Apostila Analise Instrumental - Eng Alimentos (2012) - Potenciometria e Condutimetria

IFMT – campus Cuiabá Bela Vista

Curso de Engenharia de Alimentos

Apostila de Análise Instrumental Aplicada a alimentos Profª Elaine A. O. Coringa

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4. Técnicas instrumentais aplicadas a alimentos

4.1 Potenciometria

Técnica: potenciométrica

Equipamento: potenciômetro ou peagâmetro

Determinação: pH, potencial elétrico (mV)

A química eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos baseado

nas propriedades elétricas das soluções: corrente, resistência e diferença de potencial.

Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em função do tempo. As

características desses métodos são: baixos limites de detecção, possibilidade de

especiação química e instrumentação relativamente barata.

Os métodos potenciométricos e condutimétricos se inserem dentro da categoria

dos métodos eletroanalíticos. Veja o esquema abaixo:

A Potenciometria é um dos métodos analíticos mais utilizados na determinação

de um constituinte da amostra, tanto pelo baixo custo quanto pela baixa complexidade.

A análise potenciométrica permite determinação de substâncias ácidas e básicas muito

fracas, além dos ácidos e bases mais fortes, o que torna o método amplamente utilizado.

A potenciometria, além de apresentar um baixo custo, dispõe de equipamentos

comerciais (eletrodos) com ótimo desempenho técnico e durabilidade, além da grande

variedade de medidores de íons e de pH, disponíveis no mercado.

Devido à grande diversidade de eletrodos existente e à fácil incorporação em

sistemas de fluxo automático, a análise potenciométrica tem sido aplicada nas mais

diversas áreas, tais como controle químico de águas e alimentos, amostras biológicas

(sangue, soro, urina, saliva, etc), produtos farmacêuticos, assim como na área ambiental:




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4.1.1 Noções de eletroquímica:

Reações de oxidação-redução são aquelas em ocorrem transferência de elétrons

entre as espécies participantes, de modo que sempre existe pelo menos uma espécie

doando e outra recebendo elétrons. É o que ocorre quando uma barra de cobre metálico

fica recoberta de prata metálica ao ser imersa numa solução de íon Ag+ .

Essa mesma reação de oxidação-redução pode ser estudada em uma célula

eletroquímica, denominada célula galvânica, na qual o fluxo de elétrons percorre um

condutor, gerando uma diferença de potencial que pode ser utilizada para produzir

trabalho mecânico. Na figura a seguir tem-se uma célula eletroquímica envolvendo

eletrodos de cobre e prata mergulhados nas soluções de seus cátions.




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Os componentes de uma célula eletroquímica são em geral: dois condutores

imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos); um condutor eletrônico

externo para permitir o fluxo de elétrons e um condutor iônico, a ponte salina, para

evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons. A diferença de potencial

é a medida da tendência da reação ocorrer em direção ao equilíbrio.

Note-se que elétrons migram do eletrodo de cobre metálico para o eletrodo de

prata metálico. O íon Ag+2 se reduz a prata metálica e o cobre metálico se oxida a íon

cúprico. Uma ponte salina, contendo um sal como KCl e conectando os dois recipientes,

é necessária para garantir a eletro neutralidade das soluções que formas o sistema. Ela

contrabalança a deficiência de cargas positivas decorrentes do consumo de íons Ag+ no

recipiente da direita, liberando ali íons K+. No frasco da esquerda, a liberação de íons

Cl- contrabalança o excesso de cargas positivas, decorrentes da formação de íon Cu+2.

As espécies químicas envolvidas nesse sistema, estão representadas nas semi-

reações indicadas a seguir, ambas escritas por convenção como redução:

Experimentalmente sabe-se que as reações que ocorrem são:

A reação completa é:

O cobre metálico doou 2 elétrons e se oxidou, dando origem ao íon Cu2+,

enquanto que o íon prata Ag+ recebeu 1 elétron por íon e se reduziu, produzindo prata

metálica. O cobre metálico atua, portanto como redutor, pois reduziu o íon prata,

enquanto que o íon prata é o oxidante. Essa reação que ocorre na pilha eletroquímica é

espontânea, sendo que os elétrons caminham do eletrodo de cobre para o eletrodo de

prata. O eletrodo onde ocorre a oxidação é chamado anodo enquanto que aquele em que

ocorre a redução é chamado catodo. No caso da célula eletroquímica exemplificada,

esse as concentrações das soluções de Ag+ e de Cu+2 for 1 mol L-1, a diferença de

potencial medida é E = 0,462 Volts.

Se no circuito externo for inserida uma fonte de potencial de 0,462 Volts em

oposição ao fluxo de elétrons a reação é paralisada. Se a diferença de potencial for

superior a 0,46 Volts o sentido da reação se inverte, ocorre então uma eletrólise e a

célula eletroquímica será denominada de célula eletrolítica. Na célula galvânica o

trabalho químico gera uma diferença de potencial, enquanto que na célula eletrolítica

uma diferença de potencial aplicada à mesma gera trabalho químico.

A representação esquemática da célula galvânica citada é:

Para qualquer célula:




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Se o eletrodo de prata fosse substituído por outro de zinco ocorreria uma

mudança no processo, pois o zinco que passaria a atuar como doador de elétrons e o

cobre como receptor. Nota-se, portanto, que uma espécie atua como agente oxidante ou

agente redutor, dependendo de como se relaciona com a outra espécie envolvida no

sistema.

As reações de oxidação-redução podem ser desmembradas em semi-reações,

referentes aos processos de oxidação e de redução. Assim, a célula eletroquímica é

composta de 2 reações de meia-cela e cada reação de meia-cela possui um potencial de

eletrodo, associado, medido em relação a um padrão de referência.

