegativo, o sinal deve ser colocado sobre, e não atrás, do ı́ndice respectivo, como em [121]. Porexemplo, a direcção da diagonal principal numa rede cúbica (isto é, aquela que passa no centro docorpo da célula unitária, partindo da sua origem) fica identificada por [111].

Tal como as direcções cristalinas são as definidas por dois pontos da rede, planos cristalinossão os definidos por três pontos da rede cristalina. Devido à regularidade da rede, um dadoplano cristalino contém, para além dos três pontos de rede que o definem, um número infinito deoutros pontos de rede, que formam, nesse plano, uma rede cristalina bidimensional. Também porcausa desta regularidade, é posśıvel, dado um qualquer plano cristalino, definir uma infinidade deoutros planos cristalinos, paralelos ao primeiro. Os ı́ndices de Miller são uma forma prática deespecificar a orientação de uma destas famı́lias de planos cristalinos paralelos. Para uma dadafamı́lia definem-se da seguinte forma:

(a) tomando, na famı́lia considerada, o plano que mais se aproxima da origem da célula unitária,determinam-se as distâncias que a separam dos pontos em que o plano escolhido intersectaas direcções dos vectores fundamentais ~a, ~b e ~c, e exprimem-se estas distâncias em unidadesde a, b e c, respectivamente;

(b) tomam-se os inversos dos resultados obtidos no primeiro ponto e reduzem-se a três inteirosnas mesmas proporções relativas, tendo o cuidado de eliminar eventuais(c) factores comuns.

(c)Pode demonstrar-se que, se se usar na construcção dos ı́ndices de Miller o plano que mais se aproxima daorigem, os ı́ndices obtidos não têm divisores comuns.


a

a/h

c/l

b/k

c

b

Figura 2.8: Plano cristalino com ı́ndices (hkl).

O resultado é apresentado entre parêntesis curvos, sem separadores.

Para o plano apresentado na Figura 2.8, os ı́ndices de Miller são (hkl), se os inteiros h, k e l nãotiverem divisores comuns. Também para os ı́ndices de Miller se segue a convenção de colocar ossinais “-” sobre os ı́ndices negativos. Assim, se para uma dada famı́lia de planos resultarem osvalores 2, -3, 1 para os ı́ndices de Miller, o resultado deve ser apresentado como (231). Se umdado plano é paralelo a um dos eixos fundamentais, então não o intersecta, obviamente; o valordo ı́ndice de Miller correspondente é, por definição, 0 (zero).

Por exemplo, a famı́lia de planos paralela ao plano definido pelos vectores fundamentais ~a e~b tem ı́ndices de Miller (001); os ı́ndices de Miller da famı́lia de planos paralela ao que contémas extremidades dos vectores ~a, ~b e ~c são (111); um plano que contenha os pontos cujos vectoresposição ~a, ~b/2(d), 2~c (ver figura 2.9) pertence a uma famı́lia com os ı́ndices de Miller (241).

ab

c

Figura 2.9: Dois planos da famı́lia (241). O triângulo maior representa o plano que corta os eixoscristalográficos nos pontos ~a, ~b/2, 2~c; o triângulo menor, a tracejado, representa o plano que deveser usado na determinação dos ı́ndices de Miller.

Analisemos este caso em detalhe. O plano em questão cruza os eixos fundamentais em pontosque estão a distâncias a, b/2 e 2c da origem. Passa assim, em particular, num ponto de rede cujovector posição é 2~c. Mas existem, nesta famı́lia de planos, elementos mais próximos da origem.Com efeito, existe um plano cristalino, paralelo ao que estamos a considerar, que passa no pontocujo vector posição é ~c, e é este plano que, pela sua maior proximidade à origem, deve ser usado naconstrução da definição dos ı́ndices de Miller. Este plano cruza os eixos cristalográficos em pontosque estão a distâncias a/2, b/4 e c da origem. Usando como unidades para estas distâncias osmódulos dos vectores vectores fundamentais correspondentes, obtemos os números racionais 1/2,

(d)Note-se que o ponto cujo vector posição é ~b/2 não é um ponto de rede. No entanto, o plano em questão é de

facto um plano de rede, pois contém os pontos da rede cujos vectores posição são ~a, 2~c, ~b− 2~c.

2.6. DISTÂNCIA INTERPLANAR 25

1/4 e 1; os inversos destes números são 2, 4 e 1, e portanto esta famı́lia de planos tem os ı́ndicesde Miller (241), como se afirmou.

2.6 Distância interplanar

No próximo caṕıtulo veremos que a distância entre dois planos consecutivos de uma famı́lia deplanos paralelos é um parâmetro muito importante no estudo da difracção de radiação peloscristais. Vamos por esta razão determiná-la de seguida. Na Figura 2.10 estão representados osvectores fundamentais de uma rede cristalina e dois planos de uma famı́lia cujos ı́ndices são (hkl).Pretendemos determinar a distância interplanar dhkl. Atendendo à figura da esquerda (desenhada

a

c

G’

dhkl

θO

c

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