Potencial de Eletrodo: Potencial de uma cela onde o eletrodo em questão atua

como cátodo e o EPH atua como ânodo Se as atividades de todos os reagentes e

produtos é igual a 1 tem-se Potencial de Eletrodo Padrão (Eo). O potencial padrão de

eletrodo, Eo, se refere a uma condição especial das espécies químicas envolvidas:

sólidos na sua forma mais estável, espécies em solução com atividade unitária, ou, de

modo simplificado, na concentração de 1 mol L-1 e gases na pressão de 1 atmosfera.

Para se prever qual espécie química vai atuar como oxidante e qual vai atuar

como redutor deve-se consultar uma tabela de potenciais padrão de eletrodo, nas quais

as semi-reações são normalmente representadas sempre como processos de redução:

No processo de oxidação-redução uma dessas semi-reações terá que ser invertida, ou

seja, escrita como oxidação. Para a reação de oxidação-redução ocorrer como um

processo espontâneo, a variação de potencial padrão da célula, Eo, resultante da soma

algébrica dos potenciais padrão, deverá ser positiva. A única possibilidade de se obter

valor positivo para Eo será:

À medida que a reação espontânea ocorre na célula eletroquímica o potencial da

célula decresce até que atinge o valor zero e o sistema entra em equilíbrio:




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A equação de Nernst fornece a relação entre potencial da célula, �E, e as atividades das

espécies em solução, sob qualquer condição:

Para temperatura de 25oC, trabalhando-se com logaritmos decimais e concentração no

lugar de atividade tem-se:

Quando for atingido o equilíbrio, E = 0 e assim:

4.1.2 Principio do método potenciométrico:

Hoje em dia, praticamente não se encontra na indústria, ensino ou pesquisa, um

só laboratório que prescinda do medidor de pH. Isto se deve à excepcional importância

do controle da atividade do íon H+ em soluções. O processo comumente usado é a

medida com o eletrodo de membrana de vidro, que é altamente seletivo e tem boa

sensibilidade na detecção desse íon.

A potenciometria é uma técnica instrumental baseada no princípio que o

potencial eletroquímico estabelecido entre a solução amostra e o eletrodo pode estar

diretamente relacionado à concentração de uma espécie iônica.




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O potenciômetro mede o potencial eletroquímico da solução e transforma em

concentração (de íons H+ = pH; de outros íons como Cl

-, F

-, K

+ = concentração)

O que é potencial eletroquímico de uma solução?

Potencial eletroquímico, potencial de redução, potencial redox, potencial de

oxidação/redução, potencial de eletrodo é a espontaneidade ou a tendência de uma

espécie química adquirir elétrons e, desse modo, ser reduzido (sofrer redução). Cada

espécie tem seu potencial intrínseco de redução. Vimos com detalhes sobre o processo

redox no item anterior (4.1.1).

Mas, o que a Potenciometria tem a ver com os conceitos de eletroquímica

tratados anteriormente?

A Potenciometria (ou o método potenciométrico de análise) baseia-se na medida

do potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente. A equação de Nernst

fornece uma relação simples entre o potencial de eletrodo e concentração de espécies

iônicas em solução, evidenciando a possibilidade de uso analítico das medidas de

potencial. O potencial de um eletrodo não pode ser definido isoladamente, devendo

sempre estar associado a um outro eletrodo numa célula galvânica.

Num fio de metal, imerso em uma solução de seus íons, desenvolve-se um

potencial proporcional à concentração desses íons e o potencial de eletrodo é calculado

por meio da equação de Nernst. Considerando-se a reação:

Para que seja possível efetuar a medida de concentração, deve-se associar ao

eletrodo em que se mede efetivamente a concentração da espécie de interesse um outro

eletrodo de potencial constante.

Suponha-se assim, que um fio de prata está imerso em uma solução de íons

prata, cuja, atividade ou concentração deseja-se avaliar e que este eletrodo de prata

esteja ligado a outro eletrodo de potencial constante 0,246 V. Verifica-se

experimentalmente que, nessa situação o eletrodo de prata é o eletrodo positivo, para

onde se dirige o fluxo de elétrons, ou seja o catodo. Assim, sendo a medida do potencial

da célula 0,400 V, tem-se:




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Na verdade esse procedimento é pouco utilizado porque um eletrodo desse tipo é

pouco seletivo, respondendo a outros cátions que podem ser reduzidos presentes na

solução. Alem disso, podem dissolver em meio ácido ou básico e também podem ser

facilmente oxidados em algumas soluções.

Mas, já que estamos falando de eletrodos, nas medidas potenciométricas são

utilizados essencialmente dois tipos de eletrodos: referência e indicadores.

Como é medido o potencial eletroquímico de uma solução?

Através de ELETRODOS sensíveis às variações de potencial. Para se obter

potenciais de eletrodos se atribui um valor arbitrário a um deles, que se toma como

referência (eletrodo de referencia).

Vamos detalhar melhor esses tipos de eletrodos e o instrumento utilizado a

seguir:

4.1.3 Instrumentação analítica:

O equipamento empregado nos métodos potenciométricos é simples e barato e

inclui um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida do

potencial (potenciômetro).




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O eletrodo mais comum que se toma como referência para tabular os

potenciais de eletrodo é o par H+(1M)/H2 (1 atm), que se denomina eletrodo de

referência ou normal de hidrogênio, o qual possui valor de potencial = 0 Volt. Um

eletrodo de referência é uma meia-célula que tem um potencial de eletrodo conhecido,

que permanece constante sob temperatura constante, independente da composição da

solução do analito.

O eletrodo cujo potencial é dependente da concentração do íon a ser

determinado é chamado de eletrodo indicador. Se for o caso de determinar o pH, o íon

indicador é o H+ e o eletrodo chama-se eletrodo indicador de pH. Se o íon for outro, o

Cl- por exemplo, o eletrodo chama-se eletrodo indicador de íons Cl

-, ou eletrodo

seletivo para Cl-

Eletrodo – É um dispositivo que se destina à medição da concentração de uma

espécie química (íons H+ por exemplo) por meio de uma ou mais propriedade elétrica (a

voltagem ou ddp – diferença de potencial). Essa propriedade elétrica é depois

convertida em uma leitura de pH ou concentração do íon de interesse.

A Figura abaixo exibe uma célula típica para análise potenciométrica. Essa

célula pode ser representada por:

N

este diagrama, o eletrodo de referência é

uma meia-célula com um potencial de

eletrodo exatamente conhecido, Eref,

independente da concentração do analito ou

de outro íon presente na solução em estudo.

O eletrodo indicador, imerso na

solução contendo o analito, desenvolve um

potencial, Eind, que depende da atividade do

analito.

O terceiro componente de uma célula

potenciométrica é uma ponte salina que

previne os componentes da solução do

analito de se misturarem com aqueles do

eletrodo de referência. O cloreto de potássio

é um eletrólito praticamente ideal para a ponte

salina porque as mobilidades do íon K+ e do

íon Cl+

são quase idênticas.

O potencial de uma célula, como a que consideramos anteriormente, é dado pela

equação: Ecélula = Eind - Eref - Ej

O primeiro termo nessa equação, Eind, contém a informação que estamos

procurando – a concentração do analito. Para fazer uma determinação potenciométrica

de um analito, então, devemos medir um potencial de célula, corrigi-lo em virtude dos

potenciais de referência e de junção líquida e calcular a concentração do analito a partir

do potencial do eletrodo indicador. Somente por meio de calibração adequada podemos

determinar a concentração da espécie de interesse.

Portanto, o problema essencial da potenciometria é a determinação da

concentração de uma espécie iônica através da medida do potencial. A base teórica para

Figura 2. Uma célula para determinações

potenciométricas




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a relação entre potencial e concentração é a equação de Nernst. Através dessa equação,

com algumas modificações, calcula-se a concentração.

4.1.3.1 Tipos de eletrodos:

O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a

composição de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos.

Esses eletrodos são chamados Eletrodo Indicador e Eletrodo de Referencia.

Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos eletrodos

deverá ser de potencial constante e não pode haver mudanças entre um e outro

experimento. O eletrodo que satisfaz esta condição é o eletrodo de referência. Em razão

da estabilidade do eletrodo de referência, qualquer mudança no potencial do sistema

será ocasionada pela contribuição do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de

trabalho. O potencial registrado é na realidade a soma de todos os potenciais

individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e

referência.

Eletrodo de Referência:

Eletrodo com potencial constante, isto é, o seu potencial é função de uma

espécie cuja concentração permanece inalterada durante toda a determinação. Para que

um eletrodo seja empregado como eletrodo de referência deve apresentar as seguintes

características:

- Invariabilidade do potencial durante o processo;

- Rápido ajustamento a um determinado e exato potencial;

- O potencial do eletrodo deve responder prontamente a uma variação de

temperatura, mas assim que a temperatura inicial é restabelecida, o seu

potencial deve voltar ao valor inicial;

A necessidade de contar com o eletrodo de referência, além do eletrodo

indicador, deve-se à impossibilidade de medir diretamente o potencial do eletrodo

indicador.

O Eletrodo de referência em medidas potenciométricas é sempre tratado como

um ânodo. O Eletrodo de Referência Ideal apresenta reação reversível, obedece a

equação de Nernst, tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese à

variação de temperatura e retorna o potencial após ser sujeito a pequenos valores de

corrente.

Tipos de eletrodos de referencia:

- Eletrodo de calomelano

- Eletrodo de prata/cloreto de prata




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Eletrodo Indicador:

Eletrodo sensível à espécie a ser determinada,

isto é, o seu potencial será função da concentração dessa espécie. É o eletrodo, portanto,

onde efetivamente se determina espécie química de interesse.

Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve apresentar

as seguintes características:

- Grande sensibilidade à espécie a ser determinada;

- Alto grau de reprodutibilidade;

- Resposta rápida à variação de concentração da espécie em determinação.

Tipos de Eletrodos Indicadores:

Um eletrodo indicador ideal responde de forma rápida e reprodutível a variações

na concentração de um analito. Embora nenhum eletrodo indicador seja absolutamente

específico em sua resposta, alguns disponíveis nos dias atuais são extraordinariamente

seletivos. Os eletrodos indicadores são dos tipos: metálicos e de membrana.

Nos eletrodos indicadores de metal (baseados em sistema de oxidação- redução),

se desenvolve-se um potencial determinado por uma semi-reação de oxidação-redução

na superfície do eletrodo.




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Nos eletrodos indicadores de membrana, o potencial é determinado por diferença

de concentração entre os dois lados de uma membrana especial. Veja mais diferenças

entre esses eletrodos abaixo:

- Eletrodos Indicadores Metálicos: É conveniente classificar os eletrodos indicadores

metálicos como eletrodos do primeiro tipo, eletrodos do segundo tipo ou eletrodos

redox inertes.

- Eletrodos de Membrana: Por muitos anos, o método mais

conveniente para determinar o pH tem envolvido medidas do

potencial que se desenvolve através de uma fina membrana de

vidro que separa duas soluções com diferentes concentrações

do íon hidrogênio. Os eletrodos de membrana são os mais

comuns. Este eletrodo desenvolve potencial através de uma

membrana que se interpõe entre a sua solução interna e a

solução que se quer medir. Essa membrana é seletiva ao íon

que se quer medir e idealmente possui a capacidade de ter uma interação físico-química

com a espécie iônica de interesse e com nenhuma outra.

Têm sido desenvolvidos eletrodos de membrana de

vidro que permitem medidas potenciométricas diretas de

espécies monovalentes, como Na+, K

+, NH4

+, Rb

+, Cs

+, Li

+

e Ag+. Eletrodos de membrana têm sido desenvolvidos para

as medidas potenciométricas diretas de inúmeros cátions

polivalentes (Ca2+

, Mg2+

, Cd2+

, Pb2+

, Cu

2+) assim como

para certos ânions (Cl-, NO3

-, CN

-, I

-, Br

-).

O eletrodo de membrana mais comum é o eletrodo

de vidro, utilizado para medidas do pH. Por muitos anos, o

método mais conveniente para determinar o pH tem

envolvido medidas do potencial que se desenvolve através

de uma fina membrana de vidro que separa duas soluções

com diferentes concentrações do íon hidrogênio.




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Como se mede o pH de uma solução?

O instrumento utilizado é o potenciômetro ou peagâmetro. O medidor de pH

mede a diferença de potencial entre o lado interno do eletrodo de pH e o lado externo –

amostra. Portanto, a medida de pH é efetuada com base na medida da diferença de

potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma

solução de referencia cuja [H+] é conhecida.

O eletrodo de pH é sensível aos íons hidrogênio, fabricado em vidro cuja

composição é um fator muito importante, pois deve ser permeável aos íons H+ da

solução amostra e solução padrão interna do eletrodo. Observe-se que para medir a

diferença de potencial que ocorre na membrana é necessário se dispor de um eletrodo

interno denominado eletrodo de referência interno, que no exemplo é um eletrodo

Ag/AgCl. Por isso, podemos dizer que o eletrodo de pH tem um eletrodo de referência

interna (Ag/AgCl) submerso num tampão com sais de Cl- (pH=7), com uma membrana

de vidro.

Na rotina da determinação do pH em soluções aquosas, se emprega geralmente

um eletrodo de vidro combinado, onde eletrodo indicador e eletrodo de referência são

montados em uma mesma estrutura. O esquema de célula é:

Neste exemplo, a célula tem-se um eletrodo de Ag,AgCl como eletrodo de referência

interno e um eletrodo de referência externo de calomelano. Para trabalhos de precisão

recomenda-se a utilização de eletrodos de vidro simples, separados do eletrodo de

referência externo.

Como funciona o eletrodo de pH?

Por difusão iônica passagem de íons de uma solução para outra através do

eletrodo de vidro.

A difusão de íons H+ ocorre porque o eletrodo é feito de um vidro poroso,

sensível à passagem dos íons H+ entre as soluções padrão (interna do eletrodo, de

concentração conhecida de H+) e a solução amostra (com concentração de H

+

desconhecida). Ele age como um voltímetro e converte o potencial elétrico medido

(mV) em pH.




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Veja abaixo como ocorre a difusão dos íons H+

entre o eletrodo e a solução

amostra:

A Figura abaixo mostra uma célula típica para a medida do pH. A célula

consiste em um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referência de calomelano

saturado imersos em uma solução com pH desconhecido.

O eletrodo indicador de pH é composto por uma fina membrana de vidro

sensível ao pH selada na ponta de um tubo de vidro ou de plástico. Um pequeno volume

de ácido clorídrico diluído saturado com cloreto de prata está contido dentro do tubo.

(Em alguns eletrodos a solução interna é um tampão contendo o íon cloreto.)

Imagine 2 soluções de HCl

separadas por uma

membrana permeável

Concentração tende a ser a

mesma dos 2 lados

Membrana permeável

somente para íons H+

(eletrodo de vidro)

O movimento de íons cria um

potencial (ddp) que impede a

continuidade desse movimento




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Nessa solução, um fio de prata forma um eletrodo de referência de prata/cloreto

de prata, que está conectado a um dos terminais do dispositivo de medida de potencial.

É a membrana fina do bulbo de vidro na ponta do eletrodo que responde ao pH.

No caso do eletrodo de vidro, a concentração de prótons do lado de dentro da

membrana é constante e a concentração do lado de fora é determinada pela

concentração, ou atividade, dos prótons presentes na solução. Essa diferença de

concentração produz a diferença de potencial que medimos com um pHmetro.

Do que é feita a membrana de vidro do eletrodo?

O vidro Corning 015, que tem sido amplamente utilizado em membranas,

consiste em aproximadamente 22% de Na2O, 6% de CaO e 72% de SiO2. Essa

membrana apresenta uma excelente especificidade perante os íons hidrogênio até um

pH de cerca de 9. Sob valores mais elevados de pH, entretanto, o vidro se torna de

alguma forma sensível ao sódio assim como a outros cátions monovalentes.

As duas superfícies da membrana de vidro precisam ser hidratadas antes de ela

funcionar como um eletrodo de pH. Os vidros não higroscópicos não mostram

sensibilidade ao pH. Mesmo vidros higroscópicos perdem sua sensibilidade ao pH após

a desidratação pelo armazenamento em um dessecador. Entretanto, o efeito é reversível

e a resposta de um eletrodo de vidro pode ser restaurada quando mergulhado em água.

A hidratação de uma membrana sensível ao pH envolve uma reação de troca iônica

entre os cátions monovalentes presentes na interface da matriz de vidro e prótons da

solução.




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4.1.3.2 O peagâmetro / potenciômetro:

O peagâmetro - ou mais apropriadamente o medidor de pH - lê a concentração

de íons hidrogênio em unidades de pH. O aparelho consiste de um eletrodo de vidro e

uma escala de leitura. O eletrodo é feito de um vidro muito fino, que estabelece e mede

a diferença de potencial entre a solução a ser medida, e a solução interna do eletrodo,

que serve de referência. O potencial elétrico é então convertido para uma escala de

valores de pH, que são os valores apresentados na escala de leitura.

A resposta do peagâmetro é diretamente relacionada à concentração de íons

hidrogênio, o que significa que um gráfico do tipo pH x [concentração] será linear, e a

equação que descreverá tal gráfico será a de uma reta.

Na prática, essa condição "constante" depende da temperatura do ambiente

em que se faz a medida, e da condição física do eletrodo. Dessa forma, o peagâmetro -

ou o eletrodo - deve ser recalibrado constantemente. Se o seu uso for contínuo, o ideal é

que o eletrodo seja recalibrado a cada duas horas.

O eletrodo de vidro é preparado para leituras quando imerso em um banho de

água por várias horas. Se ele estiver desidratado (seco) ele não irá funcionar de acordo.

Sempre que o eletrodo tiver sido utilizado para medir soluções ricas em íons sódio, ele

terá de ser deixado em um banho levemente ácido por algumas horas.

O eletrodo deve ser lavado cuidadosamente com água destilada ANTES e

DEPOIS de cada medida feita. As soluções de lavagem devem ser descartadas.

Os peagâmetros modernos são instrumentos digitais e são capazes de atingir

precisão da ordem de 0,001 a 0,005 unidades de pH. Raramente se torna possível medir-

se o pH com um grau de exatidão comparável.

pH-metro

ESC

eletrodo de vidro

agitador magnético

fio de prata

HCl O,1 M saturado c/ AgCl

solução de pH desconhecido

Fina membrana de vidro

(responsável pela resposta ao pH)




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4.1.4 Calibração do peagâmetro:

Nos pH-metros emprega-se uma escala em unidades de pH estabelecida segundo

a equação de Nernst que é calibrada antes das medidas das amostras. Emprega-se para

tanto como padrão uma solução tampão na qual a atividade de íons H+ é conhecida, 10-7

mol L-1, por exemplo, e através de um controle converte- se a medida de potencial em

milivolts para 7,00. Nos equipamentos modernos, executa-se uma segunda calibração

com outra solução tampão, 10-4

mol L-1 H+ por exemplo, acertando-se na escala do

aparelho o valor de pH 4,00.

Desta forma, podemos dizer que existem duas técnicas comuns de calibragem do

eletrodo de um peagâmetro: a calibração "um ponto" e a "dois pontos".

CALIBRAÇÃO A UM PONTO: se faz colocando-se o eletrodo em uma

solução tampão a pH = 7, e então, ajustando-se a escala de leitura do

equipamento para que ela leia exatamente o valor = 7. O procedimento

experimental deve seguir algumas etapas básicas:

1. Lave o eletrodo com água destilada, utilizando uma pisseta; descarte a água

de lavagem, que foi coletada em um béquer, ou outro container apropriado. Repita a

operação algumas vezes.

2. Coloque o eletrodo em uma solução tampão de pH = 7,00

3. Aguarde até o aparelho estabilizar a leitura, e então ajuste a escala até que

ela leia exatamente 7,00.

4. Retire o eletrodo da solução tampão, e lave-o cuidadosamente com água

destilada, novamente utilizando a pisseta e descartando o produto da lavagem.

5. Retorne o eletrodo para a solução tampão de pH = 7,00. A escala do

aparelho deve ler o valor 7,00; caso contrário, recalibre o equipamento, começando pela

etapa 1.

CALIBRAÇÃO A DOIS PONTOS: essa forma de se calibrar o peagâmetro é

muito mais efetiva que a anterior, pois ajusta o medidor a dois diferentes valores

de pH, de formas que a escala terá sido ajustada para dar respostas mais

acuradas ao longo de pelo menos dois pontos da equação linear pH x [H+]. O

segundo ponto de calibração é sempre escolhido de acordo com o tipo de

solução que se deseja analisar - ácida, ou básica.

Quando se deseja medir uma solução ácida (pH < 7), uma solução tampão de pH

= 4 é tipicamente utilizado. Em medidas de pH de soluções básicas, geralmente

emprega-se uma solução tampão de pH = 10 para a segunda calibração. O

procedimento para se efetuar a calibração tipo "dois pontos" é a mesma da calibração

"um ponto", porém acrescida do segundo ajuste, exatamente aquele que se fará à partir

da calibração do aparelho utilizando-se a segunda solução tampão:




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1. Lave o eletrodo com água destilada.

2. Coloque o eletrodo no tampão de pH = 7,00.

3. Aguarde o peagâmetro estabilizar-se. Ajuste então a escala para o valor

7,00.

4. Remova o eletrodo do tampão. Lave-o criteriosamente com água destilada.

5. Coloque o eletrodo na solução tampão de pH = 4,00 (ou pH = 10 se

analisando uma solução básica).

6. Aguarde o aparelho estabilizar. Quando isso ocorrer, ajuste a escala para

que ela leia o valor do tampão que está sendo utilizado.

7. Retire o eletrodo do tampão, lave-o criteriosamente com água destilada.

8. Retorne o eletrodo para o tampão de pH = 7,00. Caso a escala do aparelho

não leia exatamente 7,00 após a estabilização do equipamento, faça uma re-calibração,

começando pela etapa 1, utilizando os dois tampões.

4.1.4.1 Erros que Afetam as Medidas de pH:

1. O erro alcalino. O eletrodo de vidro comum torna-se de alguma forma sensível a íons

de metais alcalinos e fornece leituras mais baixas em valores de pH superiores a 9.

2. O erro ácido. Valores registrados pelo eletrodo de vidro tendem a ser mais elevados

quando o pH é menor que 0,5.

3. Desidratação. A desidratação pode provocar o desempenho errático do eletrodo.

4. Erros em soluções com baixa força iônica. Tem sido observado que erros

significativos (da ordem de uma ou duas unidades de pH) podem ocorrer quando o pH

de amostras de baixa força iônica, como de lagos ou de riachos, é medido com um

sistema de eletrodos vidro/calomelano.

5. Erro no pH da solução padrão do tampão. Qualquer inexatidão na preparação do

tampão utilizado para a calibração ou qualquer variação em sua composição durante o

armazenamento provocam erros nas medidas de pH subseqüentes. A ação de bactérias

sobre os componentes orgânicos do tampão é uma causa comum de deterioração




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4.1.5 Tipos de potenciometria:

4.1.5.1 Potenciometria direta:

A potenciometria pode ser direta (quando o objetivo é medir somente o pH da

amostra) ou indireta (quando o pH é utilizado na determinação do ponto final de uma

titulação – titulação potenciométrica). A potenciometria direta já foi tratada nos itens

anteriores.

4.1.5.2 Potenciometria indireta ou titulação potenciométrica:

Uma titulação potenciométrica envolve medidas do potencial de um eletrodo

indicador adequado em função do volume do titulante.

Na potenciometria indireta ou titulação potenciométrica, mede-se a f.e.m. da

célula no curso da titulação. As titulações, como sabemos, são acompanhadas de

variações bruscas de concentração nas imediações do ponto de equivalência, o que

provoca uma variação brusca no potencial do eletrodo indicador e, portanto, também na

f.e.m. da célula.

Como se faz uma titulação potenciométrica?

São feitas sucessivas medições do potencial eletroquímico da célula, sendo cada

uma delas após a adição de certo volume de solução titulante adequada. A seguir

relacionam-se esses potenciais medidos com o volume de solução titulante consumida, e

plota-se em um gráfico, como o gráfico abaixo:

Através do gráfico, pode-se estabelecer com precisão o ponto de equivalência

que determinará a concentração da espécie sob análise.

As titulações potenciométricas fornecem dados que são mais confiáveis que

aqueles gerados por titulações que empregam indicadores químicos e elas são

particularmente úteis com soluções coloridas ou turvas e na detecção da presença de

espécies insuspeitas.

As titulações potenciométricas têm sido automatizadas em uma variedade de

diferentes maneiras e tituladores comerciais estão disponíveis no mercado. As titulações




58

potenciométricas manuais, entretanto, sofrem da desvantagem de consumirem mais

tempo que aquelas envolvendo indicadores.

A titulação potenciométrica é mais trabalhosa do

que a técnica volumétrica com indicadores visuais e requer

equipamento especial, mas ela apresenta uma série de

vantagens sobre a técnica convencional:

Maior sensibilidade pode ser aplicada a soluções

bem diluídas;

Pode ser empregada para soluções coloridas ou

turvas, pois dispensa o uso de indicadores visuais;

Pode ser aplicada para certas reações que não

disponham de indicadores visuais adequados;

Podem-se determinar sucessivamente vários

componentes;

Pode ser aplicada em meio não aquoso;

Pode ser adaptada a instrumentos automáticos.

Em 1955, surgiram as primeiras buretas de pistão motorizadas, permitindo a

automatização das titulações, acima de tudo com maior precisão na dosagem. As

titulações potenciométricas, hoje em dia, podem ser executadas manual ou

automaticamente, com ou sem registro da curva.

Na titulação potenciométrica manual,

trabalha-se com um pH-metro e um grupo de

titulação, que compreende uma bureta montada

junto com um agitador.

Esse tipo de titulação potenciométrica requer

o controle constante das diversas etapas, anotando o

volume de reagente dosado e o respectivo potencial,

dados que posteriormente são utilizados para

construir a curva de titulação, de onde é calculado o

volume de reagente gasto até o ponto de

equivalência e a concentração da espécie analisada.

O ponto de equivalência da reação será revelado por

uma súbita mudança do potencial medido no gráfico

das leituras versus volume da solução titulante.




59

4.1.6 Aplicações em análise de alimentos:

A medida do pH é importante para as seguintes determinações:

1.Deterioração do alimento

2.Atividade das enzimas.

3.Textura de geléias e gelatinas.

4.Retenção do sabor-odor de produtos de frutas.

5.Estabilidade de corantes artificiais em produtos de frutas.

6.Verificação do estado de maturação de frutas.




60

4.2 Condutimetria

Técnica: condutimetria

Equipamento: condutivímetro

Determinação: condutividade elétrica

A condutimetria mede a condutância elétrica de soluções iônicas.

Ordinariamente, a condução da eletricidade através das soluções iônicas se dá à custa da

migração de íons positivos e negativos com a aplicação de um campo eletrostático.

A condutância de uma solução iônica depende do número de íons presentes, bem

como das cargas e das mobilidades dos íons. Como a condutância elétrica de uma

solução é a soma das condutâncias individuais da totalidade das espécies iônicas

presentes, aquela propriedade carece de especificidade.

A condutimetria abrange duas técnicas analíticas: a condutimetria direta e a

titulação condutométrica.

A condutimetria direta mede a condutância com vistas à avaliação da

concentração de um eletrólito. Tem aplicação muito limitada em virtude do caráter não

específico da condutância das soluções iônicas.

A titulação condutométrica encontra um campo de aplicação mais amplo. Nela,

o aumento ou o decréscimo da condutância são relacionados às variações de

concentração das espécies iônicas que participam da reação envolvida. Uma série de

medidas da condutância, antes e depois do ponto de equivalência, assinala o ponto final

da titulação como uma descontinuidade na variação da condutância.

As medidas de condutância também são usadas para outros fins, como a

determinação de constantes de ionização, produtos de solubilidade, condutâncias-

equivalentes, formação de complexos e efeitos de sol ventes.

4.2.1 Princípio do método condutimétrico:

A condutividade elétrica é uma propriedade física característica de muitos

materiais. A condutividade de uma solução eletrolítica é a expressão numérica

quantitativa da sua capacidade de transportar a corrente elétrica.

A condução da eletricidade pode-se se dar por meio de condutores eletrônicos e

condutores iônicos. Nos condutores eletrônicos a diferença de potencial está relacionada

ao movimento de elétrons, enquanto que nos condutores iônicos ela se relaciona ao

movimento de íons.

Assim, ao contrário da água pura, soluções de eletrólitos são capazes de

conduzir corrente elétrica pela migração de íons sob a influência de um campo elétrico.

Uma solução de eletrólito pode conduzir eletricidade como um fio metálico, mas com

uma diferença marcante: sofre um forte efeito da temperatura.




61

A condutividade elétrica é proporcional, embora em relação não linear, à

concentração iônica de uma solução, pois quanto maior a quantidade de íons na solução,

maior o número de unidades condutoras de eletricidade.

A condutimetria é um método que se baseia na condutância de soluções

iônicas. A condutância é uma medida da corrente elétrica que resulta da aplicação de

uma força elétrica, e é diretamente proporcional ao nº de partículas carregadas na

solução, ou seja, ao nº de íons em solução. Por isso, é empregada em soluções iônicas.

Qual o mecanismo responsável pela condutividade?

Ao contrário do que ocorre nos condutores metálicos, nos quais a corrente

elétrica é transportada por elétrons livres, o transporte de cargas nas soluções

eletrolíticas é realizado por íons.

Todos os íons presentes na solução participam dessa condução e, por essa razão,

pode-se dizer que a condutividade fornece uma informação global, por natureza não

específica (Em contraste com a determinação do pH de uma solução, que é específica,

visto que ela indica somente a concentração dos íons H+).

A maioria dos ácidos, bases e sais inorgânicos são bons condutores da corrente

elétrica ao passo que substâncias orgânicas, que não se dissociam em solução (benzina,

gasolina, açúcares, por exemplo), não são condutoras.

Do que depende a condutividade de uma solução?




62

Número e dos tipos de íons na solução: O tamanho dos íons é importante

porque eles determinam a velocidade com que os íons podem propagar-se

através da solução. Os íons menores movem-se mais rapidamente do que os

maiores. Quanto maior a quantidade de íons numa solução, quanto maior será

sua condutividade. Em geral, para soluções aquosas de eletrólitos inorgânicos,

observa-se um aumento quase linear da condutividade com o aumento da

concentração (até concentrações de 10 ou 20% em peso). A carga do íon é

significante porque ele determina a quantidade da atração eletrostática entre o

eletrodo e os íons. Também para diâmetro igual, íons bivalentes e trivalentes

conduzem mais quem íons monovalentes.

Da Natureza Do Solvente: Solventes polares (água, amônia, álcool metílico,

etc.) exaltam a ionização das substâncias dissolvidas e, portanto, favorecem a

condutividade.

Da Temperatura: ao contrário da condutividade metálica, a condutividade

eletrolítica aumenta com a temperatura. De modo geral esse efeito é devido ao

fato de que a mobilidade individual dos íons aumenta com a temperatura e que a

viscosidade do solvente diminui. Para soluções aquosas, o coeficiente de

temperatura da condutância iônica varia entre 0,5 e 5% por grau centígrado,

dependendo do tipo e da concentração do íon condutor. Erros muito

significativos podem ser cometidos na medição da condutividade se esse efeito

não for compensado (manual ou automaticamente).

4.2.2 Instrumentação:

O equipamento utilizado para medir a condutividade de uma solução chama-se

CONDUTIVÍMETRO.

A determinação da condutância de uma solução é feita determinando-se a

resistência que a mesma oferece à passagem de corrente.

Como se mede a condutividade elétrica de uma solução?

Para medir a condutividade de uma solução, utiliza-se um eletrodo composto

por um par de eletrodos de platina em forma de lâminas, alinhados paralelamente,

os quais têm a função de transmitir a corrente fornecida por uma fonte externa à solução

sob estudo. Esta é a célula (ou cela) de condutividade.




63

Cela de condutividade: é um dos elementos mais importantes de um sistema de

medição da condutividade. Basicamente, ela consiste em duas placas metálicas cujas

áreas e distância são precisamente fixadas, montadas rigidamente numa cavidade

construída em material isolante, vidro ou plástico. Essa cavidade serve a delinear um

pequeno volume constante do líquido a medir.

A distância entre essas placas de platina é determinada pela constante da cela

mediante a calibração com uma solução cuja condutividade seja conhecida (solução

padrão de condutividade).

É muito importante saber qual o valor da constante da cela antes de se fazer a

medida da condutividade de uma solução, pois ela varia em:

C= 0,01 cm-1 para soluções de muito baixa condutividade tal como água bidestilada

ou substâncias orgânicas muito pouco condutoras;

C= 0,01 cm-1 para soluções com baixa condutividade tal como água destilada e

deionizada, água desmineralizada, substâncias orgânicas pouco condutoras;

C = 1 cm-1 para soluções com condutividade intermediária tal como água

mineralizada, água potável e águas residuárias, substâncias orgânicas condutoras;

Cela de

condutividade




64

C = 10 cm -1 para soluções com boa condutividade tal como água do mar, ácidos,

bases e sais diluídos, soluções fisiológicas;

C = 100 cm-1 para soluções muito condutoras tal como ácidos, bases e sais

concentrados, banhos de galvanização, efluentes industriais fortemente carregados em

substâncias inorgânicas.

Em geral, o valor da constante da cela está no rótulo da solução padrão de

condutividade, a ser usada para calibrar o equipamento.

A escolha do valor da constante de célula é feita em função da concentração iônica da

solução a ser analisada. Soluções com baixa concentração de eletrólitos apresentarão

baixos valores de condutância e para se obter valores mais confiáveis desse parâmetro,

serão mais adequadas células com baixos valores de K, ou seja, placas de área

relativamente grande, separadas por uma pequena distância. Por outro lado, soluções

concentradas exigirão células com elevado valor de constante de célula.

Qual a leitura que se obtém do condutivimetro?

A unidade padrão indicada no display é o SIEMENS (S): uS/cm (microsiemens

por centímetro) ou mS/cm (milisiemens por centímetro).

A seguir, um exemplo de condutivímetro de bancada:

A medida da condutividade elétrica de soluções de eletrólitos sofre forte efeito

da temperatura, aumentando em média 1,9% para cada grau centígrado de aumento de

temperatura. Como cada íon, tem seu coeficiente de temperatura característico, o melhor

é padronizar uma temperatura para se efetuar as medidas, usualmente 25ºC.

Os condutivímetros podem operar com um sensor de temperatura que promove

correção automática para 25ºC através de um fator de correção sobre a leitura obtida à

temperatura ambiente.

4.2.3 Calibração:




65

A operação de um condutivimetro é muito simples.

O procedimento consiste em, após ligar o condutivímetro e aguardar sua

estabilização, efetuar a sua calibração com uma solução padrão de condutividade

exatamente conhecida (que vem junto com o aparelho).

Com este ajuste faremos a escala de Condutividade do instrumento coincidir

com o sinal do sensor que estivermos usando. Para cada tamanho de cela de

condutividade existe uma solução de condutividade adequada: para K=0,1 a solução é

de 23 uS; para a Célula de K=1 a solução é de 1.413 uS; para Célula de K=10 a solução

é de 15,0 mS. Este procedimento deverá ser feito pelo menos uma vez por semana ou

com freqüência maior, quando for necessário.

Para permitir que o condutivímetro opere com maior flexibilidade, podemos

trocar a Célula de Condutividade e com isso mudar as faixas de medição do

instrumento. Abaixo segue alguns exemplos:

Como proceder para calibrar o condutivímetro?

Para tanto, deve-se posicionar o eletrodo de forma que a ponta do eletrodo fique

imersa dentro da solução que se deseja determinar a condutividade, aguardar a

estabilidade e efetuar a leitura. O nível de amostra deverá ser o suficiente para cobrir um

furo que existe na lateral do sensor.

No display aparecerá a indicação de condutividade em uS/cm e a temperatura da

solução. Após cada medição, enxaguar bem a Célula com água deionizada.

Na calibração, o medidor também fica acoplado (ou incorporado a ele) um

sensor de temperatura, que corrige automaticamente as medições de condutividade,

medidas num certo intervalo de temperatura, ao valor de 25ºC que é a temperatura na

qual o aparelho está calibrado.

Quais os cuidados que se deve ter ao efetuar a calibração do condutivímetro?

Durante a calibração, enxágüe o sensor com água deionizada ou destilada antes de

colocá-lo na solução de calibração. Com isto evitamos sua contaminação.

Nunca introduza o sensor dentro do frasco da Solução Padrão, sempre dispense

solução em outro vasilhame em quantidade suficiente para cobrir o orifício lateral

do sensor.

Jamais guarde o Sensor sem antes efetuar sua limpeza, se não estiver em uso,

procure sempre mantê-lo em água deionizada.




66

Para obtermos o melhor resultado na calibração, é importante que o sensor de

temperatura esteja dentro da solução, para compensar o efeito de temperatura.

4.2.4 Aplicações:

As duas maiores utilizações da condutimetria são para monitorar o total da

condutância de uma solução (como parâmetro de controle) e para determinar o ponto

final das titulações que envolvem íons (titulação condutimétrica).

Utiliza-se a condutimetria nas seguintes atividades:

Controle da pureza: Em água destilada e deionizada, condensados, substâncias

orgânicas.

Determinação dos eletrólitos residuais: Em água potável, água desmineralizada,

água para alimentação de caldeiras, efluentes.

Concentração de sais: Em banhos de salmoura, salinas, fertilizantes, fibras e

têxteis, banhos de anodização, galvanização e eletrodeposição, soluções

fisiológicas (diálise), alimentos e sucos de frutas.

Força de ácidos e bases: Em processamento dos ácidos e bases inorgânicos

diluidos e concentrados, oleum, soluções alcalinas corrosivas.

Contaminações de sais: Em trocadores de calor, circuitos de arrefecimento.

Processamento químico: Detecção do fim de lavagem de precipitados,

determinação da solubilidade de sais pouco solúveis, titulações condutométricas.

A condutimetria é utilizada nos sistemas de purificação da água, deionizadores,

para indicar a presença ou a ausência de íons livres na água. Em alimentos, a

condutimetria é usada para medir a concentração de íons em solução, como em sucos,

refrigerantes, água de coco, bebidas isotônicas, polpa de frutas, etc.

E a titulação condutométrica?

Também podemos determinar o ponto final de titulação utilizando a condutância

da solução amostra, após a adição de volumes de titulante. A acidez do vinagre pode ser

determinada deste modo.

Da mesma forma que na titulação potenciométrica, as leituras de condutividade

serão plotadas contra o volume de titulante adicionado, em um gráfico, como o descrito

abaixo:




67

A extrapolação das duas retas dá o ponto de

equivalência da titulação = Volume de titulante.

Permite a determinação da concentração de um

íon em solução.

Assim como em outras titulações, o ponto final

do volume é usado para calcular a quantidade ou

a concentração da análise que foi inicialmente

apresentado.

Vantagens da titulação condutimétrica:

Não necessitam de indicador colorido

Permitem a localização do ponto final mesmo em soluções coradas,

fluorescentes ou turvas.

Podem obter-se pontos de equivalência sucessivos de diferentes

componentes numa mistura.

4.2.5 Aplicações em análise de alimentos:

Controle do novo processo de tratamento térmico: o aquecimento ôhmico,

processo no qual o calor é gerado internamente pela passagem de uma corrente

elétrica pelo produto.

Medida do desenvolvimento da acidez, durante a fermentação;

Concentração de sais em salmouras, sucos de frutas, refrigerantes, bebidas

isotônicas, água mineral e outros alimentos.

Apostila Analise Instrumental - Eng Alimentos (2012) - Potenciometria e Condutimetria

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